JP2014189935A - Processing method for carbon fiber yarn - Google Patents
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Description
本発明は炭素繊維糸条の処理方法に関するものであり、詳しくは、炭素繊維糸条のサイジング剤を取り除き、新たなサイジング剤を再度付着させる処理方法に関するものである。 The present invention relates to a method for treating a carbon fiber yarn, and more particularly, to a treatment method for removing a sizing agent from a carbon fiber yarn and reattaching a new sizing agent.
炭素繊維を強化繊維として用いた複合材料が、軽く、強度等において優れた機械特性を有するところから、航空機や自動車等の部材として多く用いられるようになっている。これらの複合材料は一般に、炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸した中間製品としてのプレプレグから、加熱や加圧下に成形乃至加工工程を経て成形されている。更に近年では、マトリックス樹脂としてナイロン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンのような熱可塑性樹脂を用い、かかるマトリックス樹脂に炭素繊維を混練した複合材料から航空機や自動車等の部材を射出成形することも試みられている。 Since composite materials using carbon fibers as reinforcing fibers are light and have excellent mechanical properties in strength and the like, they are often used as members for aircrafts and automobiles. These composite materials are generally formed from a prepreg as an intermediate product in which a carbon fiber is impregnated with a matrix resin through a molding or processing step under heating or pressure. In recent years, thermoplastic resins such as nylon, polycarbonate, polybutylene terephthalate, and polypropylene have been used as matrix resins, and attempts have been made to injection-mold parts such as aircraft and automobiles from composite materials in which carbon fibers are kneaded with such matrix resins. It has been.
前記のような複合材料から各種の部材を成形乃至加工するとき、かかる部材の用途との関係で適切なマトリックス樹脂が選択されるので、それだけマトリックス樹脂の種類も多くなる。一方、前記のような複合材料から各種の部材を成形乃至加工するとき、得られる部材に所要の強度等を確保するためには、マトリックス樹脂と炭素繊維との接着性を向上して強度を高くすることが肝要であるが、かかる接着性に大きな影響を及ぼしているのが炭素繊維に付着されているサイジング剤である。前記のようにマトリックス樹脂の種類が多くなると、それに応じる適切なサイジング剤が選択されることが必要になるのである。 When various members are molded or processed from the composite material as described above, an appropriate matrix resin is selected in relation to the use of the member, so that the number of types of matrix resins increases accordingly. On the other hand, when molding or processing various members from the composite material as described above, in order to ensure the required strength and the like for the obtained member, the adhesiveness between the matrix resin and the carbon fiber is improved and the strength is increased. It is important to do this, but it is the sizing agent attached to the carbon fibers that has a great influence on the adhesion. As described above, when the number of matrix resins increases, it is necessary to select an appropriate sizing agent.
しかし、市販されている炭素繊維糸条（炭素繊維束）にはその製造工程中でサイジング剤が付着されているが、このサイジング剤は炭素繊維の製造工程でトラブルを発生させないことを主目的としており、炭素繊維の集束性、ハンドリング性及び耐擦過性等を向上させるためのものであって、マットリックス樹脂との接着性を考慮したものではない。そのため、複合材料から各種の部材を成形乃至加工する分野では、市販されている炭素繊維糸条からこれに付着されているサイジング剤を取除き、用途との関係で選択されるマトリックス樹脂に適切なサイジング剤を再度付着することが要求されるようになっている。 However, a commercially available carbon fiber yarn (carbon fiber bundle) is attached with a sizing agent during the production process, but this sizing agent is mainly intended not to cause trouble in the carbon fiber production process. In order to improve the bundling property, handling property, scratch resistance, etc. of the carbon fiber, it does not consider the adhesiveness to the matrix resin. Therefore, in the field of molding or processing various members from composite materials, the sizing agent adhering to this is removed from commercially available carbon fiber yarns and is suitable for the matrix resin selected in relation to the application. It is required to re-attach the sizing agent.
従来、前記のような炭素繊維糸条の処理方法として、市販されている炭素繊維糸条を加熱することにより、該炭素繊維糸条に付着されているサイジング剤を柔軟化し、柔軟化した状態で炭素繊維糸条を開繊した後、元のサイジング剤の上に更に所望の新たなサイジング剤を上塗りする方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。また別の処理方法として、市販されている炭素繊維糸条を窒素シール下に高温加熱し、該炭素繊維糸条に付着されているサイジング剤を炭化する方法や（例えば特許文献２参照）、市販されている炭素繊維糸条を有機溶媒中に浸漬した後、乾燥し、該炭素繊維糸条に付着されているサイジング剤を取除く方法も提案されている（例えば特許文献３参照）。 Conventionally, as a method of treating the carbon fiber yarn as described above, by heating a commercially available carbon fiber yarn, the sizing agent attached to the carbon fiber yarn is softened and in a softened state. There has been proposed a method in which a desired new sizing agent is further coated on the original sizing agent after the carbon fiber yarn is opened (see, for example, Patent Document 1). As another treatment method, a commercially available carbon fiber yarn is heated at a high temperature under a nitrogen seal, and a sizing agent attached to the carbon fiber yarn is carbonized (for example, see Patent Document 2), or commercially available. There has also been proposed a method in which the carbon fiber yarns that have been dipped in an organic solvent are dried and the sizing agent attached to the carbon fiber yarns is removed (see, for example, Patent Document 3).
