JP2014510997A - 出力向上のためのリチウム二次電池用正極材及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

出力向上のためのリチウム二次電池用正極材及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、出力向上のための正極活物質とそれを含むリチウム二次電池のことであって、より具体的には、下記化学式１で表される層状構造の３成分系リチウム含有金属酸化物とオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４との混合正極材に導電材としての粒子の形状や大きさが異なる、黒鉛と導電性炭素を同時にコーティングすることによる下記化学式１の３成分系リチウム含有金属酸化物とＬｉＦｅＰＯ４オリビンの粒子の大きさ又は表面積の差による３成分系リチウム含有金属酸化物の高い抵抗の発現と導電性不足の現象を改善することにより、前記両物質を含む正極活物質の低出力の問題を改善すると同時に、広い利用可能なＳＯＣ領域を有する高容量の正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２ （化学式１）
（０≦ａ＜０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５）

Description

本出願は、２０１１年４月４日に韓国特許庁に提出された特許出願第１０−２０１１−００３０６６５号の優先権を請求し、本明細書で参照として組み込まれる。
本発明は、出力向上のためのリチウム二次電池用正極活物質とそれを含むリチウム二次電池に関するものである。
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうちいずれか高いエネルギー密度と電圧を有してサイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が実用化され広く使用されている。また、環境問題への関心が高まるにつれ、大気汚染の主な原因の一つであるガソリン車、ディーゼル車等の化石燃料を使用する車両に代替えすることができる電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の研究が多く行われている。最近では、このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の動力源としても高いエネルギー密度と放電電圧を有するリチウム二次電池を使用する研究が活発に進められており、いくつかの商用化段階にある。
特に、電気自動車用大容量リチウム二次電池の正極材料の開発は、現在使用されているＬｉＣｏＯ２を代替するために、いくつかの研究が進められている。
既存の代表的な正極材料であるＬｉＣｏＯ２の場合、エネルギー密度の増加と出力特性の実用的な限界値に到達しており、特に、高エネルギー密度の用途に使用する場合は、その構造的不安定性により、高温充電の状態において構造変性と併せて構造内の酸素を放出し、電池内の電解質と発熱反応を起こして電池爆発の主な理由となる。このようなＬｉＣｏＯ２の不安定性を改善するため、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ4等のリチウム含有マンガン酸化物とリチウム含有ニッケル酸化物(ＬｉＮｉＯ２）の使用が検討されてきており、最近では、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの３成分系層状酸化物を使用することについての研究が着実に進められてきた。
前記３成分系層状酸化物のうちで最も代表的なＬｉ[Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３] Ｏ２は、充電時にＮｉ２＋の充電深度に応じてＮｉ３＋やＮｉ４＋に変わる。しかし、安定したＮｉ２＋とは異なりＮｉ３＋やＮｉ４＋(特に、Ｎｉ４＋)は不安定性による格子酸素を失ってＮｉ２＋に還元され、この格子酸素は電解液と反応して電極の表面の性質を変えたり、表面の電荷移動(Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ)インピーダンスを増加させ、容量の減少や高率特性等を低下させる。
このような３成分系層状酸化物の不安定性の問題点を改善するために、従来のオリビン構造の金属酸化物を前記層状構造の３成分系正極活物質に混合する技術が知られている。
特に、Ｆｅを用いたオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４正極材料は、結晶構造の安全性と低コストのＦｅの使用で最初に多くの注目を受けており、このような性質を利用したＬｉＦｅＰＯ４と、前記３成分系層状酸化物の混合物は、安全性が改善された正極活物質として提案された。
しかし、前記のオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４の３成分系層状酸化物の混合物を含む正極活物質の場合には、同じ３成分系層状酸化物を単独で適用した場合に比べて、同じＯＶＣ(Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ)を有する同じ状態でも電気的抵抗がより高く測定されており、これにより前記両物質を混合した正極活物質は、低コストと高安定性の利点にもかかわらず、低い電気伝導性により、出力特性が不足して要求出力に満足しているＳＯＣ領域が狭くなり、その結果、使用可能なＳＯＣ領域に限界があった。
このようなオリビン構造の金属酸化物と層状構造の３成分系金属酸化物の混合正極材の問題点を改善するために、導電材等を過量添加して前記混合正極材の導電性を向上させることで電気抵抗を下げるための試みがあった。
