KR20120053880A - 출력 향상을 위한 리튬이차전지 복합 전극용 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 출력 향상을 위한 리튬이차전지용 복합 전극과 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것으로, 2종 이상의 활물질이 혼합된 복합 전극에 있어서 혼합되는 활물질 입자들의 사이즈가 균일한 크기가 되도록, 입자 사이즈가 작은 활물질을 응집하여 2차적으로 입자화하여 복합 전극에 포함시킴으로써 전기전도성이 개선되어 높은 출력 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 복합 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 복합 전극은, 혼합되는 각 성분들의 입자 사이즈 차이를 완화하여 도전재가 상기 화합물에 고르게 분포하게 되는바 전극에 과량의 도전재를 첨가하지 않더라도 전극활물질의 전기전도성이 크게 향상되며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 전기적 저항을 낮추고 높은 출력 특성을 갖게 하여 사용 가능한 SOC 영역이 넓은 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 특히, 전기 자동차 등의 전원으로 사용되는 중대형의 전지로서 이용 시, 요구되는 출력특성 및 용량, 안전성 등의 조건을 충분히 만족할 수 있는 중대형 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

출력 향상을 위한 리튬이차전지 복합 전극용 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지{POLAR MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY FOR A LARGE OUTPUT AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THEREOF}

본 발명은 출력 향상을 위한 리튬이차전지 복합 전극용 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 2종 이상의 활물질이 혼합된 복합 전극에 있어서 혼합되는 활물질 입자들의 사이즈가 균일한 범위가 되도록 입자 사이즈가 작은 활물질을 응집하고 2차적으로 입자화하여 복합 전극을 형성함으로써 전기전도성이 개선되어 높은 출력 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위함이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬이차전지가 상용화 되어 널리 사용되고 있다. 또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 최근에는 이러한 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로도 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.

특히, 전기 자동차용 대용량 리튬이차전지의 양극소재 개발은 현재 사용되고 있는 LiMn₂O₄를 대체하기 위해 여러 연구가 진행되고 있으며, 최근에는 고용량 전지 개발을 위하여 LiNi_xMn_yCo_{1 -x- y}O₂의 3성분계 층상 산화물을 사용하는 것에 대한 연구가 많이 진행되어 왔다.

그러나 상기 3 성분계 층상 산화물의 경우 과충전시 안정성에 대한 문제가 있어 이러한 문제를 해결하기 위하여 상기 3 성분계 층상 산화물과 과충전시 O₂방출이 없는 올리빈(Olivin) 구조를 가진 리튬 금속 포스페이트 LiMPO₄(M=Fe, Mn, Co, Ni), 특히, Fe를 이용한 LiFePO₄를 양극활물질에 이용한 복합전극에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이와 같은 복합 전극은 단일 성분계 전극에 비해 고용량이며 수명 특성과 과충전 안전성 면에서도 바람직하여 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 리튬 이차 전지를 제공하기에 바람직하다.

그러나 상기와 같이 LiFePO₄를 포함한 복합 전극의 경우, 전기 전도성이 좋지않은 문제가 있어 도전재 함량을 증가시켜 전극을 제조하는 기술이 알려져 있다. 그러나 상기와 같은 방법으로 제조된 전극의 경우 리튬 이차 전지의 방전시 큰 전기저항이 발현되어 리튬 이차 전지의 출력특성이 개선되기 어렵다.

이에 전극의 전기전도성을 개선하는 문제는 리튬 이차 전지의 연구에 있어 중요한 이슈가 되고 있으며, 특히 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 리튬 이차 전지의 경우 요구되는 출력 특성이 높고 급격한 출력 저하 현상을 방지하여야 하는바, 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 기술의 도입이 시급히 요청되고 있다.

종래 이와 같이 2성분 이상의 복합재로 이루어진 전극의 도전성을 개선하기 위하여 전극에 보다 많은 양의 도전재를 첨가하는 방법에 대한 시도가 있었다.

