JP2014511260A - 常温真空顆粒噴射工程のための脆性材料顆粒及びそれを用いたコーティング層の形成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、常温真空顆粒噴射工程のための脆性材料顆粒及びそれを用いたコーティング層の形成方法に関するもので、より詳細には、０．１ないし６μｍサイズの微粒子粉末を顆粒化して常温真空顆粒噴射工程によりコーティング層を形成することができることを特徴とする脆性材料顆粒及びそれを用いたコーティング層の形成方法を提供する。本発明による脆性材料顆粒は、常温真空顆粒噴射工程において顆粒を供給して連続的にコーティング工程を行なうことができ、ノズルを通じて噴射される顆粒の質量が相対的に大きいため高い運動エネルギーを示し、少ないガス流量でもコーティング層を製造することができ、成膜速度を増加させることができるためセラミックスコーティング層製造に有用に用いることができる。また、本発明によるコーティング層形成方法によれば、１０％以下の気孔率を示し、亀裂や巨大気孔または層状構造のような不均一性がない均一な微細構造を有するコーティング層を製造することができる。

Description

本発明は、常温真空顆粒噴射工程のために特性が制御された脆性材料顆粒及びそれを用いたコーティング層の形成方法に関するものである。

エアロゾルデポジション工程は、塑性変形が起きない数百ｎｍ〜数μｍサイズの脆性材料微粒子を粉末受容器具ないしエアロゾル化器具に入れて、機械的震動を加えながら移送ガスをエアロゾル化器具に流入させて作られた、ガスと脆性材料微粒子とで構成されたエアロゾルをノズルで噴射して常温で緻密なコーティング層を製造する工程である。前記エアロゾルデポジション工程は、微粒子を１００〜４００ｍ／ｓの速度で基材に衝突させてコーティング層を形成するもので、塑性変形が起きる金属粉末を４００〜１５００ｍ／ｓの超音速で基材に衝突させてコーティング層を製造するコールドスプレー（cold spray）とは異なったコーティング方法である。エアロゾルデポジション工程で脆性を有する粉末が緻密なコーティング層を形成する基本的なエネルギーは、粒子の質量と運動速度に依存した運動エネルギーである。万一、粒子の運動エネルギーが小さすぎるとコーティング層が形成されないかまたは多孔質の圧粉体が形成され、粒子の運動エネルギーがあまり大きくなると基材や、すでに形成されたコーティング層を削り取る浸食（erosion）が発生するので、適切な運動エネルギーを有してこそコーティング層を形成することができる。エアロゾルデポジション工程に関して記述された特許文献１には、脆性材料微粒子を噴射して短時間でコーティング層を形成する方法が記載されている。特許文献１では、コーティング層形成に使用される微粒子は平均直径０．１〜５μｍのサイズを有する微粒子でなければならず、この微粒子が凝集した粗大な粒子はコーティング層の形成に寄与することができないか、むしろ妨害する問題があると記述されている。しかし、前記微粒子は時間が経つにつれて粉末受容器具またはエアロゾル化器具内の原料粉末微粒子が凝集するため、大面積のコーティング層を形成したり商業的に適用したりするのには問題がある。すなわち、エアロゾルデポジション工程で使用される数百ｎｍ〜数μｍサイズの微粒子は、水分の吸着や静電気的な引力にしたがって物理的に結合して凝集する特性がある。このような脆性材料微粒子の凝集現象のため、エアロゾルデポジション装置の粉末供給器ないしエアロゾル器具内部の微粒子粉末は、時間経過にしたがって制御されない多様なサイズの凝集粒子に変化して均一かつ一定の粉末供給を不可能にさせるのみならず、ノズルを通じて噴射される時にも不均一になって、コーティング層製造工程の生産性や作業性に影響を及ぼすのと同時に成膜されたコーティング層の品質にも影響を与える。

一方、前述した問題点を解決するため、特許文献２には、１次粒子の平均直径が０．１〜５μｍの微粒子を意図的に凝集させて平均直径が２０〜５００μｍであって圧縮強度が０．０１５〜０．４７ＭＰａである調製粒子を作ってそれを原料に用いる方法が記載されている。それら調製粒子は充分に大きいサイズを有するので調製粒子間の凝集が抑制されて粉末供給を長期間円滑に行なうことができる。前記調製粒子で構成された原料粉末を粉末収容器具に保存して粉末収容器具から別途の解砕装置に調製粉末を均一に投入して調製粒子を再び平均直径０．１〜５μｍの微粒子に解砕してノズルを通じてそれら微粒子を噴射してコーティング層を形成するという点で、特許文献１に開示された内容に制限されるという限界がある。また、特許文献３は、セラミックまたは金属のような脆性材料からなる構造物を基材表面に形成した複合構造物、その複合構造物を製造する方法及び装置に関するもので、あらかじめ内部変形が加えられたセラミックや金属などの脆性材料微粒子を基材に向けて高速で噴射して衝突させて脆性材料微粒子を破砕させることによってコーティング層を形成する方法が記載されている。しかし、特許文献３に開示された方法で製造されたコーティング層は、厚さが均一ではないという問題がある。

そこで、本発明者らはエアロゾルデポジション工程で脆性材料微粒子の凝集とそれによる不均一な粉末供給現象を防止することができる方法を研究した結果、脆性材料粉末を特性制御して流動性を付与することができ、微粒子間の物理的結合による凝集を抑制して、粉末の平均直径が５μｍ以上の適切な強度を有する多粒子凝集体粒子を解砕しないで直接噴射して気孔や亀裂またはラメラ（lamella）のような不均一性がない均一な微細構造の緻密なコーティング層を効率的に製造することができる脆性材料多粒子凝集体または顆粒の特性制御方法とそれを用いた脆性材料コーティング層の製造方法を開発して、本発明を完成した。一方、エアロゾルは、極微細粒子と気体が混合した状態を意味するが、本発明で気体と混合した粒子は５〜５００μｍサイズの顆粒であるのでエアロゾルと名付けにくく、そのため微粒子と移送ガスとが混合されたエアロゾルを使用するエアロゾルデポジションの代わりに、本発明でのコーティング工程は常温真空顆粒噴射工程と呼ぶことにする。

特許第３３４８１５４号公報 特開２００９−２４２９４２号公報 韓国公開特許第１０−２００７−０００８７２７号公報

本発明の目的は、常温真空顆粒噴射工程のための脆性材料顆粒を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記脆性材料顆粒を用いたコーティング層の形成方法を提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明は、０．１ないし６μｍサイズの微粒子粉末が顆粒化された脆性材料顆粒であって、常温真空顆粒噴射工程によりコーティング層を形成することができることを特徴とする脆性材料顆粒を提供する。

また、本発明は、脆性材料顆粒を混合容器に装入して、基板をステージに固定する材料準備工程（工程１）、
前記混合容器内部に運搬ガスを供給して脆性材料顆粒と運搬ガスとを混合するガス供給工程（工程２）、及び
前記工程２の混合容器内部で混合した運搬ガス及び脆性材料顆粒をノズルに移送した後、ノズルを通じて前記工程１の基板に噴射する顆粒噴射工程（工程３）を含む脆性材料コーティング層の形成方法を提供する。

本発明による脆性材料顆粒は、常温真空顆粒噴射工程を通じて顆粒を供給して連続的にコーティング工程を行なうことができ、ノズルを通じて噴射される顆粒の質量が相対的に大きいことによって高い運動エネルギーを示し、少ないガス流量でもコーティング層を製造することができ、成膜速度を増加させることができるためセラミックスコーティング層製造に有用に用いることができる。また、本発明によるコーティング層形成方法によれば、１０％以下の気孔率を示し、亀裂や巨大気孔または層状構造のような不均一性のない均一な微細構造を有するコーティング層を製造することができる。