しかし、導電材等を過量添加する場合、活物質の割合が減少し、エネルギー密度は顕著に減少するが、前記混合正極材の抵抗は依然として高く測定されており、これにより出力特性の低下及び限定された使用可能なＳＯＣ領域の問題は依然とした実情である。
このような低出力特性の問題は、特に、リチウム二次電池を電気自動車等の電源である中・大型二次電池に使用するためには、必ず解決すべき課題であって、高出力を維持しながらも使用可能なＳＯＣ範囲が広い二次電池に対する研究が切実である。
本発明は、前記のような従来技術の問題点と技術的課題を解決するために案出されたものである。
本出願の発明者らは深度ある研究と様々な実験を繰り返した末、前記オリビン構造の金属酸化物と層状構造の３成分系金属酸化物の混合正極活物質に導電材を過量添加しても導電性が改善されず、むしろ同じ３成分系を単独で使用した場合よりも電気抵抗が上昇する原因を究明し、導電材としての粒子の大きさと形を異にする２以上の導電性物質を同時にコーティングする場合には、それを含む混合正極材の導電性が改善され、これにより電気抵抗が低くなり、その結果、出力特性が向上されるリチウム二次電池用正極材の提供が可能であることを確認し、本発明を完成するのに至った。
本発明は、前記のような課題を解決するためのものであって、
下記化学式１で表される層状構造の３成分系リチウム含有金属酸化物と下記化学式２で表されるオリビン構造の金属酸化物を含む混合正極活物質と粒子の形状と大きさを異にする２以上の導電材を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極材を提供する。
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２ （化学式１）
〔上記化学式１において、
０≦ａ＜０．５、
０＜ｘ＜１、
０＜ｙ＜０．５〕
ＡｘＭｙＭ'ｚＸＯ４ （化学式２）
〔上記化学式２において、
Ａがアルカリ金属から選択された一種又は二種以上のものであり、
Ｍ及びＭ'が遷移金属元素から選択された一種又は二種以上のものであり、
ＸがＰ、Ｓｉ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｂ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか一種であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝２である。〕
前記層状構造の３成分系リチウム含有金属酸化物の化学式１において０≦ａ＜０．２，０＜ｘ＜０．８，０＜y＜０．５であることを特徴とする。
また、前記化学式１で表される３成分系のリチウム含有金属酸化物は、Ｌｉ１＋ａＮｉ１／３Ｃｏ １／３Ｍｎ１／３Ｏ２(０≦ａ＜０．２）であることを特徴とする。
一方、前記化学式２で表されるオリビン構造の金属酸化物は、好ましくはＬｉＭＰＯ４(ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択された一種又は二種以上のものである）であり得るし、より好ましくはＬｉＦｅＰＯ４であり得る。
一方、前記化学式２で表されるオリビン構造の金属酸化物は、化学式１で表される３成分系のリチウム含有金属酸化物との混合正極活物質の総重量対比５乃至５０重量％で含まれ得る。
また、前記化学式２で表されるオリビン造構の金属酸化物は、化学式１で表される３成分系のリチウム含有金属酸化物との混合正極活物質の総重量対比で１０乃至４０重量％で含まれ得る。
一方、前記粒子の形状と大きさを異にする２以上の導電材は黒鉛と導電性炭素でなり得ることがある。
前記粒子の形状と大きさを異にする２以上の導電材の含量は、前記リチウム二次電池正極材の総重量対比０．５重量％乃至１５重量％であることを特徴とする。
導電性炭素は、カーボンブラック、アセチレンブラック、チェチンブラック、チャンネルブラック、ファーナスブラック、ランプブラック、サマーブラックからなるカーボンブラック又は結晶構造がグラフェンやグラファイトを含む物質からなる群から選択された一種又は二種以上が混合された物質であることを特徴しており、
前記混合正極活物質は、リチウムマンガンスピネル及びこれらに他元素が置換又はドーピングされた酸化物からなる群から選ばれる一種以上のリチウム含有金属酸化物がさらに含まれていることを特徴とする。
前記他元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ及びＢｉからなる群から選ばれるいずれか、または２つ以上の元素であることを特徴とする。
前記リチウム含有金属酸化物は、混合正極活物質の総重量対比５０重量％以内で含まれ得る。
一方、本発明は、前記リチウム二次電池正極材を含む二次電池用正極を提供する。
また、本発明は、前記二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供する。
前記リチウム二次電池は、中大型デバイスの電源である電池モジュールの単位電池として使用される可能性があり、この場合、前記中大型デバイスは、パワーツール(ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）、電気自動車(Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ)、ハイブリッド電気自動車(Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ)、及びプラグインハイブリッド電気自動車(Ｐｌｕｇ-ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ)を含む電気車、Ｅ−Ｂｉｋｅ、Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒを含む電気二輪車、電気ゴルフカート(Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｇｏｌｆ Ｃａｒｔ);電気トラック、電気商用車又は電力貯蔵用システムであり得る。
