JP2018059258A - Discontinuous carbon fiber base material, and method for producing the same - Google Patents

Discontinuous carbon fiber base material, and method for producing the same Download PDF

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秀隆 村松
Hidetaka Muramatsu
秀隆 村松
成瀬　恵寛
Yoshihiro Naruse
恵寛 成瀬
橋本　貴史
Takashi Hashimoto
貴史 橋本
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a discontinuous carbon fiber base material for obtaining a molding excellent in mechanical properties, high in bulk density and excellent in storage efficiency when being wound around a roll.SOLUTION: Provided is a discontinuous carbon fiber base material 10 obtained by dispersing a chopped carbon fiber 9 at random, in which the carbon fiber 9 included in the discontinuous carbon fiber base material 10 is a sizing agent-coated carbon fiber including an epoxy compound as the main component, the sizing agent includes a hardening agent having a nitrogen or phosphorous content of 1.3 mass% or lower, and also, the hydroxyl value (a)meq./g of the sizing agent obtained by eluting the sizing agent-coated carbon fiber into an N,N-dimethylformamide solvent and performing ultrasonic treatment and an epoxy value (b)meq./g satisfy the following (I) to (III):(I)8≤(a)+(b)≤16,(II)(a)/(b)≥7 and (III)(b)≥0.1.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、不連続炭素繊維、および前記不連続基材の製造方法に関するものであり、特に、嵩密度が高く、収納効率に優れた不連続炭素繊維基材に関する。   The present invention relates to a discontinuous carbon fiber and a method for producing the discontinuous substrate, and more particularly to a discontinuous carbon fiber substrate having a high bulk density and excellent storage efficiency.

近年、金属材料にて製造されていた自動車、電気・電子機器、家電製品などの各種部品・部材に代表される産業用部品が、炭素繊維とマトリックス樹脂からなる、軽量化効果の大きいＣＦＲＰ材料に代替されている。その中でも、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を用いた熱可塑性ＣＦＲＰは、１分程度の短時間成形が可能で、大量生産による低コスト化が期待できるために、市場から注目されている。   In recent years, industrial parts such as automobiles, electrical / electronic devices, and home appliances that have been manufactured with metal materials have become a CFRP material that is made of carbon fiber and matrix resin and has a large weight reduction effect. It has been replaced. Among them, thermoplastic CFRP using a thermoplastic resin as a matrix resin is drawing attention from the market because it can be molded in a short time of about 1 minute and can be expected to reduce the cost by mass production.

特許文献１には、湿式抄紙法で作製した炭素繊維マットと熱可塑性樹脂からなる熱可塑ＣＦＲＰが開示されている。   Patent Document 1 discloses a thermoplastic CFRP made of a carbon fiber mat and a thermoplastic resin produced by a wet papermaking method.

この技術によれば、炭素繊維が単糸状に分散されているために、炭素繊維と炭素繊維の隙間に樹脂のみで構成される樹脂リッチ部を極小化することができ、力学特性に優れるといった特徴があるが、マット状態の嵩密度が低いために収納効率が低く、輸送および保管工程でコスト高になる場合があった。   According to this technology, since the carbon fibers are dispersed in a single yarn shape, the resin-rich portion composed only of the resin can be minimized in the gap between the carbon fibers and the carbon fibers, and the mechanical characteristics are excellent. However, since the bulk density in the mat state is low, the storage efficiency is low, and the cost may be high in the transportation and storage processes.

一方、特許文献２には、エポキシ基を有する脂肪族化合物でサイジングされた炭素繊維を用いた、熱可塑ＣＦＲＰ用のマットであり、炭素繊維のチョップドストランドを部分的に開繊させ、炭素繊維束と炭素繊維単糸が混在したランダムマットが開示されている。   On the other hand, Patent Document 2 is a thermoplastic CFRP mat using carbon fibers sized with an aliphatic compound having an epoxy group, and a carbon fiber bundle is obtained by partially opening a chopped strand of carbon fibers. And a random mat in which carbon fiber single yarns are mixed.

この技術によれば、上記ランダムマットを用いた熱可塑ＣＦＲＰは、高い力学特性を保持したまま、マットの嵩密度を向上させることができるが、市場の要求する水準に至っていない場合があった。   According to this technique, the thermoplastic CFRP using the random mat can improve the bulk density of the mat while maintaining high mechanical properties, but has not reached the level required by the market.

特許５３０９５６３号公報Japanese Patent No. 5309563 国際公報２０１４／１５６７６０号International Publication No. 2014/156760

本発明は、力学特性に優れる成形品を得るための不連続炭素繊維基材であり、嵩密度が高く、収納効率に優れる不連続炭素繊維基材を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a discontinuous carbon fiber base material for obtaining a molded article having excellent mechanical properties, which has a high bulk density and excellent storage efficiency.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成からなる不連続炭素繊維基材、及び不連続炭素繊維基材の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
（１）チョップド炭素繊維をランダム分散させた不連続炭素繊維基材であり、前記不連続炭素繊維基材に含まれる炭素繊維が、分子内に水酸基とエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）を主成分として含むサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維であって、前記サイジング剤には、窒素あるいはリン含有量で１．３質量％以下となる硬化剤を含んでおり、かつ、前記サイジング剤塗布炭素繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒に浸漬し超音波処理することで溶出した前記サイジング剤の水酸基価（ａ）ｍｅｑ．／ｇとエポキシ価（ｂ）ｍｅｑ．／ｇが、下記（I）から（III）を満たすことを特徴とする、不連続炭素繊維基材。
（I）８≦（ａ）＋（ｂ）≦１６
（II）（ａ）／（ｂ）≧７
（III）（ｂ）≧０．１
（２）前記エポキシ化合物（Ａ）が脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）である、（１）に記載の不連続炭素繊維基材。
（３）前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）がグリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物である、（２）に記載の不連続炭素繊維基材。
（４）前記不連続炭素繊維基材の炭素繊維の数平均繊維長が１０ｍｍ〜５０ｍｍの範囲であり、前記不連続炭素繊維基材の炭素繊維は単糸および繊維束からなり、炭素繊維全体に対し、前記単糸および単糸数５０未満の繊維束の重量割合が１ｗｔ％〜８５ｗｔ％の範囲であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の不連続炭素繊維基材。
（５）前記不連続炭素繊維基材に含まれる炭素繊維の、次の一般式で表される湾曲パラメーターｐが０．１×１０３以上５×１０３以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載の不連続炭素繊維基材。
ｐ＝ｌ３／１６ａＥｄ４
ａ：サイジング剤付着量（％）
ｄ：炭素繊維の繊維径（ｍ）
ｌ：炭素繊維の数平均繊維長（ｍ）
Ｅ：炭素繊維のストランド弾性率（Ｐａ）
（６）前記不連続炭素繊維基材の目付が、５０ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２の範囲であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の不連続炭素繊維基材。
（７）前記不連続炭素繊維基材の嵩密度が、３ｋｇ／ｍ３〜１００ｋｇ／ｍ３の範囲であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の不連続炭素繊維基材。
（８）不連続炭素繊維基材に熱可塑性樹脂を含浸させたシート材料の製造方法であって、前記シート材料は、少なくとも以下の（i）から（iii）の工程を経て製造されるとともに、
（i）サイジング剤を調整する工程
（ii）サイジング剤を炭素繊維に塗布する工程
（iii）サイジング剤塗布炭素繊維をカットし、チョップドファイバーを得る工程
下記（IV）から（VI）を満たす熱処理工程を少なくとも１つ以上含む、不連続炭素繊維基材の製造方法。
（IV）（i）において、サイジング剤を炭素繊維に塗布する前に、エポキシ化合物（Ａ）を、水存在下２０℃〜１５０℃で０．５時間〜２００００時間熱処理する工程
（V）（ii）において、エポキシ化合物（Ａ）を主成分とするサイジング剤含有液を炭素繊維に塗布し乾燥後に、さらに２０℃〜１５０℃、湿度５０％〜９０％の湿潤下で２０時間〜２００００時間熱処理する工程
（VI）（iii）において、サイジング剤塗布炭素繊維を、繊維長１ｍｍ〜５０ｍｍにカットして得たチョップドファイバーを、２０℃〜１５０℃、湿度５０％〜９０％の湿潤下で２０時間〜２００００時間熱処理する工程
（９）前記（IV）に示す熱処理をする前のエポキシ価（ｂ１）と熱処理をした後のエポキシ価（ｂ２）との比、前記（V）に示す熱処理をする前のエポキシ価（ｂ３）と熱処理をした後のエポキシ価（ｂ４）との比、前記（VI）に示す熱処理をする前のエポキシ価（ｂ５）と熱処理をした後のエポキシ価（ｂ６）との比、および前記が下記（VII）を満たす、（８）に記載の不連続炭素繊維基材の製造方法。
（VII）１．１≦［（ｂ１）／（ｂ２）］×［（ｂ３）／（ｂ４）］×［（ｂ５）／（ｂ６）］≦１５ As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a discontinuous carbon fiber base material having the following configuration and a method for producing the discontinuous carbon fiber base material, and have completed the present invention. . That is, this invention consists of the following structures.
(1) A discontinuous carbon fiber base material in which chopped carbon fibers are randomly dispersed, and the carbon fiber contained in the discontinuous carbon fiber base material mainly includes an epoxy compound (A) having a hydroxyl group and an epoxy group in the molecule. A sizing agent-coated carbon fiber coated with a sizing agent contained as a component, wherein the sizing agent contains a curing agent having a nitrogen or phosphorus content of 1.3% by mass or less, and the sizing agent coating Hydroxyl value (a) meq. Of the sizing agent eluted by immersing carbon fiber in N, N-dimethylformamide solvent and sonicating. / G and epoxy value (b) meq. / G satisfy | fills the following (I) to (III), The discontinuous carbon fiber base material characterized by the above-mentioned.
(I) 8 ≦ (a) + (b) ≦ 16
(II) (a) / (b) ≧ 7
(III) (b) ≧ 0.1
(2) The discontinuous carbon fiber substrate according to (1), wherein the epoxy compound (A) is an aliphatic epoxy compound (A1).
(3) Glycidyl obtained by the reaction of the aliphatic epoxy compound (A1) selected from glycerol, diglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and arabitol with epichlorohydrin The discontinuous carbon fiber substrate according to (2), which is an ether type epoxy compound.
(4) The number average fiber length of the carbon fibers of the discontinuous carbon fiber base is in the range of 10 mm to 50 mm, and the carbon fibers of the discontinuous carbon fiber base are composed of single yarn and fiber bundle, On the other hand, the discontinuous carbon fiber group according to any one of (1) to (3), wherein the weight ratio of the single yarn and the fiber bundle having less than 50 single yarns is in the range of 1 wt% to 85 wt%. Wood.
(5) The curvature parameter p represented by the following general formula of the carbon fiber contained in the discontinuous carbon fiber substrate is 0.1 × 10 3 or more and 5 × 10 3 or less (1) to (4) The discontinuous carbon fiber substrate according to any one of the above.
p = l 3 / 16aEd 4
a: Sizing agent adhesion amount (%)
d: Fiber diameter of carbon fiber (m)
l: Number average fiber length of carbon fibers (m)
E: Strand elastic modulus (Pa) of carbon fiber
(6) weight per unit area of the discontinuous carbon fiber base, characterized in that it is a range of 50g / m 2 ~500g / m 2 , (1) a discontinuous carbon fiber as described in any one of - (5) Base material.
(7) The discontinuous carbon according to any one of (1) to (6), wherein the discontinuous carbon fiber base material has a bulk density in the range of 3 kg / m 3 to 100 kg / m 3. Fiber substrate.
(8) A method for producing a sheet material in which a discontinuous carbon fiber base material is impregnated with a thermoplastic resin, wherein the sheet material is produced through at least the following steps (i) to (iii):
(I) Step of adjusting sizing agent (ii) Step of applying sizing agent to carbon fiber (iii) Step of cutting sizing agent-coated carbon fiber to obtain chopped fiber Heat treatment step satisfying (IV) to (VI) below The manufacturing method of the discontinuous carbon fiber base material containing at least 1 or more.
(IV) In step (i), before applying the sizing agent to the carbon fiber, the epoxy compound (A) is heat-treated at 20 ° C. to 150 ° C. for 0.5 hours to 20000 hours in the presence of water (V) (ii ), A sizing agent-containing liquid containing the epoxy compound (A) as a main component is applied to carbon fiber, dried, and then heat-treated at 20 ° C. to 150 ° C. and 50% to 90% humidity for 20 hours to 20000 hours. In step (VI) (iii), a chopped fiber obtained by cutting the sizing agent-coated carbon fiber to a fiber length of 1 mm to 50 mm is subjected to 20 hours to 20 hours under a humidity of 20 ° C. to 150 ° C. and a humidity of 50% to 90%. Step of heat treatment for 20000 hours (9) Ratio of epoxy value (b1) before heat treatment shown in (IV) above to epoxy value (b2) after heat treatment, before heat treatment shown in (V) above D Ratio of xyl value (b3) to epoxy value (b4) after heat treatment, ratio of epoxy value (b5) before heat treatment shown in (VI) to epoxy value (b6) after heat treatment And the method for producing a discontinuous carbon fiber substrate according to (8), wherein the above satisfies the following (VII).
(VII) 1.1 ≦ [(b1) / (b2)] × [(b3) / (b4)] × [(b5) / (b6)] ≦ 15

本発明の不連続炭素繊維基材は、嵩密度が高く収納性に優れる上に、樹脂を含浸することで力学特性に優れた成形品を得ることができる。   The discontinuous carbon fiber substrate of the present invention has a high bulk density and excellent storage properties, and can be molded with excellent mechanical properties by impregnating with a resin.

