JP2014502271A5 - - Google Patents

Description

Ｅ^２が３〜８のケイ素原子および３〜８の酸素原子を含む二価または多価環状シリコーン基であり；

互いに隣接するＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１９、Ｒ_２０およびＲ_２３のいずれか２つが一緒になって、置換または非置換の、飽和または不飽和の環構造である環を形成してもよく；

Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６のいずれか２つが一緒になって、置換または非置換の、飽和または不飽和の、環構造である環を形成しても良く；

Ｒ_１７およびＲ_１８の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、Ｒ_１７およびＲ_１８の各々は少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く、Ｒ_１７およびＲ_１８が一緒になって、置換または非置換の、飽和または不飽和の、環構造である環を形成しても良く；

式（Ｖ）に関して、Ｅ^２が３〜８のケイ素原子および３〜８の酸素原子を含む二価または多価環状シリコーン基である。例示的なＥ^２は、シクロトリシロキサンおよびシクロテトラシロキサン環を含む。

ヒドロシリル化反応において使用されるシリルヒドリドは特に限定されない。Ｒ_ａＳｉＨ_４−ａ、（ＲＯ）_ａＳｉＨ_４−ａ、ＨＳｉＲ_ａ（ＯＲ）_３−ａ、Ｑ_ｕＴ_ｖＴ_ｐ ^ＨＤ_ｗＤ^Ｈ _ｘＭ^Ｈ _ｙＭ_ｚ、Ｒ_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｆ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｅＳｉＲ_２Ｈ、（ＲＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｆ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｅＳｉＲ_２Ｈおよびそれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれの化合物でもよい。シリルヒドリドは、直鎖、分岐または環状の構造、またはそれらの組み合わせを含んでよい。ここで、Ｒの各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、Ｒは少なくとも一つのヘテロ原子を有していてよく、ａの各々が独立して１〜３の値を持ち、ｆが１〜８の値を持ち、ｅが１〜１１の値を持ち、ｐ，ｕ，ｖ，ｙおよびｚの各々が独立して０〜２０の値を持ち、ｗおよびｘは０〜１０００であり、但し、ｐ＋ｘ＋ｙ＝１〜３０００であり、シリルヒドリド内のすべての元素の原子価が飽和している。好ましくは、ｆが２〜４であり、ｅが１〜３であり、ｐ，ｕ，ｖ，ｙおよびｚが０〜１０であり、ｗおよびｘが０〜１００であり、ここでｐ＋ｘ＋ｙ＝１〜１００である。

Claims (19)

1. シリルヒドリドと多価不飽和化合物を含有する組成物からモノシリル化産物を選択的に製造するプロセスであって、組成物と式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の錯体を接触させることによって、シリルヒドリドを不飽和化合物の一つの不飽和基に選択的にヒドロシリル化が起きるような多価不飽和化合物と反応させ、それによってモノヒドロシリル化産物を製造するステップを含み、ここで多価不飽和化合物が式（ＩＶ）または式（Ｖ）：
   Ｅ^１［（ＣＨ_２）_βＣＲ^１＝ＣＨ_２］_α （式ＩＶ）
   Ｒ^２ _γＥ^２［（ＣＨ_２）_βＣＲ^１＝ＣＨ_２］_α （式Ｖ）
   で表され、
   式中、
   Ｅ^１が３から２５の炭素原子を含む二価または多価脂肪族または芳香族環状炭化水素基、または３から２５の炭素原子を含む二価または多価脂肪族または芳香族複素環式炭化水素基であり、ここでヘテロ原子は酸素、窒素、ケイ素および硫黄からなる群より選択され；
   Ｅ^２が３〜８のケイ素原子および３〜８の酸素原子を含む二価または多価環状シリコーン基であり；
   Ｒ^１およびＲ^２の各々が独立して水素または１〜８の炭素原子を含む炭化水素基であり；
   α、βおよびγの各々が独立して整数であり、αが２〜６、βが０〜６、そしてγが０〜４であり；
   式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）が：
   

