JP6282007B2 - ニッケル水素二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、ニッケル水素二次電池に関する。
ニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ、環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。
ところで、一般的なニッケル水素二次電池は、高容量ではあるものの自己放電が大きいことから、放置期間が長いと残存容量が減少し、使用する直前に充電する必要が屡々生じていた。
そこで、ニッケル水素二次電池の自己放電特性の改良をすべく数多くの研究がなされ、種々の自己放電抑制型のニッケル水素二次電池が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
このような自己放電抑制型のニッケル水素二次電池は、ユーザーが予め充電をしておけば、放置しても残存容量の減少量が少ないので、使用直前に再充電が必要となる状況の発生頻度を低減できるというメリットがある。このようなメリットを活かすことで、自己放電抑制型のニッケル水素二次電池は、あたかも乾電池のような使い勝手の良さと、乾電池以上の高い容量を併せ持つ、非常に優れた電池となっている。
ところで、従来の自己放電抑制型のニッケル水素二次電池は、長期間放置した場合、あるいは、高温環境下に放置した場合、電池の容量は十分残っているにも拘わらず放電時の電圧（作動電圧）が低下するといった現象が確認される。このように、作動電圧が低下した電池は、比較的高い作動電圧が要求される機器に用いられると、電池の容量が十分残っているにも拘わらず機器を駆動できないという不具合を起こしてしまう。特に複数の電池を直列に接続した電池パックは、各電池の作動電圧の低下量が積算されるので、電池パック全体としての作動電圧の低下は著しい。したがって、このような電池パックを使用する機器では、上記した不具合が起こりやすい。このように、作動電圧の低下が起こると、電池の容量を十分に使い切ることができない。つまり、結果として電池から取り出して利用できる容量は少なくなってしまう。このため、自己放電を抑制して電池の容量残存率を高い状態に維持しつつ、作動電圧の低下を抑制することができる電池の開発が望まれている。
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、長期間放置した場合でも、自己放電を抑制しつつ、作動電圧の低下も抑制することができるニッケル水素二次電池を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、前記アルカリ電解液は、ＮａＯＨを溶質の主体として含んでおり、前記負極は、一般式：Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-zＭz（ただし、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＺｒから選ばれる１種以上の元素、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂから選ばれる１種以上の元素、添字ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０≦ｘ≦０．０５、３．３≦ｙ≦３．６、０≦ｚ≦０．５０で示される関係を満たし、前記Ｌａは、Ｌｎ内における比率が２５％以下である。）で表される組成を有している水素吸蔵合金を含む、ニッケル水素二次電池が提供される。
また、前記一般式中のＭとしてＡｌを含む構成とすることが好ましい。
また、前記添字ｚは、０．１７≦ｚ≦０．５０で示される関係を満たす構成とすることが好ましい。
より好ましくは、前記添字ｚは、０．１７≦ｚ≦０．３０で示される関係を満たす構成とする。
更に、前記添字ｘは、０≦ｘ≦０．０１で示される関係を満たす構成とすることが好ましい。
本発明のニッケル水素二次電池は、長期間放置された後であっても、自己放電を抑制して電池の容量残存率を高い状態に維持しつつ、作動電圧の低下を抑制することができる。よって、本発明のニッケル水素二次電池によれば、長期間放置された後であっても、機器の駆動に必要な電圧を確保することができるため、電池の容量が十分残っているのに機器を駆動できないといった不具合の発生を抑えることができるとともに、電池の容量を十分に利用することができる。すなわち、本発明によれば、長期間の放置後あるいは高温環境下での放置後でも利用できる電池容量が多く、作動電圧の低下も抑えられた、使い勝手が良いニッケル水素二次電池を得ることができる。
以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、単に電池と称する）２を、図面を参照して説明する。
本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。
図１に示すように、電池２は、容器として、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口するとともに正極端子２０を提供する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。
ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。
通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、この結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。
外装缶１０には、アルカリ電解液（図示せず）とともに電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。
そして、外装缶１０内には、電極群２２と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリット３９を通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。
