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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen einer Schicht auf
einem Werkstück
durch Kaltgasspritzen, bei dem ein Kaltgasstrahl mit Partikeln eines
Schichtwerkstoffes auf das Werkstück gerichtet wird und gleichzeitig
das Werkstück
mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt wird.
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Ein
Verfahren der eingangs angegebenen Art ist beispielsweise aus der
DE 10 2005 005 359
A1 bekannt. Bei diesem Verfahren werden die Partikel, die
mit dem Kaltgasstrahl zur zu beschichtenden Oberfläche eines
Werkstückes
hin beschleunigt werden, mit einer Energiemenge beaufschlagt (kinetische
Energie), die an sich nicht ausreicht, um eine bleibende Haftung
der Partikel auf der Oberfläche hervorzurufen.
Vielmehr ist hierzu ein zusätzlicher Energieeintrag
in die in Ausbildung befindliche Schicht auf dem Werkstück notwendig.
Dieser Energieeintrag erfolgt über
einen Laser, dessen Strahlung genau auf den Auftreffpunkt des Kaltgasstrahls
auf dem Werkstück
fokussiert ist.
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Mit
dem beschriebenen Verfahren können grundsätzlich auch
katalytische Schichten hergestellt werden. Hierzu sind Partikel
auszuwählen,
deren Oberfläche
die gewünschte
katalytische Wirkung hervorruft. Beispielsweise können Schichten
aus einem photokatalytischen Material wie Titandioxid hergestellt
werden. Um die katalytische Wirkung zu verbessern, kann auch stickstoffdotiertes
Titandioxid (oder Titanoxinitrid) verwendet werden.
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Gemäß der
DE 10 2004 038 795
B4 ist es auch bekannt, mittels Kaltgasspritzen katalytische Schichten
herzustellen. Hierbei wird auf eine Polymeroberfläche mittels
Kaltgasspritzen ein oxidisches Pulver aufgebracht, welches eine
mechanisch fest anhaftende Schicht ausbildet. Dabei bleiben die
fotokatalytischen Eigenschaften des oxidischen Pulvers erhalten
Gemäß der
DE 10 2005 053 263
A1 können fotokatalytisch
aktive Schichten auch auf metallischen Oberflächen mittels Kaltgasspritztechnik
aufgebracht werden. Da die Erwärmung
der Partikel beim Kaltgasspritzen nur gering ist, können auch
modifizierte fotokatalytische Materialien verwendet werden, wobei
die Modifizierung in der aufgebrachten Schicht erhalten bleibt.
So kann z. B. ein Pulver mit dotiertem Titanoxid verwendet werden.
Verfahrensparameter zur Erzeugung von Titandioxidschichten mittels
Kaltgasspritzen können
auch Chang-Jiu Li et al. „Formation
of TiO
2 photocatalyst through cold spraying" Proc. ITSC, Mai
10–12,
2004, Osaka, Japan entnommen warden.
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Um
Partikel eines stickstoffdotierten Titandioxides zu gewinnen, kann
aber auch ein Sol-Gel-Verfahren angewendet werden, wobei eine Verschmelzung
von Titandioxidpulver bei hohen Temperaturen in Ammoniakgas erfolgt.
Auch durch eine Oxidation von Titannitrid ist eine Herstellung möglich. Eine
andere Möglichkeit
besteht durch Ionenimplantierung, Magnetron Sputtern oder PVD-Verfahren.
Die Titandioxidschichten können
mit den genannten Verfahren mit einem Stickstoffanteil von 2 bis
4,4% dotiert werden. Die Herstellung von photokatalytischen Materialien
wie stickstoffdotiertem Titandioxid erfordert also einen gewissen
Aufwand. Verfahren dieser Art werden beispielsweise in Nitrogen-Doped
Titanium Dioxide: An Overview of Function and Introduction to Applications,
Matthew Hennek, 20. January 2007, University of Alabama beschrieben.