このことから、かかるシート材料は自動車、電気・電子部品、家電製品、航空機、旅行鞄または日用品の用途に用いられる部品・部材に好適に用いることができる。   Therefore, the sheet material can be suitably used for parts / members used for automobiles, electric / electronic parts, home appliances, aircraft, travel bags or daily necessities.

図１は、本発明で用いられるカーディング装置の一例である。FIG. 1 is an example of a carding apparatus used in the present invention.

以下、さらに詳しく、本発明の不連続炭素繊維基材および不連続炭素繊維基材の製造方法を実施するための形態について説明をする。   Hereinafter, the form for implementing the manufacturing method of the discontinuous carbon fiber base material and discontinuous carbon fiber base material of this invention in more detail is demonstrated.

本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に、分子内に水酸基とエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）を主成分として含むサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維であって、サイジング剤には、窒素あるいはリン含有量で１．３質量％以下となる硬化剤を含んでおり、かつ、サイジング剤塗布炭素繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒に浸漬し超音波処理することで溶出したサイジング剤の水酸基価（ａ）ｍｅｑ．／ｇとエポキシ価（ｂ）ｍｅｑ．／ｇが、下記（Ｉ）から（III）を満たすものである。
（Ｉ）８≦（ａ）＋（ｂ）≦１６
（II）（ａ）／（ｂ）≧７
（III）（ｂ）≧０．１ The sizing agent-coated carbon fiber according to the present invention is a sizing agent-coated carbon fiber obtained by coating a carbon fiber with a sizing agent containing an epoxy compound (A) having a hydroxyl group and an epoxy group in the molecule as a main component. Contains a curing agent with a nitrogen or phosphorus content of 1.3% by mass or less, and the sizing agent-coated carbon fiber is immersed in an N, N-dimethylformamide solvent and eluted by sonication. Hydroxyl value of sizing agent (a) meq. / G and epoxy value (b) meq. / G satisfies the following (I) to (III).
(I) 8 ≦ (a) + (b) ≦ 16
(II) (a) / (b) ≧ 7
(III) (b) ≧ 0.1

本発明者らの知見によれば、かかる範囲を全て満たす不連続炭素繊維基材は、嵩密度が高く、収納効率に優れる上に、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性に優れるために、前記不連続炭素繊維基材にマトリックス樹脂を含浸したシート材料は、高い力学特性を示す。   According to the knowledge of the present inventors, the discontinuous carbon fiber base material that satisfies all of these ranges has a high bulk density, excellent storage efficiency, and excellent interfacial adhesion between the carbon fiber and the matrix resin. The sheet material obtained by impregnating the discontinuous carbon fiber base material with a matrix resin exhibits high mechanical properties.

本発明で使用するサイジング剤塗布炭素繊維およびそれに用いるサイジング剤の各構成要素について説明する。   The sizing agent-coated carbon fiber used in the present invention and each component of the sizing agent used therefor will be described.

本発明にかかる、エポキシ化合物（Ａ）は分子内に水酸基とエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物（Ａ）にエポキシ基および水酸基を含むことで、炭素繊維とサイジング剤中のエポキシ基および水酸基の強固な結合を形成することができ、接着性が向上するため好ましい。エポキシ基は、特に炭素繊維と強固な結合を有することで、エポキシ基を含むサイジング剤を用いた場合には炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が高いことが確認されている。   The epoxy compound (A) according to the present invention is a compound having a hydroxyl group and an epoxy group in the molecule. It is preferable that the epoxy compound (A) contains an epoxy group and a hydroxyl group because a strong bond between the epoxy group and the hydroxyl group in the carbon fiber and the sizing agent can be formed and the adhesiveness is improved. It has been confirmed that the epoxy group has a strong bond particularly with the carbon fiber, and when the sizing agent containing the epoxy group is used, the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin is high.

一方、反応性が高く、不連続炭素繊維基材を製造する工程で、炭素繊維束を分散させる作用により湾曲したサイジング剤塗布炭素繊維が、工程の摩擦熱や加熱を受け、表面のサイジング剤の構造変化により、剛直に補強され、前記サイジング剤塗布炭素繊維の湾曲構造を保持するために、製造された不連続炭素繊維基材が膨張し、嵩密度が低下する課題があった。   On the other hand, in the process of producing a discontinuous carbon fiber base material having high reactivity, the sizing agent-coated carbon fiber curved by the action of dispersing the carbon fiber bundle is subjected to the frictional heat and heating of the process, and the surface sizing agent Due to the structural change, there is a problem that the manufactured discontinuous carbon fiber base material is expanded in order to be rigidly reinforced and maintain the curved structure of the carbon fiber coated with the sizing agent, and the bulk density is lowered.

また、水酸基は、炭素繊維との接着性を向上させるという利点がある。しかしながら、水酸基のみのサイジング剤を用いた場合、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が若干劣ることが確認されている。本発明において、エポキシ化合物（Ａ）が分子内に水酸基とエポキシ基を有するということは、１分子内に一つ以上の官能基を持つ必要はなく、平均的に有していれば十分である。   Further, the hydroxyl group has an advantage of improving the adhesion with the carbon fiber. However, it has been confirmed that when a sizing agent containing only a hydroxyl group is used, the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin is slightly inferior. In the present invention, the fact that the epoxy compound (A) has a hydroxyl group and an epoxy group in the molecule does not need to have one or more functional groups in one molecule, and it is sufficient if it has an average. .

したがって、本発明においては、炭素繊維に塗布されたエポキシ化合物（Ａ）を主成分として含むサイジング剤の水酸基とエポキシ基の比率が重要であり、これを良好に表現できる、サイジング剤塗布炭素繊維から溶出された成分に含まれている水酸基とエポキシ基の比率が重要であるといえる。本発明においては、サイジング剤塗布炭素繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒に浸漬し超音波処理することで溶出した前記サイジング剤の水酸基価（ａ）ｍｅｑ．／ｇとエポキシ価（ｂ）ｍｅｑ．／ｇが、下記（Ｉ）から（III）を満たすことが重要である。
（Ｉ）８≦（ａ）＋（ｂ）≦１６
（II）（ａ）／（ｂ）≧７
（III）（ｂ）≧０．１ Therefore, in the present invention, the ratio of the hydroxyl group and the epoxy group of the sizing agent containing the epoxy compound (A) applied to the carbon fiber as a main component is important, and this can be expressed well. It can be said that the ratio of the hydroxyl group and the epoxy group contained in the eluted component is important. In the present invention, the hydroxyl value (a) meq. Of the sizing agent eluted by immersing the sizing agent-coated carbon fiber in an N, N-dimethylformamide solvent and subjecting it to ultrasonic treatment. / G and epoxy value (b) meq. It is important that / g satisfies the following (I) to (III).
(I) 8 ≦ (a) + (b) ≦ 16
(II) (a) / (b) ≧ 7
(III) (b) ≧ 0.1

かかる溶出したサイジング剤の水酸基とエポキシ基の比率は、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルム溶媒中に浸漬し、各３０分間の超音波洗浄を３回行うことで繊維から溶出させたサイジング剤溶液を分析することによって求めることができる。なお、サイジング剤塗布炭素繊維からサイジング剤を溶出した時に、炭素繊維に残存するサイジング剤は０．２０質量％以下になることが好ましい。   The ratio of hydroxyl groups and epoxy groups of the eluted sizing agent is determined by immersing the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention in an N, N-dimethylform solvent and performing ultrasonic cleaning for 30 minutes three times each. It can be determined by analyzing the eluted sizing agent solution. The sizing agent remaining in the carbon fiber when the sizing agent is eluted from the sizing agent-coated carbon fiber is preferably 0.20% by mass or less.

サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維を２±０．５ｇ採取し、窒素雰囲気中４５０℃にて加熱処理を１５分間行ったときの該加熱処理前後の質量の変化を測定し、質量変化量を加熱処理前の質量で除した値（質量％）とする。   The amount of sizing agent attached was measured by measuring the change in mass before and after the heat treatment when 2 ± 0.5 g of sizing agent-coated carbon fiber was sampled and heat-treated at 450 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere. The amount of change is divided by the mass before heat treatment (mass%).

本発明のサイジング剤の水酸基価（ａ）、エポキシ価（ｂ）は塗布するのに用いるサイジング剤の種類に加えて、後述するサイジング剤およびサイジング剤塗布炭素繊維の熱処理によって制御することが可能である。熱履歴により、炭素繊維に塗布したエポキシ化合物は自己縮合あるいは水との反応により加水分解することで、制御することができる。本発明においては、水酸基を増やす観点から水との反応による加水分解が好ましく用いられる。   The hydroxyl value (a) and epoxy value (b) of the sizing agent of the present invention can be controlled by heat treatment of the sizing agent and sizing agent-coated carbon fiber described below, in addition to the type of sizing agent used for coating. is there. Due to the thermal history, the epoxy compound applied to the carbon fiber can be controlled by hydrolysis by self-condensation or reaction with water. In the present invention, hydrolysis by reaction with water is preferably used from the viewpoint of increasing hydroxyl groups.

従って、本発明においては、用いるサイジング剤の種類そのものは公知のものも差し支えはなく、サイジング剤塗布炭素繊維に塗布されているサイジング剤を上記範囲に制御することでプロセス性、コンポジット物性を保ったまま、嵩密度の高い不連続炭素繊維基材を製造することが重要である。   Therefore, in the present invention, the kind of the sizing agent to be used may be any known one, and the processability and composite physical properties are maintained by controlling the sizing agent applied to the sizing agent-coated carbon fiber within the above range. It is important to produce a discontinuous carbon fiber substrate having a high bulk density.

本発明において、水酸基価（ａ）ｍｅｑ．／ｇとエポキシ価（ｂ）ｍｅｑ．／ｇの合計（（ａ）＋（ｂ））が８〜１６ｍｅｑ．／ｇであることが重要である。８ｍｅｑ．／ｇ以上であることで、サイジング剤の官能基が十分となり接着性がより高くなる。好ましい範囲は、９ｍｅｑ．／ｇ以上であり、さらに好ましくは、１１ｍｅｑ．／ｇ以上である。さらに、（ａ）＋（ｂ）が１６ｍｅｑ．／ｇ以下にあることで、柔軟性が高くなり、サイジング剤塗布炭素繊維の取扱い性が良好になる。   In the present invention, the hydroxyl value (a) meq. / G and epoxy value (b) meq. / G total ((a) + (b)) is 8-16 meq. It is important that / g. 8 meq. By being / g or more, the functional group of the sizing agent becomes sufficient, and the adhesiveness becomes higher. A preferred range is 9 meq. / G or more, more preferably 11 meq. / G or more. Further, (a) + (b) is 16 meq. By being below / g, the flexibility becomes high and the handling property of the sizing agent-coated carbon fiber becomes good.

また、本発明において、水酸基価（ａ）ｍｅｑ．／ｇとエポキシ価（ｂ）ｍｅｑ．／ｇの比である（ａ）／（ｂ）が７以上であることが重要である。７以上であることは、エポキシ基に対して水酸基の量が多いことを示しており、炭素繊維表面との相互作用を高めながら、嵩密度の高い不連続炭素繊維基材を得ることができる。   In the present invention, the hydroxyl value (a) meq. / G and epoxy value (b) meq. It is important that (a) / (b), which is the ratio of / g, is 7 or more. The number of 7 or more indicates that the amount of hydroxyl groups is large relative to the epoxy group, and a discontinuous carbon fiber substrate having a high bulk density can be obtained while enhancing the interaction with the carbon fiber surface.

さらに、本発明における溶出したサイジング剤のエポキシ価（ｂ）は、０．１ｍｅｑ．／ｇ以上であることが重要である。エポキシ基は水酸基に比べて炭素繊維表面との相互作用が強く、該サイジング剤塗布炭素繊維をシート材料に用いた場合に、力学特性が向上する。また、エポキシ価（ｂ）は０．３ｍｅｑ．／ｇ以上が好ましい。一方、エポキシ基は反応性が高く、反応してできた硬化物が、不連続炭素繊維中の湾曲したサイジング剤塗布炭素繊維を補強するために、不連続炭素繊維基材の嵩密度が低下することが分かっている。エポキシ価を１．５ｍｅｑ．／ｇ以下にすることで、不連続炭素繊維基材の嵩密度が向上するため好ましい。また、エポキシ価（ｂ）は１ｍｅｑ．／ｇ以下であることがより好ましい。   Furthermore, the epoxy value (b) of the eluted sizing agent in the present invention is 0.1 meq. / G or more is important. The epoxy group has a stronger interaction with the surface of the carbon fiber than the hydroxyl group, and the mechanical properties are improved when the sizing agent-coated carbon fiber is used for a sheet material. The epoxy value (b) is 0.3 meq. / G or more is preferable. On the other hand, the epoxy group is highly reactive, and the cured product formed by the reaction reinforces the curved sizing agent-coated carbon fiber in the discontinuous carbon fiber, so that the bulk density of the discontinuous carbon fiber substrate is lowered. I know that. The epoxy value is 1.5 meq. / G or less is preferable because the bulk density of the discontinuous carbon fiber base material is improved. The epoxy value (b) is 1 meq. / G or less is more preferable.