更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。注入されたアルカリ電解液の大部分は電極群２２に保持されており、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。このアルカリ電解液としては、ＮａＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液が用いられる。ＮａＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液は、ＫＯＨ等を溶質の主体とする他のアルカリ電解液に比べて電池の自己放電反応を大幅に抑制する働きをする。ここで、ＮａＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液とは、アルカリ電解液に含まれるアルカリ金属元素のモル数の総和に対し、Ｎａのモル数が５０％以上となるようにＮａＯＨが含まれているアルカリ電解液のことをいう。本実施形態におけるアルカリ電解液としては、溶質として、ＮａＯＨに加えて、ＫＯＨ及びＬｉＯＨのうちの少なくとも一方を含んでいるものが好適に用いられる。本発明において採用可能なアルカリ電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液が挙げられ、また、必要に応じて水酸化ナトリウム水溶液に、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液が適宜添加された混合水溶液が挙げられる。このとき、溶質全体の５０％以上をＮａＯＨが占めている態様とすることが好ましい。また、前記混合水溶液中の各溶質であるＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨの量の比としてはＮａＯＨの量を最も多くすることが好ましい。より好ましくは、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨのモル比が、例えば、次の（I）式で示される関係とする。
ＫＯＨ：ＮａＯＨ：ＬｉＯＨ＝０．８：７．０：０．０２・・・（I）
ＫＯＨ：ＮａＯＨ：ＬｉＯＨ＝０．８：７．０：０．０２・・・（I）
セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。具体的には、スルホン化処理が施されてスルホン基が付与されたポリオレフィン繊維からなる不織布を用いることが好ましい。ここで、スルホン基は、硫酸又は発煙硫酸等の硫酸基を含む酸を用いて不織布を処理することにより付与される。このようにセパレータにスルホン化処理を施すと、親水性が付与されるだけではなく電池の自己放電を抑制する効果を発揮する。
正極２４は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の正極基材と、前記した空孔内及び前記正極基材の表面に保持された正極合剤とからなる。
このような正極基材としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を用いることができる。
正極合剤は、正極活物質粒子、導電材、正極添加剤及び結着剤を含む。この結着剤は、正極活物質粒子、導電材及び正極添加剤を結着させると同時に正極合剤を正極基材に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。
正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。なお、これら水酸化ニッケル粒子には、亜鉛、マグネシウム及びコバルトのうちの少なくとも一種を固溶させることが好ましい。
導電材としては、例えば、コバルト酸化物（ＣｏＯ）やコバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）2）などのコバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。この導電材は、必要に応じて正極合剤に添加されるものであり、添加される形態としては、粉末の形態のほか、正極活物質の表面を覆う被覆の形態で正極合剤に含まれていてもよい。
正極添加剤は、正極の特性を改善するために、必要に応じ適宜選択されたものが添加される。主な正極添加剤としては、例えば、酸化イットリウムや酸化亜鉛が挙げられる。
正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子からなる正極活物質粉末、導電材、正極添加剤、水及び結着剤を含む正極合剤スラリーを調製する。得られた正極合剤スラリーは、例えばニッケルフォームに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填されたニッケルフォームは、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を保持した正極２４が作製される。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子からなる正極活物質粉末、導電材、正極添加剤、水及び結着剤を含む正極合剤スラリーを調製する。得られた正極合剤スラリーは、例えばニッケルフォームに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填されたニッケルフォームは、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を保持した正極２４が作製される。
次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極芯体を有し、この負極芯体に負極合剤が保持されている。
負極芯体は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートを用いることができる。負極合剤は、負極芯体の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体の両面上にも層状にして保持されている。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極芯体を有し、この負極芯体に負極合剤が保持されている。
負極芯体は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートを用いることができる。負極合剤は、負極芯体の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体の両面上にも層状にして保持されている。