本発明による脆性材料顆粒の顆粒化を概略的に示した概念図である。 本発明による脆性材料コーティング層を製造するための常温真空噴射装置を概略的に示した概念図である。 Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３原料粉末の粒径を分析したグラフである。 ＴｉＯ_２原料粉末の粒径を分析したグラフである。 本発明による脆性材料顆粒の原料に使用され得る原料粉末の粒径を分析したグラフである。 本発明による脆性材料顆粒と原料粉末の粒度を比較したグラフである。 本発明による脆性材料顆粒（Ａｌ_２Ｏ_３）の原料粉末（Ａｌ_２Ｏ_３）のコーティング層形成可否を分析した写真である。 本発明による脆性材料顆粒（Ａｌ_２Ｏ_３）と平均粒径が類似の原料粉末（Ａｌ_２Ｏ_３）のコーティング層形成可否を分析した写真である。 本発明によるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒の熱処理温度による圧縮強度変化を示したグラフ及び前記顆粒を用いて形成されたコーティング層の写真である。 本発明によるＴｉＯ_２顆粒の熱処理温度による圧縮強度変化を示したグラフ及び前記顆粒を用いて形成されたコーティング層の写真である。 本発明によるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）顆粒の熱処理温度による圧縮強度変化を示したグラフ及び前記顆粒を用いて形成されたコーティング層の写真である。 本発明による脆性材料顆粒の圧縮強度によるコーティング可能可否を分析した表である。 本発明による二硫化モリブデン顆粒を用いて形成されたコーティング層、及び前記顆粒の製造に使用された二硫化モリブデン原料粉末を用いて形成されたコーティング層の写真である。 本発明による実施例１で製造されたＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒をＸ線回折分析したグラフである。 本発明による実施例３１で製造された窒化アルミニウム（ＡｌＮ）顆粒をＸ線回折分析したグラフである。 本発明による実施例２及び８で製造されたＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒を常温真空噴射して形成されたコーティング層をＸ線回折分析したグラフである。 本発明による実施例１で製造されたＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒を走査電子顕微鏡で観察した写真である。 本発明による実施例１で製造されたＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒を走査電子顕微鏡で観察した写真である。 本発明による実施例８で製造されたＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒を用いて形成されたコーティング層を走査電子顕微鏡で観察した写真である。 本発明による実施例２３で製造されたＧＤＣ顆粒と、実施例２５及び２７で製造されたＧＤＣ／Ｇｄ_２Ｏ_３顆粒を用いて形成されたコーティング層を走査電子顕微鏡で観察した写真である。 本発明による実施例４９で製造された水酸化燐灰石顆粒を走査電子顕微鏡で観察した写真である。 本発明による本発明による実施例５２で製造された水酸化燐灰石顆粒を走査電子顕微鏡で観察した写真である。 本発明による実施例４９で製造された水酸化燐灰石顆粒を用いて形成されたコーティング層及び前記顆粒の製造に使用された原料粉末を用いて形成されたコーティング層を走査電子顕微鏡で観察した写真である。 本発明による実施例２１で製造されたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）顆粒のコーティング条件によるコーティング特性を分析した写真である。 本発明による実施例２１で製造されたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）顆粒のコーティング条件によるコーティング特性を分析した写真である。 本発明による脆性材料顆粒の大面積コーティング能力を示した写真である。 本発明による脆性材料顆粒のコーティング前後の粒子状態を走査電子顕微鏡で観察した写真である。 本発明による実施例７で製造されたＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒を用いて形成されたコーティング層の電気的特性を示したグラフである。

本発明は、０．１ないし６μｍサイズの微粒子粉末が顆粒化された脆性材料顆粒であって、常温真空顆粒噴射工程によりコーティング層を形成することができることを特徴とする脆性材料顆粒を提供する。

ここで、本発明による前記脆性材料顆粒は平均直径が５〜５００μｍであり、圧縮強度が０．０５〜２０ＭＰａを示し、常温真空顆粒噴射工程に相応しい。
エアロゾルデポジション工程は、数百ｎｍ〜数μｍサイズの脆性材料微粒子粉末を用いるので水分の吸着、凝集などによって連続的なコーティング時に粉末供給が不均一になる問題が発生し得る。一方、本発明による脆性材料顆粒は、５〜５００μｍの平均直径を有するので物理的な結合による顆粒間の凝集を抑制することができ、流動性を示すため連続的で均一な粉末供給が可能であり、顆粒の強度が０．０５〜２０ＭＰａ（圧縮強度）を示し、ノズルを通じて前記顆粒を噴射して基材表面に緻密なコーティング層を形成することができる。

一方、同一サイズの顆粒であるとしても、顆粒の強度が十分でなければ構成微粒子間の結合力が弱く取り扱いが困難であり、基材との衝突時のクッショニング効果によって運動エネルギーの大部分が吸収され、微粒子間の滑りなどによって消耗することにより、基材表面にコーティングが成立せず、弱い結合力で微粒子が付着している状態の多孔質圧粉体を形成したり、部分的に強く結合した部分と圧粉体部分とが混在する層状構造を形成したりする問題がある。また、顆粒の強度がとても高い場合、基材またはすでに形成されたコーティング層を削り取ったり衝突時に顆粒が飛び出したりすることによって緻密コーティング層を形成することができないという問題がある。したがって、本発明による脆性材料顆粒は、前記の問題点を防止できるように０．０５〜２０ＭＰａの強度（圧縮強度）を示し、ノズルを通じて噴射されて基材に緻密なコーティング層を形成することができる。

ここで、エアロゾルデポジション工程でのエアロゾルは、極微細粒子と気体とが混合された状態を意味するが、本発明による脆性材料顆粒はサイズが５〜５００μｍの粒子なので、本発明でのコーティング工程は、エアロゾルデポジションではなく常温真空顆粒噴射工程と呼ぶことにする。

本発明による脆性材料顆粒は、前記常温真空顆粒噴射工程によりコーティング層を形成することができ、前記常温真空顆粒噴射工程は人為的な解砕工程を含まない。これは、前記常温真空顆粒噴射工程において、ノズルを通じてエアロゾル化された原料が噴射されるのではなく、本発明による脆性材料顆粒が本来の形態を維持したままノズルを通じて噴射されることを意味する。

一方、特開２００９−２４２９４２号公報では、微粒子を意図的に凝集させた調製粒子を原料にしてエアロゾルデポジション工程を行なっているが、前記調製粒子を別途の解砕装置に供給し、解砕してエアロゾル化した後、それをノズルを通じて噴射している。すなわち、調製粒子を原料に使用しているが、ノズルを通じて噴射されるのはエアロゾル化された原料なので、エアロゾルデポジションによってコーティング層を形成することができない物質に適用することができない。

一方、本発明による脆性材料顆粒は、従来のエアロゾルデポジション工程ではコーティング層を形成することができなかったＭｏＳ_２のような物質を顆粒化して人為的な解砕工程を行なわないでノズルを通じて噴射することで簡単にコーティング層を形成させることができ、かつ緻密なコーティング層を迅速に形成することができる。

前記脆性材料顆粒としては、水酸化燐灰石、リン酸カルシウム、バイオガラス、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、イットリア−ジルコニア（ＹＳＺ、Yttria stabilized Zirconia）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）、ガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）、ガドリニア−セリア（ＧＤＣ、Gadolinia doped Ceria）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、マンガン酸ニッケル（ＮｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮａＮｂＯ_３）、チタン酸ビスマスカリウム（ＢｉＫＴｉＯ_３）、チタン酸ビスマスナトリウム（ＢｉＮａＴｉＯ_３）、スピネル系フェライトのＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＢａＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、Ｍｎ_ｘＣｏ_３−ｘＯ_４（ここで、ｘは３以下の実数）などを使用することができ、ビスマスフェライト（ＢｉＦｅＯ_３）、ニオブ酸ビスマス亜鉛（Ｂｉ_１．５Ｚｎ_１Ｎｂ_１．５Ｏ_７）、リン酸リチウムアルミニウムゲルマニウムガラスセラミックス、リン酸リチウムアルミニウムチタンガラスセラミックス、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系ガーネット型酸化物、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系酸化物、リン酸リチウム鉄、リチウム−コバルト酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系スピネル酸化物（リチウムマンガン酸化物）、リン酸リチウムアルミニウムガリウム酸化物、酸化タングステン、酸化錫、ニッケル酸ランタン、ランタン−ストロンチウム−マンガン酸化物、ランタン−ストロンチウム−鉄−コバルト酸化物、シリケート系蛍光体、ＳｉＡｌＯＮ系蛍光体などの金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化チタン、ＡｌＯＮなどの金属窒化物、炭化珪素、炭化チタン、炭化タングステンなどの金属炭化物、ホウ化マグネシウム、ホウ化チタンなどの金属ホウ化物、金属酸化物と金属窒化物との混合体、金属酸化物と金属炭化物との混合体、セラミックスと高分子との混合体、セラミックスと金属との混合体、ニッケル、銅などの金属、珪素などの半金属、それらの混合物などを使用することができる。