なお、エポキシ価は、上記サイジング剤を溶出した溶液を用い、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めることができる。   The epoxy value can be determined by acid-base titration using a solution in which the above sizing agent is eluted, opening the epoxy group with hydrochloric acid.

また、本発明における溶出したサイジング剤の水酸基価（ａ）は、９ｍｅｑ．／ｇ以上であることが好ましい。水酸基価（ａ）が９ｍｅｑ．／ｇ以上であることで、エポキシ価が小さい場合においても、サイジング剤と炭素繊維の濡れ性が向上するため、サイジング剤が均一に付着し、接着性が良好になるため好ましい。また、水酸基価（ａ）は１０ｍｅｑ．／ｇ以上であることがより好ましく、１１ｍｅｑ．／ｇ以上であることがより好ましい。水酸基による水素結合によるサイジング剤の増粘を抑制することができる観点から、１５ｍｅｑ．／ｇ以下が好ましい。   Moreover, the hydroxyl value (a) of the eluted sizing agent in the present invention is 9 meq. / G or more is preferable. The hydroxyl value (a) is 9 meq. Since the wettability between the sizing agent and the carbon fiber is improved even when the epoxy value is small, it is preferable because the sizing agent adheres uniformly and the adhesiveness is improved. The hydroxyl value (a) is 10 meq. / G or more, more preferably 11 meq. / G or more is more preferable. From the viewpoint of suppressing the thickening of the sizing agent due to hydrogen bonding by the hydroxyl group, 15 meq. / G or less is preferable.

サイジング剤の水酸基価は、サイジング剤を溶出した溶媒を用いて、無水酢酸を用いて、水酸基をアセチル化し、生成した酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定する事により求めることができる。エポキシ基も滴定されるため、上記のエポキシ価の値で補正する。   The hydroxyl value of the sizing agent can be determined by acetylating the hydroxyl group with acetic anhydride using a solvent eluting the sizing agent and titrating the produced acetic acid with a potassium hydroxide solution. Since the epoxy group is also titrated, it is corrected with the above epoxy value.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、エポキシ化合物（Ａ）を主成分とする。主成分ということは、塗布前の溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、５０質量％以上であることを示す。また、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが好ましい。エポキシ化合物（Ａ）は１種類でも良いし、２種類以上を用いることもできる。   The sizing agent-coated carbon fiber of the present invention contains the epoxy compound (A) as a main component. The main component means that it is 50% by mass or more based on the total amount of the sizing agent excluding the solvent before coating. Moreover, it is preferable that it is 80 mass% or more, it is preferable that it is 90 mass% or more, and it is preferable that it is 95 mass% or more. One kind of epoxy compound (A) may be used, or two or more kinds may be used.

エポキシ化合物（Ａ）はエポキシ基、水酸基以外に、ハロゲン、カルボキシル基、ウレア基、スルホニル基、スルホ基を含むことができる。エポキシ化合物（Ａ）が、他の官能基を有するエポキシ化合物であると、エポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合あるいは水素結合を形成した場合でも、他の官能基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上するため好ましい。   The epoxy compound (A) can contain a halogen, a carboxyl group, a urea group, a sulfonyl group, and a sulfo group in addition to the epoxy group and the hydroxyl group. When the epoxy compound (A) is an epoxy compound having another functional group, even when the epoxy group forms a covalent bond or a hydrogen bond with the oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber, the other functional group is not bonded to the matrix resin. A covalent bond or a hydrogen bond can be formed, which is preferable because adhesion is further improved.

また、エポキシ化合物（Ａ）中にハロゲンがまれる場合には、極性が高まり接着性が向上することで好ましい。ハロゲンは、臭素、塩素、フッ素が好ましい。エポキシ化合物を製造する際に、水酸基を持つ化合物にエピクロロヒドリンを作用させる方法が好ましく用いられる。このときに、残存する塩素量を本発明の好ましい範囲に制御できるというプロセス性の観点から、ハロゲンは塩素がより好ましい。   Moreover, when a halogen is mixed in an epoxy compound (A), it is preferable because polarity increases and adhesiveness improves. The halogen is preferably bromine, chlorine or fluorine. In producing an epoxy compound, a method of causing epichlorohydrin to act on a compound having a hydroxyl group is preferably used. At this time, chlorine is more preferable from the viewpoint of processability that the amount of remaining chlorine can be controlled within a preferable range of the present invention.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の主成分として用いられるエポキシ化合物（Ａ）として、脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）、芳香族エポキシ化合物（Ａ２）が挙げられる。   Examples of the epoxy compound (A) used as the main component of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention include an aliphatic epoxy compound (A1) and an aromatic epoxy compound (A2).

本発明で好適に使用される脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）は、芳香環を含まないエポキシ化合物である。自由度の高い柔軟な骨格を有していることから、炭素繊維と強い相互作用を有することが可能である。その結果、サイジング剤を塗布した炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上する。   The aliphatic epoxy compound (A1) preferably used in the present invention is an epoxy compound containing no aromatic ring. Since it has a flexible skeleton with a high degree of freedom, it can have a strong interaction with carbon fibers. As a result, the adhesion between the carbon fiber coated with the sizing agent and the matrix resin is improved.

また、本発明で好適に使用される、芳香族エポキシ化合物（Ａ２）は、分子内に芳香環を１個以上有するエポキシ化合物である。芳香環とは、炭素のみからなる芳香環炭化水素でも良いし、窒素あるいは酸素などのヘテロ原子を含むフラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどの複素芳香環でも構わない。また、芳香環はナフタレン、アントラセンなどの多環式芳香環でも構わない。サイジング剤を塗布した炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維近傍のいわゆる界面層は、炭素繊維あるいはサイジング剤の影響を受け、マトリックス樹脂とは異なる特性を有する場合がある。サイジング剤が芳香環を１個以上有する芳香族エポキシ化合物（Ａ２）を含むと、剛直な界面層が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との間の応力伝達能力が向上するため、好ましい。   Moreover, the aromatic epoxy compound (A2) preferably used in the present invention is an epoxy compound having one or more aromatic rings in the molecule. The aromatic ring may be an aromatic ring hydrocarbon consisting only of carbon, or a heteroaromatic ring such as furan, thiophene, pyrrole or imidazole containing a heteroatom such as nitrogen or oxygen. The aromatic ring may be a polycyclic aromatic ring such as naphthalene or anthracene. In a carbon fiber reinforced composite material composed of a carbon fiber coated with a sizing agent and a matrix resin, a so-called interface layer in the vicinity of the carbon fiber is affected by the carbon fiber or the sizing agent and may have different characteristics from the matrix resin. . When the sizing agent contains an aromatic epoxy compound (A2) having one or more aromatic rings, a rigid interface layer is formed, and the stress transmission capability between the carbon fiber and the matrix resin is improved, which is preferable.

なお、本発明においては、接着性の観点から、脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）が特に好ましい。   In the present invention, the aliphatic epoxy compound (A1) is particularly preferable from the viewpoint of adhesiveness.

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子内に複数の二重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。プリプレグを長時間保管した時の物性低下を抑制する観点から、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物が好ましい。   In the present invention, specific examples of the aliphatic epoxy compound (A1) include, for example, a glycidyl ether type epoxy compound derived from a polyol, a glycidyl amine type epoxy compound derived from an amine having a plurality of active hydrogens, and a polycarboxylic acid. Examples thereof include an induced glycidyl ester type epoxy compound and an epoxy compound obtained by oxidizing a compound having a plurality of double bonds in the molecule. From the viewpoint of suppressing deterioration of physical properties when the prepreg is stored for a long time, a glycidyl ether type epoxy compound and a glycidyl ester type epoxy compound are preferable.

グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ポリオールとエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。たとえば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物である。また、このグリシジルエーテル型エポキシ化合物として、ジシクロペンタジエン骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。   Examples of the glycidyl ether type epoxy compound include a glycidyl ether type epoxy compound obtained by a reaction between a polyol and epichlorohydrin. For example, as a glycidyl ether type epoxy compound, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylene glycol, 1, 2 -Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, polybutylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4 -Cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, glycerol, diglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane, Pentaerythritol, sorbitol, and one and selected from arabitol, glycidyl ether type epoxy compound obtained by reaction with epichlorohydrin. Examples of the glycidyl ether type epoxy compound include a glycidyl ether type epoxy compound having a dicyclopentadiene skeleton.

グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。   Examples of the glycidylamine type epoxy compound include 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane.

グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、ダイマー酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。   Examples of the glycidyl ester type epoxy compound include a glycidyl ester type epoxy compound obtained by reacting dimer acid with epichlorohydrin.

分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化させて得られるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ化合物が挙げられる。さらに、このエポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。   Examples of the epoxy compound obtained by oxidizing a compound having a plurality of double bonds in the molecule include an epoxy compound having an epoxycyclohexane ring in the molecule. Furthermore, the epoxy compound includes epoxidized soybean oil.

本発明に使用する脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）として、これらのエポキシ化合物以外
にも、トリグリシジルイソシアヌレートのようなエポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the aliphatic epoxy compound (A1) used in the present invention include epoxy compounds such as triglycidyl isocyanurate in addition to these epoxy compounds.

脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）としては、この他にも、例えば、ソルビトール型ポリグリシジルエーテルおよびグリセロール型ポリグリシジルエーテル等が挙げられ、具体的には“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４およびＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。   Other examples of the aliphatic epoxy compound (A1) include sorbitol-type polyglycidyl ether and glycerol-type polyglycidyl ether. Specifically, “Denacol (registered trademark)” EX-611, EX- 612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-313, EX-314 and EX-321 (manufactured by Nagase ChemteX Corp.) .

エポキシ基に加えてアミド基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）としては、例えば、アミド変性エポキシ化合物等が挙げられる。アミド変性エポキシは脂肪族ジカルボン酸アミドのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。   Examples of the aliphatic epoxy compound (A1) having an amide group in addition to the epoxy group include an amide-modified epoxy compound. The amide-modified epoxy can be obtained by reacting an epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups with a carboxyl group of an aliphatic dicarboxylic acid amide.

エポキシ基に加えてウレタン基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）としては、例えば、ウレタン変性エポキシ化合物が挙げられ、具体的には“アデカレジン（登録商標）”ＥＰＵ−７８−１３Ｓ、ＥＰＵ−６、ＥＰＵ−１１、ＥＰＵ−１５、ＥＰＵ−１６Ａ、ＥＰＵ−１６Ｎ、ＥＰＵ−１７Ｔ−６、ＥＰＵ−１３４８およびＥＰＵ−１３９５（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。または、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ化合物内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。   Examples of the aliphatic epoxy compound (A1) having a urethane group in addition to the epoxy group include a urethane-modified epoxy compound. Specifically, “Adeka Resin (registered trademark)” EPU-78-13S, EPU-6, EPU-11, EPU-15, EPU-16A, EPU-16N, EPU-17T-6, EPU-1348, EPU-1395 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like can be mentioned. Alternatively, by reacting the terminal hydroxyl group of the polyethylene oxide monoalkyl ether with a polyvalent isocyanate equivalent to the amount of the hydroxyl group, and then reacting the isocyanate residue of the obtained reaction product with the hydroxyl group in the polyvalent epoxy compound. Can be obtained. Here, examples of the polyvalent isocyanate used include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and norbornane diisocyanate.

エポキシ基に加えてウレア基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）としては、例えば、ウレア変性エポキシ化合物等が挙げられる。ウレア変性エポキシ化合物は脂肪族ジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。   Examples of the aliphatic epoxy compound (A1) having a urea group in addition to the epoxy group include a urea-modified epoxy compound. The urea-modified epoxy compound can be obtained by reacting the epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups with the carboxyl group of the aliphatic dicarboxylic acid urea.

本発明で用いる脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）は、上述した中でも高い接着性の観点からグリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物がより好ましい。   The aliphatic epoxy compound (A1) used in the present invention is one selected from glycerol, diglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and arabitol from the viewpoint of high adhesion among the above, A glycidyl ether type epoxy compound obtained by reaction with chlorohydrin is more preferred.

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）は、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルがさらに好ましい。   In the present invention, the aliphatic epoxy compound (A1) is more preferably polyglycerol polyglycidyl ether.

