JP2014207086A

JP2014207086A - ニッケル水素二次電池用の負極及びこの負極を用いたニッケル水素二次電池

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Publication number: JP2014207086A
Application number: JP2013082980A
Authority: JP
Inventors: 石田　潤; Jun Ishida; 潤石田; 拓也甲斐; Takuya Kai
Original assignee: FDK Twicell Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2013-04-11
Filing date: 2013-04-11
Publication date: 2014-10-30
Anticipated expiration: 2033-04-11
Also published as: JP6120362B2

Abstract

【課題】サイクル寿命特性と自己放電特性との両立が図れるニッケル水素二次電池用の負極及びこの負極を用いたニッケル水素二次電池を提供する。【解決手段】ニッケル水素二次電池２は、外装缶１０と、外装缶１０内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群２２とを備え、電極群２２は、セパレータ２８を介して重ね合わされた正極２４及び負極２６からなり、負極２６は、シート状の金属材からなる負極基板と、負極基板に保持される負極合剤とを備え、この負極合剤は、水素吸蔵合金及びフッ化アルミニウムを含んでいる。【選択図】図１

Description

本発明は、ニッケル水素二次電池用の負極及びこの負極を用いたニッケル水素二次電池に関する。

ニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ、環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。このように、さまざまな用途が見出されたことによりニッケル水素二次電池に対しては、より使い勝手を良くするため、サイクル寿命特性や自己放電特性の向上が望まれている。

ここで、サイクル寿命特性を向上させたニッケル水素二次電池としては、例えば、特許文献１に示されたニッケル水素二次電池が知られている。このニッケル水素二次電池においては、水素吸蔵合金を含む負極中に撥水性を有するフッ素樹脂を含有させている。これにより、水素吸蔵合金とアルカリ電解液との接触は適度に制限され、充放電を繰り返した場合に水素吸蔵合金がアルカリ電解液により酸化されて劣化することが防止される。その結果、ニッケル水素二次電池のサイクル寿命特性は向上する。

また、水素吸蔵合金の表面を処理することにより耐酸化性を向上させることも試みられている。例えば、水素吸蔵合金の表面をフッ化水素で処理する方法が知られている。この方法によれば、水素吸蔵合金の表面に耐酸化性に優れた被覆層が形成され、水素吸蔵合金の耐酸化性が向上するので、水素吸蔵合金がアルカリ電解液により酸化されて劣化することが防止される。その結果、ニッケル水素二次電池のサイクル寿命特性は向上する。

特開２００９−１７６７０８号公報

しかしながら、上記したようなサイクル寿命の向上を企図して開発されたニッケル水素二次電池においては、以下に示すような問題がある。

まず、上記したようなニッケル水素二次電池においては、自己放電特性を改善することに関して全く検討されていない。つまり、かかる電池は、自己放電が大きいことから、放置期間が長いと残存容量が減少し、使用する直前に再度充電する必要がある。

また、サイクル寿命特性を向上させるべくフッ化水素で水素吸蔵合金の表面を処理する場合、このフッ化水素が強酸であるため、取り扱いに注意が必要であり、処理後の洗浄や、廃液の処理にも手間がかかり煩雑である。

一方、上記したフッ素樹脂を負極に含有させる方法は、フッ素樹脂を負極合剤に混合するだけでよく、製造性に優れているものの、水素吸蔵合金の耐酸化性の改善効果は未だ十分なものとはなっていない。

これらのことから、より簡便に、且つ、十分にサイクル寿命特性が改善されており、しかも、自己放電特性に優れているニッケル水素二次電池の開発が望まれている。

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、サイクル寿命特性と自己放電特性との両立が図れるニッケル水素二次電池用の負極及びこの負極を用いたニッケル水素二次電池を提供することにある。

本発明によれば、シート状の金属材からなる負極基板と、前記負極基板に保持される負極合剤と、を備え、前記負極合剤は、水素吸蔵合金及びフッ化アルミニウムを含む、ことを特徴とするニッケル水素二次電池用の負極が提供される。