また、本発明による脆性材料顆粒は、０．１ないし１０μｍサイズの気孔を含むことができる。前記気孔に抗生剤などの薬物、成長因子タンパク質のような物質を浸透させることで、本発明による脆性材料顆粒が薬物、成長因子タンパク質などを含むことができ、脆性材料顆粒を医薬分野に適用することができる。

本発明は、脆性材料顆粒を混合容器に装入して、真空雰囲気のチャンバー内に基材を配置する材料準備工程（工程１）、
前記工程１の混合容器内部に運搬ガスを供給して脆性材料顆粒と運搬ガスとを混合するガス供給工程（工程２）、及び
前記工程２の混合容器内部で混合した運搬ガス及び脆性材料顆粒をノズルに移送させた後、ノズルを通じて前記工程１の基板に噴射する顆粒噴射工程（工程３）を含む脆性材料コーティング層の形成方法を提供する。ここで、本発明による脆性材料コーティング層の形成方法は、一例として韓国公開特許第１０−２０１１−００４４５４３号公報の図２に開示されたコーティング装置を用いて行なうことができるが、これに制限されるものではなく、一般的に公知のエアロゾルデポジション装置を顆粒噴射に相応しいように変形させて用いることができる。

以下、本発明による脆性材料コーティング層の形成方法を工程別に詳しく説明する。
本発明による脆性材料コーティング層の形成方法において、工程１は脆性材料顆粒を混合容器に装入して、真空雰囲気のチャンバー内に基材を配置する工程であり、原料である脆性材料顆粒及びコーティング層が形成される基材をコーティング装置に装入及び配置する。

ここで、前記工程１の脆性材料顆粒は０．１ないし６μｍサイズの脆性材料微粒子粉末と溶媒とを混合した後、結合剤を添加してスラリーを製造する工程（工程ａ）、及び前記工程ａで製造されたスラリーを顆粒化する工程（工程ｂ）を含む製造工程を通じて製造することができる。

前記製造工程の工程ａは、脆性材料顆粒の原料である０．１ないし６μｍサイズの脆性材料微粒子粉末と溶媒とを混合した後、結合剤を添加してスラリーを製造する工程であり、前記結合剤は脆性材料微粒子粉末の組成、粒子サイズなどにしたがって種類及び含量が変わり得るが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、２−オクタノール（2-octanol）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などを使用することができ、それらの混合物も結合剤に使用することができる。前記結合剤の添加量は、脆性材料微粒子粉末に対する結合剤の種類にしたがって差があり得るが、０．２〜３．０重量％の範囲で添加することができ、これに制限されるものではない。前記結合剤が前記範囲未満で添加される場合には粒子間結合が弱くなって、脆性材料顆粒の形状制御が難しいという問題があり、前記範囲を超過する場合には過量の結合剤が使用されることによって顆粒化収率が低下して、製造費用が増加するという問題がある。

前記溶媒としては、水または有機溶媒を使用することができ、前記有機溶媒は、エチルアルコール、メタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、エチルアセテート、メチルエチルケトンなどを使用することができる。また、前記脆性材料微粒子粉末と溶媒との混合比は、５〜８：２〜５の重量比であることが好ましく、前記混合範囲は収率を高めるために脆性材料微粒子粉末の重量比を８まで高めることができるが、これに制限されるものではない。

前記溶媒に水（蒸留水）を使用する場合には、分散剤及び消泡剤をさらに添加することができる。溶媒に有機溶媒を使用する場合には、分散剤及び消泡剤なしでも粘度及び濃度調節が容易で、製造された顆粒をノズルを通じて噴射するのに相応しいが、水を使用する場合にはスラリーの粘度及び濃度調節が難しいことがある。そこで、分散剤及び消泡剤をさらに添加することで、製造される脆性材料顆粒をノズルを通じて噴射するのに相応しい状態にすることが好ましいが、これに制限されるものではない。

前記製造工程の工程ｂは、前記工程ａで製造されたスラリーを顆粒化する工程であり、前記工程１で製造されたスラリーは多量の結合剤を含んでいて、ボールミル工程と噴霧乾燥工程を通じて前記スラリーは顆粒化させ得る。ここで、粒子間の結合力は、有機物である結合剤によってそのまま維持することができ、前記顆粒化を通じて本発明による脆性材料顆粒を製造することができる。ここで、本発明による脆性材料顆粒が結合剤によって結合された微粒子で構成されていても常温真空顆粒噴射工程に相応しい強度（圧縮強度）を示すことができ、常温真空顆粒噴射工程によって緻密なコーティング層を形成させることができる。

前記工程ｂの顆粒化を行なった後、熱処理を行なわないで顆粒化された脆性材料顆粒を使用することができ、結合剤に使用された有機物が過度に残留する場合、それを除去するために顆粒化された脆性材料顆粒を熱処理することができる。前記熱処理は、２００〜１５００℃の温度で１〜２４時間行なうことができ、これによって脆性材料顆粒内に存在する結合剤の除去及び適切な強度の顆粒を製造することができる。万一、前記熱処理温度が２００℃未満の場合には脆性材料顆粒の結合剤が一部残留するという問題があり、熱処理温度が１５００℃を超過する場合には脆性材料顆粒が過度に焼成されてエネルギーを過剰に消耗するという問題がある。また、前記熱処理温度は原料に使用される脆性材料微粒子粉末の成分及びサイズによって最適化して設計することができる（例えば、水酸化燐灰石：５００〜１２００℃、ＰＺＴ：４００〜９００℃、Ｙ_２Ｏ_３：５００〜１５００℃、ＹＳＺ：５００〜１５００℃であることが適切である）。図１は、熱処理工程を行なう前と行なった後の脆性材料顆粒の凝集状態を示した模式図である。熱処理工程を行なう前は、脆性材料微粒子粉末は結合剤によって結合していて、熱処理工程を行なった後には結合剤が除去されて１次粒子間結合を通じて結合していることが分かる。

また、前記工程１の脆性材料顆粒は、０．１ないし６μｍサイズの脆性材料微粒子粉末、高分子物質及び溶媒を混合した後、結合剤を添加してスラリーを製造する工程（工程ａ）と、
前記工程ａで製造されたスラリーを顆粒化する工程（工程ｂ）と、
前記工程ｂで顆粒化された顆粒を熱処理して顆粒内の高分子物質を除去する工程（工程ｃ）とを含む製造工程を通じて製造することができる。

前記製造工程の工程ａは、脆性材料顆粒の原料である０．１ないし６μｍサイズの脆性材料微粒子粉末、高分子物質及び溶媒を混合した後、結合剤を添加してスラリーを製造する工程であり、前記結合剤は脆性材料微粒子粉末の組成、粒子サイズなどによって種類及び含量が変わり得るが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、２−オクタノール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などを使用することができ、それらの混合物も結合剤に使用することができる。前記結合剤の添加量は、脆性材料微粒子粉末に対する結合剤の種類によって差があり得るが、０．２〜３．０重量％の範囲で添加することができ、これに制限されるものではない。前記結合剤が前記範囲未満で添加される場合には粒子間結合が弱くなり、脆性材料顆粒の形状制御が難しいという問題があり、前記範囲を超過する場合には過量の結合剤が使用されることによって顆粒化収率が低下して、製造費用が増加するという問題がある。

前記溶媒としては、水または有機溶媒を使用することができ、前記脆性材料微粒子粉末と溶媒との混合比は、５〜８：２〜５の重量比であることが好ましい。前記混合範囲は、収率を高めるために脆性材料微粒子粉末の重量比を８まで高めることができる。

前記高分子物質は、ポリビニリデンフルオライド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、澱粉などを使用することができ、それらの混合物も使用することができる。前記高分子は、熱処理を通じて除去（burn out）することができる物質であり、顆粒化後に前記高分子を除去することで高分子が位置していた部分に気孔を形成させることができ、粒子強度を制御することができる。

前記製造工程の工程ｂは、前記工程ａで製造されたスラリーを顆粒化する工程であり、前記工程ａで製造されたスラリーは多量の結合剤を含んでいてボールミル工程と噴霧乾燥工程を通じて前記スラリーを顆粒化することができる。ここで、粒子間の結合力は有機物である結合剤によってそのまま維持することができ、前記顆粒化を通じて本発明による脆性材料顆粒を製造することができる。