本発明において使用する脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）のエポキシ価は３ｍｅｑ.／ｇ以上であることが好ましい。３ｍｅｑ．／ｇ以上であることで、水存在下で熱処理した時に水酸基を多く含むことができるため好ましい。また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）のエポキシ価は、４ｍｅｑ．／ｇ以上がより好ましい。炭素繊維に塗布されたサイジング剤に含まれる官能基数を制御する観点から１５ｍｅｑ．／ｇ以下が好ましく、１０ｍｅｑ．／ｇ以下がより好ましい。８ｍｅｑ．／ｇ以下がさらに好ましい。   The epoxy value of the aliphatic epoxy compound (A1) used in the present invention is preferably 3 meq./g or more. 3 meq. / G or more is preferable because many hydroxyl groups can be contained when heat-treated in the presence of water. The aliphatic epoxy compound (A1) has an epoxy value of 4 meq. / G or more is more preferable. From the viewpoint of controlling the number of functional groups contained in the sizing agent applied to the carbon fiber, 15 meq. / G or less is preferable, and 10 meq. / G or less is more preferable. 8 meq. / G or less is more preferable.

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤は、窒素あるいはリン含有量で１．３質量％以下となる硬化剤含むことが重要である。本発明における硬化剤とは、熱硬化性樹脂に添加し反応させることによって、その樹脂を三次元網目構造化して硬化させる機能をもつ物質である。硬化後の樹脂の分子骨格成分となるものと、硬化反応を促進する触媒とのあるものの両方を含む。硬化剤のサイジング剤中の含有量を、窒素あるいはリン含有量で１．３質量％以下にすることで、不連続炭素繊維基材を製造する工程での、サイジング剤の構造変化を抑制し、サイジング剤による炭素繊維の湾曲形状等を補強する形態保持性が下がり、嵩密度が高い不連続炭素繊維基材を得ることができる。さらに、０．０２５質量％以下が好ましく、０．００５質量％以下がより好ましい。一方、前記サイジング剤は、窒素あるいはリン含有量で０．００１質量％以上含むことで、サイジング剤および／またはサイジング剤塗布炭素繊維を熱処理した場合、サイジング剤が硬化し、不連続炭素繊維基材を製造する前工程での、前記サイジング剤塗布炭素繊維の剛性を向上し、不連続炭素繊維基材を製造する工程で前記サイジング剤塗布炭素繊維が湾曲しにくくなり、嵩密度の高い不連続炭素繊維基材を得ることができるため、好ましい。硬化剤とは、１級アミノ基、２級アミノ基を持つ化合物、３級アミン化合物、３級アミン塩、４級アンモニウム塩などが例示される。アミン化合物以外には、ホスホニウム塩などの活性水素を有する化合物も例示される。芳香族、脂肪族のいずれも含まれる。また、単官能あるいは多官能のどちらにおいても、硬化を促進する効果を有する。   It is important that the sizing agent of the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention contains a curing agent that has a nitrogen or phosphorus content of 1.3% by mass or less. The curing agent in the present invention is a substance having a function of curing the resin by adding it to a thermosetting resin and reacting it to form a three-dimensional network structure. It includes both those that become molecular skeleton components of the cured resin and those that have a catalyst that promotes the curing reaction. By suppressing the content in the sizing agent of the curing agent to 1.3% by mass or less in terms of nitrogen or phosphorus content, the structural change of the sizing agent in the process of producing the discontinuous carbon fiber substrate is suppressed, The form retention property which reinforces the curve shape etc. of the carbon fiber by a sizing agent falls, and the discontinuous carbon fiber base material with a high bulk density can be obtained. Furthermore, 0.025 mass% or less is preferable, and 0.005 mass% or less is more preferable. On the other hand, when the sizing agent contains 0.001% by mass or more in terms of nitrogen or phosphorus content, when the sizing agent and / or sizing agent-coated carbon fiber is heat-treated, the sizing agent is cured and the discontinuous carbon fiber base material is obtained. The sizing agent-coated carbon fiber is improved in rigidity in the previous step of manufacturing the sizing agent-coated carbon fiber, and in the step of manufacturing the discontinuous carbon fiber base material, the sizing agent-coated carbon fiber is less likely to be bent and has high bulk density. Since a fiber base material can be obtained, it is preferable. Examples of the curing agent include a compound having a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amine compound, a tertiary amine salt, and a quaternary ammonium salt. In addition to amine compounds, compounds having active hydrogen such as phosphonium salts are also exemplified. Both aromatic and aliphatic are included. Further, both monofunctional and polyfunctional have an effect of promoting curing.

さらに、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維に塗布されるサイジング剤には、目的に応じて、エポキシ化合物（Ａ）以外の成分を含めることができる。サイジング剤塗布炭素繊維に収束性あるいは柔軟性を付与する材料を配合することで取扱い性、耐擦過性および耐毛羽性を高め、マトリックス樹脂の含浸性を向上させることができる。ポリエステルあるいはポリウレタンなどの一般的なサイジング剤を用いることができる。また、サイジング剤の安定性を目的として、分散剤および界面活性剤等の補助成分を添加しても良い。   Furthermore, components other than the epoxy compound (A) can be contained in the sizing agent applied to the sizing agent-coated carbon fiber of the present invention, depending on the purpose. By blending the sizing agent-coated carbon fiber with a material that imparts convergence or flexibility, the handling property, scratch resistance and fluff resistance can be improved, and the impregnation property of the matrix resin can be improved. A general sizing agent such as polyester or polyurethane can be used. For the purpose of stabilizing the sizing agent, auxiliary components such as a dispersant and a surfactant may be added.

本発明において、界面活性剤などの添加剤として例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、高級アルコール、多価アルコール、アルキルフェノール、およびスチレン化フェノール等にポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが付加した化合物、およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。また、本発明の効果に影響しない範囲で、適宜、ポリエステル樹脂、および不飽和ポリエステル化合物等を添加してもよい。   In the present invention, as additives such as surfactants, for example, polyalkylene oxides such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, higher alcohols, polyhydric alcohols, alkylphenols, styrenated phenols and the like, polyalkylene oxides such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, etc. Nonionic surfactants such as a compound to which is added and a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide are preferably used. Moreover, you may add a polyester resin, an unsaturated polyester compound, etc. suitably in the range which does not affect the effect of this invention.

本発明において、サイジング剤の炭素繊維への付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して、０．０５〜５質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．９５質量％の範囲である。サイジング剤の付着量が０．０５質量％以上であると、サイジング剤塗布炭素繊維をプリプレグ化および製織する際に、通過する金属ガイド等による摩擦に耐えることができ、毛羽発生が抑えられ、炭素繊維シートの平滑性などの品位が優れる。一方、サイジング剤の付着量が５質量％以下であると、サイジング剤塗布炭素繊維の周囲のサイジング剤膜に阻害されることなくマトリックス樹脂が炭素繊維内部に含浸され、得られる複合材料においてボイド生成が抑えられ、複合材料の品位が優れ、同時に機械物性が優れる。サイジング剤の付着量は上述の方法で求められる。   In this invention, it is preferable that the adhesion amount to the carbon fiber of a sizing agent is the range of 0.05-5 mass% with respect to sizing agent application | coating carbon fiber, More preferably, it is 0.05-0.95 mass. % Range. When the sizing agent adhesion amount is 0.05% by mass or more, when the sizing agent-coated carbon fiber is prepreg and woven, it can withstand friction caused by a metal guide that passes therethrough, and generation of fluff is suppressed. Excellent quality such as smoothness of fiber sheet. On the other hand, when the adhesion amount of the sizing agent is 5% by mass or less, the matrix resin is impregnated inside the carbon fiber without being hindered by the sizing agent film around the sizing agent-coated carbon fiber, and voids are generated in the obtained composite material. The composite material quality is excellent, and at the same time the mechanical properties are excellent. The adhesion amount of the sizing agent is determined by the method described above.

本発明において、炭素繊維に塗布され乾燥されたサイジング剤層の厚さは、２〜２０ｎｍの範囲内で、かつ、厚さの最大値が最小値の２倍を超えないことが好ましい。このような厚さの均一なサイジング剤層により、安定して大きな接着性向上効果が得られ、さらには、安定した高次加工性が得られる。   In the present invention, the thickness of the sizing agent layer applied to the carbon fiber and dried is preferably in the range of 2 to 20 nm, and the maximum value of the thickness does not exceed twice the minimum value. With such a uniform sizing agent layer, a large effect of improving adhesiveness can be obtained stably, and further, stable high-order workability can be obtained.

次に、本発明で使用する炭素繊維について説明する。   Next, the carbon fiber used in the present invention will be described.

本発明において使用する炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系およびピッチ系の炭素繊維が挙げられる。なかでも、強度と弾性率のバランスに優れたＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。   Examples of the carbon fiber used in the present invention include polyacrylonitrile (PAN) -based, rayon-based, and pitch-based carbon fibers. Of these, PAN-based carbon fibers having an excellent balance between strength and elastic modulus are preferably used.

本発明にかかる炭素繊維は、得られた炭素繊維束のストランド強度が、３．５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＧＰａ以上である。また、得られた炭素繊維束のストランド弾性率が、２２０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２４０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２８０ＧＰａ以上である。   In the carbon fiber according to the present invention, the strand strength of the obtained carbon fiber bundle is preferably 3.5 GPa or more, more preferably 4 GPa or more, and further preferably 5 GPa or more. Moreover, it is preferable that the strand elastic modulus of the obtained carbon fiber bundle is 220 GPa or more, More preferably, it is 240 GPa or more, More preferably, it is 280 GPa or more.

本発明において、上記の炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めることができる。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、１３０℃、３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。   In the present invention, the strand tensile strength and elastic modulus of the carbon fiber bundle can be determined according to the following procedure in accordance with the resin impregnated strand test method of JIS-R-7608 (2004). As the resin formulation, “Celoxide (registered trademark)” 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries) / 3 boron trifluoride monoethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) / Acetone = 100/3/4 (part by mass) is used. As curing conditions, normal pressure, 130 ° C., and 30 minutes are used. Ten strands of the carbon fiber bundle were measured, and the average value was defined as the strand tensile strength and the strand elastic modulus.

本発明において、炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．５の範囲内であるものが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．３の範囲内のものであり、さらに好ましくは０．０７〜０．２５の範囲内のものである。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の酸素含有官能基を確保し、マトリックス樹脂との強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．５以下であることにより、酸化による炭素繊維自体の強度の低下を抑えることができる。   In the present invention, the carbon fiber has a surface oxygen concentration (O / C), which is a ratio of the number of atoms of oxygen (O) and carbon (C) on the fiber surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy. The thing within the range of 05-0.5 is preferable, More preferably, it is a thing within the range of 0.06-0.3, More preferably, it is a thing within the range of 0.07-0.25. When the surface oxygen concentration (O / C) is 0.05 or more, an oxygen-containing functional group on the surface of the carbon fiber can be secured and strong adhesion with the matrix resin can be obtained. Moreover, when the surface oxygen concentration (O / C) is 0.5 or less, a decrease in strength of the carbon fiber itself due to oxidation can be suppressed.

炭素繊維の表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着している汚れなどを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒ（＝１．３３×１０−５Ｐａ）に保ち測定した。光電子脱出角度９０°で測定した。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓのメインピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、上記Ｏ１ｓピーク面積の比を装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表す。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は２．３３である。 The surface oxygen concentration of the carbon fiber is determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, carbon fibers from which dirt or the like adhering to the carbon fiber surface was removed with a solvent were cut into 20 mm, spread and arranged on a copper sample support base, and then AlKα1 and 2 were used as an X-ray source, a sample chamber The inside was measured at 1 × 10 −8 Torr (= 1.33 × 10 −5 Pa). Measurement was performed at a photoelectron escape angle of 90 °. As a correction value for the peak accompanying charging during measurement, the binding energy value of the main peak (peak top) of C1s is adjusted to 284.6 eV. The C1s peak area is obtained by drawing a straight base line in the range of 282 to 296 eV, and the O1s peak area is obtained by drawing a straight base line in the range of 528 to 540 eV. The surface oxygen concentration (O / C) is represented by an atomic ratio calculated by dividing the ratio of the O1s peak area by the sensitivity correction value unique to the apparatus. When ESCA-1600 manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. is used as the X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, the sensitivity correction value unique to the apparatus is 2.33.

本発明に用いる炭素繊維は、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）と炭素（Ｃ）の原子数の比で表される表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）が、０．００３〜０．０１５の範囲内であることが好ましい。炭素繊維表面のカルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）の、より好ましい範囲は、０．００４〜０．０１である。また、本発明に用いる炭素繊維は、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面の水酸基（ＯＨ）と炭素（Ｃ）の原子数の比で表される表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）が、０．００１〜０．０５の範囲内であることが好ましい。炭素繊維表面の表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、より好ましくは０．０１〜０．０４の範囲である。   The carbon fiber used in the present invention has a surface carboxyl group concentration (COOH / C) represented by the ratio of the number of carbon group (COOH) and carbon (C) atoms measured by chemical modification X-ray photoelectron spectroscopy. ) Is preferably in the range of 0.003 to 0.015. A more preferable range of the carboxyl group concentration (COOH / C) on the carbon fiber surface is 0.004 to 0.01. The carbon fiber used in the present invention has a surface hydroxyl group concentration (COH / C) expressed by the ratio of the number of hydroxyl groups (OH) and carbon (C) on the surface of the carbon fiber measured by chemical modification X-ray photoelectron spectroscopy. ) Is preferably in the range of 0.001 to 0.05. The surface hydroxyl group concentration (COH / C) on the carbon fiber surface is more preferably in the range of 0.01 to 0.04.