負極合剤は、水素吸蔵合金の粒子、負極添加剤、導電材及び結着剤を含む。ここで、水素吸蔵合金は、負極活物質である水素を吸蔵及び放出可能な合金である。上記した結着剤は水素吸蔵合金の粒子、負極添加剤及び導電材を互いに結着させると同時に負極合剤を負極芯体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電材としては、カーボンブラック、黒鉛、ニッケル粉等を用いることができる。
負極添加剤は、負極の特性を改善するために、必要に応じ適宜選択されたものが添加される。主な負極添加剤としては、例えば、フッ素樹脂等の撥水剤が挙げられる。この撥水剤により、水素吸蔵合金の過度な酸化が抑制され電池の寿命特性が改善される。
水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、少なくとも希土類元素及びＮｉを含み、且つ、Ｃｏ及びＭｎを除いた組成の水素吸蔵合金が用いられる。この水素吸蔵合金は、具体的には、以下に示す一般式（II）で表される組成を有している。
Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-zＭz・・・（II）
ただし、一般式（II）中、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＺｒから選ばれる１種以上の元素、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂから選ばれる１種以上の元素、添字ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０≦ｘ≦０．０５、３．３≦ｙ≦３．６、０≦ｚ≦０．５０で示される関係を満たし、前記Ｌａは、Ｌｎ内における比率が２５％以下である。
ただし、一般式（II）中、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＺｒから選ばれる１種以上の元素、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂから選ばれる１種以上の元素、添字ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０≦ｘ≦０．０５、３．３≦ｙ≦３．６、０≦ｚ≦０．５０で示される関係を満たし、前記Ｌａは、Ｌｎ内における比率が２５％以下である。
ここで、本発明に係る水素吸蔵合金は、Ｃｏ及びＭｎを除いた組成を有することから、ＣｏやＭｎに起因する、いわゆるシャトル反応が低減されるため、電池の自己放電抑制に寄与する。詳しくは、シャトル反応とは、ＣｏやＭｎがアルカリ電解液に溶解し、正極及び負極の間で酸化還元反応を繰り返して電池容量を消費する反応であり、このシャトル反応が起こると自己放電量が増加する。Ｃｏ及びＭｎが存在しなければ、シャトル反応は減少するので、電池の自己放電が抑制され容量残存率が向上する。
また、本発明に係る水素吸蔵合金は、Ｌｎとして選ばれた元素にＬａが含まれる場合、Ｌｎ中のＬａの比率を２５％以下とするとともに、Ｍｇの含有量を示す添字ｘの値を０．０５以下としており、水素吸蔵合金中におけるＬａ及びＭｇの量が従来の自己放電抑制型の水素吸蔵合金に比べて少なめに設定されている。このような水素吸蔵合金においては、その表面に分布するＬａ及びＭｇの量も比較的少なめになっている。このようにＬａ及びＭｇが少ない合金表面に対し、上記したＮａＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液が作用すると、負極電位に関係する水素放出の平衡圧は低下しない。このため、長期間放置後の作動電圧の低下を抑制することができると考えられる。なお、Ｍｇの含有量を示す添字ｘの値は、０．０１以下とすることがより好ましい。
ＮｉとＭの合計値を表す添字ｙの値は、３．３未満では水素吸蔵合金の水素吸蔵量が減少し、３．６を上回ると電池の寿命特性を劣化させるため、３．３≦ｙ≦３．６の関係を満たすことが好ましい。
更に、電池のサイクル寿命特性を良好にするために、一般式（II）中のＭとしてＡｌを選択することが好ましい。ここで、Ｍの元素としてのＡｌの量を示す添字ｚの値は０．１７以上とすることが好ましい。一方、Ａｌの量は多くなりすぎると水素吸蔵合金の水素吸蔵量を減少させるため、ｚの値は０．５０以下とすることが好ましく、より好ましくは０．３０以下とする。
また、本発明に係る水素吸蔵合金は、一般式（II）におけるＬｎ及びＭｇをＡ成分とし、Ｎｉ及びＭをＢ成分としたき、ＡＢ2型サブユニット及びＡＢ5型サブユニットが積層されてなるＡ2Ｂ7型構造又はＡ5Ｂ19型構造をとる、いわゆる超格子構造をなしている。このような超格子構造をなす水素吸蔵合金は、ＡＢ5型合金の特徴である水素の吸蔵放出が安定しているという長所と、ＡＢ2型合金の特徴である水素の吸蔵量が大きいという長所とを併せ持っている。このため、本発明に係る水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力に優れるので、得られる電池２の高容量化に貢献する。
次に、上記した水素吸蔵合金粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を計量して混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気中にて、例えば高周波誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットには、不活性ガス雰囲気中にて９００〜１２００℃に加熱し５〜２４時間保持する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子が得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を計量して混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気中にて、例えば高周波誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットには、不活性ガス雰囲気中にて９００〜１２００℃に加熱し５〜２４時間保持する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子が得られる。
ここで、水素吸蔵合金粒子の表面を酸やアルカリ等の溶液で処理することが好ましい。酸性溶液による表面処理では、電池の初期放電特性が改善される。また、アルカリ溶液による表面処理では、電極の活性化が図られて電池のサイクル寿命特性が改善される。