그러나 전극을 형성하기 위해서는 활물질 입자들간의 결합이나, 전극집전체 상에 상기 활물질을 개재하기 위하여 바인더를 함께 첨가하여야 하는데, 전극에 포함되는 도전재의 함량이 증가할수록 전기 전도성이 없는 바인더의 함량 또한 증가하게 되고, 이에 따라 다량의 도전재와 바인더를 전극에 포함시킬 경우, 전극의 두께가 증가할 뿐만 아니라 전극내 활물질의 양이 상대적으로 감소하게 되어 전극의 에너지밀도가 크게 저하되고, 포함되는 바인더의 함량만큼 전기전도성이 떨어지는 문제가 있다.

따라서 종래 기술에서는 다량의 도전재를 첨가함에도 불구하고 결과적으로 전극활물질의 전기전도성 개선 효과는 미흡하고 오히려 이차전지의 용량 저하 및 출력 특성이 저하되는 결과가 나타나는 문제가 있었다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점과 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 상기와 같이 2 이상의 화합물이 혼합된 복합재로 이루어진 전극에 있어서 전기전도성이 낮아지는 원인을 규명하였다.

이는 서로 다른 전기전도성을 갖는 성분 간의 입자 사이즈의 차이에서 오는 결과로서, 즉 혼합되는 2 이상의 물질 간에 입자의 사이즈 차이가 큰 경우 표면적 차이가 크게 되는바, 전극에 포함되는 도전재의 절대량이 표면적이 큰 어느 한쪽 화합물로 편중되기 때문이다.

즉, 도전재가 표면적이 큰 어느 한쪽 활물질로 편중되면, 상대적으로 다른 한쪽 활물질의 표면에 분포하는 도전재의 절대량은 더욱 적어지게 되며, 이는 단일 성분으로 사용되는 경우보다 도전재의 절대량이 부족하게 되어 오히려 높은 저항이 나타나게 된다.

따라서 결국에는 전체 전극의 전기전도성을 저하시키는 결과가 되고 이와 같은 현상은 도전재의 양을 계속적으로 늘리더라도 전술한 문제가 반복되는바, 마찬가지의 결과가 나타난다.

따라서 본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 전극을 이루는 2종 이상의 활물질간의 입자 사이즈 차이를 최소화하여, 2 이상의 활물질로 이루어지는 복합 전극내에서 도전재가 고루 분포할 수 있도록 하고, 이에 따라 상기 복합전극에 도전재를 과량으로 첨가하지 않더라도 전기 전도성이 크게 개선된 리튬 이차 전지용 복합 전극의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은 또한 상기 전극을 포함하여 출력특성이 크게 개선된 고용량의 리튬이차전지의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 2 이상의 활물질을 포함하는 복합 전극으로서,

혼합되는 활물질 중 상대적으로 가장 작은 입자 크기를 갖는 활물질(작은 입자 활물질)은, 상기 작은 입자 활물질의 입자(1차 입자)를 응집하여 복합되는 다른 활물질의 입자크기와 유사할 수 있도록 2차적으로 입자화(2차 입자)하여 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 전극을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 작은 입자 활물질의 1차 입자가 나노(nano) 크기의 1차 입자들로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

나아가, 상기 나노 크기의 1차 입자들은 5nm 내지 200nm인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 작은 입자 활물질은 복합 전극의 총량을 기준으로 10 내지 60 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 작은 입자 활물질에 포함되는 2차 입자는, 작은 입자 활물질의 총량 중 30중량% 내지 100중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 작은 입자 활물질의 2차 입자는, 1차 입자와 도전재를 응집하여 제조된 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 도전재는, 2차 입자의 총량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량% 포함되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 도전재는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루어진 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 복합 전극은 양극인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 작은 입자 활물질은 아래 [화학식 1]로 표시할 수 있는 올리빈 구조의 활물질인 것을 특징으로 한다.

[화학식 1] LiMPO₄ (M은 Co, Ni, Mn 및 Fe로부터 선택된 1종 이상의 원소)

나아가, 상기 작은 입자 활물질은 LiFePO₄인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 복합 전극활물질은 LiFePO₄ 이외에 아래 [화학식 2]로 표시되는 3 성분계 리튬 함유 금속 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 2] LiNi_xMn_yCo_{1 -x- y}O₂, 0<x<0.5, 0<y<0.5

나아가, 상기 3성분계 리튬 함유 금속 산화물은 LiM_{1 /3}Ni_{1 /3}Co_{1 /3}O 인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 복합 전극은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물, 리튬 함유 올리빈형 인산염, 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑 된 산화물 중에서 선택된 어느 하나 또는 2이상의 혼합물을 더 포함하며, 상기 타원소(들)는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 원소인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 복합 전극; 상기 복합 전극의 총량을 기준으로 10 중량% 이하의 바인더 및 도전재를 더 포함하는 복합 전극을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 복합 전극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.