前記製造工程の工程ｃは、前記工程ｂで顆粒化された顆粒を熱処理して顆粒内の高分子物質を除去する工程であり、高分子物質を除去して顆粒に気孔を形成させることができる。ここで、前記工程ｃの熱処理は、２００〜１５００℃の温度で１〜２４時間行なうことができ、このことから脆性材料顆粒内の高分子を除去して気孔を形成させることができ、顆粒内に存在する結合剤も除去することができる。前記工程３で形成された気孔には抗生剤などの薬物、成長因子タンパク質のような物質を浸透させることができ、このことから本発明による脆性材料顆粒を医薬分野に適用することができる。

一方、工程１の脆性材料顆粒は、０．１ないし１０μｍサイズの気孔を含むことができる。前記気孔には抗生剤などの薬物、成長因子タンパク質のような物質を浸透させることができ、前記脆性材料顆粒が薬物、成長因子タンパク質などを含むことができる。

本発明による脆性材料コーティング層の形成方法において、工程２は前記工程１の混合容器内部に運搬ガスを供給して脆性材料顆粒と運搬ガスとを混合する工程である。原料である脆性材料顆粒を噴射してコーティング層を形成するためには、運搬ガスを用いて脆性材料顆粒をノズルに移送しなければならない。そこで、工程２では前記混合容器内部に運搬ガスを供給して、それによって混合容器内部の脆性材料顆粒が運搬ガスと混合されて飛散する。このことから、脆性材料顆粒をノズルに移送させることができる流動性を付与することができる。

ここで、顆粒に十分な運動エネルギーを付与するために、運搬ガスを追加で注入することができるが、これに制限されるものではない。
一方、前記脆性材料顆粒は、一般的な粉末噴射工程での原料粉末とは異なり流動性に優れていて質量が大きく、多量の運搬ガスを必要としないという特徴がある。したがって、相対的に少量の運搬ガスを供給しても脆性材料顆粒をノズルに移送させることができる。

本発明による脆性材料コーティング層の形成方法において、工程３は前記工程２の混合容器内部で混合した運搬ガス及び脆性材料顆粒を移送させた後、ノズルを通じて前記工程１の基板に噴射する顆粒噴射工程である。

ここで、前記工程３のノズルを通じて顆粒を噴射するにおいて、前記運搬ガス流量はノズルスリットの面積１ｍｍ^２当り０．１〜６ｌ／分の範囲であることが好ましいが、これに制限されるものではない。エアロゾルデポジションで使用される一般的な粉末をノズルを通じて噴射するためには、運搬ガス流量がノズルスリットの面積１ｍｍ^２当り２ｌ／分以上になってこそコーティング層を製造することができる（本発明の常温真空顆粒噴射工程と異なる条件がすべて同一の場合）。しかし、前記脆性材料顆粒は、粉末より流動性に優れていて多量の運搬ガスを必要としない。また、脆性材料顆粒の質量が一般的な粉末より大きいので高い運動エネルギーを有することによってノズルスリットの面積１ｍｍ^２当り１ｌ／分以下のガス流量でも向上した成膜速度を示し、コーティング層を製造することができる（実験例３参照）。さらに前記脆性材料顆粒は、粉末とは異なり連続的な供給が可能であるので連続的なコーティングが可能である。

上述したように、本発明によるコーティング層の形成方法は、原料物質である脆性材料顆粒をノズルを通じて基板に噴射して行なわれる。ここで、前記脆性材料顆粒は、５ないし５００μｍサイズの状態で基板に噴射される。すなわち、脆性材料顆粒の人為的な解砕工程が遂行されないで、ノズルを通じて噴射される以前と同一サイズで基板と衝突してコーティング層を形成する。前記脆性材料顆粒を原料としてコーティング層を形成することで、従来の常温真空噴射工程で粉末状態である原料物質を使用して原料物質が凝集することを防止することができ、結果物であるコーティング層の品質もさらに向上させることができる。

また、本発明は前記コーティング層の形成方法で製造される脆性材料コーティング層を提供する。
前記のコーティング層形成方法で製造される脆性材料コーティング層は、平均直径が５〜５００μｍであり圧縮強度が０．０５〜２０ＭＰａを示す脆性材料顆粒を、人為的な解砕工程を行なわないで真空雰囲気において基板に直接噴射して製造される。脆性材料顆粒を直接噴射して脆性材料コーティング層を製造することによって、亀裂やミクロンサイズの気孔なしに１０％以下の気孔率を有する緻密な微細構造を示すコーティング層が製造される。また、前記コーティングは、ラメラ（lamella）構造を成さない微細構造を示す（実験例５参照）。

また、原料物質である脆性材料顆粒が抗生剤などの薬物、成長因子タンパク質を含む場合、脆性材料コーティング層を薬物放出機能インプラント、複合機能素子用複合コーティングに用いることができる。さらに原料物質である脆性材料顆粒がＰＶＤＦ、ポリイミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、澱粉などを含む場合、前記物質を必要に応じて除去することによって多孔質コーティング層を提供することができる。