   

   
   

   

   
   であり、
   式中：
   ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉまたはＣｏであり；
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１９およびＲ_２０の各々が独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールまたは不活性な官能基であり、水素以外のＲ_１〜Ｒ_９、Ｒ_１９、Ｒ_２０は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく；
   Ｒ_２３の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ここでＲ_２３は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく；
   互いに隣接するＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１９、Ｒ_２０およびＲ_２３のいずれか２つが一緒になって、置換または非置換の、飽和または不飽和の環構造である環を形成してもよく；
   Ｌ_１およびＬ_２の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、または、Ｌ_１−Ｌ_２が一緒に下記の一つであり、
   

   

   
   

   

   
   式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６の各々が独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニルまたはＣ２−Ｃ１８アルキニルであり、ここで水素以外のＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６は少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く、水素以外のＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６が置換されていてもよく；
   Ｒ_１２の各々が独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルキニル、アリール、置換アリールであり、ここでＲ_１２は少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く；
   Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６のいずれか２つが一緒になって、置換または非置換の、飽和または不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
   Ｒ_１７およびＲ_１８の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、Ｒ_１７およびＲ_１８の各々は少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く、Ｒ_１７およびＲ_１８が一緒になって、置換または非置換の、飽和または不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
   Ｒ_１９およびＲ_２０の各々が独立して、ＳｉとＣとを結合する共有結合、アルキル、置換アルキル、またはヘテロ原子であり、Ｒ_１９およびＲ_２０が少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く；ここでＬ_１−Ｌ_２が不飽和部位Ｓ_１およびＳ_２を介してＧと結合し；
   Ｘの各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ここでＸは少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く； そして、
   不飽和化合物中のアルケニル官能基に対するシリルヒドリド中のＳｉ−Ｈ官能基のモル比がおよそ（０．５：α）〜およそ（１．１：α）の間である。
2. 不飽和化合物中のアルケニル官能基に対するシリルヒドリド中のＳｉ−Ｈ官能基のモル比がおよそ１：αである、請求項１に記載のプロセス。
3. 不飽和化合物がトリビニルシクロヘキサン、トリビニルベンゼン、テトラビニルシクロブタン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートからなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
4. 不飽和化合物がトリビニルシクロヘキサンである、請求項１に記載のプロセス。
5. シリルヒドリドがＲ_ａＳｉＨ_４−ａ、（ＲＯ）_ａＳｉＨ_４−ａ、ＨＳｉＲ_ａ（ＯＲ）_３−ａ、Ｒ_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｆ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｅＳｉＲ_２Ｈ、（ＲＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｆ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｅＳｉＲ_２Ｈ、Ｑ_ｕＴ_ｖＴ_ｐ ^ＨＤ_ｗＤ^Ｈ _ｘＭ^Ｈ _ｙＭ_ｚ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のプロセスであって、ここでＱがＳｉＯ_４／２であり、ＴがＲ’ＳｉＯ_３／２であり、Ｔ^ＨがＨＳｉＯ_３／２であり、ＤがＲ’_２ＳｉＯ_２／２であり、Ｄ^ＨがＲ’ＨＳｉＯ_２／２であり、Ｍ^ＨがＨ_ｇＲ’_３−ｇＳｉＯ_１／２であり、ＭがＲ’_３ＳｉＯ_１／２であり、ＲおよびＲ’の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ＲおよびＲ’は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく、ａの各々が独立して１〜３の値を持ち、ｆが１〜８の値を持ち、ｅが１〜１１の値を持ち、ｇが１〜３の値を持ち、ｐが０〜２０であり、ｕが０〜２０であり、ｖが０〜２０であり、ｗが０〜１０００であり、ｘが０〜１０００であり、ｙが０〜２０であり、そしてｚが０〜２０であり、但し、ｐ＋ｘ＋ｙ＝１〜３０００であり、シリルヒドリド内のすべての元素の原子価が飽和している。
6. シリルヒドリドが下記構造の一つを持つ、請求項１に記載のプロセス。
   Ｒ^３ _３ＳｉＨ （式ＶＩ）、ＨＳｉ（ＯＲ^４）_３ （式ＶＩＩ）、
   