또한, 상기 리튬이차전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지 모듈의 단위전지로 사용되는 것을 특징으로 하며, 상기 중대형 디바이스는 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 전극 활물질을 포함하는 복합 전극은, 혼합되는 각 성분들의 입자 사이즈 차이를 완화하여 도전재가 상기 화합물에 고르게 분포하게 되는바 과량의 도전재를 첨가하지 않더라도 전극의 전기전도성이 크게 향상되며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 전기적 저항을 낮추고 높은 출력 특성을 갖게 하여 사용 가능한 SOC 영역이 넓은 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

특히, 전기 자동차 등의 전원으로 사용되는 중대형의 전지로서 이용 시, 요구되는 출력특성 및 용량, 안전성 등의 조건을 충분히 만족할 수 있는 중대형 리튬 이차 전지를 제공한다.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 SOC에 따른 저항 및 출력 변화를 나타낸 그래프이다.

상기와 같은 종래 기술의 문제 및 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 2 이상의 활물질을 포함하는 복합 전극에 있어서 상기 활물질들 간의 입자 사이즈 차이를 완화하기 위하여, 상대적으로 입자 사이즈가 작은 활물질(이하, '작은 입자 활물질' 이라 함)의 입자(이하, '1 차 입자'라 함)를 응집하여, 혼합되는 다른 활물질의 입자 크기와 균등한 크기로 2차적으로 입자화(이하,'2차 입자'라 함)하여 포함하는 복합 전극인 것을 특징으로 한다.

특히, 상기 작은 입자 활물질은 1차 입자의 크기가 나노(nano) 사이즈인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명은 2 이상의 활물질을 포함하는 복합 전극에 있어서, 혼합되는 활물질들 간에 입자 사이즈에 차이가 있는 경우, 상대적으로 작은 사이즈의 입자로 이루어진 활물질(작은 입자 활물질)의 1차 입자를 응집하고 건조하여 2차 입자화 하도록 한다.

복합 전극을 구성하는 2 이상의 활물질들 간의 1차 입자 사이즈의 차이가 큰 경우, 전술한 바와 같이 전극의 전기전도성의 저하 및 출력 특성 저하를 유발하게 된다.

이에, 본 발명은 작은 입자 활물질의 1차 입자를 응집하여 복합 전극에 포함되는 다른 활물질을 입자 크기와 균일한 사이즈가 될 수 있도록 2차 입자화 함으로써 복합 전극에 포함되는 2 이상의 활물질들간 입자 사이즈 차이가 거의 없도록 하는데 특징이 있다. 따라서 본 발명에 따른 복합 전극은 도전재가 비표면적이 넓은 어느 한쪽 활물질로 편중되는 현상을 완화하여 상기 2 이상의 활물질을 포함하는 복합 전극의 전기전도성을 높일 수 있다.

특히, 상기 작은 입자 활물질의 1차 입자의 크기는 나노(nm) 사이즈를 갖는 경우 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm 크기의 1차 입자로 이루어진 활물질일 수 있다.

1차 입자가 상기와 같은 사이즈로 이루어진 경우, 이를 응집하여 2차 입자화하기에 유리하며 이와 같이 2차 입자화하여 복합 전극에 포함시킬 경우 본 발명이 예상하는 효과를 더욱 극대화할 수 있기 때문이다.

본 발명에 따라 작은 입자 활물질의 1차 입자를 응집하여 2차 입자화 하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 공지의 방법을 이용하여 1차 입자를 응집하고 입자화 할 수 있다면 만족된다.

구체적으로 일 예를 들면, 교반기에 작은 입자 활물질의 1차 입자를 물과 함께 넣고 교반하여 혼합물을 제조한 후, 이를 회전 분무 건조법으로 응집한 후 건조하고 압착함으로써 2차 입자를 제조할 수 있다.