以下、本発明を実施例にしたがってより詳しく説明する。
但し、下記の実施例は発明を例示するだけのものであって、本発明の内容が下記の実施例によって制限されるものではない。
＜実施例１＞Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒の製造１
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３粉末と水を１：１の重量比で混合して、結合剤にポリビニルアルコールをＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３粉末に対して２重量％、ポリアクリル酸を０．５重量％及び２−オクタノールを０．３重量％で添加してスラリーを製造した。製造されたスラリーをボールミルした後、噴霧乾燥してＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒を製造した。
＜実施例２＞Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒の製造２
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３粉末と水を１：１の重量比で混合して、結合剤にポリビニルアルコールをＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３粉末に対して２重量％、ポリアクリル酸を０．５重量％及び２−オクタノールを０．３重量％で添加してスラリーを製造した。製造されたスラリーをボールミルした後、噴霧乾燥し、５００℃で５時間熱処理してＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒を製造した。
＜実施例３＞Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒の製造３
５００℃で１０時間熱処理を行なったことを除き、前記実施例２と同様の方法でＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒を製造した。
＜実施例４＞Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒の製造４
６００℃で５時間熱処理を行なったことを除き、前記実施例２と同様の方法でＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒を製造した。
＜実施例５＞Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒の製造５
６００℃で１０時間熱処理を行なったことを除き、前記実施例２と同様の方法でＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒を製造した。
＜実施例６＞Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒の製造６
６５０℃で５時間熱処理を行なったことを除き、前記実施例２と同様の方法でＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒を製造した。
＜実施例７＞Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒の製造７
７００℃で５時間熱処理を行なったことを除き、前記実施例２と同様の方法でＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒を製造した。
＜実施例８＞Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒の製造８
７００℃で６時間熱処理を行なったことを除き、前記実施例２と同様の方法でＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒を製造した。
＜実施例９＞Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒の製造９
８００℃で５時間熱処理を行なったことを除き、前記実施例２と同様の方法でＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒を製造した。
＜実施例１０＞Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒の製造１０
９００℃で５時間熱処理を行なったことを除き、前記実施例２と同様の方法でＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒を製造した。
＜実施例１１＞Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒の製造１１
１２００℃で５時間熱処理を行なったことを除き、前記実施例２と同様の方法でＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒を製造した。
＜実施例１２＞ＴｉＯ_２顆粒の製造１
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３粉末の代わりにＴｉＯ_２粉末を用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法でＴｉＯ_２顆粒を製造した。
＜実施例１３＞ＴｉＯ_２顆粒の製造２
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３粉末の代わりにＴｉＯ_２粉末を用いたことを除き、前記実施例２と同様の方法でＴｉＯ_２顆粒を製造した。
＜実施例１４＞ＴｉＯ_２顆粒の製造３
６００℃の温度で熱処理を行なったことを除き、前記実施例１３と同様の方法でＴｉＯ_２顆粒を製造した。
＜実施例１５＞ＴｉＯ_２顆粒の製造４
７００℃の温度で２時間熱処理を行なったことを除き、前記実施例１３と同様の方法でＴｉＯ_２顆粒を製造した。
＜実施例１６＞ＴｉＯ_２顆粒の製造５
８００℃の温度で２時間熱処理を行なったことを除き、前記実施例１３と同様の方法でＴｉＯ_２顆粒を製造した。
＜実施例１７＞ＴｉＯ_２顆粒の製造６
９００℃の温度で熱処理を行なったことを除き、前記実施例１３と同様の方法でＴｉＯ_２顆粒を製造した。
＜実施例１８＞ＴｉＯ_２顆粒の製造７
１０００℃の温度で熱処理を行なったことを除き、前記実施例１３と同様の方法でＴｉＯ_２顆粒を製造した。
＜実施例１９＞イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）顆粒の製造１
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３粉末の代わりにイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末を用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法でイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）顆粒を製造した。
＜実施例２０＞イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）顆粒の製造２
実施例１９のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）顆粒を６００℃の温度で２時間熱処理を行なったことを除き、前記実施例１９と同様の方法でイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）顆粒を製造した。
＜実施例２１＞イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）顆粒の製造３
８００℃の温度で熱処理を行なったことを除き、前記実施例２０と同様の方法でイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）顆粒を製造した。
＜実施例２２＞イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）顆粒の製造４
１０００℃の温度で熱処理を行なったことを除き、前記実施例２０と同様の方法でイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）顆粒を製造した。
＜実施例２３＞ガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）顆粒の製造１
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３粉末の代わりにガドリニア添加セリア（Gadolinia Doped Ceria，ＧＤＣ）粉末を用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法でガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）顆粒を製造した。
＜実施例２４＞ガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）／ガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）顆粒の製造１
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３粉末の代わりにガドリニア添加セリア（Gadolinia Doped Ceria，ＧＤＣ）粉末及びガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）粉末（４重量％）を混合して用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法でガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）／ガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）顆粒を製造した。
＜実施例２５＞ガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）／ガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）顆粒の製造２
実施例２４のガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）／ガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）顆粒を６００℃で２時間熱処理したことを除き、実施例２４と同様の方法でガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）／ガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）顆粒を製造した。
＜実施例２６＞ガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）／ガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）顆粒の製造３
実施例２４のガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）粉末を１０重量％の割合で混合したことを除き、実施例２４と同様の方法でガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）／ガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）顆粒を製造した。
＜実施例２７＞ガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）／ガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）顆粒の製造４
実施例２６のガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）／ガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）顆粒を８００℃で２時間熱処理したことを除き、実施例２６と同様の方法でガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）／ガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）顆粒を製造した。
＜実施例２８＞ガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）／ガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）顆粒の製造５
実施例２６のガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）／ガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）顆粒を１０００℃で２時間熱処理したことを除き、実施例２６と同様の方法でガドリニア添加セリア（ＧＤＣ）／ガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）顆粒を製造した。
＜実施例２９＞タングステンカーバイド（ＷＣ）顆粒の製造１
タングステンカーバイド（ＷＣ）粉末と有機溶媒であるエチルアルコールを１：１の重量比で混合して、結合剤にポリビニルブチラール（polyvinyl butyral，ＰＶＢ）をタングステンカーバイド粉末に対して１重量％の割合で添加してスラリーを製造した。製造されたスラリーを噴霧乾燥してタングステンカーバイド（ＷＣ）顆粒を製造した。
＜実施例３０＞タングステンカーバイド（ＷＣ）顆粒の製造２
実施例２９のタングステンカーバイド（ＷＣ）顆粒を７００℃で３時間、超高純度アルゴン雰囲気下で熱処理したことを除き、実施例２９と同様の方法でタングステンカーバイド（ＷＣ）顆粒を製造した。
＜実施例３１＞窒化アルミニウム（ＡｌＮ）顆粒の製造１
タングステンカーバイド（ＷＣ）粉末の代わりに窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末を用いたことを除き、前記実施例２９と同様の方法で窒化アルミニウム（ＡｌＮ）顆粒を製造した。
＜実施例３２＞窒化アルミニウム（ＡｌＮ）顆粒の製造２
実施例３１の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）顆粒を５００℃で２時間、窒素雰囲気下で熱処理したことを除き、実施例３１と同様の方法で窒化アルミニウム（ＡｌＮ）顆粒を製造した。
＜実施例３３＞窒化アルミニウム（ＡｌＮ）顆粒の製造３
６００℃で２時間、窒素雰囲気下で熱処理したことを除き、実施例３２と同様の方法で窒化アルミニウム（ＡｌＮ）顆粒を製造した。
＜実施例３４＞窒化アルミニウム（ＡｌＮ）顆粒の製造４
８００℃で２時間、窒素雰囲気下で熱処理したことを除き、実施例３２と同様の方法で窒化アルミニウム（ＡｌＮ）顆粒を製造した。
＜実施例３５＞窒化アルミニウム（ＡｌＮ）顆粒の製造５
１０００℃で２時間、窒素雰囲気下で熱処理したことを除き、実施例３２と同様の方法で窒化アルミニウム（ＡｌＮ）顆粒を製造した。
＜実施例３６＞十二ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ_１２）顆粒の製造１
タングステンカーバイド（ＷＣ）粉末の代わりに十二ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ_１２）粉末を用いたことを除き、前記実施例２９と同様の方法で十二ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ_１２）顆粒を製造した。
＜実施例３７＞十二ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ_１２）顆粒の製造２
実施例３６の十二ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ_１２）顆粒を７００℃で３時間、超高純度アルゴン雰囲気下で熱処理したことを除き、実施例３６と同様の方法で十二ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ_１２）顆粒を製造した。
＜実施例３８＞六ホウ化ランタン（ＬａＢ_６）顆粒の製造１
タングステンカーバイド（ＷＣ）粉末の代わりに六ホウ化ランタン（ＬａＢ_６）粉末を用いたことを除き、前記実施例２９と同様の方法で六ホウ化ランタン（ＬａＢ_６）顆粒を製造した。
＜実施例３９＞六ホウ化ランタン（ＬａＢ_６）顆粒の製造２
実施例３８の六ホウ化ランタン（ＬａＢ_６）顆粒を７００℃で３時間、超高純度アルゴン雰囲気下で熱処理したことを除き、実施例３８と同様の方法で六ホウ化ランタン（ＬａＢ_６）顆粒を製造した。
＜実施例４０＞シリコン（Ｓｉ）顆粒の製造１
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３粉末の代わりにシリコン（Ｓｉ）粉末を用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法でシリコン（Ｓｉ）顆粒を製造した。
＜実施例４１＞シリコン（Ｓｉ）顆粒の製造２
実施例４０のシリコン（Ｓｉ）顆粒を７００℃で２時間、超高純度アルゴン雰囲気下で熱処理したことを除き、実施例４０と同様の方法でシリコン（Ｓｉ）顆粒を製造した。
＜実施例４２＞二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）顆粒の製造
タングステンカーバイド（ＷＣ）粉末の代わりに二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）粉末を用いたことを除き、前記実施例２９と同様の方法で二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）顆粒を製造した。
＜実施例４３＞イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）顆粒の製造１
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３粉末の代わりにイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）粉末を用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法でイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）顆粒を製造した。
＜実施例４４＞イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）顆粒の製造２
実施例４３のイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）顆粒を１０００℃で２時間熱処理したことを除き、実施例４０と同様の方法でイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）顆粒を製造した。
＜実施例４５＞イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）顆粒の製造３
１０５０℃で熱処理したことを除き、実施例４４と同様の方法でイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）顆粒を製造した。
＜実施例４６＞イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）顆粒の製造４
１１００℃で熱処理したことを除き、実施例４４と同様の方法でイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）顆粒を製造した。
＜実施例４７＞イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）顆粒の製造５
１１５０℃で熱処理したことを除き、実施例４４と同様の方法でイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）顆粒を製造した。
＜実施例４８＞イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）顆粒の製造６
１２００℃で熱処理したことを除き、実施例４４と同様の方法でイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）顆粒を製造した。
＜実施例４９＞水酸化燐灰石（ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ，ＨＡ）顆粒の製造１
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３粉末の代わりに水酸化燐灰石粉末を用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法で水酸化燐灰石顆粒を製造した。
＜実施例５０＞水酸化燐灰石（ＨＡ）顆粒の製造２
実施例４９の水酸化燐灰石（ＨＡ）顆粒を６００℃で１時間熱処理したことを除き、前記実施例４９と同様の方法で水酸化燐灰石顆粒を製造した。
＜実施例５１＞水酸化燐灰石（ＨＡ）顆粒の製造３
実施例４９の水酸化燐灰石（ＨＡ）顆粒を１１００℃で２時間熱処理したことを除き、前記実施例４９と同様の方法で水酸化燐灰石顆粒を製造した。
＜実施例５２＞水酸化燐灰石（ＨＡ）顆粒の製造４
水酸化燐灰石粉末及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を混合して用いたことを除き、前記実施例５０と同様の方法で水酸化燐灰石顆粒を製造した。ここで、製造された水酸化燐灰石顆粒は熱処理過程中にポリメチルメタクリレートが除去されて多孔性顆粒に製造された。
＜実施例５３＞酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）顆粒の製造１
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３粉末の代わりに酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法で酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）顆粒を製造した。