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Daher
stellt sich die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zum Erzeugen
einer Schicht auf einem Werkstück
durch Kaltgasspritzen anzugeben, mit dem sich katalytische Schichten
mit einem vergleichsweise hohen Wirkungsgrad vergleichsweise kostengünstig herstellen
lassen.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß mit dem
eingangs genannten Verfahren dadurch gelost, dass der Kaltgasstrahl
ein Reaktivgas enthält,
die Partikel ein photokatalytisches Material enthalten und die elektromagnetische
Strahlung mindestens eine Wellenlänge enthält, mit der das photokatalytische
Material aktivierbar ist. Weiterhin ist erfindungsgemäß vorgesehen,
dass die Intensität
der elektromagnetischen Strahlung so eingestellt wird, dass das photokatalytische
Material in der bereits ausgebildeten Schicht aktiviert wird, und
Atome des Reaktivgases in das photokatalytische Material eingebaut
werden. Auf diese Weise kann vorteilhaft eine Dotierung des photokatalytischen
Materials mit den Atomen des Reaktivgases erfolgen. Hierbei wird
erfindungsgemäß gerade
der photokatalytische Effekt des in die Schicht eingebauten Materials
ausge nutzt. Es hat sich nämlich
gezeigt, dass die beim Kaltgasspritzen während des Schichtaufbaus herrschenden
Verhältnisse
geeignet sind, ein photokatalytisches Material in der Schicht sozusagen
in situ bei der Entstehung der Schicht durch Dotieren mit Reaktivgasanteilen aus
dem Kaltgasstrahl zu modifizieren. Hierbei wird vorteilhaft eine
aufwendige Herstellung der dotierten photokatalytischen Materialien
umgangen. Vielmehr ist es möglich,
das Reaktivgas kostengünstig
in den Kaltgasstrahl einzubringen und als Beschichtungsstoff das
kostengünstigere
undotierte photokatalytische Material zu verwenden.
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Gemäß einer
besonderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das
photokatalytische Material Titandioxid ist und als Reaktivgas Stickstoff
zum Einsatz kommt. Der Stickstoff, der damit auch an der Stelle
der Schichtausbildung zur Verfügung
steht, trifft hier auf das photokatalytische Titandioxid, das durch
Einbringen von UV-Strahlung einer geeigneten Wellenlänge bereits
photoaktiviert ist. Hierdurch können
Stickstoffmoleküle
an der Schichtoberfläche
aufgespalten und in die Schichtoberfläche eingelagert werden. Dieser
Prozess erfolgt nach dem Mechanismus der Chemisorption, wobei der
Stickstoff auch Sauerstoffatome aus dem Kristallgitter des Titandioxides
verdrängen
kann (Bildung von Titanoxinitrid).
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Gemäß einer
anderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Titandioxid
oder das photokatalytische Material in dem Schichtwerkstoff in Form
von Nanopartikeln vorliegt. Hierbei wird dem Umstand Rechnung getragen,
dass Nanopartikel eine ausgeprägte
photokatalytische Wirkung aufweisen. Durch die Größe der Nanopartikel
lässt sich im Übrigen die
bevorzugte Wellenlänge
einer photokatalytischen Anregung beeinflussen.
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Da
sich Nanopartikel aufgrund ihrer äußerst geringen Masse mittels
Kaltgasspritzen wegen des notwendigen kinetischen Energieeintrags
nicht ohne weiteres abscheiden lassen, ist es notwendig, die Nanopartikel
zu Agglomeraten mit größeren Abmessungen
zu clustern. Diese Cluster mit Abmessungen im Mikrometer-Bereich
lassen sich mit dem Kaltgasspritzverfahren ohne Weiteres verarbeiten.
Die so entstehenden Mikropartikel weisen jedoch eine Nanostruktur
auf, welche durch die verwendeten Nanopartikel bestimmt wird. Diese
Nanostruktur bleibt auch erhalten, nachdem die Agglomerate auf dem
zu beschichtenden Bauteil abgeschieden wurden.
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Besonders
vorteilhaft ist es, wenn der Schichtwerkstoff neben dem photokatalytischen
Material auch ein Matrixmaterial aufweist, in das das photokatalytische
Material während
der Schichtbildung eingebaut wird. Dieses Matrixmaterial kann beispielsweise
in Form einer zweiten Sorte von Partikeln dem Kaltgasstrahl zugeführt werden.
Es ist vorteilhaft aber auch möglich,
eine Art von Partikeln zu verwenden, welche bereits die Komponenten
des Matrixmaterials und des photokatalytischen Materials enthält. Besonders
vorteilhaft ist es dabei, dass das Matrixmaterial in Form von Mikropatikeln
vorliegt. Diese gewährleisten
nämlich
die oben bereits angesprochene Verarbeitbarkeit der Partikel durch
Kaltgasspritzen. Auf der Oberfläche
der Mikropartikel können
dann die Nanopartikel des photokatalytischen Materials, wie beispielsweise
Titandioxid, aufgebracht sein. Hierdurch wird auch ein hoher Wirkungsgrad
des zum Einsatz kommenden photokatalytischen Materials gewährleistet,
da dieses ausschließlich
an der Oberfläche
der Mikropartikel vorliegt und so die Wirkung als Katalysator entfalten
kann.