また、前記負極合剤は、前記フッ化アルミニウムの含有量が前記水素吸蔵合金１００質量部に対して０．１質量部以上１．０質量部以下である構成とすることが好ましい。

また、前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-zＭ_z（ただし、式中、Ｌｎは、Ｚｒ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．３０、３．３≦ｙ≦３．６、０≦ｚ≦０．３０を示す）で表される組成を有している構成とすることが好ましい。

また、本発明によれば、外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、前記負極は、上記したニッケル水素二次電池用の負極であることを特徴とするニッケル水素二次電池が提供される。
また、前記アルカリ電解液は、ＮａＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液である構成とすることが好ましい。

本発明のニッケル水素二次電池用の負極は、負極合剤が負極添加剤としてフッ化アルミニウムを含んでいる。このフッ化アルミニウムは、アルカリ電解液と反応して加水分解し、それによりアルミニウムとフッ素が生じる。このアルミニウムは負極近傍に高濃度で存在することにより、水素吸蔵合金とアルカリ電解液との腐食反応を抑制する。一方、フッ素は、アルカリ電解液との腐食反応により活性となった水素吸蔵合金の表面に作用してフッ化物を形成する。かかるフッ化物は、水素吸蔵合金の表面を覆い水素吸蔵合金の耐酸化性を高める。これにより、得られる電池のサイクル寿命特性が向上する。また、上記したフッ素が作用した水素吸蔵合金の表面においては、充電状態における水素のガス化反応が抑制されるので、電池の自己放電反応を抑えることができる。このように、負極合剤に負極添加剤としてフッ化アルミニウムを添加すると、得られる電池のサイクル寿命特性と自己放電特性の両立を十分に図ることができる。

また、フッ化アルミニウムは、フッ化水素よりも取り扱いが容易である。そして、負極の製造に際しても、フッ化アルミニウムを負極合剤に混合する工程及び電池組み立て後にアルカリ電解液へフッ化アルミニウムの溶解を促す加熱保持処理の工程が追加される程度であり、フッ化アルミニウムを用いることに煩雑性はともなわない。このように、本発明によれば、簡便に、ニッケル水素二次電池のサイクル寿命特性及び自己放電特性を改善することができる。

本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。

以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、単に電池と称する）２を、図面を参照して説明する。

本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。

図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口するとともに正極端子２０を提供する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。

ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。

通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、この結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。

外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。

そして、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリット３９を通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。

更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。このアルカリ電解液としては、ＮａＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液を用いることが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム水溶液を用いる。本発明においては、アルカリ電解液の溶質は、ＮａＯＨが主体として含まれていればよく、ＮａＯＨが単独で含まれる態様であっても、ＮａＯＨに加え、例えば、ＫＯＨ及びＬｉＯＨのうちの少なくとも一方を含んでいる態様であってもよい。ここで、アルカリ電解液の溶質としてＫＯＨやＬｉＯＨも含む場合、ＮａＯＨの量は、これらＫＯＨやＬｉＯＨの量よりも多くする。このようなＮａＯＨを主体とするアルカリ電解液を用いた電池は、優れた自己放電特性を発揮する。

セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。具体的には、スルホン化処理が施されてスルホン基が付与されたポリオレフィン繊維を主体とする不織布を用いることが好ましい。ここで、スルホン基は、硫酸又は発煙硫酸等の硫酸基を含む酸を用いて不織布を処理することにより付与される。このようなスルホン基を有する繊維を含むセパレータを用いた電池は、優れた自己放電特性を発揮する。

正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基体と、この正極基体の空孔内に保持された正極合剤とからなる。

このような正極基体としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を用いることができる。

正極合剤は、正極活物質粒子、導電材、正極添加剤及び結着剤を含む。この結着剤は、正極活物質粒子、導電材及び正極添加剤を結着させると同時に正極合剤を正極基体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。