しかし、特許文献１のような従来法には、炭素繊維糸条を均一加熱し、それに付着されているサイジング剤を柔軟化して、炭素繊維糸条を開繊すること自体が難しく、また柔軟化したサイジング剤が装置ガイド部等に付着して、炭素繊維糸条の糸切れ等を引き起こし、更に元のサイジング剤がそのまま残ってしまうという問題がある。また特許文献２のような従来法には、そもそも炭素繊維糸条を高温加熱すること自体が非経済的且つ非効率的であることに加えて、サイジング剤の炭化物が悪影響を及ぼすため、充分な強度が得られないという問題がある。更に特許文献３のような従来法には、炭素繊維糸条を有機溶媒中に浸漬して該炭素繊維に付着されているサイジング剤を取除いた後、乾燥するため、炭素繊維糸条に毛羽や糸切れが発生し易く、それだけ作業環境を悪くし、また結果として充分な強度が得られないという問題がある。 However, in the conventional method such as Patent Document 1, it is difficult to open the carbon fiber yarn by heating the carbon fiber yarn uniformly, softening the sizing agent attached to the carbon fiber yarn, and softening the carbon fiber yarn. There is a problem that the sizing agent adhered to the apparatus guide part or the like causes the yarn breakage of the carbon fiber yarn, and the original sizing agent remains as it is. Further, in the conventional method such as Patent Document 2, in addition to the fact that heating the carbon fiber yarn at a high temperature itself is uneconomical and inefficient, the carbide of the sizing agent has an adverse effect. There is a problem that strength cannot be obtained. Further, in the conventional method such as Patent Document 3, the carbon fiber yarn is dipped in an organic solvent to remove the sizing agent adhering to the carbon fiber and then dried, so that the carbon fiber yarn is fluffed. There is a problem that thread breakage is likely to occur, the working environment is deteriorated as much, and as a result, sufficient strength cannot be obtained.
本発明が解決しようとする課題は、炭素繊維それ自体の物性を損なうことなく、また作業環境を悪くすることもなく、予め炭素繊維糸条に付着されているサイジング剤を取除き、用いるマトリックス樹脂に適切なサイジング剤を再付着した炭素繊維糸条を、経済的且つ効率的に得ることができる炭素繊維糸条の処理方法を提供するところにある。 The problem to be solved by the present invention is to remove the sizing agent previously adhered to the carbon fiber yarn without deteriorating the physical properties of the carbon fiber itself and without deteriorating the working environment. It is an object of the present invention to provide a method for treating a carbon fiber yarn, which can economically and efficiently obtain a carbon fiber yarn reattached with a sizing agent suitable for the above.
前記の課題を解決する本発明は、下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経ることを特徴とする炭素繊維糸条の処理方法に係る。
第１工程：サイジング剤が付着された炭素繊維糸条を有機溶媒で洗浄して、該炭素繊維糸条から該サイジング剤を取除く工程。
第２工程：サイジング剤を取除いて開繊状態になった炭素繊維糸条を乾燥することなく、該炭素繊維糸条にサイジング剤を再付着する工程。
第３工程：サイジング剤を再付着した炭素繊維糸条を乾燥する工程。
This invention which solves the above-mentioned subject concerns the processing method of the carbon fiber yarn characterized by passing through the following 1st process, 2nd process, and 3rd process.
First step: a step of removing the sizing agent from the carbon fiber yarn by washing the carbon fiber yarn to which the sizing agent is adhered with an organic solvent.
Second step: A step of reattaching the sizing agent to the carbon fiber yarn without drying the carbon fiber yarn that has been opened by removing the sizing agent.
3rd process: The process of drying the carbon fiber yarn which adhered the sizing agent again.
第１工程では、サイジング剤が付着された炭素繊維糸条を有機溶媒で洗浄して、該炭素繊維糸条から該サイジング剤を取除く。対象となる炭素繊維の種類は、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系等であるが、得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系のものが好ましい。 In the first step, the carbon fiber yarn to which the sizing agent is attached is washed with an organic solvent, and the sizing agent is removed from the carbon fiber yarn. The types of carbon fibers used are PAN-based, pitch-based, rayon-based, etc., but PAN-based ones are preferable from the viewpoint of the balance between strength and elastic modulus of the obtained molded product.
処理対象となる炭素繊維糸条は市販されており、それがトウの場合、フィラメント数は通常１０００〜６００００本程度であるが、取り扱い性及び開繊性の点から、フィラメント数は３０００〜４００００本が好ましく、６０００〜２４０００本がより好ましい。また炭素繊維糸条を構成する炭素繊維の直径は３〜１５μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。 Carbon fiber yarns to be treated are commercially available, and when it is tow, the number of filaments is usually about 1000 to 60000, but from the viewpoint of handling and opening properties, the number of filaments is 3000 to 40000. Is preferable, and 6000 to 24000 are more preferable. Moreover, 3-15 micrometers is preferable and, as for the diameter of the carbon fiber which comprises a carbon fiber yarn, 5-10 micrometers is more preferable.