2차 입자의 크기는, 작은 입자 활물질과 함께 복합 전극에 포함되는 다른 활물질의 입자 사이즈와 균등한 크기로 제조하는 것이 바람직하나, 제조과정상의 오차를 고려하여 포함되는 다른 활물질의 입자 크기와 균일한 2차 입자 이외에 이보다 작은 사이즈의 2차 입자들이 더 포함될 수 있다. 상기 입자들의 크기는 제조과정에 따라 달라질 수 있다.

작은 입자 활물질의 1차 입자를 응집하여 제조하는 2차 입자의 사이즈는 수치상으로 제한되지 않으며, 작은 입자 활물질과 함께 전극에 포함되는 다른 활물질의 입자 사이즈와 균일하게 될 수 있도록 제조되는 것으로 만족된다.

본 발명에 따라, 입자 사이즈가 다른 2 이상의 활물질을 포함하는 복합 전극은, 상기 작은 입자 활물질을 모두(100%) 2차 입자화하여 복합 전극에 포함하는 경우, 혼합되는 다른 활물질들과의 입자 크기가 거의 균일하게 되는바, 가장 바람직하다고 할 것이나, 작은 입자 활물질의 총량 중 30% 이상을 2차 입자화 하여 포함하는 경우에도 본 발명이 예상하는 효과가 발현될 수 있다.

다만, 상기 작인 입자 활물질 중2차 입자가 30% 미만으로 포함되는 경우에는 활물질의 전기 전도성 상승 효과가 미비하여 본 발명이 예상하는 바람직한 효과를 얻기 어렵다.

한편, 복합 전극에 포함되는 작은 입자 활물질은, 상기와 같이 1차 입자 및 2차 입자 이외에 다른 크기의 입자를 더 포함할 수 있다.

즉, 작은 입자 활물질의 원래 입자(1차 입자), 이를 응집하여 제조한 2차 입자 이외에 다른 크기의 입자를 더 포함할 수 있다.

이는 1차 입자를 2차 입자로 제조한 후, 다른 활물질들과 함께 혼합되어 복합체로 압착되는 과정에서 2차 입자가 깨지거나 변형됨으로써 다양한 크기의 입자로 될 수 있기 때문이다.

또한, 상기 2차 입자를 제조할 때는 바람직하게는 도전재들을 첨가할 수 있다. 즉, 2차 입자를 제조할 때, 1차 입자와 함께 도전재를 혼합하여 2차 입자화할 수 있다.

이와 같이, 도전재를 포함하여 2차 입자를 제조하는 경우, 2차 입자의 표면뿐만 아니라, 2차 입자 내부의 전기전도성 또한 향상되어 혼합된 2종 이상의 전극활물질들 간에 도전 path가 충분히 형성됨으로써 전극의 전기전도성이 더욱 상승되어 리튬 이차 전지의 저항을 크게 낮출 수 있다.

상기 2차 입자에 포함되는 도전재는 1차 입자의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지는 5중량%로 1차 입자와 혼합되어 2차 입자로 제조될 수 있다.

포함되는 도전재의 양이 0.5 중량% 미만인 경우에는 입자 간의 충분한 도전 path를 형성하고 전기전도도를 향상시키기 어려우며, 5 중량%를 초과하여 포함하는 경우에는 활물질의 양이 상대적으로 적어지는바 전지의 용량이 저하될 수 있고 에너지밀도가 저하되는 문제가 있다.

상기 2차 입자에 포함되는 도전재는 전기 전도도가 우수하고 이차 전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하거나 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.

구체적으로 상기 흑연은 천연 흑연이나 인조 흑연 등을 제한하지 아니하며, 도전성 탄소는 전도성이 높은 카본계 물질이 특히 바람직하며 구체적으로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질을 들 수 있다.

한편, 상기 2차 입자를 포함하는 복합 전극은 양극인 경우에 더욱 바람직한 효과를 제공한다.

특히, 전술한 바와 같이 작은 입자 활물질의 1차 입자가 나노(nano) 사이즈인 경우 본 발명이 예상하는 효과가 극대화될 수 있으며, 양극의 경우에는 올리빈 구조의 LiMPO₄(M은 Co, Ni, Mn 및 Fe로부터 선택된 1종 이상의 원소)로 표시되는 활물질이 나노 사이즈(50nm 내지 200nm)의 1차 입자로 이루어져 있는바, 작은 입자 화합물로서 바람직하다.