また、負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤スラリーを調製する。なお、必要に応じて負極添加剤を更に添加しても構わない。得られた負極合剤スラリーは負極芯体に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極芯体はロール圧延及び裁断が施され、これにより負極２６が作製される。
まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤スラリーを調製する。なお、必要に応じて負極添加剤を更に添加しても構わない。得られた負極合剤スラリーは負極芯体に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極芯体はロール圧延及び裁断が施され、これにより負極２６が作製される。
以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。
このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内にはアルカリ電解液が所定量注入される。
その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた蓋板１４により封口され、本発明に係る電池２が得られる。得られた電池２は、初期活性化処理が施され、使用可能状態とされる。
以上のようにして得られた本発明に係る電池２は、上記したようなアルカリ電解液と水素吸蔵合金との相乗効果により放置後の自己放電を抑制しつつ作動電圧の低下も抑制することができる優れた電池となっている。詳しくは、ＮａＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液を用いていることにより自己放電反応を抑制する効果を得ている。そして、一般式（II）で示されるようなＬａ及びＭｇの量を規定した組成の水素吸蔵合金を用いることにより、水素放出の平衡圧の低下を抑制して作動電圧の低下を抑制する効果を得ている。
［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
１．電池の製造
（実施例１）
（１）正極の作製
ニッケルに対して亜鉛３質量％、マグネシウム０．４質量％、コバルト１質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調整した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中、ｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した水酸化ニッケル粒子を生成させた。
ニッケルに対して亜鉛３質量％、マグネシウム０．４質量％、コバルト１質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調整した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中、ｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した水酸化ニッケル粒子を生成させた。
得られた水酸化ニッケル粒子を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥した。
次に、上記したように作製した水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末１００質量部に、水酸化コバルトの粉末１０質量部を混合し、更に、０．５質量部の酸化イットリウム、０．３質量部の酸化亜鉛、４０質量部のＨＰＣディスバージョン液を混合して正極合剤スラリーを調製し、この正極合剤スラリーを正極基材としてのシート状のニッケルフォームに充填した。正極合剤を保持したニッケルフォームを乾燥後、ロール圧延した。正極合剤を保持したニッケルフォームは、圧延加工後に所定形状に裁断された。これによりＡＡサイズ用の正極２４が得られた。
（２）水素吸蔵合金及び負極の作製
先ず、２０質量％のＬａ及び８０質量％のＳｍを含む希土類成分を調製した。得られた希土類成分、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌを計量して、これらがモル比で次の（III）式の割合となる混合物を調製した。
希土類成分：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝０．９５：０．０５：３．３０：０．２０・・・（III）
先ず、２０質量％のＬａ及び８０質量％のＳｍを含む希土類成分を調製した。得られた希土類成分、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌを計量して、これらがモル比で次の（III）式の割合となる混合物を調製した。
希土類成分：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝０．９５：０．０５：３．３０：０．２０・・・（III）
得られた混合物は、アルゴンガス雰囲気中にて高周波誘導溶解炉で溶解され、その溶湯が鋳型に流し込まれた後、室温まで冷却され水素吸蔵合金のインゴットとされた。このインゴットより採取したサンプルにつき、高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって組成分析を行った。その結果、水素吸蔵合金の組成は、（Ｌａ0.20Ｓｍ0.80）0.95Ｍｇ0.05Ｎｉ3.30Ａｌ0.20であった。
次いで、このインゴットに熱処理を施した。この熱処理としては、前記インゴットをアルゴンガス雰囲気中にて温度１０００℃に加熱して１０時保持するというものである。そして、この熱処理の後、室温（２５℃）まで冷却された水素吸蔵合金のインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕して水素吸蔵合金粒子からなる粉末を得た。得られた水素吸蔵合金粒子の体積平均径（ＭＶ）は、６０μｍであった。
得られた水素吸蔵合金粒子からなる粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０．４質量部、カルボキシメチルセルロース０．１質量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスバージョン１．０質量部、カーボンブラック１．０質量部、および水３０質量部を添加して混練し、負極合剤スラリーを調製した。