処理対象となる炭素繊維糸条には、発明の目的を損なわない範囲内で少量の他の繊維が含まれていてもよい。かかる他の繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維等が挙げられる。 The carbon fiber yarn to be treated may contain a small amount of other fibers as long as the object of the invention is not impaired. Examples of such other fibers include glass fibers, aramid fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, boron fibers, and metal fibers.
第１工程では、サイジング剤が付着された炭素繊維糸条を有機溶媒で洗浄し、好ましくは更に水で洗浄するが、かかる有機溶媒による洗浄時又は水による洗浄時に、炭素繊維糸条への新たなサイジング剤の再付着性を高め且つ均一な皮膜を形成させるため、炭素繊維糸条に表面処理を施すこともできる。表面処理としては、液相中での薬液酸化や電解酸化、あるいは気相酸化が挙げられるが、電解質水溶液中で炭素繊維を陽極として酸化処理する電解酸化が好ましい。電解酸化に用いる電解質としては、硫酸、硝酸等の無機酸や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、あるいは硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等の無機塩が挙げられる。 In the first step, the carbon fiber yarn to which the sizing agent is adhered is washed with an organic solvent, preferably further washed with water. However, when the organic fiber is washed with water or with water, a new carbon fiber yarn is added to the carbon fiber yarn. In order to improve the re-adhesiveness of a simple sizing agent and form a uniform film, the carbon fiber yarn can be subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment include chemical solution oxidation, electrolytic oxidation in the liquid phase, and gas phase oxidation, and electrolytic oxidation in which an oxidation treatment is performed using carbon fiber as an anode in an aqueous electrolyte solution is preferable. Examples of the electrolyte used for electrolytic oxidation include inorganic acids such as sulfuric acid and nitric acid, inorganic bases such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and inorganic salts such as ammonium sulfate, ammonium carbonate and sodium carbonate.
第１工程で用いる有機溶媒の種類に特に制限はなく、かかる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド等のアミド系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のクロル系溶媒が挙げられるが、作業環境等の観点からはケトン系溶媒、アミド系溶媒、アルコール系溶媒が好ましく、なかでもアセトンが特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the kind of organic solvent used at a 1st process, As this organic solvent, ketone solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N- Amide solvents such as dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, nitrile solvents such as acetonitrile, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and chlorinated solvents such as methylene chloride and chloroform. Among them, ketone solvents, amide solvents, and alcohol solvents are preferable from the viewpoint of working environment and the like, and acetone is particularly preferable.
第１工程での有機溶媒による洗浄方法、更には水による洗浄方法に特に制限はなく、これには例えば炭素繊維糸条を有機溶媒中に、更には水中に浸漬する方法が挙げられるが、かかる洗浄時には有機溶媒、更には水を、機械的手段や超音波により撹拌乃至流動状態とするのが好ましい。 There is no particular limitation on the washing method with the organic solvent in the first step, and further the washing method with water, and examples thereof include a method of immersing the carbon fiber yarn in the organic solvent and further in water. At the time of washing, it is preferable that the organic solvent, and further water is stirred or fluidized by mechanical means or ultrasonic waves.
以上説明した第１工程でサイジング剤を取除いた炭素繊維糸条は、開繊性が良好であり、特別に開繊処理を行うことなく、第２工程に供することができる。第２工程では、第１工程でサイジング剤を取除いて開繊状態になった炭素繊維糸条を乾燥することなくそのまま、該炭素繊維糸条に新たなサイジング剤を再付着する。第１工程でサイジング剤を取除いた炭素繊維糸条を乾燥し、巻き取ると、毛羽の発生が多く、毛羽の発生によると思われる炭素繊維が空気中に浮遊し、作業環境を著しく悪くする。 The carbon fiber yarn from which the sizing agent has been removed in the first step described above has good opening properties and can be used in the second step without specially performing the opening treatment. In the second step, a new sizing agent is reattached to the carbon fiber yarn without drying the carbon fiber yarn that has been opened by removing the sizing agent in the first step. When the carbon fiber yarn from which the sizing agent has been removed in the first step is dried and wound, the generation of fluff is frequent, and the carbon fibers that are believed to be due to the occurrence of fluff float in the air, making the working environment significantly worse. .
サイジング剤を取除いて開繊状態になった炭素繊維糸条に新たなサイジング剤を再付着する方法としては、サイジング剤を含むサイジング浴に炭素繊維糸条を浸漬する方法が好ましいが、これに限られるものではなく、ロールコーティング及びバースロールコーター等でコーティングすることもできる。 As a method of reattaching a new sizing agent to the carbon fiber yarn that has been opened by removing the sizing agent, a method of immersing the carbon fiber yarn in a sizing bath containing the sizing agent is preferable. The coating is not limited, and coating with a roll coating, a berth roll coater or the like is also possible.