炭素繊維の表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）、水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求められるものである。   The surface carboxyl group concentration (COOH / C) and hydroxyl group concentration (COH / C) of the carbon fiber are determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure.

表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求められる。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０４モル／リットルの無水３弗化酢酸気体を含んだ乾燥窒素ガス中に室温で１０分間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒ（＝１．３３×１０−５Ｐａ）の真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。また、同時に化学修飾処理したポリビニルアルコールのＣ１ｓピーク分割から反応率ｒが求められる。 The surface hydroxyl group concentration (COH / C) is determined by chemical modification X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, carbon fiber bundles from which the sizing agent and the like have been removed with a solvent are cut, spread and arranged on a platinum sample support, and placed in dry nitrogen gas containing 0.04 mol / liter of anhydrous trifluoride acetic acid gas. After exposure to room temperature for 10 minutes and chemical modification treatment, it was mounted on an X-ray photoelectron spectrometer at a photoelectron escape angle of 35 °, AlKα1,2 was used as the X-ray source, and the inside of the sample chamber was 1 × 10 −8 Torr (= 1.33 × 10 −5 Pa). As correction of the peak accompanying charging during measurement, first, the binding energy value of the main peak of C1s is adjusted to 284.6 eV. The C1s peak area [C1s] is obtained by drawing a straight base line in the range of 282 to 296 eV, and the F1s peak area [F1s] is obtained by drawing a straight base line in the range of 682 to 695 eV. Moreover, reaction rate r is calculated | required from C1s peak division | segmentation of the polyvinyl alcohol chemically modified simultaneously.

表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、下式により算出した値で表される。
ＣＯＨ／Ｃ＝[Ｆ１ｓ]／{（３ｋ[Ｃ１ｓ]−２[Ｆ１ｓ]）×ｒ｝×１００（％） The surface hydroxyl group concentration (COH / C) is represented by a value calculated by the following equation.
COH / C = [F1s] / {(3k [C1s] -2 [F1s]) × r} × 100 (%)

なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は３．９１９である。   Note that k is a sensitivity correction value of the F1s peak area with respect to the C1s peak area unique to the apparatus, and when the model SSX-100-206 manufactured by SSI of the United States is used, the sensitivity correction value specific to the apparatus is 3.919.

表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求められる。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０２モル／リットルの３弗化エタノール気体、０．００１モル／リットルのジシクロヘキシルカルボジイミド気体および０．０４モル／リットルのピリジン気体を含む空気中に６０℃で８時間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒ（＝１．３３×１０−５Ｐａ）の真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。また、同時に化学修飾処理したポリアクリル酸のＣ１ｓピーク分割から反応率ｒを、Ｏ１ｓピーク分割からジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体の残存率ｍが求められる。 The surface carboxyl group concentration (COOH / C) is determined by chemical modification X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, carbon fiber bundles from which the sizing agent and the like have been removed with a solvent are cut and spread and arranged on a platinum sample support, and 0.02 mol / liter of trifluorinated ethanol gas, 0.001 mol / liter of dicyclohexyl. After exposure to air containing carbodiimide gas and 0.04 mol / liter pyridine gas at 60 ° C. for 8 hours and chemical modification treatment, it was mounted on an X-ray photoelectron spectrometer with a photoelectron escape angle of 35 ° as an X-ray source. Using AlKα1 and 2, the inside of the sample chamber is kept at a vacuum of 1 × 10 −8 Torr (= 1.33 × 10 −5 Pa). As correction of the peak accompanying charging during measurement, first, the binding energy value of the main peak of C1s is adjusted to 284.6 eV. The C1s peak area [C1s] is obtained by drawing a straight base line in the range of 282 to 296 eV, and the F1s peak area [F1s] is obtained by drawing a straight base line in the range of 682 to 695 eV. At the same time, the reaction rate r is determined from the C1s peak splitting of the polyacrylic acid that has been chemically modified, and the residual ratio m of the dicyclohexylcarbodiimide derivative is determined from the O1s peak splitting.

表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは、下式により算出した値で表した。
ＣＯＯＨ／Ｃ＝[Ｆ１ｓ]／[{３ｋ[Ｃ１ｓ]−(２＋１３ｍ)[Ｆ１ｓ]}×ｒ]×１００（％） The surface carboxyl group concentration COOH / C was represented by the value calculated by the following formula.
COOH / C = [F1s] / [{3k [C1s] − (2 + 13m) [F1s]} × r] × 100 (%)

なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いる場合の、上記装置固有の感度補正値は３．９１９である。   Note that k is a sensitivity correction value of the F1s peak area with respect to the C1s peak area specific to the apparatus, and the sensitivity correction value specific to the apparatus when using the model SSX-100-206 manufactured by SSI of the United States is 3.919.

次に、本発明に使用する不連続炭素繊維基材について説明する。   Next, the discontinuous carbon fiber substrate used in the present invention will be described.

本発明の不連続炭素繊維基材は、不連続炭素繊維の単糸と繊維束が面状に分散した形態であり、抄紙マット、カーディングマット、エアレイドマット、などが例示できる。かかる不連続炭素繊維基材の形態とすることで、成形加工性の指標となる形状への賦形性に優れることから、複雑形状の成形が容易となる。   The discontinuous carbon fiber substrate of the present invention is a form in which single yarns and fiber bundles of discontinuous carbon fibers are dispersed in a planar shape, and examples thereof include a papermaking mat, a carding mat, and an airlaid mat. By setting it as the form of this discontinuous carbon fiber base material, since it is excellent in the shaping property to the shape used as the parameter | index of moldability, shaping | molding of a complicated shape becomes easy.

本発明の不連続炭素繊維基材を構成する炭素繊維の数平均繊維長が１０ｍｍ〜５０ｍｍの範囲であることが好ましい。数平均繊維長を１０ｍｍ以上とすることで、炭素繊維同士の交絡が多い故に不連続炭素繊維基材の強度が高く、プリフォームの積層工程ないし搬送・成形工程において取扱い性に優れる場合がある。さらに、数平均繊維長を５０ｍｍ以下とすることで、シート材料を予熱する際の膨張が抑制でき、中心層まで十分に成形温度まで加熱することができ、成形性に優れ、得られた成形品は高い力学特性を有する場合がある。   The number average fiber length of the carbon fibers constituting the discontinuous carbon fiber substrate of the present invention is preferably in the range of 10 mm to 50 mm. By setting the number average fiber length to 10 mm or more, the strength of the discontinuous carbon fiber base material is high because there are many entanglements between the carbon fibers, and the handleability may be excellent in the preform laminating process or conveying / molding process. Furthermore, by setting the number average fiber length to 50 mm or less, expansion during preheating of the sheet material can be suppressed, the center layer can be sufficiently heated to the molding temperature, the moldability is excellent, and the obtained molded product May have high mechanical properties.

本発明の不連続炭素繊維基材を構成する炭素繊維は単糸および繊維束からなり、炭素繊維全体に対し、前記単糸および単糸数５０未満の繊維束の重量割合が１ｗｔ％〜８５ｗｔ％の範囲であることが好ましい。この範囲とすることで、シート材料の力学特性に優れ、予熱工程、搬送工程で厚み膨張が小さく取扱い性がよい。また、シート材料をプレス成形する工程において、流動性に優れ、複雑形状を成形できる場合がある。   The carbon fiber constituting the discontinuous carbon fiber base material of the present invention comprises a single yarn and a fiber bundle, and the weight ratio of the single fiber and the fiber bundle having less than 50 single yarns is 1 wt% to 85 wt% with respect to the entire carbon fiber. A range is preferable. By setting it as this range, the mechanical properties of the sheet material are excellent, and the thickness expansion is small in the preheating step and the conveyance step, and the handleability is good. Further, in the process of press molding the sheet material, there are cases where the fluidity is excellent and a complicated shape can be molded.

本発明の不連続炭素繊維基材は、繊維を結束させ、取り扱い性を向上させるために、バインダーを付与してもよい。バインダーの種類に特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂の繊維、熱可塑性樹脂の粉末、熱可塑性樹脂の分散液、または熱可塑性樹脂の溶液などが例示される。不連続基材を製造する工程または、その後の工程で、前記バインダーを付与し、バインダーの溶融温度以上に加熱することで、取扱い性に優れる不連続炭素繊維基材を得ることができる。   The discontinuous carbon fiber substrate of the present invention may be provided with a binder in order to bind the fibers and improve the handleability. The type of the binder is not particularly limited, and examples thereof include thermoplastic resin fibers, thermoplastic resin powders, thermoplastic resin dispersions, and thermoplastic resin solutions. A discontinuous carbon fiber substrate excellent in handleability can be obtained by applying the binder in the step of manufacturing the discontinuous substrate or the subsequent step and heating the binder to a melting temperature or higher.

本発明の不連続炭素繊維基材の目付は、５０ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。５０ｇ／ｍ２以上とすることで、前記不連続炭素繊維基材の強度が向上しハンドリング性に優れるため、不連続炭素繊維基材の製造工程や、その後の成形工程を、連続操業や、ロボット搬送により自動化でき、コストを低下できる。５００ｇ／ｍ２以下とすることで、樹脂含浸してシート化する際に含浸性に優れ、低圧で内部にボイドを含まず完全含浸できる。 Weight of the discontinuous carbon fiber substrate of the present invention is preferably in the range of 50g / m 2 ~500g / m 2 . Since the strength of the discontinuous carbon fiber base material is improved and the handling property is excellent by setting it to 50 g / m 2 or more, the manufacturing process of the discontinuous carbon fiber base material and the subsequent molding process are performed continuously or with a robot. It can be automated by transport, reducing costs. By setting it to 500 g / m 2 or less, it is excellent in impregnation property when impregnated with a resin to form a sheet, and can be completely impregnated at low pressure without voids inside.

本発明の不連続炭素繊維基材の嵩密度は、３ｋｇ／ｍ３〜１００ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましい。３ｋｇ／ｍ３以上とすることで、前記不連続炭素繊維基材の収納効率に優れ、輸送コストや保管コストを抑えることができる。また、１００ｋｇ／ｍ３以下とすることで、樹脂含浸してシート化する際に含浸性に優れ、低圧で内部にボイドを含まず完全含浸できる。 The bulk density of the discontinuous carbon fiber substrate of the present invention is preferably in the range of 3 kg / m 3 to 100 kg / m 3 . By setting it as 3 kg / m <3> or more, it is excellent in the storage efficiency of the said discontinuous carbon fiber base material, and can suppress transportation cost and storage cost. Moreover, by setting it as 100 kg / m < 3 > or less, when impregnating with resin and making it into a sheet, it is excellent in impregnation property, and can be completely impregnated at low pressure without voids inside.

本発明の不連続炭素繊維基材の収納性に関わる指標として、湾曲パラメーターｐについて説明する。   The bending parameter p will be described as an index related to the storage property of the discontinuous carbon fiber substrate of the present invention.

本発明に用いられる不連続炭素繊維基材に含まれる炭素繊維の湾曲パラメーターｐとは、炭素繊維の湾曲性の指標であり、炭素繊維の繊維長、繊維径、弾性率およびサイジング剤付着量によって決まり、値が大きいほど湾曲しやすいことを示す、パラメーターである。
ｐ＝ｌ３／１６ａＥｄ４
ａ：サイジング剤付着量（％）
ｄ：炭素繊維の繊維径（ｍ）
ｌ：炭素繊維の数平均繊維長（ｍ）
Ｅ：炭素繊維のストランド弾性率（Ｐａ） The curvature parameter p of the carbon fiber contained in the discontinuous carbon fiber substrate used in the present invention is an index of the curvature of the carbon fiber, and depends on the fiber length, fiber diameter, elastic modulus, and sizing agent adhesion amount of the carbon fiber. It is a parameter that indicates that the larger the value, the easier it is to bend.
p = l 3 / 16aEd 4
a: Sizing agent adhesion amount (%)
d: Fiber diameter of carbon fiber (m)
l: Number average fiber length of carbon fibers (m)
E: Strand elastic modulus (Pa) of carbon fiber

本発明の不連続炭素繊維基材の炭素繊維は、次の一般式で表される湾曲パラメーターｐが０．１×１０３以上５×１０３以下であることが好ましい。湾曲パラメーターを０．１×１０３以上とすることで、不連続炭素繊維基材は強度に優れ、機械でロール状に巻き取って収納するのに、プロセス性に優れる。また、前記ロール状の不連続炭素繊維基材を巻き出して使用する際に、巻きグセがつきにくく、後工程のカット工程や積層工程での、ハンドリング性に優れる。一方、湾曲パラメーターを５×１０３以下とすることで、炭素繊維の湾曲を抑え、収納性に優れ、嵩密度の高い不連続炭素繊維基材を得ることができる。 The carbon fiber of the discontinuous carbon fiber substrate of the present invention preferably has a bending parameter p represented by the following general formula of 0.1 × 10 3 or more and 5 × 10 3 or less. By setting the curvature parameter to 0.1 × 10 3 or more, the discontinuous carbon fiber base material is excellent in strength, and excellent in processability when wound into a roll by a machine and stored. Moreover, when unwinding and using the said roll-shaped discontinuous carbon fiber base material, it is hard to get a wrinkle, and it is excellent in handling property in the cut process of a post process, or a lamination | stacking process. On the other hand, by setting the bending parameter to 5 × 10 3 or less, it is possible to obtain a discontinuous carbon fiber base material that suppresses the bending of carbon fibers, has excellent storage properties, and has a high bulk density.