この負極合剤スラリーを負極芯体としての鉄製の孔あき板の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。なお、この孔あき板は６０μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。
スラリーの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末等を含む負極合剤を保持した孔あき板を更にロール圧延して体積当たりの合金量を高めた後、裁断し、水素吸蔵合金を含むＡＡサイズ用の負極２６を作成した。
（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ2)であった。
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ2)であった。
一方、溶質としてＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨを含む水溶液からなるアルカリ電解液を準備した。ここで、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨは、上記した（I）式で示される比でアルカリ電解液中に含まれている。すなわち、ＫＯＨ：ＮａＯＨ：ＬｉＯＨ＝０．８：７．０：０．０２である。なお、かかるアルカリ電解液の濃度は７．８２ｍｏｌ／ｌである。
次いで、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収納するとともに、上記したアルカリ電解液を２．２ｇ注入した。この後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量２０００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。このニッケル水素二次電池を電池ａと称する。ここで、公称容量は、０．２Ａで１６時間充電後、０．２Ａで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した際の電池の放電容量とした。
（４）初期活性化処理
電池ａに対し、温度２５℃の環境下にて、０．１Ｉｔで１６時間の充電を行った後に、０．２Ｉｔで電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させる初期活性化処理を２回繰り返した。このようにして、電池ａを使用可能状態とした。
電池ａに対し、温度２５℃の環境下にて、０．１Ｉｔで１６時間の充電を行った後に、０．２Ｉｔで電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させる初期活性化処理を２回繰り返した。このようにして、電池ａを使用可能状態とした。
（実施例２）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ0.20Ｓｍ0.80）0.97Ｍｇ0.05Ｎｉ3.33Ａｌ0.17としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｂ）を作製した。
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ0.20Ｓｍ0.80）0.97Ｍｇ0.05Ｎｉ3.33Ａｌ0.17としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｂ）を作製した。
（実施例３）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ0.20Ｓｍ0.80）0.97Ｍｇ0.03Ｎｉ3.30Ａｌ0.20としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｃ）を作製した。
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ0.20Ｓｍ0.80）0.97Ｍｇ0.03Ｎｉ3.30Ａｌ0.20としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｃ）を作製した。
（実施例４）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ0.20Ｓｍ0.80）0.99Ｍｇ0.01Ｎｉ3.25Ａｌ0.25としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｄ）を作製した。
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ0.20Ｓｍ0.80）0.99Ｍｇ0.01Ｎｉ3.25Ａｌ0.25としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｄ）を作製した。
（実施例５）
水素吸蔵合金の組成をＬａ0.20Ｓｍ0.80Ｎｉ3.25Ａｌ0.25としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｅ）を作製した。
水素吸蔵合金の組成をＬａ0.20Ｓｍ0.80Ｎｉ3.25Ａｌ0.25としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｅ）を作製した。
（実施例６）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ0.25Ｓｍ0.75）0.95Ｍｇ0.05Ｎｉ3.30Ａｌ0.20としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｆ）を作製した。
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ0.25Ｓｍ0.75）0.95Ｍｇ0.05Ｎｉ3.30Ａｌ0.20としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｆ）を作製した。
（実施例７）
水素吸蔵合金の組成を（Ｓｍ1.00）0.99Ｍｇ0.01Ｎｉ3.25Ａｌ0.25としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｇ）を作製した。