実施例１ないし５３で脆性材料顆粒を製造した条件（原料の種類、熱処理温度及び熱処理時間）を下記の表１に示す。

＜実施例５４〜実施例８２＞脆性材料コーティング層の製造
前記実施例で製造された脆性材料顆粒を図２に概略的に示した常温真空噴射装置に投入し、ノズルを通じて前記脆性材料顆粒を基板に噴射して脆性材料コーティング層を製造した。

ここで、前記脆性材料コーティング層を製造する常温真空噴射条件を下記の表２に示す。

＜実験例１＞原料粉末の平均粒径分析
本発明による脆性材料顆粒及び脆性材料顆粒の原料に使用可能な材料粉末の平均粒径を分析するために、粒度分析機（particle size analyzer）及び走査電子顕微鏡を用いてそれぞれの材料粉末の粒径を分析した。その結果を図３〜図６に示す。

図３に示したように、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３原料粉末の平均粒径（ｄ５０）は約１．３６μｍであることが分かり、図４に示したようにＴｉＯ_２原料粉末の平均粒径は約２．２μｍであることが分かる。また、図５に示したように脆性材料顆粒を製造するための原料に使用することができる原料粉末の平均粒径は、０．１ないし６μｍであることが分かる。

さらに図６に示したように、本発明による実施例１２、実施例４３及び実施例４９で製造された脆性材料顆粒と原料粉末の粒度を分析した結果、脆性材料顆粒のサイズが原料粉末粒子のサイズより大きいことが分かる。したがって、原料粉末粒子が結合して脆性材料顆粒を形成すると類推することができる。
＜実験例２＞脆性材料顆粒の流動性分析
本発明による脆性材料顆粒の流動性を分析するために、ホールフローメーター（Hall Flow meter）を用いて流動性分析を行なった。その結果を表３に示す。

表３に示したように、本発明による脆性材料顆粒は優れた流動性を示すことが分かる。一方、従来のエアロゾルデポジションに使用された粉末はいかなる流動も示さず、流動度を測定することができなかった。このことから本発明による脆性材料顆粒が優れた流動性を示し、相対的に少量の運搬ガスでも連続的に移送され得ることが分かる。
＜実験例３＞脆性材料原料粉末のコーティング可能可否分析
本発明による実施例５３で製造された脆性材料顆粒（Ａｌ_２Ｏ_３）及び脆性材料顆粒と平均粒径が類似の原料粉末（Ａｌ_２Ｏ_３）のコーティング可能可否を比較するために、脆性材料顆粒及び原料粉末を常温真空噴射した。その結果を図７及び図８に示す。

図７に示したように、本発明による脆性材料顆粒は、常温真空噴射を通じてコーティング層を形成することができることが分かる。一方、前記顆粒と類似サイズの原料粉末は、図８に示したように常温真空噴射を通じてコーティング層を形成することができないことが分かる。すなわち、本発明による脆性材料顆粒を常温真空噴射してコーティング層を形成できることが分かり、単純にサイズのみ大きい原料粉末はコーティング層を形成することができないことが分かる。このことから、本発明による脆性材料顆粒が常温真空噴射を通じたコーティング層形成に相応しい材料であることを確認した。
＜実験例４＞圧縮強度分析
（１）Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒の圧縮強度分析
本発明によるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒の熱処理温度による圧縮強度変化を測定するために、論文（J.Kor.Ceram.Soc.,1996年,Vol.3,No.6,p.660-664）に記載された方法を用いて、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒の圧縮強度を測定した。その結果を下記の表４及び図９に示す。

表４に示したように、本発明によるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒の圧縮強度は、実施例１ないし５、７、９、１０及び１１での熱処理温度にしたがって変化することが分かり、熱処理温度が高いほど圧縮強度が上昇することが分かった。また、図９のグラフ及び写真に示したように、熱処理温度にしたがってＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒の圧縮強度が変化してもコーティング層を形成することができることが分かり、このことから、本発明による脆性材料顆粒の熱処理温度を適切に調節して圧縮強度値を制御できることを確認した。
（２）ＴｉＯ_２顆粒の圧縮強度分析
本発明によるＴｉＯ_２顆粒の熱処理温度による圧縮強度変化を測定するために、論文（J.Kor.Ceram.Soc.,1996年,Vol.3,No.6,p.660-664）に記載された方法を用いてＴｉＯ_２顆粒の圧縮強度を測定した。その結果を下記の表５及び図１０に示す。

表５に示したように、本発明によるＴｉＯ_２顆粒の圧縮強度は実施例１２ないし１８での熱処理温度にしたがって変化することが分かり、熱処理温度が高い実施例１７及び実施例１８のＴｉＯ_２顆粒は、相対的に圧縮強度がさらに高いことが分かった。また、図１０のグラフ及び写真に示したように、熱処理温度にしたがってＴｉＯ_２顆粒の圧縮強度が変化してもコーティング層を形成することができることが分かり、このことから、本発明による脆性材料顆粒の熱処理温度を適切に調節して圧縮強度値を制御できることを確認した。
（３）イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）顆粒の圧縮強度分析
本発明によるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）顆粒の熱処理温度による圧縮強度変化測定するために、論文（J.Kor.Ceram.Soc.,1996年,Vol.3,No.6,p.660-664）に記載された方法を用いてイットリア−ジルコニア顆粒の圧縮強度を測定した。その結果を下記の表６及び図１１に示す。

表６に示したように、本発明によるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）顆粒の圧縮強度は実施例２０ないし２２での熱処理温度にしたがって変化することが分かり、熱処理温度が高くなるほど圧縮強度が高いことが分かった。また、図１１のグラフ及び写真に示したように、熱処理温度にしたがってイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）顆粒の圧縮強度が変化してもコーティング層を形成できることが分かり、このことから、本発明による脆性材料顆粒の熱処理温度を適切に調節して圧縮強度値を制御できることを確認した。
（４）ＧＤＣ及びＧＤＣ／Ｇｄ_２Ｏ_３顆粒の圧縮強度分析
本発明によるＧＤＣ顆粒及びＧＤＣ／Ｇｄ_２Ｏ_３顆粒の熱処理温度による圧縮強度変化測定するために、論文（J.Kor.Ceram.Soc.,1996年,Vol.3,No.6,p.660-664）に記載された方法を用いてＧＤＣ及びＧＤＣ／Ｇｄ_２Ｏ_３顆粒の圧縮強度を測定した。その結果を下記の表７に示す。

表７に示したように、本発明によるＧＤＣ顆粒及びＧＤＣ／Ｇｄ_２Ｏ_３顆粒の圧縮強度は添加されたＧｄ_２Ｏ_３割合及び熱処理温度にしたがって変化することが分かり、このことから、本発明による脆性材料顆粒の熱処理温度を適切に調節して圧縮強度値を制御できることを確認した。
（５）イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）顆粒の圧縮強度分析
本発明によるイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）の熱処理温度による圧縮強度変化測定するために、論文（J.Kor.Ceram.Soc.,1996年,Vol.3,No.6,p.660-664）に記載された方法を用いてイットリア顆粒の圧縮強度を測定した。その結果を下記の表８に示す。

表８に示したように、本発明によるイットリア顆粒の圧縮強度は熱処理温度にしたがって変化することが分かり、実施例４４ないし４８で熱処理温度が高くなるにしたがって圧縮強度が増加する傾向を示した。このことから、本発明による脆性材料顆粒の熱処理温度を適切に調節して圧縮強度値を制御できることを確認した。
＜実験例５＞脆性材料顆粒の圧縮強度によるコーティング可能可否分析
本発明による脆性材料顆粒の強度変化によるコーティング可能可否を分析するために、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ３）脆性材料顆粒の圧縮強度を変化させて常温真空噴射によるコーティングを行なった。その結果を図１２に示す。