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Um
einen möglichst
hohen Wirkungsgrad des photokatalytischen Materials zu gewährleisten, ist
es besonders vorteilhaft, wenn der Energieeintrag in den Kaltgasstrahl
so bemessen wird, dass sich zwischen den Partikeln in der Schicht
Poren bilden. Dies lässt
sich dadurch erreichen, dass der Energieeintrag in den Kaltgasstrahl
zwar ausreicht, damit die Beschichtungspartikel auf dem zu beschichtenden Bauteil
haften bleiben, jedoch der Energieeintrag zu gering ist, um eine
nennenswerte Verdichtung des Materials während des Schichtaufbaus zu
gewährleisten.
Mit anderen Worten verformen sich die Beschichtungspartikel nur
gering, so dass zwischen ihnen Hohlräume verbleiben. Die Verformung
reicht gerade aus, um eine Haftung der Partikel auf der Oberfläche bzw.
untereinander zu gewährleisten.
Die verbleibenden Hohlräume
bilden dann Poren bzw. Kanäle,
die zu einer Oberflächenvergrößerung der Schicht
führen.
Diese Oberfläche
steht dann auch zur Nutzung des katalytischen Effektes des verarbeiteten Materials
zur Verfügung.
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Weiterhin
ist es vorteilhaft, wenn das Werkstück während des Beschichtens beheizt
wird. Hierdurch kann die photokatalytische Wirkung zum Einbau des
Reaktivgases zusätzlich
zur elektromagnetischen Anregung des photokatalytischen Effektes
unterstützt
werden. Die thermische Energie steht nämlich ebenso für die gewünschte Reaktion
zur Verfügung.
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Außerdem ist
es vorteilhaft auch möglich, dass
durch einen zusätzlichen
Energieeintrag in den Kaltgasstrahl aus dem Reaktivgas Reaktivgasradikale
erzeugt werden. Dies lässt
sich beispielsweise durch Einprägen
einer elektromagnetischen Hochfrequenz- oder Mikrowellenstrahlung
erreichen. Denkbar ist auch eine Anregung durch UV-Licht bzw. Laserlicht.
Die Energiequelle muss abhängig
von dem Reaktivgas gewählt
werden, welches angeregt werden soll. Die Anregung bewirkt bei Wahl
der richtigen Energiequelle die Ausbildung von Reaktivgasradikalen,
die im Vergleich zum Reaktivgasmolekül eine deutlich erhöhte Reaktionsfreudigkeit
aufweisen. Wenn diese Reaktivgasradikale bei der Schichtausbildung
auf das ebenfalls bereits aktivierte photokatalytische Material
treffen, wird die Dotierung des photokatalytischen Materials mit
den Reaktivgasradikalen besonders erleichtert. Hierdurch lässt sich
die Einbaurate des Dotierungsmaterials vorteilhaft erhöhen.
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Weitere
Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung
beschrieben. Gleiche oder sich entsprechende Zeichnungselemente
sind jeweils mit den gleichen Bezugszeichen versehen und werden
nur insoweit mehrfach erläutert,
wie sich Unterschiede zwischen den einzelnen Figuren ergeben. Es
zeigen
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1 die
schematische Darstellung einer Kaltgas-Spritzanlage, welches sich für die Durchführung eines
Ausführungsbeispiels
des erfindungsgemäßen Verfahrens
eignet,
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2 und 3 Partikel
und die sich daraus bildenden Schichten für verschiedene Ausführungsbeispiele
des erfindungsgemäßen Verfahrens
schematisch,
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4 und 5 unterschiedliche
Einlagerungsmechanismen von Stickstoff bei der Dotierung von Titandioxid
bei dem Ausführungsbeispiel
des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Herstellung von dotiertem Titandioxid bzw. Titanoxinitrid und
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6 Absorptionsspektren
von Titandioxid unterschiedlicher Partikelgrößen für UV-Licht.
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In 1 ist
eine Kaltgas-Spritzanlage dargestellt. Diese weist einen Vakuumbehälter 11 auf,
in dem einerseits eine Kaltgas-Spritzdüse 12 und andererseits
ein Werkstück 13 angeordnet
sind (Befestigung nicht näher
dargestellt). Durch eine erste Leitung 14 kann ein Prozessgas
der Kaltgas-Spritzdüse 12 zugeführt werden,
welches ein nicht näher
dargestelltes Reaktivgas enthält
(beispielsweise Stickstoff). Die Kaltgasspritzdüse 12 ist, wie durch
die Kontur angedeutet, als Laval-Düse ausgeführt, durch die das Prozessgas
entspannt und in Form eines Kaltgasstrahls (Pfeil 15) zu
einer Oberfläche 16 des Werkstückes 13 hin
beschleunigt wird. Das Prozessgas wird in nicht dargestellter Weise
erwärmt,
um in einer der Laval-Düse 12 vorgeschalteten
Stagnationskammer 12a die geforderte Prozesstemperatur zur
Verfügung
zu stellen.