水素吸蔵合金の組成を（Ｓｍ1.00）0.99Ｍｇ0.01Ｎｉ3.25Ａｌ0.25としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｇ）を作製した。
（実施例８）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ0.20Ｓｍ0.80）0.99Ｍｇ0.01Ｎｉ3.25Ａｌ0.25としたこと、アルカリ電解液に含まれるＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨのモル比をＫＯＨ：ＮａＯＨ：ＬｉＯＨ＝４．０：４．０：０．０としてアルカリ電解液の濃度を８．０ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｈ）を作製した。
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ0.20Ｓｍ0.80）0.99Ｍｇ0.01Ｎｉ3.25Ａｌ0.25としたこと、アルカリ電解液に含まれるＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨのモル比をＫＯＨ：ＮａＯＨ：ＬｉＯＨ＝４．０：４．０：０．０としてアルカリ電解液の濃度を８．０ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｈ）を作製した。
（比較例１）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ0.20Ｓｍ0.80）0.91Ｍｇ0.09Ｎｉ3.30Ａｌ0.20としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｉ）を作製した。
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ0.20Ｓｍ0.80）0.91Ｍｇ0.09Ｎｉ3.30Ａｌ0.20としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｉ）を作製した。
（比較例２）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ0.40Ｓｍ0.60）0.95Ｍｇ0.05Ｎｉ3.30Ａｌ0.20としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｊ）を作製した。
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ0.40Ｓｍ0.60）0.95Ｍｇ0.05Ｎｉ3.30Ａｌ0.20としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｊ）を作製した。
（比較例３）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ0.60Ｓｍ0.40）0.91Ｍｇ0.09Ｎｉ3.30Ａｌ0.20としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｋ）を作製した。
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ0.60Ｓｍ0.40）0.91Ｍｇ0.09Ｎｉ3.30Ａｌ0.20としたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｋ）を作製した。
（比較例４）
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ0.20Ｓｍ0.80）0.99Ｍｇ0.01Ｎｉ3.25Ａｌ0.25としたこと、アルカリ電解液に含まれるＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨのモル比をＫＯＨ：ＮａＯＨ：ＬｉＯＨ＝８．０：０．０：０．０としてアルカリ電解液の濃度を８．０ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｌ）を作製した。
水素吸蔵合金の組成を（Ｌａ0.20Ｓｍ0.80）0.99Ｍｇ0.01Ｎｉ3.25Ａｌ0.25としたこと、アルカリ電解液に含まれるＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨのモル比をＫＯＨ：ＮａＯＨ：ＬｉＯＨ＝８．０：０．０：０．０としてアルカリ電解液の濃度を８．０ｍｏｌ／ｌとしたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｌ）を作製した。
２．ニッケル水素二次電池の評価
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｌに、以下に示すような手順で充放電試験を行った。
まず、各電池を２５℃の環境下に置き、１．０Ｉｔで充電を行った。このとき、電池電圧が最大値に達した後、この最大値から１０ｍＶ低下したときに充電を終了する、いわゆる−ΔＶ制御での充電（以下、単に−ΔＶ充電という）を行った。この−ΔＶ充電終了後に１時間休止した後、０．２Ｉｔで電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電し、その後１時間休止した。そして、このときの電池の放電容量を測定した。この放電容量を初期容量Ｃとした。また、上記した放電の開始から終了までの間で放電容量が半分の値になった時点の電圧を測定した。この電圧を初期作動電圧Ｄとした。
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｌに、以下に示すような手順で充放電試験を行った。
まず、各電池を２５℃の環境下に置き、１．０Ｉｔで充電を行った。このとき、電池電圧が最大値に達した後、この最大値から１０ｍＶ低下したときに充電を終了する、いわゆる−ΔＶ制御での充電（以下、単に−ΔＶ充電という）を行った。この−ΔＶ充電終了後に１時間休止した後、０．２Ｉｔで電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電し、その後１時間休止した。そして、このときの電池の放電容量を測定した。この放電容量を初期容量Ｃとした。また、上記した放電の開始から終了までの間で放電容量が半分の値になった時点の電圧を測定した。この電圧を初期作動電圧Ｄとした。