本発明に係る正極活物質は、粒子のサイズと形状を異にする２以上の導電性物質を同時にコーティングした３成分系層状酸化物とオリビン構造の金属酸化物の混合正極材を提供し、前記混合正極材内の粒子が選んだ電気導電性を有するようにすることにより、前記混合正極材の電気抵抗を下げ、高い出力特性を有するようにして、使用可能なＳＯＣ範囲が広い正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を提供することができる。
特に、本発明に係るリチウム二次電池は、電気自動車等の電源として使用されている中大型の電池として利用時、要求される出力特性及び容量、安全性等の条件を十分に満たすことができる中・大型リチウム二次電池を提供する。
本発明の実施例及び比較例に係るリチウム二次電池のＳＯＣに応じた出力変化を示したグラフである。
前記のような従来の技術の問題と技術的課題を解決するために、本発明は、層状構造の３成分系リチウム含有金属酸化物(以下、「３成分系」とする)とオリビン構造の金属酸化物(以下、「オリビン」とする)の混合正極材に導電材としての粒子の大きさや形が異なる黒鉛と導電性炭素を同時にコーティングした混合正極材を提供し、このような混合正極材を含むリチウム二次電池を提供する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の正極活物質に含まれる３成分系は、以下のように化学式１で表すことができる。
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２ （化学式１）
（０≦ａ＜０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５）
前記化学式１の３成分系リチウム含有金属酸化物のうち、好ましくは、
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２
（０≦ａ＜０．２，０＜ｘ ＜０．８，０＜ｙ＜０．５）であることができ、
ｘ＝ｙ＝１／３であるＬｉ１＋ａＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２(０≦ａ＜０．２）がより好ましい。
このような３成分系のリチウム含有金属酸化物は、前記したところのように、３成分系動作電圧の下段領域では抵抗が大きく上昇することにより、低ＳＯＣ領域での出力が急激に低下して使用することができるＳＯＣ区間が大幅に制限されているところ、前記３成分系だけを単独で正極活物質として使用するには限界がある。
このような３成分系のリチウム含有金属酸化物の不安定性の問題点を改善するために、本発明は構造的に安定オリビンを前記３成分系と混合して混合正極材を構成する。
３成分系の不安定性を改善するための前記オリビンは、下記化学式２で表すことができる。
ＡｘＭｙＭ'ｚＸＯ４ （化学式２）
〔上記化学式２において、
Ａがアルカリ金属から選択された一種又は二種以上のものであり、
Ｍ及びＭ'が遷移金属元素から選択された一種又は二種以上のものであり、
ＸがＰ、Ｓｉ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｂ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか一種であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝２である。〕
前記オリビンは、好ましくはＬｉＭＰＯ４ （化学式３）
(上記化学式３において、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された一種又は二種以上のものである）表すことができ、より好ましくは３Ｖの領域帯での放電出力を確保するために、比較的充電電位が低く、安定した結晶構造を有し、コストもまた低いＬｉＦｅＰＯ４であり得る。
前記オリビンは、平均理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇであり、標準還元電位が３．４Ｖであり、この水準の電圧は、電解液分解等の副反応を誘発する程度で高くないものでありつつ、エネルギー密度を安定的に維持することができる。
前記オリビンの含有量は、化学式１で表される３成分系との混合正極材の総重量対比５乃至５０重量％で含むことが好ましく、より好ましくは１０乃至４０重量％を含むようにする。
オリビンの含量が５重量％以下の場合は、オリビンの含有量が少なすぎて、本発明が追求する低ＳＯＣ区間での出力補助及び安全性の向上という目的達成が難しくなり得るし、５０重量％以上の場合、オリビンの低エネルギー密度により、セルの高エネルギー化が難しくなり得る。
このような３成分系のオリビンの混合正極材は、低導電性を有するオリビンの導電性向上はもちろん、前記混合正極材全体の導電性を改善するために導電材を含むことが一般的であるが、本出願の発明者らは、前記３成分系とオリビンの混合正極材の一般的な方法で導電材を添加する場合、前記混合正極材の導電性向上効果が不備であることはもちろん、さらに前記３成分系のオリビンの混合正極材は同一の３成分系のみからなる正極材より、同じＯＶＣ(Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）を有する同一状態でさえ、むしろ抵抗がより高く示される電圧帯がある問題を確認し、これは前記混合正極材に添加される導電材の量を増加させたとしても同様であった。
本出願の発明者らは深度ある研究と様々な実験を繰り返した末、前記３成分系のオリビン混合正極材の電気抵抗が高くて導電性が低い原因は、混合された３成分系とオリビンの粒径乃至表面積の大きな差によることを明らかにした。