第２工程において、用いるサイジング剤の主成分となるサイジング剤樹脂は、複合材料に用いるマトリックス樹脂によって選択することが好ましい。かかるサイジング剤樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等を単独であるいは２種類以上を混合して用いることができる。 In the second step, the sizing agent resin as the main component of the sizing agent to be used is preferably selected according to the matrix resin used for the composite material. As such sizing agent resin, epoxy resin, polyacrylic resin, epoxy-modified polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyimide resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinylpyrrolidone resin, polyethersulfone resin, etc. are used alone. Alternatively, two or more types can be mixed and used.
第２工程において、炭素繊維糸条に再付着するサイジング剤は、主成分として前記のようなサイジング剤樹脂を含有する樹脂組成物の水性液又はアセトン等による有機溶剤溶液の形態で使用することができるが、作業環境や安全性等を考慮すると、水性液、例えば水性エマルジョンの形態で使用することが好ましい。 In the second step, the sizing agent reattached to the carbon fiber yarn can be used in the form of an aqueous solution of a resin composition containing the sizing agent resin as described above as a main component or an organic solvent solution such as acetone. However, in consideration of work environment, safety, etc., it is preferable to use it in the form of an aqueous liquid, for example, an aqueous emulsion.
サイジング剤を水性エマルジョンにするとき、界面活性剤を使用することができる。かかる界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤が挙げられるが、水性エマルジョン溶液の安定性の面から、ノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤の使用量は、サイジング剤／界面活性剤＝９０／１０〜７０／３０（質量比）の割合となるようにするのが好ましい。 Surfactants can be used when making the sizing agent an aqueous emulsion. Examples of such surfactants include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and the like. From the viewpoint of the stability of the aqueous emulsion solution, it is preferable to use a nonionic surfactant. The amount of the surfactant used is preferably sizing agent / surfactant = 90/10 to 70/30 (mass ratio).
サイジング剤の水性エマルジョンにおけるサイジング剤の濃度は、通常１〜１０質量％とする。サイジング剤の濃度が１０質量％を超えると、炭素繊維糸条へのサイジング剤の均一な付着が難しくなる。またサイジング剤の付着量は、炭素繊維糸条に対して通常０．１〜１０質量％となるようにする。サイジング剤の付着量が０．１質量％より低いと、取り扱い性が損なわれ、毛羽が発生し易くなる。逆にサイジング剤の付着量が１０質量％より高いと、第３工程の乾燥時にロールや熱ローラ等に巻きつく等のトラブルが発生し易くなり、操業安定性に欠けるようになる。 The density | concentration of the sizing agent in the aqueous emulsion of a sizing agent shall be 1-10 mass% normally. When the concentration of the sizing agent exceeds 10% by mass, it is difficult to uniformly attach the sizing agent to the carbon fiber yarn. The amount of sizing agent attached is usually 0.1 to 10% by mass with respect to the carbon fiber yarn. When the adhesion amount of the sizing agent is lower than 0.1% by mass, the handleability is impaired and fluff is likely to occur. On the other hand, if the amount of sizing agent attached is higher than 10% by mass, troubles such as winding around a roll or a heat roller during drying in the third step are likely to occur, resulting in lack of operational stability.
サイジング剤の炭素繊維に対する付着量の好ましい範囲は０．２〜５．０質量％である。かかるサイジング剤の付着量は、例えばサイジング剤の水性エマルジョン中のサイジング剤の濃度調整と絞りに用いるローラプレスの圧力調整で制御することができる。 The preferable range of the adhesion amount of the sizing agent to the carbon fiber is 0.2 to 5.0% by mass. The adhesion amount of the sizing agent can be controlled, for example, by adjusting the concentration of the sizing agent in the aqueous emulsion of the sizing agent and adjusting the pressure of the roller press used for the squeezing.
第３工程では、以上説明した第２工程でサイジング剤を再付着した炭素繊維糸条を乾燥する。乾燥条件は特に制限されないが、新たにサイジング剤を再付着した炭素繊維糸条を２段階で乾燥するのが好ましく、なかでも８０〜１６０℃の温度で２０〜２００秒間一次乾燥した後、更に１６０〜２３０℃の温度で２０〜２００秒間二次乾燥するのがより好ましい。 In the third step, the carbon fiber yarn reattached with the sizing agent in the second step described above is dried. The drying conditions are not particularly limited, but it is preferable to dry the carbon fiber yarn newly reattached with the sizing agent in two stages, and in particular, after the primary drying at a temperature of 80 to 160 ° C. for 20 to 200 seconds, further 160 It is more preferable to perform secondary drying at a temperature of ˜230 ° C. for 20 to 200 seconds.
前記の一次乾燥は、サイジング剤を水性エマルジョンの形態で炭素繊維糸条に付着したとき、余分な水分を揮発除去すると共に、炭素繊維糸条の表面部に付着したサイジング剤を炭素繊維糸条の内部にまで均一付着させるため、ローラによって加圧加熱しながら行うのが好ましい。一次乾燥の条件は、前記したように８０〜１６０℃の温度で２０〜２００秒間が好ましいが、１００〜１５０℃の温度で３０〜１５０秒間がより好ましい。 In the primary drying, when the sizing agent is attached to the carbon fiber yarn in the form of an aqueous emulsion, excess water is volatilized and removed, and the sizing agent attached to the surface portion of the carbon fiber yarn is removed from the carbon fiber yarn. In order to uniformly adhere to the inside, it is preferable to carry out pressure heating with a roller. As described above, the primary drying condition is preferably 20 to 200 seconds at a temperature of 80 to 160 ° C., more preferably 30 to 150 seconds at a temperature of 100 to 150 ° C.