또한, 더욱 바람직하게는 상기 LiMPO₄(M은 Co, Ni, Mn 및 Fe로부터 선택된 1종 이상의 원소)중에서도 비교적 저렴하고 고용량을 가지며 안정한 올리빈 구조의 LiFePO₄ (이하, '올리빈' 이라 함)를 사용할 수 있다.

상기 올리빈은 이론 용량이 170mAh/g이고 표준 환원 전위가 3.4V로서, 작동전압이 전해액의 분해 등과 같은 부반응을 유발시킬 정도로 높지 않으면서 에너지 밀도를 유지할 수 있고, 비교적 충전 전위가 낮아, 3V 영역대에서의 방전 출력을 확보하는데 유리하다.

한편, 상기 올리빈을 양극활물질에 포함하는 경우에는, 양극활물질의 총량을 기준으로 10 내지 60 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.

올리빈이 10 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 이차 전지의 안전성에 문제가 있으며, 60 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 올리빈의 낮은 용량으로 인해 전체 양극의 고용량화에 한계가 있기 때문이다.

이 때, 양극활물질에 포함되는 상기 올리빈의 총량 중 30 중량% 내지 100 중량%는 2차 입자로 제조하여 포함되도록 한다.

2차 입자가 적어도 30 중량% 이상이 되어야 복합 전극을 이루는 2 이상의 활물질들의 입자간의 크기 차이로 인하여 생기는 문제점들을 해결하는데 부족함이 없기 때문이다.

나아가 상기 올리빈 전체(100%)를 2차 입자화 하여 양극에 포함시키는 것이 가장 바람직하다.

본 발명은 복합 전극에 포함되는 작은 입자 활물질을 2차 입자화하여 포함한다는데 특징이 있는 것으로, 상기 복합 전극에 포함되는 다른 성분들은 특별히 제한되지 아니하나, 바람직하게는 아래의 [화학식 1]로 표시되는 3성분계 리튬 함유 금속 산화물(이하, '3 성분계'라 함)일 수 있다.

[화학식 1] LiNi_xMn_yCo_{1 -x- y}O₂, 0<x<0.5, 0<y<0.5

상기 [화학식 1]로 표시되는 3 성분계는 바람직하게는 Ni, Co, Mn이 동일하게 구성된 Li[Ni_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}]O₂일 수 있다.

상기 3 성분계 화합물은 상대적으로 높은 용량을 발현할 수 있는바, 고용량/고출력의 이차 전지를 제조하기에 적합하다.

본 발명에 따라, 복합 전극에 포함되는 작은 입자 활물질의 2차 입자는, 다른 활물질 입자와 균등한 크기가 되도록 제조하여야 하는바, 3 성분계 활물질을 복합 전극에 포함하는 경우에는 상기 3 성분계의 입자 크기(5um-20um)와 유사하도록 작은 입자 활물질을 5um 내지 20um의 크기로 2차 입자화 하여야 한다.

본 발명에 따른 가장 바람직한 일 실시예로서, 상기 복합 전극은 양극일 수 있으며, 양극에 포함되는 2 이상의 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 3 성분계 리튬 함유 금속 산화물이고, 작은 입자 활물질은 올리빈일 수 있다.

이 때, 상기 올리빈은 양극 총량 대비 10 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 10중량% 미만으로 포함되는 경우에는 이차 전지의 안전성에 문제가 있으며, 60중량%를 초과하는 경우에는 올리빈 구조의 LiFePO₄의 낮은 용량으로 인해 전체 양극의 고용량화에 한계가 있기 때문이다.

상기 올리빈은 50nm 내지 200nm 크기의 1차 입자로 이루어져 있으므로, 3 성분계 리튬 함유 금속 산화물의 입자 크기와 유사하도록 5um 내지 20um의 크기로 2차 입자화함이 바람직하다.

상기와 같이 제조된 올리빈 2차 입자는, 양극에 포함되는 올리빈의 총량 중 적어도 30 중량% 이상으로 포함되도록 한다. 30% 미만으로 포함될 경우 상기 3 성분계의 입자와 현격한 크기 차이로 인하여 도전재가 올리빈쪽으로만 편중되게 되며, 이로 인해 양극의 낮은 전기전도성을 개선하기 어렵기 때문이다.