即ち、混合される成分間の粒子の大きさや表面積の差が大きい場合には、コーティングされる導電材が表面積が大きいいずれか一方の成分に偏り、これによって導電材が相対的に少なく分布される他の成分は、単一成分の場合よりもむしろ高い抵抗が発現されて導電性が低くなる結果が発生されるわけである。このような現象は導電材の量を継続的に増やしても同様である。
具体的には、前記３成分系と、前記オリビンの混合正極材の場合、３成分系に比べてオリビンの粒径のサイズは大分小さく、具体的には３成分系は、平均約０．３−１ｍ２／ｇ程度の表面積を有するのに対し、オリビンの場合、平均約１０−４０ｍ２／ｇ程度の表面積を有するところ、両成分の表面積において約２０乃至５０倍の差が現れることとなる。
したがって、前記のように表面積の差が大きい成分を含む混合正極材の場合、添加された導電材は選択的にオリビンの周囲にのみ存在するようになるため、多量の導電材を継続的に添加しても、導電材がコーティングされていない３成分系の導電性はさらに弱化され、全体的に混合正極材の導電性が低下して抵抗が大きく上昇することとなる結果が現れる。
したがって、本発明では、３成分系のオリビン混合正極材内で導電材がいずれか一方に偏らずに均等に分布して導電性が向上した３成分系とオリビン混合正極材を提供するために、導電材としての粒子の大きさと形状が他の導電性物質を２以上添加することを特徴とする。
本発明の好ましい一実施例として、前記２以上の導電性物質は、円形の導電性炭素と板状型の黒鉛を同時に適用することができる。即ち、円形の導電性炭素と板状型の黒鉛のように、粒子の大きさや形が異なる導電材を同時に適用する場合、導電材が混合正極材を構成するいずれかの成分にのみ偏る現象を抑制することができ、混合正極材内に均一にコーティングすることができるようになり、また、３成分系とオリビンの表面のみに導電材が分布するのではなく、前記両物質の接触部分にも導電材が十分に分散して、３成分系のオリビン間にも導電Ｐａｔｈが十分に形成されるようになる。
これにより、前記混合正極材の電気導電性を高め、抵抗を下げることで、出力が向上する効果を得ることができるようになる。
前記混合正極材の形成のために、本発明の好ましい一実施例として適用される黒鉛と導電性炭素は、電気伝導度が優れている二次電池の内部環境で副反応を誘発したり、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されない。
具体的には、前記黒鉛は天然黒鉛や人造黒鉛等を制限しておらず、導電性炭素は導電性の高いカーボン系物質が特に好ましく、具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、チェチンブラック、チャンネルブラック、ファーナスブラック、ランプブラック、サマーブラック等のカーボンブラックや結晶構造がグラフェンやグラファイトを含む物質が挙げられるが、これらに限定されるものではない。場合によっては、導電性の高い導電性高分子も可能であることは勿論である。
この時、コーティングされる前記黒鉛と導電性炭素を混合した混合物の量は、少なすぎると望む効果を期待し難く、逆に多すぎると相対的に活物質の量が少なくなり、容量が低下することができるところ、前記黒鉛と導電性炭素を混合した混合物の含量は、前記の化学式１で表される３成分系と、前記化学式２で表されるオリビンと黒鉛と導電性炭素を混合した混合正極材の総重量対比０．５重量％乃至１５重量％であることが好ましく、このうち、前記導電性炭素の重量は、１重量％乃至１３重量％といえるものであり、好ましくは３重量％乃至１０重量％である。
前記混合正極材の製造方法は特に限定されず、公知の正極材の製造方法を用いることができ、具体的には、溶媒にバインダーと正極活物質、前記２以上の導電材を入れて分散してスラリーを製造する方法等で製造されることができるが、これらに限定されない。
一方、本発明による混合正極材には、前記の化学式１で表される３成分系と、前記化学式２で表されるオリビン、粒子の形と大きさを異にする２以上の導電材を含んでいること以外にも、リチウムマンガンスピネルと、これらの他元素が置換又はドーピングされた酸化物等が含まれることができ、前記他元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ及びＢｉからなる群から選択される一種以上である可能性があります。
具体的には、これらのリチウム含有金属酸化物は、前記混合正極材１００重量部に対して５０重量部以内含めることができる。
また、前記混合正極材は必要に応じてバインダー、充填剤等が含まれる。
前記バインダーは、３成分系及びオリビンと導電材等の結合と集電体に対する結合に助力する成分として、一般的に混合正極材の総重量対比１乃至５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー(ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム 、フッ素ゴム、多様な共重合体等を挙げることができる。
前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として必要に応じて使用され、当該電池に化学的変化を誘発せず、繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオリビン系重合体;ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状の物質が使用される。
本発明はまた、前記混合正極材が集電体上に塗布されている二次電池用正極を提供する。
二次電池用正極は、例えば、正極集電体上に前記混合正極材と導電材、バインダー、充填剤等をＮＭＰ等の溶媒に混合して作られたスラリーを負極集電体上に塗布した後乾燥し、圧延して製造することができる。