また前記の二次乾燥は、炭素繊維糸条の内部にまでサイジング剤を均一付着することによりサイジング剤と炭素繊維糸条との接着性を向上し、ひいては用いるマトリックス樹脂との接着性を向上するため、熱風乾燥が好ましい。二次乾燥の条件は、前記したように１６０〜２３０℃の温度で２０〜２００秒間が好ましいが、１７０〜２２０℃の温度で３０〜１５０秒間がより好ましい。 Further, the secondary drying improves adhesion between the sizing agent and the carbon fiber yarn by uniformly adhering the sizing agent to the inside of the carbon fiber yarn, and thus improves adhesion with the matrix resin to be used. Therefore, hot air drying is preferable. The secondary drying conditions are preferably 20 to 200 seconds at a temperature of 160 to 230 ° C. as described above, but more preferably 30 to 150 seconds at a temperature of 170 to 220 ° C.
以上説明した第１工程、第２工程及び第３工程は、断続的に行うこともできるが、炭素繊維糸条に毛羽が発生するのを抑えて作業環境が悪くなるのを未然に防止すると共に、一連の処理を経済的且つ効率的に行なって、所期の通りの新たにサイジング剤を再付着した炭素繊維糸条を得るためには、第１工程、第２工程及び第３工程を連続して行うのが好ましい。すなわち、各工程での処理後、乾燥や巻き取ることなく次工程へ供することが好ましい。 While the first step, the second step and the third step described above can be performed intermittently, it is possible to prevent the working environment from deteriorating by suppressing the generation of fluff on the carbon fiber yarn. In order to obtain a carbon fiber yarn in which a series of treatments are economically and efficiently performed and the sizing agent is newly reattached as expected, the first step, the second step and the third step are continuously performed. It is preferable to do so. That is, after the treatment in each step, it is preferably provided to the next step without drying or winding.
以上説明した処理方法によって得られる炭素繊維糸条は、これをマトリックス樹脂と共に用いて、複合材料とすることができる。炭素繊維糸条の使用形態としては、一方向にシート状に引き揃えたもの、これらを直交に積層したもの、織編物や不織布等の布帛に成形したもの、ストランド状のもの、多軸織物状のもの等が挙げられ、また使用時のそれ自体の形態としては、束状のものだけではなく長繊維のモノフィラメント状のものも挙げられる。 The carbon fiber yarn obtained by the treatment method described above can be used as a composite material by using it together with a matrix resin. The carbon fiber yarns are used in the form of sheets aligned in one direction, those laminated perpendicularly, those formed on a fabric such as a woven or knitted fabric, a nonwoven fabric, a strand, or a multiaxial fabric In addition, examples of the form of itself in use include not only bundles but also monofilaments of long fibers.
またマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が用いられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂の予備重合樹脂、ビスマレイミド樹脂、アセチレン末端を有するポリイミド樹脂やポリイソイミド樹脂、ナジック酸末端を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として用いることもできる。なかでも、耐熱性や耐薬品性等に優れたエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂が好ましい。これらの熱硬化性樹脂には、硬化剤や硬化促進剤以外に、通常用いられる着色剤や各種添加剤等が含まれていてもよい。 As the matrix resin, a thermosetting resin or a thermoplastic resin is used. Thermosetting resins include epoxy resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, vinyl ester resins, cyanate ester resins, urethane acrylate resins, phenoxy resins, alkyd resins, urethane resins, maleimide resins and cyanate ester resins. Examples thereof include resins, bismaleimide resins, polyimide resins having acetylene terminals, polyisoimide resins, and polyimide resins having nadic acid terminals. These can also be used as one type or a mixture of two or more types. Of these, epoxy resins and vinyl ester resins excellent in heat resistance and chemical resistance are preferred. These thermosetting resins may contain commonly used colorants and various additives in addition to the curing agent and the curing accelerator.
また熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾール等が挙げられる。 As thermoplastic resins, polypropylene, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, aromatic polyamide, aromatic polyester, aromatic polycarbonate, polyetherimide, polyarylene oxide, thermoplastic polyimide, polyamide, Polyamideimide, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyacrylonitrile, polyaramid, polybenzimidazole and the like can be mentioned.
複合材料中における以上のようなマトリックス樹脂の割合は、通常１０〜９０質量％とするが、好ましくは２０〜６０質量％とし、より好ましくは２５〜４５質量％とする。 The ratio of the matrix resin as described above in the composite material is usually 10 to 90% by mass, preferably 20 to 60% by mass, and more preferably 25 to 45% by mass.