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Durch
eine zweite Leitung 18a können der Stagnationskammer 12a Partikel 19 zugeführt werden,
die in dem Kaltgasstrahl 15 beschleunigt werden und auf
die Oberfläche 16 auftreffen.
Die kinetische Energie der Partikel 19 führt zu einem
Anhaften derselben auf der Oberfläche 16, wobei das
Reaktivgas in die sich ausbildende Schicht 20 eingebaut
wird. Zur Ausbildung der Schicht kann das Substrat in Richtung des
Doppelpfeils 21 vor der Kaltgasspritzdüse 12 hin- und herbewegt
werden. Während
dieses Beschichtungsprozesses wird das Vakuum im Vakuumbehälter 11 durch
eine Vakuumpumpe 22 ständig aufrechterhalten,
wobei das Prozessgas vor Durchleitung durch die Vakuumpumpe 22 durch
einen Filter 23 geführt
wird, um Partikel abzuscheiden, die beim Auftreffen auf die Oberfläche 16 nicht
an diese gebunden wurden.
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Werden
unterschiedliche Partikel für
die Beschichtung verwendet, also Partikel eines Matrixmaterials
und Partikel eines photokatalytischen Materials, so können diese
unter Verwendung einer dritten Leitung 18b an unterschiedlichen
Stellen der Stagnationskammer 12a eingeleitet werden. Die
Partikel des metallischen Matrixmaterials können durch die Leitung 18a eingeleitet
werden, die Partikel beispielsweise des Titandioxides als katalytischem
Material durch die dritte Leitung 18b. Dies hat den Vorteil, dass
die Aufenthaltsdauer des photokatalytischen Materials in der Stagnationskammer
länger
ist, so dass diese durch das Prozessgas stärker erwärmt werden können. Hierbei
kann dem Umstand Rechnung getragen werden, dass die Partikel des
katalytischen Materials einen höheren
Schmelzpunkt aufweisen als die des Matrixmaterials, so dass eine
zuverlässige
Abscheidung durch vorheriges Erwärmen dieser
Partikel gewährleistet
werden kann.
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Weiterhin
kann mittels einer Heizung 23 eine Beheizung der Partikel
innerhalb der Kaltgas-Spritzdüse 12 erfolgen.
Es ist damit ein zusätzlicher
Energieeintrag möglich,
der direkt als thermische Energie oder durch eine Entspannung in
der Laval-Düse in Form
von kinetischer Energie den Partikeln 19 zugeführt werden
kann.
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Als
weitere Energiequelle ist eine UV-Lampe 24 in der Vakuumkammer 11 installiert,
die auf die Oberfläche 16 des
Werkstückes 13 gerichtet
ist. Die elektromagnetische Energie sorgt während der Ausbildung der Schicht 20 dafür, dass
das Reaktivgas in das photokatalytische Material eingebunden werden kann.
Hierbei wird, wie im Folgenden noch näher erläutert wird, die photokatalytische
Eigenschaft des Materials ausgenutzt.
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Zusätzlich lässt sich
mittels eines Mikrowellengenerators 26 ein Energieeintrag
in den Kaltgasstrahl 15 bewerkstelligen. Mit Hilfe dieses
Energieeintrages lässt
sich das Reaktivgas in Reaktivgasradikale aufspalten (nicht näher dargestellt).
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Die
Reaktivgasradikale unterstützen
ihren Einbau in die photokatalytische Schicht.
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In 2 ist
ein Partikel 19 dargestellt, was aus einem Agglomerat von
Nanopartikeln eines photokatalytischen Materials 27 besteht.
Wird dieses im Kaltgasstrahl 15 auf die Oberfläche 16 des
Werkstückes 13 beschleunigt,
so haften die Nanopartikel des photokatalytischen Materials 27 auf
der Oberfläche an,
wobei sich die Schicht 20 ausbildet. Zu erkennen ist, dass
die kinetische Energie des Kaltgasstrahls 15 aufgrund der
gewählten
Beschichtungsparameter nicht für
eine Verdichtung der Nanopartikel aus dem photokatalytischen Material 27 ausreicht,
so dass sich zwischen den Nanopartikeln Poren 28 bilden. Diese
stehen als Oberfläche
für die
bezweckte Fotokatalyse zur Verfügung.