前記正極集電体は、一般的に３乃至５００μｍの厚さで作られる。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、或いはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が使用され得る。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着性を高めることができ、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡剤、不織布体等の多様な形態が可能である。
本発明はまた、前記正極と、負極、分離膜、及びリチウム塩含有非水電解液で構成されたリチウム二次電池を提供する。
前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質を含む負極合剤を塗布、乾燥して製作し、前記負極合剤には必要に応じて前述したような成分が多く含まれ得る。
前記負極集電体は、一般的に３乃至５００μｍの厚さで作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金等が使用され得る。
また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等多様な形で使用され得る。
前記分離膜は、負極と負極の間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使用される。分離膜の気孔径は、一般的に０．０１乃至１０μｍであり、厚さは、一般的に５乃至３００μｍである。これらの分離膜には、例えば、耐薬品性及び疎水性のポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー;ガラス繊維又はポリエチレン等で作られたシートや不織布等が使用される。電解質としてポリマー等の固体電解質を使用する場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
前記リチウム塩含有非水系電解液は、非水電解液とリチウム塩で構成されている。
非水電解液には、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質等が使用される。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン(ｆｒａｎｃ)、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性溶媒を使用することができる。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリジン(ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体等が使用され得る。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、 Ｌｉ３Ｎ−ＬｉI−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、 ＬｉＳｉＯ４−ＬｉI−ＬｉＯＨ 、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、 Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉI−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３Ｐ Ｏ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２等のＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩等が使用され得る。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されるのに良い物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０ 、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、(ＣＦ３ ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニル硼酸リチウム、イミド等が使用され得る。
また、非水系電解液は、充放電特性、難燃性等の改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ-グライム(ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、 Ｎ、Ｎ−置換イミダゾリデン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム等が添加され得る。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレン等のハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもあり、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもある。
このような本発明に係る二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用することができるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールの単位電池にも好ましく使用することができる。