正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。なお、これら水酸化ニッケル粒子には、亜鉛、マグネシウム及びコバルトのうちの少なくとも一種を固溶させることが好ましい。

導電材としては、例えば、コバルト酸化物（ＣｏＯ）やコバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）₂）などのコバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。この導電材は、必要に応じて正極合剤に添加されるものであり、添加される形態としては、粉末の形態のほか、正極活物質の表面を覆う被覆の形態で正極合剤に含まれていてもよい。

正極添加剤は、正極の特性を改善するために添加されるものであり、例えば、酸化イットリウム、酸化亜鉛等を用いることができる。

正極活物質粒子は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、硫酸ニッケルの水溶液を調製する。この硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケル粒子を析出させる。ここで、水酸化ニッケル粒子に亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶させる場合は、所定組成となるよう硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを秤量し、これらの混合水溶液を調製する。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した正極活物質粒子を析出させる。

正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子からなる正極活物質粉末、導電材、正極添加剤、水及び結着剤を含む正極合剤ペーストを調製する。得られた正極合剤ペーストは、例えば発泡ニッケル（ニッケルフォーム）に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケル（ニッケルフォーム）は、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を担持した正極２４が作製される。

次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極基板（芯体）を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。
負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートや、金属粉末を型成形して焼結した焼結基板を用いることができる。負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極基板の両面上にも層状にして保持されている。

負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子、負極添加剤としてのフッ化アルミニウム、導電材及び結着剤を含む。この結着剤は水素吸蔵合金粒子、負極添加剤及び導電材を互いに結着させると同時に負極合剤を負極基板に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電材としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。

水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、希土類元素、Ｍｇ、Ｎｉを含み、且つ、Ｃｏ及びＭｎを除いた組成の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが好ましい。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、具体的には、以下に示す一般式（Ｉ）で表される組成を有している。
Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-zＭ_z・・・（Ｉ）
ただし、一般式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｚｒ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．３０、３．３≦ｙ≦３．６、０≦ｚ≦０．３０である条件を満たすことを要する。なお、上記した希土類元素は、具体的に、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを示す。

ここで、本発明に係る水素吸蔵合金は、Ｃｏ及びＭｎを除いた組成を有することから、セパレータへの導電性物質の析出が少なく、自己放電特性の向上に貢献する。また、本発明に係る水素吸蔵合金は、一般式（Ｉ）におけるＬｎ及びＭｇをＡ成分とし、Ｎｉ及びＭをＢ成分としたき、ＡＢ₂型サブユニット及びＡＢ₅型サブユニットが積層されてなるＡ₂Ｂ₇型構造又はＡ₅Ｂ₁₉型構造をとる、いわゆる超格子構造をなしている。このような超格子構造をなす希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、ＡＢ₅型合金の特徴である水素の吸蔵放出が安定しているという長所と、ＡＢ₂型合金の特徴である水素の吸蔵量が大きいという長所とを併せ持っている。このため、本発明に係る水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力に優れるので、得られる電池２の高容量化に貢献する。

次に、上記した水素吸蔵合金粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級することにより、水素吸蔵合金粒子が得られる。

負極添加剤としてのフッ化アルミニウムは、粉末の状態で供給される。このフッ化アルミニウムは、アルカリ電解液と緩やかに反応して加水分解するため、アルカリ電解液による水素吸蔵合金の腐食反応の進行とフッ化アルミニウムの加水分解がほぼ同時に進行する。これにより、アルカリ電解液中に溶解したアルミニウムは、負極近傍に高濃度で存在することになる。このように、負極近傍にアルミニウムが高濃度で存在すると、水素吸蔵合金がアルカリ電解液により腐食される腐食反応が抑制されるとともに、アルカリ電解液との腐食反応により活性になった水素吸蔵合金の表面をフッ化物が覆い、水素吸蔵合金の耐酸化性を高めると考えられる。また、フッ素が作用した水素吸蔵合金表面は、充電状態における水素のガス化反応が抑制される。このため、水素吸蔵合金表面にフッ素が作用すると電池の自己放電反応が抑制されると考えられる。