한편, 양극에 포함되는 상기 올리빈에는, 1차 입자 및 3 성분계 입자와 유사한 크기의 2차 입자 이외에도 양극 제조과정에서 2차 입자가 깨지거나 변형되어 발생한 다른 사이즈의 입자가 더 포함될 수 있다. 이와 같이 다른 사이즈의 입자를 더 포함하는 경우라도 올리빈이 1차 입자로만 이루어진 경우보다는 양극의 전기전도성이 개선된 효과를 나타내는 것은 물론이다.

한편, 본 발명에 따른 양극은, 2차 입자 및 상기 [화학식 1]의 3성분계 리튬 함유 금속 산화물 이외에 아래와 같은 리튬 함유 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.

즉, 상기 리튬 함유 금속 산화물은 당업계에 공지되어 있는 다양한 활물질로서, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물, 리튬 함유 올리빈형 인산염, 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물 등이 모두 포함 될 수 있으며, 상기 타원소(들)는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 원소가 될 수 있다.

본 발명은 또한 상기와 같은 복합 전극에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 더 포함될 수 있다.

포함되는 도전재 및 바인더의 양이 너무 적으면 소망하는 효과를 기대하기 어렵고, 반대로 너무 많으면 상대적으로 활물질의 양이 적어져서 용량이 감소할 수 있는바, 상기 도전재 및 바인더의 함량은 복합 전극 총량을 기준으로 10 중량% 이하가 되도록 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%가 되도록 포함한다.

이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 복합 전극에 포함되는 상기 도전재는, 복합 전극 내에서 2종 이상의 활물질 중 어느 한쪽 활물질에 편중되지 않고 고르게 분포할 수 있으며, 이에 따라 적은 양으로도 전극의 도전성을 크게 개선시킬 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐아코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스틸렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

또한 상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유 상 물질이 사용된다.

또한, 복합 전극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더, 충진제 등의 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.

상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 nm의 두께로 만든다. 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

음극 집전체 또한 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

본 발명 또한 상기 복합 전극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다.

경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이와 같은 본 발명에 따른 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 바람직하게는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위 전지로 사용될 수 있다.

상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

2차 입자의 제조

올리빈 구조의 LiFePO₄ 파우더를 물과 함께 교반기에 넣고 혼합하여 슬러리를 만든 후, 이를 회전 분무 건조법으로 응집하고 건조하여 10um크기의 2차 입자를 제조하였다.

양극의 제조

상기 방법에 의해 제조된 LiFePO₄ 2차 입자와 일반적인 LiFePO₄를 50 대 50으로 혼합한 재료 20 중량%와 Li[Ni_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}]O₂ 60 중량%, 흑연 7 중량%, 뎅카블랙 7 중량% 및 PVDF 6 중량%를 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 구체적으로 상기 함량 비율의 Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂와 LiFePO₄ 및 흑연과 뎅카블랙을 grinding, sieving한 후, 바인더로 PVDF 6중량%를 함께 코팅하여 양극합제를 제조하였으며, 이를 양극 집전체에 도포하고 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.

리튬 이차 전지의 제조

상기와 같이 제조된 양극을 포함하고, 흑연을 기반으로 한 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬 전해액을 주입하여, 폴리머형 리튬이차전지를 제작하였다.

상기 폴리머형 리튬이차전지를 4.2V에서 포메이션 한 뒤, 4.2V와 2.5V 사이에서 충방전 하면서 SOC에 따라 출력을 측정하였다. (C-rate =1C).

실시예 2

LiFePO₄를 100% 2차 입자화하여 양극활물질에 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 리튬 이차전지 제작하였다.

비교예

LiFePO₄를 2차 입자화 하지 않고 그대로 양극활물질에 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리머 리튬 이차전지 제작하였다.

상기 실시예 및 비교예에 의해 제작된 풀 셀(full cell) 리튬 이차 전지에 대해 4.2V 내지 3V의 전압범위에서 SOC에 따른 출력 변화를 각각 측정하였고 그 결과를 아래 [도 1]에 나타내었다.