次に、本発明に使用する不連続炭素繊維基材に、樹脂を含浸せしめたシート材料について説明する。   Next, the sheet material in which the discontinuous carbon fiber substrate used in the present invention is impregnated with a resin will be described.

不連続炭素繊維基材に樹脂を含浸させる方法としては、特に制限は無く、所望の方法から選択できる。例えば、不連続炭素繊維基材と樹脂フィルムを複数枚ずつ用意し、交互積層した積層体を、加熱・加圧して前記樹脂フィルムを、不連続炭素繊維基材に含浸・一体化させる方法が例示される。積層体を加熱・加圧する方法としては、特に制限は無いが、例えば、金型プレスやオートクレーブ中で高温高圧をかける方法が挙げられる。また、ダブルベルトプレスまたはカレンダーロールなどの装置を用い、シート材料を構成する要素を所望の温度および圧力にかけられる圧着帯域に送り込む方法も挙げられる。このようにして、連続的または半連続的な工程を操作して、シート材料を製造することができる。   There is no restriction | limiting in particular as a method of impregnating resin to a discontinuous carbon fiber base material, It can select from a desired method. For example, a method of preparing a plurality of discontinuous carbon fiber base materials and a plurality of resin films, heating and pressurizing alternately laminated bodies, and impregnating and integrating the resin film into the discontinuous carbon fiber base materials is exemplified. Is done. The method for heating and pressurizing the laminate is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying high temperature and pressure in a mold press or an autoclave. Another example is a method in which an element such as a double belt press or a calender roll is used to feed the elements constituting the sheet material into a crimping zone that can be subjected to a desired temperature and pressure. In this way, a sheet material can be produced by operating a continuous or semi-continuous process.

シート材料を構成する樹脂は、特に制限が無く、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂を用いことができるが、熱硬化樹脂を用いることで高い力学特性を有するシート材料を得ることができるため好ましく、熱可塑性樹脂を用いることでシート材料を製造するタクとタイムを短縮化できるため好ましい。例えば、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂等のポリオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂等や、これらの共重合樹脂や変性樹脂、またアロイ等が挙げられる。中でも、得られる成形品の軽量性の観点からはポリプロピレン系樹脂が好ましく、力学特性および成形性の観点からはポリアミド系樹脂が好ましい。耐熱性の観点からはポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましく用いられる。   The resin constituting the sheet material is not particularly limited, and a thermosetting resin and / or a thermoplastic resin can be used, but a sheet material having high mechanical properties can be obtained by using the thermosetting resin. It is preferable to use a thermoplastic resin because the time and time required for manufacturing the sheet material can be shortened. For example, as the thermoplastic resin, polyolefin resin such as polyethylene (PE) resin, polypropylene (PP) resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, polyamide (PA) resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin, etc. Examples thereof include copolymer resins, modified resins, and alloys. Among these, a polypropylene resin is preferable from the viewpoint of lightness of the obtained molded product, and a polyamide resin is preferable from the viewpoint of mechanical properties and moldability. From the viewpoint of heat resistance, polyphenylene sulfide resin is preferably used.

シート材料の炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）が１０％〜５０％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２０％〜４０％の範囲である。この範囲内に調節することで、ボイドが少なく、接合強度に優れたシートが得られる。また、繊維の強度利用率に優れ、シート材料は価格見合いの軽量化効果にも優れる。   The volume content (Vf) of the carbon fibers of the sheet material is preferably in the range of 10% to 50%, more preferably in the range of 20% to 40%. By adjusting within this range, a sheet with few voids and excellent bonding strength can be obtained. Moreover, the strength utilization rate of the fiber is excellent, and the sheet material is also excellent in the effect of reducing the weight for the price.

本発明のシート材料は、その用途に応じて、更に充填材、導電性付与材、難燃剤、顔料、染料、滑剤、離型剤、相溶化剤、分散剤、結晶核剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、発泡剤、抗菌剤、制振剤、防臭剤、摺動性改質剤、帯電防止剤等を添加しても良い。   The sheet material of the present invention further comprises a filler, a conductivity-imparting material, a flame retardant, a pigment, a dye, a lubricant, a mold release agent, a compatibilizing agent, a dispersant, a crystal nucleating agent, a plasticizer, and a heat depending on the application. Stabilizers, antioxidants, anti-coloring agents, UV absorbers, fluidity modifiers, foaming agents, antibacterial agents, vibration control agents, deodorants, slidability modifiers, antistatic agents, etc. good.

次に、ＰＡＮ系炭素繊維の製造方法について説明する。   Next, a method for producing a PAN-based carbon fiber will be described.

炭素繊維の前駆体繊維を得るための紡糸方法としては、湿式、乾式および乾湿式等の紡糸方法を用いることができる。高強度の炭素繊維が得られやすいという観点から、湿式あるいは乾湿式紡糸方法を用いることが好ましい。特に乾湿式紡糸方法を用いることで、強度の高い炭素繊維を得ることができることから、より好ましい。   As a spinning method for obtaining a carbon fiber precursor fiber, spinning methods such as wet, dry, and dry-wet can be used. From the viewpoint of easily obtaining high-strength carbon fibers, it is preferable to use a wet or dry wet spinning method. In particular, the use of a dry and wet spinning method is more preferable because carbon fibers having high strength can be obtained.

炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性をさらに向上するために、表面粗さ（Ｒａ）が６〜１００ｎｍの炭素繊維が好ましく、該表面粗さの炭素繊維を得るためには、湿式紡糸方法により前駆体繊維を紡糸することが好ましい。   In order to further improve the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin, a carbon fiber having a surface roughness (Ra) of 6 to 100 nm is preferable. In order to obtain a carbon fiber having the surface roughness, a precursor is obtained by a wet spinning method. It is preferable to spin body fibers.

紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合体を溶剤に溶解した溶液を用いることができる。溶剤としてはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤や、硝酸、ロダン酸ソーダ、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液を使用する。ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドが溶剤として好適である。   As the spinning dope, a solution obtained by dissolving a homopolymer or copolymer of polyacrylonitrile in a solvent can be used. As the solvent, an organic solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, or dimethylacetamide, or an aqueous solution of an inorganic compound such as nitric acid, sodium rhodanate, zinc chloride, or sodium thiocyanate is used. Dimethyl sulfoxide and dimethylacetamide are suitable as the solvent.

上記の紡糸原液を口金に通して紡糸し、紡糸浴中、あるいは空気中に吐出した後、紡糸浴中で凝固させる。紡糸浴としては、紡糸原液の溶剤として使用した溶剤の水溶液を用いることができる。紡糸原液の溶剤と同じ溶剤を含む紡糸液とすることが好ましく、ジメチルスルホキシド水溶液、ジメチルアセトアミド水溶液が好適である。紡糸浴中で凝固した繊維を、水洗、延伸して前駆体繊維とする。得られた前駆体繊維を耐炎化処理ならびに炭化処理し、必要によってはさらに黒鉛化処理をすることにより炭素繊維を得る。炭化処理と黒鉛化処理の条件としては、最高熱処理温度が１１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４００〜３０００℃である。   The above spinning solution is spun through a die, discharged in a spinning bath or in the air, and then coagulated in the spinning bath. As the spinning bath, an aqueous solution of a solvent used as a solvent for the spinning dope can be used. It is preferable to use a spinning solution containing the same solvent as the spinning solution, and a dimethyl sulfoxide aqueous solution and a dimethylacetamide aqueous solution are preferable. The fiber solidified in the spinning bath is washed with water and drawn to obtain a precursor fiber. The obtained precursor fiber is subjected to flameproofing treatment and carbonization treatment, and if necessary, further subjected to graphitization treatment to obtain carbon fiber. As conditions for carbonization treatment and graphitization treatment, the maximum heat treatment temperature is preferably 1100 ° C. or higher, more preferably 1400 to 3000 ° C.

得られた炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、通常、酸化処理が施され、これにより、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。   The obtained carbon fiber is usually subjected to an oxidation treatment in order to improve the adhesiveness with the matrix resin, whereby oxygen-containing functional groups are introduced. As the oxidation treatment method, vapor phase oxidation, liquid phase oxidation, and liquid phase electrolytic oxidation are used. From the viewpoint of high productivity and uniform treatment, liquid phase electrolytic oxidation is preferably used.

次に、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of sizing agent application | coating carbon fiber is demonstrated.

炭素繊維へのサイジング剤の塗布方法としては、溶媒に、エポキシ化合物（Ａ）ならびにその他の成分を同時に溶解または分散したサイジング剤含有液を用いて、１回で塗布する方法や、複数回において炭素繊維に塗布する方法が好ましく用いられる。本発明においては、サイジング剤の構成成分をすべて含むサイジング剤含有液を、炭素繊維に１回で塗布する１段付与を採用することが効果および処理のしやすさから好ましく用いられる。   As a method of applying the sizing agent to the carbon fiber, a method of applying the sizing agent-containing liquid in which the epoxy compound (A) and other components are simultaneously dissolved or dispersed in a solvent, and a method of applying carbon at a plurality of times. A method of applying to fibers is preferably used. In the present invention, it is preferable to adopt a one-step application in which a sizing agent-containing liquid containing all the components of the sizing agent is applied to the carbon fiber at a time from the viewpoint of the effect and ease of processing.

本発明にかかるサイジング剤は、サイジング剤成分を溶媒で希釈したサイジング剤含有液として用いることができる。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドが挙げられるが、なかでも、取扱いが容易であり、安全性の観点から有利であることから、界面活性剤で乳化させた水分散液あるいは水溶液が好ましく用いられる。   The sizing agent according to the present invention can be used as a sizing agent-containing liquid obtained by diluting a sizing agent component with a solvent. Examples of such a solvent include water, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, and dimethylacetamide. Among them, handling is easy and advantageous from the viewpoint of safety. Therefore, an aqueous dispersion or aqueous solution emulsified with a surfactant is preferably used.

サイジング剤含有液におけるサイジング剤の濃度は、通常は０．２〜２０質量％の範囲が好ましい。なお、サイジング剤含有液は、エポキシ化合物（Ａ）を１回で溶媒に混合して希釈しても良い。また、エポキシ化合物（Ａ）を溶媒で希釈して、濃度の高いサイジング剤含有液を得た後に、さらに溶媒で希釈するなど、複数回に分けて希釈することもできる。   The concentration of the sizing agent in the sizing agent-containing liquid is usually preferably in the range of 0.2 to 20% by mass. The sizing agent-containing liquid may be diluted by mixing the epoxy compound (A) with a solvent at one time. Moreover, after diluting an epoxy compound (A) with a solvent and obtaining a sizing agent containing liquid with a high density | concentration, it can also dilute in multiple times, such as further diluting with a solvent.

サイジング剤の炭素繊維への付与（塗布）手段としては、例えば、ローラーを介してサイジング剤含有液に炭素繊維を浸漬する方法、サイジング剤含有液の付着したローラーに炭素繊維を接する方法、サイジング剤含有液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などがある。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式と連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましく用いられる。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング剤含有液濃度、温度および糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に、炭素繊維を超音波で加振させることも好ましい態様である。   Examples of means for applying (coating) the sizing agent to the carbon fiber include a method of immersing the carbon fiber in a sizing agent-containing liquid via a roller, a method of contacting the carbon fiber with a roller to which the sizing agent-containing liquid is attached, and a sizing agent. There is a method of spraying the liquid on the carbon fiber in the form of a mist. Further, the sizing agent applying means may be either a batch type or a continuous type, but a continuous type capable of improving productivity and reducing variation is preferably used. At this time, it is preferable to control the concentration of the sizing agent-containing liquid, the temperature, the yarn tension, and the like so that the amount of the sizing agent active component attached to the carbon fiber is uniformly attached within an appropriate range. Moreover, it is also a preferable aspect that the carbon fiber is vibrated with ultrasonic waves when the sizing agent is applied.

サイジング液を炭素繊維に塗布する際のサイジング剤含有液の液温は、溶媒蒸発によるサイジング剤の濃度変動を抑えるため、１０〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、サイジング剤含有液を付与した後に、余剰のサイジング剤含有液を絞り取る絞り量を調整することにより、サイジング剤の付着量の調整および炭素繊維内への均一付与ができる。   The liquid temperature of the sizing agent-containing liquid when the sizing liquid is applied to the carbon fiber is preferably in the range of 10 to 50 ° C. in order to suppress fluctuations in the concentration of the sizing agent due to solvent evaporation. In addition, after applying the sizing agent-containing liquid, the amount of sizing agent adhered can be adjusted and uniformly applied to the carbon fiber by adjusting the amount of squeezing out the excess sizing agent-containing liquid.

サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法の中で、サイジング剤含有液を塗布した後にサイジング剤塗布炭素繊維に含まれている溶媒を除去する目的で、乾燥する方法が一般的に採用される。本発明において、サイジング剤含有液を炭素繊維に塗布した後に特定の温度、時間の熱処理を与えることで、プロセス性が良好になり好ましい。熱処理時間を長くあるいは熱処理温度を高くすることで、エポキシ基、水酸基の分子間反応が促進され、エポキシ価、水酸基価を低下し、分子量を増加することができる。また、短時間で官能基、分子量を制御できる点が好ましい。乾燥下での熱処理は、乾燥工程と同一でも良いし、別途行っても良い。   In the method for producing the sizing agent-coated carbon fiber, a method of drying is generally employed for the purpose of removing the solvent contained in the sizing agent-coated carbon fiber after applying the sizing agent-containing liquid. In this invention, after apply | coating a sizing agent containing liquid to carbon fiber, processability becomes favorable by giving the heat processing of specific temperature and time, and is preferable. By extending the heat treatment time or raising the heat treatment temperature, the intermolecular reaction of epoxy groups and hydroxyl groups can be promoted, the epoxy value and hydroxyl value can be lowered, and the molecular weight can be increased. Moreover, the point which can control a functional group and molecular weight in a short time is preferable. The heat treatment under drying may be the same as the drying process or may be performed separately.

本発明において、エポキシ化合物（Ａ）を主成分とするサイジング剤含有液を炭素繊維に塗布した後に熱履歴を与える方法として、炭素繊維にサイジング剤含有液を塗布した後に熱処理すること、およびサイジング剤塗布炭素繊維を巻取りしたボビンに熱処理する方法が挙げられる。   In the present invention, as a method of giving a thermal history after applying a sizing agent-containing liquid mainly composed of an epoxy compound (A) to carbon fibers, heat treatment after applying the sizing agent-containing liquid to carbon fibers, and a sizing agent A method of heat-treating the bobbin on which the coated carbon fiber is wound is mentioned.

次に、不連続炭素繊維基材の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of a discontinuous carbon fiber base material is demonstrated.

本発明にかかる不連続炭素繊維基材は、特に限定されることなく、機械的に所定の繊維長にカットしたチョップドファイバーを、種々のマット製造方法で製造される。例えば、カーディング法は一般的なものを用いることができる。例えば、図１に示すように、カーディング装置１は、シリンダーロール２と、その外周面に近接して上流側に設けられたテイクインロール３と、テイクインロール３とは反対側の下流側においてシリンダーロール２の外周面に近接して設けられたドッファーロール４と、テイクインロール３とドッファーロール４との間においてシリンダーロール２の外周面に近接して設けられた複数のワーカーロール５と、ワーカーロール５に近接して設けられたストリッパーロール６と、テイクインロール３と近接して設けられたフィードロール７及びベルトコンベアー８とから主として構成されている。   The discontinuous carbon fiber base material according to the present invention is not particularly limited, and chopped fibers that are mechanically cut into a predetermined fiber length are manufactured by various mat manufacturing methods. For example, a general carding method can be used. For example, as shown in FIG. 1, the carding apparatus 1 includes a cylinder roll 2, a take-in roll 3 provided on the upstream side near the outer peripheral surface, and a downstream side opposite to the take-in roll 3. And a plurality of worker rolls provided close to the outer peripheral surface of the cylinder roll 2 between the take-in roll 3 and the doffer roll 4. 5, a stripper roll 6 provided close to the worker roll 5, a feed roll 7 and a belt conveyor 8 provided close to the take-in roll 3.

ベルトコンベアー８に一定の繊維長に切断されたチョップドファイバー９が供給され、炭素繊維束９はフィードロールの外周面、次いでテイクインロール３の外周面を介してシリンダーロール２の外周面上に導入される。この段階までで炭素繊維束は解され、綿状の炭素繊維束の集合体となっている。シリンダーロール２の外周面上に導入された綿状の炭素繊維束の集合体は一部、ワーカーロール５の外周面上に巻き付くが、この綿状の炭素繊維束はストリッパーロール６によって剥ぎ取られ再びシリンダーロール２の外周面上に戻される。フィードロール７、テイクイロール３、シリンダーロール２、ワーカーロール５、ストリッパーロール６のそれぞれのロールの外周面上には多数の針、突起が立った状態で存在しており、上記工程で炭素繊維束が針の作用により所定の単糸数からなる炭素繊維束まで開繊され、ある程度配向される。かかる過程を経て所定の炭素繊維束まで開繊され、炭素繊維不織布シートの１形態であるシート状のウエブ１０としてドッファーロール４の外周面上に移動する。   A chopped fiber 9 cut to a certain fiber length is supplied to the belt conveyor 8, and the carbon fiber bundle 9 is introduced onto the outer peripheral surface of the cylinder roll 2 through the outer peripheral surface of the feed roll and then the outer peripheral surface of the take-in roll 3. Is done. Up to this stage, the carbon fiber bundle is unwound and becomes an aggregate of cotton-like carbon fiber bundles. A part of the aggregate of the cotton-like carbon fiber bundle introduced on the outer peripheral surface of the cylinder roll 2 is wound around the outer peripheral surface of the worker roll 5, and this cotton-like carbon fiber bundle is peeled off by the stripper roll 6. Then, it is returned to the outer peripheral surface of the cylinder roll 2 again. A large number of needles and protrusions are present on the outer peripheral surface of each of the feed roll 7, the take-up roll 3, the cylinder roll 2, the worker roll 5 and the stripper roll 6, and the carbon fiber is The bundle is opened to a carbon fiber bundle consisting of a predetermined number of single yarns by the action of the needle, and is oriented to some extent. Through such a process, the fiber bundle is opened up to a predetermined carbon fiber bundle, and moves onto the outer peripheral surface of the doffer roll 4 as a sheet-like web 10 which is one form of a carbon fiber nonwoven fabric sheet.

また、強化繊維を水中にて攪拌して抄紙する湿式法は、攪拌層で炭素繊維を分散させる工程で、超音波などで分散した炭素繊維の再凝集を防止する方法、濾過速度を調整する方法などが例示できる。これらの方法は、特に限定されるものではなく、不連続炭素繊維基材の状態を確認しながら、その他の製造条件を制御することでも達成できる。   In addition, the wet method in which paper is made by stirring the reinforcing fiber in water is a step of dispersing the carbon fiber in the stirring layer, a method of preventing reaggregation of the carbon fiber dispersed by ultrasonic waves, a method of adjusting the filtration rate Etc. can be exemplified. These methods are not particularly limited, and can also be achieved by controlling other production conditions while confirming the state of the discontinuous carbon fiber substrate.

上述した不連続炭素繊維基材の製造方法において、下記（IV）から（VI）を満たす熱処理工程を少なくとも１つ以上含むことが好ましい。
（IV）サイジング剤を調整する工程において、サイジング剤を炭素繊維に塗布する前に、エポキシ化合物（Ａ）を、水存在下２０℃〜１５０℃で０．５時間〜２００００時間熱処理する工程
（V）サイジング剤を炭素繊維に塗布する工程において、エポキシ化合物（Ａ）を主成分とするサイジング剤含有液を炭素繊維に塗布し乾燥後に、さらに２０℃〜１５０℃、湿度５０％〜９０％の湿潤下で２０時間〜２００００時間熱処理する工程
（VI）サイジング剤塗布炭素繊維をカットし、チョップドファイバーを得る工程において、サイジング剤塗布炭素繊維を、繊維長１ｍｍ〜５０ｍｍにカットして得たチョップドファイバーを、２０℃〜１５０℃、湿度５０％〜９０％の湿潤下で２０〜２００００時間熱処理する工程 In the above-described method for producing a discontinuous carbon fiber substrate, it is preferable that at least one heat treatment step satisfying the following (IV) to (VI) is included.
(IV) In the step of adjusting the sizing agent, before the sizing agent is applied to the carbon fiber, the epoxy compound (A) is heat-treated at 20 ° C. to 150 ° C. in the presence of water for 0.5 hours to 20000 hours (V ) In the step of applying the sizing agent to the carbon fiber, after the sizing agent-containing liquid mainly composed of the epoxy compound (A) is applied to the carbon fiber and dried, it is further wetted at 20 ° C. to 150 ° C. and 50% to 90% humidity. (VI) In the step of cutting sizing agent-coated carbon fibers to obtain chopped fibers, the chopped fibers obtained by cutting the sizing agent-coated carbon fibers to a fiber length of 1 mm to 50 mm are obtained. Heat treatment for 20 to 20000 hours under humid conditions of 20 ° C. to 150 ° C. and humidity of 50% to 90%

上記少なくとも１つの熱処理工程を行うことによって、特定の割合で水酸基、エポキシ基を持つ不連続炭素繊維基材を好適に得ることができる。また、熱処理によりサイジング剤の硬化反応を引起し、炭素繊維の補強効果を利用して、不連続炭素繊維基材中の炭素繊維の湾曲を防ぎ、嵩密度の高い不連続炭素繊維基材を得ることができる。   By performing the at least one heat treatment step, a discontinuous carbon fiber substrate having a hydroxyl group and an epoxy group at a specific ratio can be suitably obtained. Moreover, the curing reaction of the sizing agent is caused by heat treatment, and the carbon fiber reinforcing effect is prevented by utilizing the reinforcing effect of the carbon fiber, so that the carbon fiber in the discontinuous carbon fiber base material is prevented from being bent and a discontinuous carbon fiber base material having a high bulk density is obtained. be able to.

（IV）〜（VI）それぞれの熱処理工程をさらに説明する。   (IV)-(VI) Each heat processing process is further demonstrated.

（IV）の熱処理工程として、炭素繊維にサイジング剤を塗布する前にエポキシ化合物（Ａ）を水存在下で熱処理する方法が好ましく用いられる。   As the heat treatment step (IV), a method of heat-treating the epoxy compound (A) in the presence of water before applying a sizing agent to carbon fibers is preferably used.

水存在下で加熱をすることで、エポキシ基の加水分解が促進され、水酸基の割合を増加させることができる。なお、水存在下で加熱をした後で、エポキシ化合物（Ａ）を長期保管する場合あるいはサイジング剤含有液の溶液として水以外を用いる場合には、水を留去することが好ましい。水分量を２００ｐｐｍ以下にして保管することが好ましい。また、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。水分量を２００ｐｐｍ以下にすることで、長期保管時のエポキシ価の低下を抑制できる。サイジング剤含有液として水を溶媒として用いる場合には、エポキシ化合物（Ａ）を熱処理する時に用いた水を留去せずに、そのままサイジング剤含有液として用いても良い。   By heating in the presence of water, hydrolysis of the epoxy group is promoted, and the proportion of the hydroxyl group can be increased. In addition, after heating in presence of water, when storing an epoxy compound (A) for a long term, or when using other than water as a solution of a sizing agent containing liquid, it is preferable to distill water off. It is preferable to store the water content at 200 ppm or less. Moreover, it is more preferable that it is 100 ppm or less. By setting the water content to 200 ppm or less, it is possible to suppress a decrease in the epoxy value during long-term storage. When water is used as the solvent as the sizing agent-containing liquid, the water used when the epoxy compound (A) is heat-treated may be used as it is as the sizing agent-containing liquid without distilling off the water.

水存在下で熱処理する時の、水溶液中のエポキシ化合物（Ａ）の濃度は０．２質量％以上を採用することが好ましい。０．２質量％以上で、サイジング剤含有液として用いる時に水を除去して濃縮する必要がないから好ましい。上限は、水が存在していれば良く限定されないが、攪拌性を向上することで均一に熱処理する観点からエポキシ化合物（Ａ）は９５質量％以下が好ましい。   When the heat treatment is performed in the presence of water, the concentration of the epoxy compound (A) in the aqueous solution is preferably 0.2% by mass or more. It is preferably 0.2% by mass or more because it is not necessary to remove and concentrate water when used as a sizing agent-containing liquid. The upper limit is not limited as long as water is present, but the epoxy compound (A) is preferably 95% by mass or less from the viewpoint of uniformly heat-treating by improving the stirrability.

熱処理温度は、２０℃以上、１５０℃以下が好ましい。２０℃以上で反応が促進され、１５０℃以下の物性劣化が抑制される。９８℃以下にすることで常圧処理できることから好ましい。５０℃以上、９０℃以下が好ましい。   The heat treatment temperature is preferably 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. The reaction is promoted at 20 ° C. or higher, and deterioration of physical properties at 150 ° C. or lower is suppressed. It is preferable because it can be treated at normal pressure by setting it to 98 ° C. or lower. 50 degreeC or more and 90 degrees C or less are preferable.

時間は、熱処理温度、化合物の反応性により適宜決められるが、反応の均一性および生産性の観点から、０．５時間以上、２００００時間以下が好ましく用いられる。生産性の観点から２時間以上、３０時間以下がより好ましい。   The time is appropriately determined depending on the heat treatment temperature and the reactivity of the compound, but from the viewpoint of reaction uniformity and productivity, 0.5 hours or more and 20000 hours or less are preferably used. From the viewpoint of productivity, 2 hours or more and 30 hours or less are more preferable.

また、上記の水存在下での加熱に加えて、水が存在しない中で加熱することもできる。この場合は、エポキシ基、水酸基が分子間で反応し、官能基の減少および分子量を増加させることができる。   In addition to the above heating in the presence of water, the heating can be performed in the absence of water. In this case, an epoxy group and a hydroxyl group can react between molecules, thereby reducing the functional group and increasing the molecular weight.