図１２に示したように、圧縮強度が０．７２ＭＰａである脆性材料顆粒及び圧縮強度が ３ＭＰａである脆性材料顆粒は、常温真空噴射を通じてコーティング層を形成することが分かる。一方、圧縮強度が２７ＭＰａを超過する脆性材料顆粒はコーティング層を形成することができないことが分かる。このことから、本発明による脆性材料顆粒が０．０５ないし２０ＭＰａの圧縮強度値を有することによって常温真空噴射を通じてコーティング層を形成することができることを確認した。
＜実験例６＞二硫化モリブデン顆粒及び粉末の常温真空噴射コーティング可能可否分析
本発明による実施例４２で製造された二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）顆粒、及び二硫化モリブデン顆粒の原料に使用された二硫化モリブデン粉末（粒子サイズ：０．６μｍ、実験例１参照）を常温真空噴射してコーティング層を形成した。その結果を図１３に示す。

図１３に示したように、本発明による二硫化モリブデン顆粒を常温真空噴射してコーティング層を形成することができることが分かった。一方、二硫化モリブデン粉末を常温真空噴射する場合、コーティング層がまともに形成されず、コーティングした部分も容易に洗い流されることが分かる。また、本発明による二硫化モリブデン顆粒は流量が０．６９ｌ／分の場合にもコーティングが円滑に進行したが、二硫化モリブデン粉末の場合は顆粒と同一流量では圧粉体が形成された。さらに、相対的に多くの流量で供給してもコーティングが円滑に進行しないことが分かる。このことから従来の常温真空噴射を通じてコーティング層を形成することができなかった粉末（二硫化モリブデン）を本発明による脆性材料顆粒に顆粒化した場合、常温真空噴射を通じてコーティング層を形成することができることを確認した。
＜実験例７＞Ｘ線回折分析
（１）脆性材料顆粒の結晶相分析
本発明による脆性材料顆粒の熱処理温度による結晶相変化を調べるために実施例１で製造されたＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒及び実施例３１で製造された窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を窒素雰囲気下で熱処理した後、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）した。その結果を図１４及び図１５に示す。

図１４に示したように、本発明によるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒は熱処理温度を５００℃、６００℃、６５０℃、７００℃、８００℃、９００℃として５時間、６時間、２４時間の熱処理を行なっても結晶相が変化しないことが分かる。

また、図１５に示したように、本発明による窒化アルミニウム（ＡｌＮ）顆粒は、熱処理温度を６００℃、８００℃、１０００℃としても結晶相が変化しないことが分かる。このことから本発明による脆性材料顆粒は、熱処理後にも結晶構造の変化がないことを確認した。
（２）脆性材料コーティング層の結晶相分析
本発明による実施例２及び８で製造されたＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒を常温真空噴射してコーティング層を形成した後、形成されたコーティング層を熱処理し、それをＸ線回折分析（ＸＲＤ）して結晶相の変化を調べた。その結果を図１６に示す。

図１６に示したように、本発明によるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒をコーティングした後、後熱処理したコーティング層は二次相の発生や結晶構造の変化が発生しないことが分かり、このことから顆粒製造時の熱処理条件によるコーティング層の結晶構造の変化は現れないことが分かる。
＜実験例８＞走査電子顕微鏡観察
（１）Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒の微細構造分析
本発明による実施例１で製造されたＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）顆粒の熱処理温度による微細構造変化を観察するために走査電子顕微鏡を用いて観察した。その結果を図１７及び図１８に示す。

図１７に示したように、本発明によるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）顆粒は、球形の顆粒に製造されたことが分かる。また、図１８に示したように、７００℃、８００℃、９００℃、１２００℃の温度で顆粒を熱処理した結果、熱処理温度が高いほど巨大粒子が結合された顆粒形状を示すことが分かった。
（２）Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３コーティング層の微細構造分析
本発明による実施例８で製造されたＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）顆粒を常温真空噴射してコーティング層を形成し、形成されたコーティング層を７００℃の温度で１時間熱処理して熱処理前後の微細構造変化を走査電子顕微鏡を用いて観察した。その結果を図１９に示す。

図１９に示したように、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）顆粒を常温真空噴射して形成されたコーティング層は亀裂の発生なしに健全な微細構造を示すことが分かり、層状構造（lamella）を成さない均一な微細構造を有することが分かる。また、コーティング層の熱処理後にもコーティング層で亀裂が発生しないことが分かり、このことから本発明による脆性材料顆粒を常温真空噴射することでコーティング層を形成することができ、形成されたコーティング層の微細構造が健全であることを確認した。
（３）ＧＤＣ及びＧＤＣ／Ｇｄ_２Ｏ_３コーティング層の微細構造分析
本発明による実施例２３で製造されたＧＤＣ顆粒と実施例２５及び２７で製造されたＧＤＣ／Ｇｄ_２Ｏ_３顆粒を常温真空噴射して形成されたコーティング層を走査電子顕微鏡で観察した。その結果を図２０に示す。

図２０に示したように、実施例２３で製造されたＧＤＣ顆粒を常温真空噴射してコーティング層を形成することができることが分かり、実施例２５及び２７で製造されたＧＤＣとＧｄ_２Ｏ_３とを混合して製造されたＧＤＣ／Ｇｄ_２Ｏ_３顆粒を常温真空噴射することでコーティング層を形成することができることが分かる。このことから本発明による脆性材料顆粒が混合粉末を用いて製造してもコーティング層形成が容易であることを確認した。
（４）水酸化燐灰石（ＨＡ）顆粒及びコーティング層の微細構造分析
本発明による実施例４９及び５２で製造された水酸化燐灰石（ＨＡ）顆粒の微細構造と水酸化燐灰石コーティング層の微細構造を分析するために、走査電子顕微鏡で観察した。その結果を図２１ないし図２３に示す。

図２１に示したように、本発明による実施例４９で製造された水酸化燐灰石顆粒は、球形の顆粒形態に製造されることが分かる。また、図２２に示したように実施例５２で製造された水酸化燐灰石顆粒は、熱処理前のＰＭＭＡ粒子を含んでいるが、熱処理を通じてＰＭＭＡ粒子を除去することによってＰＭＭＡ粒子が位置していた部分に気孔が生成されることが分かる。さらに図２３に示したように、実施例４９の水酸化燐灰石顆粒を用いて形成されたコーティング層は、水酸化燐灰石粉末を用いて形成されたコーティング層と微細構造上の差異がないことが分かる。前記結果を通じて、水酸化燐灰石顆粒が球形に製造され、高分子材料を添加することによって気孔を形成させ得ることが分かり、また、本発明による脆性材料顆粒は従来の粉末を用いて形成されたコーティング層と比較して、構造上の差異がないコーティング層を形成することができることを確認した。
＜実験例９＞脆性材料顆粒のコーティング条件によるコーティング特性分析
本発明による脆性材料顆粒の流量及び基板往復回数によるコーティング特性を分析するために、実施例２１で製造されたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）顆粒を流量及び基板往復回数を変化させて常温真空噴射してコーティングした。その結果を図２４及び図２５に示す。

図２４に示したように、本発明によるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）顆粒を常温真空噴射するにおいて、流量を変化させながら行なって流量の変化によるコーティング層の表面を観察した。その結果、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）顆粒の流量が増加するほど成膜される顆粒の量が増加して写真上により濃く表現されることが分かる。また、図２５に示したように、基板の往復回数を５回から１０回に増加させた結果、さらに多い量の顆粒が成膜されて写真上にさらに濃く表現されることが分かる。このことから、本発明による脆性材料顆粒を常温真空噴射してコーティング層を形成することができることを確認し、コーティング条件の適切な制御を通じてコーティングを円滑に行なうことができることを確認した。
＜実験例１０＞脆性材料顆粒の大面積コーティング能力分析
本発明による脆性材料顆粒を用いて大面積基板をコーティングすることができるのかどうかを確認するために、実施例１２で製造されたＴｉＯ_２顆粒及びＴｉＯ_２原料粉末を６００×６５０（ｍｍ^２）面積の基板にコーティングした。ここで、ＴｉＯ_２顆粒及びＴｉＯ_２粉末のコーティング条件は同一であった。その結果を図２６に示す。