前記中大型デバイスの好ましい例としては、パワーツール(ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）、電気自動車(Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ)、ハイブリッド電気自動車(Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ)、及びプラグインハイブリッド電気自動車(Ｐｌｕｇ-ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ)を含む電気自動車、Ｅ−Ｂｉｋｅ、Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒを含む電気二輪車、電気ゴルフカート(Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｇｏｌｆ Ｃａｒｔ);電気トラック、電気商用車や電力貯蔵用システム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下では、実施例を通じて本発明の内容をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲をそれにより限定されるものではない。
［正極の製造］
Ｌｉ[Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３] Ｏ２ ７０重量％と、
ＬｉＦｅＰＯ４ ３０重量％とからなる混合物９０重量％と、黒鉛２重量％、デンカブラック４重量％及びＰＶＤＦ４重量％とともにＮＭＰに添加してスラリーを作った。これを正極集電体に塗布して圧延し、乾燥して二次電池用正極を製造した。
［リチウム二次電池の製造］
前記のように製造され正極を含み、黒鉛を基とした負極との間に多孔性のポリエチレン分離膜を介在して、リチウム電解液を注入し、ポリマー型リチウム二次電池を作製した。
前記ポリマータイプのリチウム二次電池を４．２Ｖでフォーメーションした後、４．２Ｖ と２．５Ｖの間で充放電してＳＯＣに応じて出力を測定した。(Ｃ−ｒａｔｅ＝１Ｃ）。
［比較例１］
Ｌｉ[Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３] Ｏ２ ７０重量％と、
ＬｉＦｅＰＯ４ ３０重量％とからなる混合物９０重量％と、デンカブラック６重量％及びＰＶＤＦ４重量％を含む正極活物質を製造し、前記実施例と同様の方法にポリマータイプのリチウム二次電池を製作した。
［比較例２］
Ｌｉ[Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３] Ｏ２ ７０重量％と、
ＬｉＦｅＰＯ４ ３０重量％とからなる混合物８８重量％と、デンカブラック８重量％及びＰＶＤＦ４重量％を含む正極活物質を製造し、前記実施例と同様の方法にポリマータイプのリチウム二次電池を製作した。
前記実施例及び比較例によって製作されたフルセル(ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）リチウム二次電池に対して４．２Ｖ−２．５Ｖの電圧範囲でＳＯＣによる出力の変化を測定し、図１に示した。
図１に示したデータは１つの例であるだけで、ＳＯＣに応じた詳細なＰｏｗｅｒ数値は、セルのスペックに応じて異なるものであるところ、細部的な数値よりは、グラフの傾向が重要だということができ、このような観点から図１を参照すると、本発明の一実施例によるリチウム二次電池の場合、比較例によるリチウム二次電池よりも全ＳＯＣ区間にわたってはるかに高いレベルの出力が現れることを確認することができる。また、比較例１に比べて比較例２の出力向上効果が不十分なところ、これによりいずれか一種類の導電材のみを含む場合には、その添加量を増やしても、電池の出力向上効果は不備であることを確認することができる。
結局、本発明に係るリチウム二次電池は、３成分系とオリビン混合正極材の多様な構造と大きさの導電材を同時に適用することにより、前記混合正極材の低導電性とそれによる高抵抗の発現問題を改善し、全ＳＯＣ区間にわたって出力特性が大きく向上されたことを確認した。
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎないものであって、本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者なら本発明の本質的な特性を脱しない範囲で様々な修正及び変形が可能であろう。したがって、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するためではなく説明するためのものであって、本発明の保護範囲は次の特許請求範囲によって解釈されなければならず、それと同等な範囲内にある全ての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれるものと解釈されなければならないであろう。

Claims (17)

  1. 下記化学式１で表される層状構造の３成分系リチウム含有金属酸化物と、及び下記化学式２で表されるオリビン構造の金属酸化物とを含んでなる混合正極活物質と、並びに
    粒子の形状と大きさを異にする２以上の導電材を含んでなることを特徴とする、リチウム二次電池正極材。
    Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２ （化学式１）
    〔上記化学式１において、
    ０≦ａ＜０．５、
    ０＜ｘ＜１、
    ０＜ｙ＜０．５〕
    ＡｘＭｙＭ'ｚＸＯ４ （化学式２）
    〔上記化学式２において、
    Ａがアルカリ金属から選択された一種又は二種以上のものであり、
    Ｍ及びＭ'が遷移金属元素から選択された一種又は二種以上のものであり、