次いで、各電池を２５℃の環境下に置き、１．０Ｉｔで−ΔＶ充電を行った。その後、これら電池を６０℃の恒温槽内に１４日間放置して電池の自己放電を進行させた。６０℃で１４日間放置した後の電池を２５℃の環境下に置き、０．２Ｉｔで電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電した。このときの放電容量を測定した。この放電容量を放置後容量Ｅとした。また、１４日間放置した後の電池について、放電の開始から終了までの間で放電容量が半分の値になった時点の電圧を測定した。この電圧を放置後作動電圧Ｆとした。
得られた初期容量Ｃの値及び放置後容量Ｅの値から、以下の（IV）式より容量残存率を求めた。その結果を容量残存率として表１に示した。この容量残存率が高いほど自己放電が抑制されていることを表す。
容量残存率（％）＝（放置後容量Ｅ／初期容量Ｃ）×１００・・・（IV）
容量残存率（％）＝（放置後容量Ｅ／初期容量Ｃ）×１００・・・（IV）
また、各電池につき、以下の（V）式より、放置後作動電圧低下量を求めた。この結果を放置後作動電圧低下量として表１に示した。この放置後作動電圧低下量の値が小さいほど作動電圧の低下が抑制されていることを示す。
放置後作動電圧低下量（ｍＶ）＝初期作動電圧Ｄ−放置後作動電圧Ｆ・・・（V）
放置後作動電圧低下量（ｍＶ）＝初期作動電圧Ｄ−放置後作動電圧Ｆ・・・（V）
３．考察
（１）Ｌａ及びＭｇを比較的多く含む比較例３の電池ｋは、容量残存率が８０．７％であり、放置後作動電圧低下量が７６ｍＶであった。比較例３よりもＬａ及びＭｇの量が少ない各実施例の電池は、容量残存率が比較例３と同等かそれ以上であり、放置後作動電圧低下量は比較例３よりも少なくなっている。このことから、水素吸蔵合金に含まれるＬａ及びＭｇの量をなるべく少なくすると、容量残存率を従来の電池と同程度に維持しつつ作動電圧の低下を抑制することができることがわかる。
（１）Ｌａ及びＭｇを比較的多く含む比較例３の電池ｋは、容量残存率が８０．７％であり、放置後作動電圧低下量が７６ｍＶであった。比較例３よりもＬａ及びＭｇの量が少ない各実施例の電池は、容量残存率が比較例３と同等かそれ以上であり、放置後作動電圧低下量は比較例３よりも少なくなっている。このことから、水素吸蔵合金に含まれるＬａ及びＭｇの量をなるべく少なくすると、容量残存率を従来の電池と同程度に維持しつつ作動電圧の低下を抑制することができることがわかる。
（２）Ｌｎ中のＬａの比率が２０％であり、Ｍｇの量を示す添字ｘの値が０．０１である実施例４の電池ｄは、容量残存率が８３．２％であり、放置後作動電圧低下量が５５ｍＶであった。また、Ｌｎ中のＬａの比率が２０％であり、Ｍｇを含んでいない実施例５の電池ｅは、容量残存率が８３．３％であり、放置後作動電圧低下量が５６ｍＶであった。このことから、Ｌｎ中のＬａの比率が２０％で、Ｍｇの量を示す添字ｘの値が０．０１以下であると、長期間放置後において、容量残存率を従来よりも向上させることができるとともに作動電圧の低下を従来よりも抑制することができるということがわかる。
（３）このように、水素吸蔵合金中におけるＬａ及びＭｇの量をなるべく少なくする、好ましくはＬｎ中のＬａの比率が２０％で、Ｍｇの量を示す添字ｘの値が０．０１以下とすることで、水素吸蔵合金表面に存在するＬａ及びＭｇの量が減る。このＬａ及びＭｇが少ない合金表面にＮａＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液が作用すると、負極電位に関係する水素放出の平衡圧が低下しないため、作動電圧の低下が抑制されていると考えられる。
（４）ＮａＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液を用いた実施例４の電池ｄや実施例８の電池ｈに比べ、ＮａＯＨを含まずＫＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液を用いた比較例４の電池ｌは、容量残存率が低く、作動電圧低下量が多くなっている。このことから、水素吸蔵合金に含まれるＬａ及びＭｇの量をなるべく少なくした水素吸蔵合金を用いるとともに、ＮａＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液を用いることで、容量残存率を従来よりも向上させることができるとともに、作動電圧の低下を従来よりも抑制することができるということがわかる。
なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能であり、例えば、ニッケル水素二次電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。
２ ニッケル水素二次電池
１０ 外装缶
２２ 電極群
２４ 正極
２６ 負極
２８ セパレータ
１０ 外装缶
２２ 電極群
２４ 正極
２６ 負極
２８ セパレータ
Claims (5)
- 容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群とを備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、
前記アルカリ電解液は、ＮａＯＨを溶質の主体として含んでおり、
前記負極は、一般式：Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ｚＭｚ（ただし、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＺｒから選ばれる１種以上の元素、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂから選ばれる１種以上の元素、添字ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０≦ｘ＜０．０５、３．３≦ｙ≦３．６、０≦ｚ≦０．５０で示される関係を満たし、前記Ｌａは、Ｌｎ内における比率が２５％以下である。）で表される組成を有している水素吸蔵合金を含む、ニッケル水素二次電池。 - 前記一般式中のＭとしてＡｌを含む、請求項１に記載のニッケル水素二次電池。
- 前記添字ｚは、０．１７≦ｚ≦０．５０で示される関係を満たす、請求項２に記載のニッケル水素二次電池。
- 前記添字ｘは、０≦ｘ≦０．０３で示される関係を満たす、請求項１〜３の何れかに記載のニッケル水素二次電池。
- 前記添字ｘは、０≦ｘ≦０．０１で示される関係を満たす、請求項１〜４の何れかに記載のニッケル水素二次電池。
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