   

   
   式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の各々が独立してＣ１−Ｃ２０アルキルまたはアリール基であり、Ｒ^６が水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたはアリール基であり、ｘおよびｗが独立して０以上である。
7. シリルヒドリドが（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＨ、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＨ、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ、［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ］_２ＳｉＨ（ＣＨ_３）、［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_３ＯＳｉＨ（ＣＨ_３）および［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_４ＯＳｉＨ（ＣＨ_３）からなる群より選択される、請求項５に記載のプロセス。
8. 錯体が構造式（Ｉ）を持ち、式中、Ｒ_２３が
   

   

   
   であり、
   式中、Ｒ_１およびＲ_２が共にメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル基であり、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６が請求項１に定義された通りである、請求項５に記載のプロセス。
9. 錯体が支持体上に固定されている、請求項１に記載のプロセス。
10. 請求項１に記載のプロセスで製造される、モノヒドロシリル化産物とビスヒドロシリル化産物からなる組成物あって、ビスヒドロシリル化産物に対するモノヒドロシリル化産物の重量比がおよそ１．８を超える。
11. 下記一般式の一つを持つモノシリル化ジビニルシクロヘキサンを含む、請求項１０に記載の組成物。
    式 Ｘ： （Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ）_２Ｃ_６Ｈ_９ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＲ）_３
    式 ＸＩ： （Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ）_２Ｃ_６Ｈ_９ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳｉＲ_３
    式 ＸＩＩ： （Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ）_２Ｃ_６Ｈ_９ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｙ
    式中、Ｒの各々が独立してＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０脂肪族または芳香族環状炭化水素基であり、Ｙが一般式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）または（ＸＶ）の一価のシロキサニル基であり、
    

    

    
    式中、Ｒが独立してＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０脂肪族または芳香族環状炭化水素基であり、そしてｘが０以上である。
12. Ｒの各々が独立してメチル、エチルまたはイソプロピル基である、請求項１０に記載の組成物。
13. ビスヒドロシリル化産物に対するモノヒドロシリル化産物の重量比がおよそ３を超える、請求項１０に記載の組成物。
14. ビスヒドロシリル化産物に対するモノヒドロシリル化産物の重量比がおよそ４を超える、請求項１０に記載の組成物。
15. １，２，４−トリビニルシクロヘキサンとシリルヒドリドとからモノヒドロシリル化産物を選択的に製造するプロセスであって、トリビニルシクロヘキサンを、式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の錯体の存在下にシリルヒドリドと反応させるステップを含み、
    ここで、式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）は、請求項１に定義された通りであり；
    １，２，４−トリビニルシクロヘキサン中のアルケニル官能基に対するシリルヒドリド中のＳｉ−Ｈ官能基のモル比がおよそ（０．５：３）〜およそ（１．１：３）の間であり； そして、
    シリルヒドリドのシリル基を１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの４位に選択的に付加する。
16. シリルヒドリドが、トリエトキシシランである、請求項１５に記載のプロセス。
17. シリルヒドリドが、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランである、請求項１６に記載のプロセス。
18. トリビニルシクロヘキサンが、トリビニルシクロヘキサン立体異性体の混合物である、請求項１５に記載のプロセス。
19. １，２，４−トリビニルシクロヘキサンが、式（ＸＶＩ）の１，２，４−トリビニルシクロヘキサン異性体Ａおよび／または式（ＸＶＩＩ）の１，２，４−トリビニルシクロヘキサン異性体Ｂである、請求項１５に記載のプロセス。