このフッ化アルミニウムの含有量は、少なすぎると上記したような効果が小さくなり、逆に、多すぎると充放電反応に寄与する水素吸蔵合金の量が減り実質的に負極容量が減少するため、水素吸蔵合金１００質量部に対して０．１質量部以上、１．０質量部以下の範囲に設定することが好ましい。

ここで、従来のように、フッ化水素により水素吸蔵合金の表面を処理する場合、水素吸蔵合金の表面は、充放電反応に関与しない物質からなる被覆層で完全に覆われるため、充放電の反応性が低下する。これに対し、本発明に係るフッ化アルミニウムは、アルカリ電解液と水素吸蔵合金との腐食反応で生じた酸化層（水酸化物＋Ｎｉ微粒子）に作用し、水素吸蔵合金の表面に水素吸蔵合金の構成元素のフッ化物又はフッ化アルミニウムとして存在する。この酸化層においては、充放電反応に関与しないフッ化アルミニウムの近傍には、充放電反応の触媒とされるＮｉ微粒子が存在するため、充放電反応は阻害されない。

また、負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、フッ化アルミニウム粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基板に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基板はロール圧延及び裁断が施され、これにより負極２６が作製される。

以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、電極群２２に形成される。

このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内にはアルカリ電解液が所定量注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた蓋板１４により封口され、本発明に係る電池２が得られる。得られた電池２は、初期活性化処理が施され、使用可能状態とされる。

ここで、本発明においては、電池２を組み立て後、初期活性化処理を行う前に、得られた電池２を６０℃の環境下に４８時間放置する加熱保持処理を行うことが好ましい。この加熱保持処理を行うことにより、フッ化アルミニウムのアルカリ電解液への溶解が促進され、早期に上記したようなフッ化アルミニウムの加水分解反応を起こさせることが出来る状態にすることができる。

［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）

（１）水素吸蔵合金及び負極の作製
先ず、２０質量％のＬａ、４０質量％のＮｄ、４０質量％のＰｒを含む希土類成分を調製した。得られた希土類成分、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌを秤量して、これらがモル比で０．８３：０．１７：３．１０：０．２０の割合となる混合物を調製した。得られた混合物は、誘導溶解炉で溶解され、その溶湯が鋳型に流し込まれた後、室温まで冷却され水素吸蔵合金のインゴットとされた。このインゴットより採取したサンプルにつき、高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって組成分析を行った。その結果、水素吸蔵合金の組成は、（Ｌａ_0.20Ｎｄ_0.40Ｐｒ_0.40）_0.83Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.10Ａｌ_0.20であった。
次いで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴン雰囲気下にて１０時間加熱する熱処理を施した。そして、熱処理後、室温まで冷却された水素吸蔵合金のインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、所定粒径の水素吸蔵合金粒子からなる粉末を選別した。得られた水素吸蔵合金粒子の粒径を測定した結果、かかる水素吸蔵合金粒子の平均粒径は６０μｍであった。

得られた水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、フッ化アルミニウム０．５質量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．４質量部、カルボキシメチルセルロース０．１質量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスバージョン(固形分５０重量％)１．０質量部(固形分換算)、カーボンブラック１．０質量部、および水３０質量部を添加して混練し、負極合剤のペーストを調製した。

この負極合剤のペーストを負極基板としての鉄製の孔あき板の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。なお、この孔あき板は６０μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。

ペーストの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末が付着した孔あき板を更にロール圧延して体積当たりの合金量を高めた後、裁断し、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を含むＡＡサイズ用の負極２６を作成した。