本発明によると、炭素繊維それ自体の物性を損なうことなく、また作業環境を悪くすることもなく、市販の炭素繊維糸条に付着されているサイジング剤を取除き、用いるマトリックス樹脂に適切な新たなサイジング剤を再付着した炭素繊維糸条を、経済的且つ効率的に得ることができる。 According to the present invention, the sizing agent adhering to the commercially available carbon fiber yarn is removed without deteriorating the physical properties of the carbon fiber itself and without deteriorating the working environment. It is possible to obtain a carbon fiber yarn reattached with a simple sizing agent economically and efficiently.
以下、本発明を実施例等を挙げて更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples.
図１は本発明に係る処理方法を例示する全体の工程図である。ワインダ１に図示しないボビンが装架されており、このボビンに炭素繊維糸条Ａが巻き付けられている。炭素繊維糸条Ａにはサイジング剤が付着されており、一般に炭素繊維は、かかる炭素繊維糸条Ａがボビンに巻き付けられた状態で市販されている。 FIG. 1 is an overall process diagram illustrating a processing method according to the present invention. A bobbin (not shown) is mounted on the winder 1, and a carbon fiber yarn A is wound around the bobbin. A sizing agent is attached to the carbon fiber yarn A. Generally, carbon fibers are commercially available in a state where the carbon fiber yarn A is wound around a bobbin.
ワインダ１に装架されたボビンから引き出された炭素繊維糸条Ａは、ガイドローラを経由して、第１有機溶媒槽２に至っている。第１有機溶媒槽２には洗浄用の有機溶媒が充填されており、この有機溶媒は撹拌されていて、炭素繊維糸条Ａはかかる有機溶媒中に浸漬された後、ガイドローラを経由して、第２有機溶媒槽３に至っている。第２有機溶媒槽３にも洗浄用の有機溶媒が充填されており、この有機溶媒も撹拌されていて、炭素繊維糸条Ａはかかる有機溶媒中に浸漬された後、ガイドローラを経由して、水槽４に至っている。水槽４には洗浄用の水が充填されており、この水は撹拌されていて、炭素繊維糸条Ａはかかる水中に浸漬された後、ガイドローラを経由して、ローラプレス５に至り、ローラプレス５で適度に加圧され、余分な水分が絞られている（以上、第１工程）。 The carbon fiber yarn A drawn out from the bobbin mounted on the winder 1 reaches the first organic solvent tank 2 via the guide roller. The first organic solvent tank 2 is filled with an organic solvent for washing. The organic solvent is stirred, and the carbon fiber yarn A is immersed in the organic solvent and then passed through a guide roller. To the second organic solvent tank 3. The second organic solvent tank 3 is also filled with an organic solvent for washing, and this organic solvent is also stirred. After the carbon fiber yarn A is immersed in the organic solvent, it passes through a guide roller. The water tank 4 is reached. The water tank 4 is filled with water for washing, and this water is stirred. After the carbon fiber yarn A is immersed in the water, it reaches the roller press 5 via the guide roller, and the roller The press 5 is moderately pressurized to squeeze excess water (first step).
説明の便宜上、以下、炭素繊維糸条Ａからこれにもともと付着されていたサイジング剤を取除いたものを炭素繊維糸条Ｂというが、前記の第１工程でサイジング剤を取除いて開繊状態になった炭素繊維糸条Ｂは、これを乾燥することなくそのまま、ガイドローラを経由して、サイジング剤槽６に至っている。サイジング剤槽６にはサイジング剤の水性エマルジョンが充填されており、炭素繊維糸条Ｂはこのサイジング剤の水性エマルジョン中に浸漬された後、ガイドローラを経由して、ローラプレス７に至り、ローラプレス７で適度に加圧され、余分なサイジング剤の水性エマルジョンが絞られている（以上、第２工程）。 For the sake of convenience of explanation, the carbon fiber yarn B that has been removed from the sizing agent originally attached to the carbon fiber yarn A will be referred to as carbon fiber yarn B, but the sizing agent is removed in the first step to open the fiber. The carbon fiber yarn B thus formed reaches the sizing agent tank 6 through the guide roller without being dried. The sizing agent tank 6 is filled with an aqueous emulsion of a sizing agent, and the carbon fiber yarn B is immersed in the aqueous emulsion of the sizing agent, and then reaches a roller press 7 via a guide roller. The press 7 is moderately pressurized, and the excess aqueous emulsion of the sizing agent is squeezed (the second step).
説明の便宜上、以下、炭素繊維糸条Ｂに新たにサイジング剤を再付着したものを炭素繊維糸条Ｃというが、前記の第２工程で新たにサイジング剤を再付着した炭素繊維糸条Ｃは、ガイドローラを経由して、加圧加熱ローラ８に至り、加圧加熱ローラ８で適度に絞られつつ一次乾燥されている。かくして一次乾燥にされた炭素繊維糸条Ｃは、ガイドローラを経由して、熱風乾燥機９に至り、熱風乾燥機９で二次乾燥された後、ワインダ１０に装架された図示しないボビンに巻き取られている（以上、第３工程）。 For convenience of explanation, the carbon fiber yarn C that has been newly reattached to the carbon fiber yarn B is hereinafter referred to as carbon fiber yarn C, but the carbon fiber yarn C that has been newly reattached to the sizing agent in the second step is The pressure heating roller 8 is reached via the guide roller, and is primarily dried while being appropriately squeezed by the pressure heating roller 8. The carbon fiber yarn C thus primarily dried passes through the guide roller, reaches the hot air dryer 9, is secondarily dried by the hot air dryer 9, and then is mounted on a bobbin (not shown) mounted on the winder 10. It is wound up (the third step).