    ＸがＰ、Ｓｉ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｂ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された何れか一種であり、
    ｘ＋ｙ＋ｚ＝２である。〕
  2. 前記層状構造の３成分系リチウム含有金属酸化物の化学式１において、
    ０≦ａ＜０．２，０＜ｘ＜０．８，０＜y＜０．５であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池正極材。
  3. 前記化学式１で表される３成分系のリチウム含有金属酸化物が、
    Ｌｉ１＋ａＮｉ１／３Ｃｏ １／３Ｍｎ１／３Ｏ２(０≦ａ＜０．２）であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池正極材。
  4. 前記化学式２で表されるオリビン構造の金属酸化物が、下記化学式３で表されるものであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池正極材。
    ＬｉＭＰＯ４ （化学式３）
    (上記式中、
    ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択された一種又は二種以上のものである）
  5. 前記化学式２で表されるオリビン構造の金属酸化物が、ＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池正極材。
  6. 前記化学式２で表されるオリビン構造の金属酸化物が、化学式１で表される３成分系のリチウム含有金属酸化物との混合正極活物質の総重量対比５乃至５０重量％で含まれることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池正極材。
  7. 前記化学式２で表されるオリビン造構の金属酸化物が、化学式１で表される３成分系のリチウム含有金属酸化物との混合正極活物質の総重量対比で１０乃至４０重量％で含まれることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池正極材。
  8. 前記粒子の形状と大きさを異にする２以上の導電材が、黒鉛及び導電性炭素でなることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のリチウム二次電池正極材。
  9. 前記粒子の形状と大きさを異にする２以上の導電材の含量が、前記リチウム二次電池正極材の総重量対比０．５重量％乃至１５重量％であることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載のリチウム二次電池正極材。
  10. 前記導電性炭素が、カーボンブラック、アセチレンブラック、チェチンブラック、チャンネルブラック、ファーナスブラック、ランプブラック、サマーブラックからなるカーボンブラック又は結晶構造がグラフェンやグラファイトを含む物質からなる群から選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴する、請求項８又は９に記載のリチウム二次電池正極材。
  11. 前記混合正極活物質が、リチウムマンガンスピネル及びこれらに他元素が置換又はドーピングされた酸化物からなる群から選択される一種又は二種以上のリチウム含有金属酸化物がさらに含まれていることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか一項に記載のリチウム二次電池正極材。
  12. 前記他元素が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ及びＢｉからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池正極材。
  13. 前記リチウム含有金属酸化物が、混合正極活物質の総重量対比５０重量％以内で含まれることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のリチウム二次電池正極材。
  14. 請求項１〜１３の何れか一項に記載のリチウム二次電池正極材を含んでなる、二次電池用正極。
  15. 請求項１４に記載の二次電池用正極を備えてなる、リチウム二次電池。
  16. 前記リチウム二次電池が、中大型デバイスの電源である電池モジュールの単位電池として使用されることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム二次電池。
  17. 前記中大型デバイスが、パワーツール(ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）、電気自動車(Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ)、ハイブリッド電気自動車(Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ)、及びプラグインハイブリッド電気自動車(Ｐｌｕｇ-ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ)を含む電気車；Ｅ−Ｂｉｋｅ、Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒを含む電気二輪車；電気ゴルフカート(Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｇｏｌｆ Ｃａｒｔ);電気トラック；電気商用車又は電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項１６に記載のリチウム二次電池。
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