（２）正極の作製
ニッケルに対して亜鉛３質量％、マグネシウム０．４質量％、コバルト１質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを秤量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎ（規定度）の水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調整した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎ（規定度）の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中、ｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した水酸化ニッケル粒子を生成させた。

得られた水酸化ニッケル粒子を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥した。なお、得られた水酸化ニッケル粒子は、平均粒径が１０μｍの球状をなしている。

次に、上記したように作製した水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末１００質量部に、水酸化コバルトの粉末１０質量部を混合し、更に、０．５質量部の酸化イットリウム、０．３質量部の酸化亜鉛、４０質量部のＨＰＣディスバージョン液を混合して正極合剤ペーストを調製し、この正極合剤ペーストを正極基体としてのシート状の発泡ニッケル（ニッケルフォーム）に塗着・充填した。正極合剤が付着した発泡ニッケルを乾燥後、ロール圧延した。圧延加工された正極合剤が付着した発泡ニッケルは、所定形状に裁断され、ＡＡサイズ用の正極２４に形成された。この正極２４は、正極容量が２０００ｍＡｈとなるように正極合剤を担持している。

（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ²)であった。

一方、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ及びＫＯＨを含む水溶液からなるアルカリ電解液を準備した。ここで、ＮａＯＨの濃度は７．０Ｎ（規定度）、ＬｉＯＨの濃度は０．０２Ｎ（規定度）、ＫＯＨの濃度は０．８Ｎ（規定度）とした。

次いで、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収納するとともに、準備したアルカリ電解液を所定量注液した。この後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量２０００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。このニッケル水素二次電池を電池ａと称する。ここで、公称容量は、０．２Ａで１６時間充電後、０．２Ａで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した際の電池の放電容量とした。
（４）加熱保持処理
電池ａに対し、６０℃の環境下で４８時間保持する加熱保持処理を施した。

（５）初期活性化処理
加熱保持処理後の電池ａに対し、温度２５℃の環境下にて、２００ｍＡ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時間の充電を行った後に、４００ｍＡ（０．２Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させる初期活性化処理を２回繰り返した。このようにして、電池ａを使用可能状態とした。

（実施例２）
フッ化アルミニウムの添加量を１．０質量部としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｂ）を作製した。

（比較例１）
フッ化アルミニウムを添加しないこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｃ）を作製した。

（比較例２）
フッ化アルミニウムの代わりに水酸化アルミニウムを０．５質量部添加したこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｄ）を作製した。

（比較例３）
フッ化アルミニウムの代わりに酸化アルミニウム（α−Ａｌ₂Ｏ₃）を０．５質量部添加したこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｅ）を作製した。

２．水素吸蔵合金及びニッケル水素二次電池の評価
（１）水素吸蔵合金の腐食反応の進行度合い
水素吸蔵合金がアルカリ電解液により腐食される腐食反応においては、水素が発生し、かかる水素は、負極の水素吸蔵合金に蓄積される。このため、無充電状態における水素吸蔵合金の腐食反応の速度は、電池の電圧の変化から推測することができる。このことから、所定温度の環境下で電池を保持し、電圧の変化を測定し、電圧が最大値になるまでの時間を測定することにより、水素吸蔵合金の腐食反応の進行度合いがわかる。ここで、電池ａ（実施例１）、電池ｂ（実施例２）、電池ｃ（比較例１）を６０℃の環境下に保持し、電圧が最大値に達するまでの時間を測定した。その結果、電池ａは１２時間、電池ｂは２８時間、電池ｃは４時間であった。

（２）サイクル寿命特性
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｅに対し、２５℃の環境下にて、２０００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の充電電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電するいわゆる−ΔＶ制御での充電（以下、単に−ΔＶ充電という）を行い、その後、１時間放置した。
同一の環境下にて２０００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した後、１時間放置した。