[도 1]에 나타낸 데이터는 하나의 예시일 뿐, SOC에 따른 세부적인 Power 수치는 셀의 스펙에 따라 달라질 것인바, 세부적 수치보다는 그래프의 경향이 중요하다고 할 수 있다.

이와 같은 관점에서 [도 1]을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬이차전지의 경우 비교예에 따른 리튬 이차 전지보다 전 SOC 구간에 걸쳐 훨씬 높은 수준의 출력이 나타나는 것을 확인 할 수 있다. 실시예 2의 경우는 SOC가 낮은 영역에서 저항이 커짐에 따라 비교예의 경우보다 출력량이 적게 나타나기는 하나 그 외의 전 구간에서는 비교예보다 높은 수준의 출력량을 나타내는 것으로 확인되었다.

이는 본 발명에 따른 복합 전극에 포함되는 2종 이상의 활물질들 간의 입자간 차이가 적어짐으로써 도전재가 복합 전극 내에 고르게 분포하여 활물질의 전기전도성을 향상시킨 결과라고 할 수 있다.

본 발명에 따라 출력특성이 크게 개선되어 사용 가능한 SOC영역 또한 확장된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (17)

1. 2 이상의 활물질을 포함하는 복합 전극으로서,
   2 이상의 활물질 중 상대적으로 가장 작은 입자 크기를 갖는 활물질(작은 입자 활물질)의 입자(1차입자)를 응집하여 혼합되는 다른 활물질의 입자크기와 균일한 크기가 되도록 2차적으로 입자화(2차입자)하여 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 전극.
2. 제1항에 있어서,
   상기 작은 입자 활물질의 1차 입자는 5nm 내지 200nm의 크기를 갖는 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 전극.
3. 제1항에 있어서,
   상기 작은 입자 활물질은 복합 전극 총량을 기준으로 10 내지 60 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 전극.
4. 제1항에 있어서,
   상기 작은 입자 활물질에 포함되는 2차 입자는, 작은 입자 활물질의 총량 중 30 중량% 이상 내지 100 중량% 미만으로 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 전극.
5. 제1항에 있어서,
   상기 작은 입자 활물질의 2차 입자는, 상기 1차 입자 이외에 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 전극.
6. 제5항에 있어서,
   상기 도전재는, 2차 입자의 총량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 전극.
7. 제5항에 있어서,
   상기 도전재는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루어진 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질인 것을 특징으로 하는 복합 전극.
8. 제1항에 있어서,
   상기 복합 전극은 양극인 것을 특징으로 하는 복합 전극.
9. 제1항에 있어서,
   상기 작은 입자 활물질은 아래 [화학식 1]로 표시할 수 있는 올리빈 구조의 리튬 함유 인산화물인 것을 특징으로 하는 복합 전극.
   [화학식 1] LiMPO₄ (M은 Co, Ni, Mn 및 Fe로부터 선택된 1종 이상의 원소)
10. 제1항에 있어서,
    상기 작은 입자 활물질은 LiFePO₄인 것을 특징으로 하는 복합 전극.
11. 제10항에 있어서,
    상기 복합 전극은 LiFePO₄ 이외에 아래 [화학식 2]로 표시되는 3 성분계 리튬 함유 금속 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 전극.
    [화학식 2] LiNi_xMn_yCo_{1 -x- y}O₂, 0<x<0.5, 0<y<0.5
12. 제11항에 있어서,
    상기 3 성분계 리튬 함유 금속 산화물은 LiM_{1 /3}Ni_{1 /3}Co_{1 /3}O 인 것을 특징으로 하는 복합전극.
13. 제12항에 있어서,
    상기 복합전극은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물, 리튬 함유 올리빈형 인산염, 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑 된 산화물 중에서 선택된 어느 하나 또는 2이상의 혼합물을 더 포함하며, 상기 타원소(들)는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 복합 전극.
14. 제1항에 있어서,
    상기 복합 전극은 상기 복합 전극 총량을 기준으로 10 중량% 이하의 바인더 및 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 전극.
15. 상기 제 1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 복합 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
16. 제15항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지 모듈의 단위전지로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
17. 제16항에 있어서,
    상기 중대형 디바이스는 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.

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