試験区分１（炭素繊維糸条の処理）
実施例１〜６
図１について前述した処理方法にしたがい、表１及び表２に記載した処理条件で、単糸デニールが０．６デニール、構成繊維本数が１２０００本のＰＡＮ系炭素繊維糸条（東レ株式会社製の商品名トレカ Ｔ７００ＳＣ １２０００−５０Ｃ）を、第１工程、第２工程及び第３工程に連続して供した。
Test category 1 (treatment of carbon fiber yarn)
Examples 1-6
In accordance with the treatment method described above with reference to FIG. 1, a PAN-based carbon fiber yarn (manufactured by Toray Industries, Inc.) having the treatment conditions described in Tables 1 and 2 and having a single yarn denier of 0.6 denier and a constituent fiber number of 12,000. The product name trading card T700SC 12000-50C) was continuously provided in the first step, the second step and the third step.
比較例１
実施例１〜６と同じＰＡＮ系炭素繊維糸条を、それが巻かれたボビンのままで２００℃に加熱し、ボビンから解舒しようとしたが、残存している柔軟化したサイジング剤により炭素繊維糸条同士が融着したような状態になっており、解舒できなかった。
Comparative Example 1
The same PAN-based carbon fiber yarn as in Examples 1 to 6 was heated to 200 ° C. with the bobbin around which it was wound to try to unwind it from the bobbin, but the remaining softened sizing agent made carbon. The fiber yarns were fused together and could not be unwound.
比較例２
実施例１〜６と同じＰＡＮ系炭素繊維糸条を実施例１と同様の第１工程に供した後、熱風乾燥し、サイジング剤を取除いた炭素繊維糸条をボビンに巻き取った。巻き取った炭素繊維糸条をボビンから解舒し、以下実施例１と同様の第２工程及び第３工程に供した。巻き取った炭素繊維糸条のボビンからの解舒時に多数の毛羽が発生し、作業環境を著しく悪くしただけでなく、ストランド強度を低くした。
Comparative Example 2
The same PAN-based carbon fiber yarn as in Examples 1 to 6 was subjected to the first step similar to that in Example 1, and then dried with hot air, and the carbon fiber yarn from which the sizing agent was removed was wound around a bobbin. The wound carbon fiber yarn was unwound from the bobbin and used for the second step and the third step similar to those in Example 1 below. When the wound carbon fiber yarn was unwound from the bobbin, a large number of fluff was generated, which not only significantly deteriorated the working environment but also lowered the strand strength.
比較例３
実施例１〜６と同じＰＡＮ系炭素繊維糸条の巻かれたボビンを６００℃の電気炉中で８時間加熱した。加熱後のボビンから炭素繊維糸条を解舒し、実施例１と同様の第２工程及び第３工程に供したところ、解舒した炭素繊維糸条の表面にカーボン粉が多数付着していて、新たなサイジング剤の再付着が均一にされなかった。またガイドローラやローラプレス部分でのサイジング剤の脱落が多く、サイジングされていない炭素繊維糸条表面が多数現われていた。以上の各例における処理の内容を表１にまとめて示した。
Comparative Example 3
A bobbin wound with the same PAN-based carbon fiber yarn as in Examples 1 to 6 was heated in an electric furnace at 600 ° C. for 8 hours. When the carbon fiber yarn is unwound from the heated bobbin and subjected to the second step and the third step similar to Example 1, many carbon powders adhere to the surface of the unwound carbon fiber yarn. The reattachment of new sizing agent was not made uniform. In addition, the sizing agent often dropped off at the guide roller and roller press portion, and many carbon fiber yarn surfaces that were not sized appeared. The contents of the processing in each of the above examples are summarized in Table 1.
試験区分２（評価等）
試験区分１で処理した各例の炭素繊維糸条について、第１工程後の炭素繊維糸条の開繊性、第３工程後のサイジング剤の付着量、毛羽の発生状態及びストランド強度を次のように評価又は測定し、結果を表１及び表２にまとめて示した。
Test category 2 (evaluation, etc.)
For the carbon fiber yarns of each example treated in Test Category 1, the opening properties of the carbon fiber yarns after the first step, the amount of sizing agent attached after the third step, the occurrence state of fuzz and the strand strength are as follows: The results are summarized in Tables 1 and 2.
・炭素繊維糸条の開繊性の評価
１Ｌのメスシリンダーに１Ｌのイオン交換水を入れ、５ｃｍにカットした炭素繊維糸条を０．５ｇ投入して、数回振とうした後、分散状態を目視で観測し、以下の基準で評価した。
○：炭素繊維糸条が単繊維によく分散している。
△：一部に炭素繊維糸条がそのまま残った状態で分散している。
×：炭素繊維糸条のままで残っている。
・ Evaluation of openability of carbon fiber yarns 1L of ion-exchanged water was put into a 1L graduated cylinder, 0.5g of carbon fiber yarns cut into 5cm were added and shaken several times. It observed visually and evaluated by the following references | standards.