上記した充放電のサイクルを１サイクルとする。ここで、第１回目のサイクルのときの放電容量を求め、このときの放電容量を初期容量とした。そして、各電池につき上記した充放電のサイクルを繰り返し、初期容量を１００％としたとき、この初期容量に対する容量維持率が６０％を下回るまでのサイクルの回数を数え、その回数をサイクル寿命とした。ここで、比較例１の電池ｃがサイクル寿命に至ったときのサイクル数を１００として、各電池のサイクル寿命との比を求め、その結果をサイクル寿命特性比として表１に示した。このサイクル寿命特性比の値が大きいほどサイクル寿命特性に優れていることを示す。

（３）自己放電特性
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｅに対し、２５℃の環境下にて、２０００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の充電電流で−ΔＶ充電を行い、充電終了後１時間放置した。その後、同一の環境下にて２０００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を初期容量とする。ついで、２５℃の環境下にて、２０００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の充電電流で−ΔＶ充電を行い、その後、６０℃の雰囲気下にて１４日間放置したのち、２５℃の環境下にて２０００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を放置後容量とする。そして、６０℃の環境下にて１４日間放置した際に自己放電した容量を自己放電容量（ｍＡｈ）として（II）式より求めた。

自己放電容量（ｍＡｈ）＝初期容量−放置後容量・・・（II）
そして、比較例１の自己放電容量を１００として、各電池の自己放電容量との比を求め、その結果を自己放電容量比として表１に示した。ここで、この自己放電容量比の値が小さいほど長期間放置した場合でも自己放電を起こしづらく、自己放電特性に優れていることを示す。

（４）考察
（i）水素吸蔵合金の腐食反応の進行度合いの結果より、比較例１の４時間に対し、実施例１は１２時間、実施例２は２８時間と長く、フッ化アルミニウムが含まれる実施例１、２の電池ａ、ｂは、フッ化アルミニウムを含まない比較例１の電池ｃに比べ水素吸蔵合金の腐食反応が緩やかに起きていることが確認できた。つまり、負極にフッ化アルミニウムが添加されると水素吸蔵合金がアルカリ電解液に腐食され難くなるといえる。

（ii）負極添加剤としてフッ化アルミニウムを含む実施例１及び実施例２の電池は、フッ化アルミニウムを含んでいない比較例１の電池に比べ、寿命特性、自己放電特性がともに優れている。つまり、フッ化アルミニウムが負極に添加されると、サイクル寿命が延び、自己放電が抑制されるといえる。

（iii）一方、同じアルミニウム化合物でも、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムを負極添加剤として添加した比較例２及び比較例３の電池は、寿命特性及び自己放電特性の改善効果は、ほとんど得られていない。このことから、フッ化アルミニウムを添加することが、寿命特性及び自己放電特性の改善に有効であるといえる。

なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能であり、例えば、ニッケル水素二次電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。

２ニッケル水素二次電池
２２電極群
２４正極
２６負極
２８セパレータ

Claims

シート状の金属材からなる負極基板と、
前記負極基板に保持される負極合剤と、を備え、
前記負極合剤は、水素吸蔵合金及びフッ化アルミニウムを含む、ことを特徴とするニッケル水素二次電池用の負極。
前記負極合剤は、前記フッ化アルミニウムの含有量が前記水素吸蔵合金１００質量部に対して０．１質量部以上１．０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素二次電池用の負極。
前記水素吸蔵合金は、
一般式：Ｌｎ_1-xＭｇ_xＮｉ_y-zＭ_z（ただし、式中、Ｌｎは、Ｚｒ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．３０、３．３≦ｙ≦３．６、０≦ｚ≦０．３０を示す）で表される組成を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル水素二次電池用の負極。
外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群とを備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、
前記負極は、請求項１〜３の何れかに記載されたニッケル水素二次電池用の負極であることを特徴とするニッケル水素二次電池。
前記アルカリ電解液は、ＮａＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液であることを特徴とする請求項４に記載のニッケル水素二次電池。