Zunächst
kann in nicht dargestellter Weise das Reaktivgas auch in den Poren angelagert
werden, wobei hierbei zu berücksichtigen ist,
dass die Zugänglichkeit
durch den gerade erfolgenden Schichtaufbau ohne Weiteres gegeben
ist. Die fertiggestellte Schicht 20 kann dann ihrem bestimmungsgemäßen Gebrauch
zugeführt
werden, wobei die Poren sowie die Schichtoberfläche zur Katalyse zur Verfügung stehen.
Beispielsweise könnte es
sich hierbei um einen Selbstreinigungseffekt des mit Stickstoff
dotierten Titandioxides handeln, der einer Verschmutzung von Oberflächen vorbeugt.
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Gemäß 3 besteht
das Beschichtungspartikel 19 aus dem Matrixmaterial 29,
wobei an dessen Oberfläche
Nanopartikel des photokatalytischen Materials 27 aufgebracht
sind. Das Partikel aus dem Matrixmaterial 29, beispielsweise
ein Metall, weist Abmessungen im Mikrometer-Bereich auf.
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Der 3 ebenfalls
zu entnehmen ist es, dass die Partikel 19 wiederum die
Schicht 20 bilden, wobei Poren 28 zwischen den
Partikeln 19 ausgebildet sind. Die Wände dieser Poren sind mit dem
katalytischen Material 27 belegt, so dass dieses wirkungsvoll
zum Einsatz kommen kann. Im Inneren der Partikel 19 befindet
sich kein photokatalytisches Material.
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Der 3 lässt sich
weiterhin entnehmen, dass mittels des Kaltgasspritzens auch mehrlagige Schichten
erzeugt werden können.
Auf dem Werkstück 13 ist
zunächst
eine Grundschicht 30 aus dem Matrixmaterial erzeugt worden,
wobei hier die Beschichtungsparameter so eingestellt wurden, dass eine
Verdichtung der Partikel erfolgte und so eine massive Schicht entstand.
Da in diesem Schichtbereich ein photokatalytisches Material keine
Wirkung entfalten könnte,
wurden Partikel verwendet, die kein photokatalytisches Material
enthielten. Erst die Schicht 20 ist in der bereits beschriebenen
Weise aufgebaut, wobei deren Dicke so gewählt wird, dass über die
gesamte Dicke eine Zugänglichkeit
des photokatalytischen Materials 27 durch die Porenbildung gewährleistet
ist. Die Schicht 20 kann in nicht dargestellter Weise auch
als Gradientenschicht ausgeführt sein.
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Der 4 lässt sich
schematisch entnehmen, wie das Reaktivgas Stickstoff unter Wirkung von
UV-Licht an die Oberfläche
der Schicht 20 durch Chemisorption angelagert werden kann.
Dabei werden schrittweise die Bindungen des Stickstoffmoleküls aufgebrochen
und es wird eine Anlagerung der einzelnen Stickstoffatome an der
Oberfläche
der Schicht 20 bewirkt.
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Der 5 lässt sich
am Beispiel des photokatalytischen Materials Titandioxid schematisch
entnehmen, dass durch die Chemisorption von Stickstoffatomen (N)
Sauerstoffatome (O) verdrängt
werden können.
Dabei entsteht Titanoxinitrid (TiO2-xNx). Dieser Prozess kann dadurch unterstützt werden, dass
das Reaktivgas Radikale 31 enthält.
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Wie
sich der 6 entnehmen lässt, kann durch
die Wahl von Durchmesserklassen der photokatalytischen Nanopartikel
aus Titandioxid das Absorptionsspektrum an UV-Licht beeinflusst
werden. Es ist die Tendenz erkennbar, dass die bevorzugte Wellenlänge einer
Anregung mit dem mittleren Durchmesser der Partikel steigt. So liegen
die bevorzugten Anregungs-Wellenlängen bei Nanopartikeln mit
einem Durchmesser von 40 bis 60 Nanometern im UVB-Bereich und bei
Nanopartikeln mit Durchmessern bis 100 Nanometer im UVA-Bereich.
Dies bedeutet, dass bei bekannten mittleren Durchmessern des verwendeten
photokatalytischen Materials ein optimales Ergebnis der Dotierung
mit dem Reaktivgas erreicht wird, wenn das Emissionsspektrum der
UV-Lampe 24 auf das Maximum im jeweiligen Absorptionsspektrum
eingestellt wird. Zu bemerken ist hierbei, dass die Wahl des Durchmessers
der Nanopartikel des katalytischen Materials auch vom intendierten
Anwendungsfall der Schicht abhängig
ist. Dies wird bei der Auslegung das ausschlaggebende Kriterium
darstellen.