図２６に示したように、一般的なＴｉＯ_２粉末を用いて大面積基板をコーティングする場合、基板の横長方向に現れた線のように不均一なパターンが観察された。一方、本発明によるＴｉＯ_２顆粒の場合は大面積基板表面に均一なコーティング層を形成することが分かり、このことから本発明による脆性材料顆粒は常温真空噴射を通じた連続顆粒供給が可能で大面積基板のコーティングに相応しい特性を示すことを確認した。
＜実験例１１＞脆性材料顆粒のコーティング前後の粒子状態分析
本発明による脆性材料顆粒の常温真空噴射前後の状態を分析するために、常温真空噴射装置に供給する前の顆粒（実施例１）、ノズルに運搬されないで混合容器内に残留する顆粒及びノズルを通じて噴射されて真空チャンバー内に残留する顆粒を走査電子顕微鏡で観察した。その結果を図２７に示す。

図２７に示したように、ノズルに運搬されないで残留する顆粒及びノズルを通じて噴射されて真空チャンバー内に残留する顆粒は、すべて顆粒形態を維持することが分かり、それは常温真空噴射装置に供給する前の顆粒形態と一致することが分かる。このことから、本発明による脆性材料顆粒は、常温真空顆粒噴射工程において、解砕されない状態でノズルを通じて噴射され、ノズルを通じて噴射された後にも顆粒の形態をそのまま維持することを確認した。
＜実験例１２＞脆性材料コーティング層の電気的特性分析
本発明による実施例７で製造されたＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒を用いてコーティング層を形成した後、７００℃温度で後熱処理してＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３コーティング層を製造し、製造されたＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３コーティング層の電気的特性を誘電定数及びＰ−Ｅ強誘電性測定方法で分析した。その結果を図２８に示す。

図２８に示したように、本発明によるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３顆粒を用いて製造されたＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３コーティング層の誘電特性（図２３の（ａ））と強誘電履歴曲線（図２３の（ｂ））を分析した結果、典型的な強誘電体コーティング層の特性を示すことが分かる。

Claims (20)

1. ０．１ないし６μｍサイズの微粒子粉末が顆粒化された脆性材料顆粒であって、常温真空顆粒噴射工程によりコーティング層を形成することができることを特徴とする脆性材料顆粒。
2. 前記脆性材料顆粒の平均直径が５〜５００μｍであり、圧縮強度が０．０５〜２０ＭＰａを示すことを特徴とする、請求項１に記載の脆性材料顆粒。
3. 前記微粒子は、水酸化燐灰石、リン酸カルシウム、バイオガラス、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、イットリア−ジルコニア（ＹＳＺ、Yttria stabilized Zirconia）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）、ガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）、ガドリニア−セリア（ＧＤＣ、Gadolinia doped Ceria）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、マンガン酸ニッケル（ＮｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮａＮｂＯ_３）、チタン酸ビスマスカリウム（ＢｉＫＴｉＯ_３）、チタン酸ビスマスナトリウム（ＢｉＮａＴｉＯ_３）、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＢａＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、Ｍｎ_ｘＣｏ_３−ｘＯ_４（ここで、ｘは３以下の実数）、ビスマスフェライト（ＢｉＦｅＯ_３）、ニオブ酸ビスマス亜鉛（Ｂｉ_１．５Ｚｎ_１Ｎｂ_１．５Ｏ_７）、リン酸リチウムアルミニウムゲルマニウムガラスセラミックス、リン酸リチウムアルミニウムチタンガラスセラミックス、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系ガーネット型酸化物、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系酸化物、リン酸リチウム鉄、リチウム−コバルト酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系スピネル酸化物（リチウムマンガン酸化物）、リン酸リチウムアルミニウムガリウム酸化物、酸化タングステン、酸化錫、ニッケル酸ランタン、ランタン−ストロンチウム−マンガン酸化物、ランタン−ストロンチウム−鉄−コバルト酸化物、シリケート系蛍光体、ＳｉＡｌＯＮ系蛍光体、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化チタン、ＡｌＯＮ、炭化珪素、炭化チタン、炭化タングステン、ホウ化マグネシウム、ホウ化チタン、金属酸化物と金属窒化物との混合体、金属酸化物と金属炭化物との混合体、セラミックスと高分子との混合体、セラミックスと金属との混合体、ニッケル、銅、珪素からなる群から選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の脆性材料顆粒。
4. 前記脆性材料顆粒が、０．１ないし１０μｍサイズのマクロポアを含むことを特徴とする、請求項１に記載の脆性材料顆粒。
5. 前記脆性材料顆粒が、抗生剤を含む薬物または成長因子タンパク質を含むことを特徴とする、請求項１に記載の脆性材料顆粒。
6. 請求項１に記載の脆性材料顆粒を混合容器に装入して、真空雰囲気のチャンバー内に基材を配置する材料準備工程（工程１）と、
   前記工程１の混合容器内部に運搬ガスを供給して脆性材料顆粒と運搬ガスとを混合するガス供給工程（工程２）と、
   前記工程２の混合容器内部で混合した運搬ガス及び脆性材料顆粒をノズルに移送させた後、ノズルを通じて前記工程１の基板に噴射する顆粒噴射工程（工程３）とを含む脆性材料コーティング層の形成方法。
7. 前記工程１の脆性材料顆粒が、０．１ないし６μｍサイズの脆性材料微粒子粉末と溶媒とを混合した後に結合剤を添加してスラリーを製造する工程（工程ａ）、及び
   前記工程ａで製造されたスラリーを顆粒化する工程（工程ｂ）を含む工程により製造されることを特徴とする、請求項６に記載の脆性材料コーティング層の形成方法。
8. 前記工程ａの結合剤が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、２−オクタノール（2-octanol）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からなる群から選択される１種以上の有機物であることを特徴とする、請求項７に記載の脆性材料コーティング層の形成方法。
9. 前記工程ｂの顆粒化後、脆性材料顆粒に存在する有機物を除去するために熱処理を行なうことを特徴とする、請求項７に記載の脆性材料コーティング層の形成方法。
10. 前記熱処理が、２００〜１５００℃の範囲で１〜２４時間行なわれることを特徴とする、請求項９に記載の脆性材料コーティング層の形成方法。
11. 前記工程１の脆性材料顆粒が、０．１ないし６μｍサイズの脆性材料微粒子粉末、高分子物質及び溶媒を混合した後に結合剤を添加してスラリーを製造する工程（工程ａ）と、
    前記工程ａで製造されたスラリーを顆粒化する工程（工程ｂ）と、
    前記工程ｂで顆粒化された顆粒を熱処理して顆粒内の高分子物質を除去する工程（工程ｃ）とを含む工程により製造されることを特徴とする、請求項６に記載の脆性材料コーティング層の形成方法。
12. 前記工程ａの高分子物質が、ポリビニリデンフルオライド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及び澱粉からなる群から選択される１種または２種以上の高分子であることを特徴とする、請求項１１に記載の脆性材料顆粒の製造方法。
13. 前記コーティング層形成方法が、工程１の脆性材料顆粒を５ないし５００μｍサイズの状態で工程３の基板に噴射して遂行されることを特徴とする、請求項６に記載の脆性材料コーティング層の形成方法。
14. 前記工程１の脆性材料顆粒が、０．１ないし１０μｍサイズのマクロポアを含むことを特徴とする、請求項６に記載の脆性材料コーティング層の形成方法。
15. 前記工程１の脆性材料顆粒が、抗生剤を含む薬物または成長因子タンパク質を含むことを特徴とする、請求項６に記載の脆性材料コーティング層の形成方法。
16. 前記工程３の運搬ガス流量が、ノズルスリット（slit）面積１ｎｍ^２当り０．１〜６ｌ／分の範囲であることを特徴とする、請求項６に記載の脆性材料コーティング層の形成方法。
17. 前記脆性材料コーティング層の形成方法が、脆性材料顆粒を噴射する前、運搬ガスを追加で注入する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の脆性材料コーティング層の形成方法。
18. 請求項６ないし請求項１７のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される脆性材料コーティング層。
19. 前記脆性材料コーティング層が、気孔率が１０％以下であることを特徴とする、請求項１８に記載の脆性材料コーティング層。
20. 前記脆性材料コーティング層が、層状構造（lamella）及び気孔が形成されないで、均一な微細構造を有することを特徴とする、請求項１８に記載の脆性材料コーティング層。