○: The carbon fiber yarn is well dispersed in the single fiber.
(Triangle | delta): It disperse | distributes in the state in which the carbon fiber yarn remained as it was.
X: The carbon fiber yarn remains.
・サイジング剤の付着量の測定
約２ｇの炭素繊維糸条を１０５℃で３０分間乾燥した後、デシケーター内に３０分間静置して冷却し、秤量（Ｗ１）した。その後、炭素繊維糸条をアセトン中に浸漬し、サイジング剤を洗浄して除去した。洗浄した炭素繊維糸条を１０５℃にて１時間乾燥し、デシケーター内に３０分間静置して冷却し、秤量（Ｗ２）した。そして、下記の数１よりサイジング剤の付着量（質量％）を求めた。
・ Measurement of sizing agent adhesion
About 2 g of carbon fiber yarn was dried at 105 ° C. for 30 minutes, then left to stand in a desiccator for 30 minutes, cooled, and weighed (W 1 ). Thereafter, the carbon fiber yarn was immersed in acetone, and the sizing agent was washed and removed. The washed carbon fiber yarn was dried at 105 ° C. for 1 hour, allowed to stand in a desiccator for 30 minutes, cooled, and weighed (W 2 ). And the adhesion amount (mass%) of the sizing agent was calculated | required from the following formula 1.
・毛羽の発生状態の評価
炭素繊維糸条を、１デニール当たり０．０９ｇの直行張力下、３ｍ／分の速度で通過させると共に、側面から炭素繊維糸条に対して直角にレーザー光線を照射して、毛羽検出装置により毛羽数をカウントし、以下の基準で評価した。
○：毛羽数が４個／ｍ以下
△：毛羽数が５〜１０個／ｍ
×：毛羽数が１１個／ｍ以上
・ Evaluation of fluff generation state A carbon fiber yarn is passed at a speed of 3 m / min under a direct tension of 0.09 g per denier, and a laser beam is irradiated from the side at a right angle to the carbon fiber yarn. The number of fluff was counted with a fluff detection device and evaluated according to the following criteria.
○: The number of fluff is 4 pieces / m or less. Δ: The number of fluff is 5-10 pieces / m.
X: The number of fluff is 11 pieces / m or more
・ストランド強度の測定
各例の炭素繊維糸条について、ＪＩＳのＲ−７６０８に規定された方法により、ストランド強度（ＭＰａ）を測定した。
-Measurement of strand strength About the carbon fiber yarn of each example, strand strength (MPa) was measured by the method prescribed | regulated to JIS R-7608.
表１及び表２において、
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＮＭＦ：Ｎ−メチルホルムアミド
ＤＭＦ（８０℃）：８０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＹＴ−００１：エポキシ樹脂系サイジング剤（竹本油脂社製の商品名）
ＴＹＴ−００２：ポリウレタン樹脂系サイジング剤（竹本油脂社製の商品名）
ＴＹＴ−００３：アクリル樹脂系サイジング剤（竹本油脂社製の商品名）
In Table 1 and Table 2,
DMF: N, N-dimethylformamide NMF: N-methylformamide DMF (80 ° C.): N, N-dimethylformamide heated to 80 ° C. TYT-001: Epoxy resin sizing agent (trade name, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
TYT-002: Polyurethane resin sizing agent (trade name, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
TYT-003: Acrylic resin sizing agent (trade name, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
１，１０ ワインダ
２ 第１有機溶媒槽
３ 第２有機溶媒槽
４ 水槽
５，７ ローラプレス
６ サイジング剤槽
８ 加圧加熱ローラ
９ 熱風乾燥機
Ａ，Ｂ，Ｃ 炭素繊維糸条
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,10 Winder 2 1st organic solvent tank 3 2nd organic solvent tank 4 Water tank 5,7 Roller press 6 Sizing agent tank 8 Pressure heating roller 9 Hot air dryer A, B, C Carbon fiber yarn
Claims (8)
第１工程：サイジング剤が付着された炭素繊維糸条を有機溶媒で洗浄して、該炭素繊維糸条から該サイジング剤を取除く工程。
第２工程：サイジング剤を取除いて開繊状態になった炭素繊維糸条を乾燥することなく、該炭素繊維糸条にサイジング剤を再付着する工程。
第３工程：サイジング剤を再付着した炭素繊維糸条を乾燥する工程。 A method of treating a carbon fiber yarn, characterized by passing through the following first step, second step and third step.
First step: a step of removing the sizing agent from the carbon fiber yarn by washing the carbon fiber yarn to which the sizing agent is adhered with an organic solvent.
Second step: A step of reattaching the sizing agent to the carbon fiber yarn without drying the carbon fiber yarn that has been opened by removing the sizing agent.
3rd process: The process of drying the carbon fiber yarn which adhered the sizing agent again.
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