水が存在しない中での加熱温度は、１３０℃以上、３００℃以下が好ましい。１３０℃以上であることで、反応が促進され、３００℃以下でエポキシ化合物（Ａ）の分解が抑制される。１８０℃以上、２６０℃以下が好ましい。時間は、温度、化合物の反応性により適宜決められるが、反応の均一性および生産性の観点から、１分以上、１００００分以下が好ましく用いられる。５分以上、１０００分以下がより好ましい。   The heating temperature in the absence of water is preferably 130 ° C or higher and 300 ° C or lower. Reaction is accelerated | stimulated because it is 130 degreeC or more, and decomposition | disassembly of an epoxy compound (A) is suppressed at 300 degrees C or less. 180 degreeC or more and 260 degrees C or less are preferable. The time is appropriately determined depending on the temperature and the reactivity of the compound, but from the viewpoint of reaction uniformity and productivity, 1 minute or more and 10,000 minutes or less are preferably used. 5 minutes or more and 1000 minutes or less are more preferable.

また、熱処理には、水溶液あるいはエポキシ化合物（Ａ）をオーブン中で加熱することもできるし、フラスコ等に代表される反応容器に移して攪拌しながら加熱しても良い。加圧容器中で加圧下反応させても良い。本発明において熱処理する際には、反応の制御を阻害しない範囲で、エポキシ化合物（Ａ）以外の成分が含まれていても良い。また、反応を促進するために、アルカリ、酸などの反応促進剤を添加しても良い。   For the heat treatment, the aqueous solution or the epoxy compound (A) may be heated in an oven, or may be transferred to a reaction vessel typified by a flask and heated with stirring. You may make it react under pressure in a pressurized container. In the present invention, when the heat treatment is performed, components other than the epoxy compound (A) may be contained within a range not inhibiting the control of the reaction. Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, you may add reaction promoters, such as an alkali and an acid.

また（V）の熱処理工程として、サイジング剤塗布炭素繊維を湿潤下で熱処理することが好ましい。サイジング剤塗布炭素繊維を湿潤下で熱処理する方法としては、連続処理でもサイジング剤塗布炭素繊維を巻き取ったボビン形状で熱処理しても構わない。連続処理の場合には、均一に処理されるため好ましく、ボビン状態処理することで処理時間を長くとることができ、プロセス的に好ましい。連続処理の場合には、スチームを通したチューブを通過させること、湿度を一定にしたボックス内を通過させることができる。また、ボビン状態での処理では恒温恒湿の槽に保管することができる。なお、温度、湿度は熱処理中、一定でも構わないが、途中で変えても構わない。湿度を制御することで、エポキシ基と水酸基の分子間反応だけでなく、エポキシ基の加水分解を制御することができる。また、温度を上げることで、反応を促進することができる。好ましい熱処理条件は、２０〜１５０℃の温度範囲、５０〜９０％の湿度範囲の湿潤下で２０〜２００００時間である。２０〜４０℃、湿度５０〜７０％で１００００〜２００００時間の熱処理を行うことが均一性の点から好ましい。また、６０〜９８℃、湿度７０〜９０％で２０〜５００時間の熱処理を行うことが生産性の点から好ましい。好ましくは、湿潤下で熱処理した後、乾燥下で熱処理し、サイジング剤塗布炭素繊維に付着した水を留去することが好ましい。   Further, as the heat treatment step (V), it is preferable to heat treat the carbon fiber coated with the sizing agent under moisture. As a method of heat-treating the sizing agent-coated carbon fibers under wet conditions, the bobbin shape around which the sizing agent-coated carbon fibers are wound may be heat treated. In the case of continuous processing, it is preferable because the processing is performed uniformly, and the processing time can be increased by performing the bobbin state processing, which is preferable in terms of process. In the case of continuous processing, it is possible to pass through a tube through steam and to pass through a box having a constant humidity. In the treatment in the bobbin state, it can be stored in a constant temperature and humidity chamber. The temperature and humidity may be constant during the heat treatment, but may be changed during the heat treatment. By controlling the humidity, not only the intermolecular reaction between the epoxy group and the hydroxyl group, but also the hydrolysis of the epoxy group can be controlled. Moreover, reaction can be accelerated | stimulated by raising temperature. Preferable heat treatment conditions are 20 to 20000 hours under wet conditions in a temperature range of 20 to 150 ° C. and a humidity range of 50 to 90%. From the point of uniformity, it is preferable to perform heat treatment at 20 to 40 ° C. and a humidity of 50 to 70% for 10,000 to 20,000 hours. Moreover, it is preferable from the point of productivity to perform the heat processing for 20 to 500 hours at 60-98 degreeC and 70-90% of humidity. Preferably, it is preferable to heat-treat under wet conditions, and then heat-treat under dry conditions to distill off water attached to the sizing agent-coated carbon fibers.

また、前記熱処理は、マイクロ波照射および／または赤外線照射で行うことも可能である。マイクロ波照射および／または赤外線照射によりサイジング剤塗布炭素繊維を加熱処理した場合、マイクロ波が炭素繊維内部に侵入し、吸収されることにより、短時間に被加熱物である炭素繊維を所望の温度に加熱できる。また、マイクロ波照射および／または赤外線照射により、炭素繊維内部の加熱も速やかに行うことができるため、炭素繊維束の内側と外側の温度差を小さくすることができ、サイジング剤の接着ムラを小さくすることが可能となる。   The heat treatment can also be performed by microwave irradiation and / or infrared irradiation. When the sizing agent-coated carbon fiber is heat-treated by microwave irradiation and / or infrared irradiation, the microwave penetrates into the carbon fiber and is absorbed, so that the carbon fiber which is the object to be heated can be heated to a desired temperature in a short time. Can be heated. In addition, since the inside of the carbon fiber can be quickly heated by microwave irradiation and / or infrared irradiation, the temperature difference between the inside and outside of the carbon fiber bundle can be reduced, and the adhesion unevenness of the sizing agent can be reduced. It becomes possible to do.

また、（VI）の熱処理工程として、チョップドファイバーを湿潤下で熱処理することが好ましい。チョップドファイバーを湿潤下で熱処理する方法としては、特に制限は無いが、通気性を有する容器または袋内にチョップドファイバーを収納した状態で熱処理する方法が例示される。なお、温度、湿度は熱処理中、一定でも構わないが、途中で変えても構わない。湿度を制御することで、エポキシ基と水酸基の分子間反応だけでなく、エポキシ基の加水分解を制御することができる。また、温度を上げることで、反応を促進することができる。好ましい熱処理条件は、２０〜１５０℃の温度範囲、５０〜９０％の湿度範囲の湿潤下で２０〜２００００時間である。２０〜４０℃、湿度５０〜７０％で１００００〜２００００時間の熱処理を行うことが均一性の点から好ましい。また、６０〜９８℃、湿度７０〜９０％で２０〜５００時間の熱処理を行うことが生産性の点から好ましい。また、前記熱処理は、マイクロ波照射および／または赤外線照射で行うことも可能である。また、好ましくは、湿潤下で熱処理した後、乾燥下で熱処理し、チョップドファイバーに付着した水を留去することが好ましい。   Further, as the heat treatment step (VI), it is preferable to heat-treat the chopped fiber under moisture. The method for heat-treating the chopped fiber under moisture is not particularly limited, but examples thereof include a method for heat-treating the chopped fiber in a state where the chopped fiber is housed in a breathable container or bag. The temperature and humidity may be constant during the heat treatment, but may be changed during the heat treatment. By controlling the humidity, not only the intermolecular reaction between the epoxy group and the hydroxyl group, but also the hydrolysis of the epoxy group can be controlled. Moreover, reaction can be accelerated | stimulated by raising temperature. Preferable heat treatment conditions are 20 to 20000 hours under wet conditions in a temperature range of 20 to 150 ° C. and a humidity range of 50 to 90%. From the point of uniformity, it is preferable to perform heat treatment at 20 to 40 ° C. and a humidity of 50 to 70% for 10,000 to 20,000 hours. Moreover, it is preferable from the point of productivity to perform the heat processing for 20 to 500 hours at 60-98 degreeC and 70-90% of humidity. The heat treatment can also be performed by microwave irradiation and / or infrared irradiation. Moreover, it is preferable to heat-treat under wet conditions and then heat-treat under dry conditions to distill off water adhering to the chopped fibers.

本発明の不連続炭素繊維基材の製造方法は、熱処理工程を行うことにより、（IV）に示す熱処理をする前のエポキシ価（ｂ１）と熱処理をした後のエポキシ価（ｂ２）との比、（V）に示す熱処理をする前のエポキシ価（ｂ３）と熱処理をした後のエポキシ価（ｂ４）との比、および（VI）に示す熱処理をする前のエポキシ価（ｂ５）と熱処理をした後のエポキシ価（ｂ６）との比、が下記（VII）を満たすことが好ましい。
（XI）１．１≦［（ｂ１）／（ｂ２）］×［（ｂ３）／（ｂ４）］×［（ｂ５）／（ｂ６）］≦１５
上記範囲を満たすことで、加水分解によりエポキシ基と水酸基の比率が好ましい範囲に入ることができる。 In the method for producing a discontinuous carbon fiber substrate of the present invention, the ratio of the epoxy value (b1) before the heat treatment shown in (IV) and the epoxy value (b2) after the heat treatment is performed by performing the heat treatment step. The ratio of the epoxy value (b3) before the heat treatment shown in (V) to the epoxy value (b4) after the heat treatment, and the epoxy value (b5) and heat treatment before the heat treatment shown in (VI) It is preferable that the ratio with the epoxy value (b6) after satisfying the following (VII).
(XI) 1.1 ≦ [(b1) / (b2)] × [(b3) / (b4)] × [(b5) / (b6)] ≦ 15
By satisfy | filling the said range, the ratio of an epoxy group and a hydroxyl group can enter into a preferable range by hydrolysis.

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited by these Examples.

＜評価・測定方法＞
（１）エポキシ価（ｂ１）（ｂ２）、およびエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ価
エポキシ化合物のエポキシ価は、エポキシ化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めた。なお、（ｂ１）（ｂ２）は溶媒を除いた成分に対してエポキシ価を算出した。 <Evaluation and measurement method>
(1) Epoxy value (b1) (b2) and epoxy value of epoxy compound (A) The epoxy value of the epoxy compound is obtained by dissolving the epoxy compound in N, N-dimethylformamide, opening the epoxy group with hydrochloric acid, Determined by acid-base titration. In (b1) and (b2), the epoxy value was calculated for the components excluding the solvent.

（２）サイジング剤塗布炭素繊維、またはチョップドファイバーのサイジング剤の溶出
サイジング剤塗布炭素繊維またはチョップドファイバー３０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌ中に浸漬し、超音波洗浄を行った。チョップドファイバーが嵩高く、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの液面から出て、十分漬からない場合は、適宜カットした後、圧縮し、全てのチョップドファイバーを十分に浸漬させた。 (2) Elution of sizing agent-coated carbon fiber or chopped fiber sizing agent 30 g of sizing agent-coated carbon fiber or chopped fiber was immersed in 150 ml of N, N-dimethylformamide and subjected to ultrasonic cleaning. When the chopped fiber is bulky and comes out of the liquid surface of N, N-dimethylformamide and cannot be sufficiently soaked, it was appropriately cut and then compressed, and all the chopped fibers were sufficiently immersed.

（３）エポキシ価（ｂ）（ｂ３）（ｂ４）（ｂ５）（ｂ６）の測定
（２）で溶出したサイジング剤溶液を用いて、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めた。 (3) Measurement of epoxy value (b) (b3) (b4) (b5) (b6) Using the sizing agent solution eluted in (2), the epoxy group was opened with hydrochloric acid, and determined by acid-base titration. .

（４）水酸基価（ａ）の測定
（２）で溶出したサイジング剤溶液を用いて、無水酢酸を用いて、水酸基をアセチル化し、生成した酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定する事により求めた。エポキシ基も滴定されるため、（３）で測定したエポキシ価の値で補正した。 (4) Measurement of hydroxyl value (a) Using the sizing agent solution eluted in (2), the hydroxyl group was acetylated using acetic anhydride, and the produced acetic acid was titrated with a potassium hydroxide solution. Since the epoxy group was also titrated, it was corrected with the value of the epoxy value measured in (3).

（５）サイジング剤付着量の測定方法
約２ｇのサイジング剤塗布炭素繊維またはチョップドファイバーを秤量（Ｗ１）（少数第４位まで読み取り）した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させた。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、Ｗ１−Ｗ２によりサイジング付着量を求めた。このサイジング付着量を炭素繊維束１００質量部に対する量に換算した値（小数点第３位を四捨五入）を、付着したサイジング剤の質量部とした。測定は２回行い、その平均値をサイジング剤の質量部とした。 (5) Method of measuring sizing agent adhesion amount Weighing about 2 g of sizing agent-coated carbon fiber or chopped fiber (W1) (reading to the fourth decimal place), then at a temperature of 450 ° C. in a nitrogen stream of 50 ml / min. The sizing agent was completely pyrolyzed by allowing it to stand for 15 minutes in an electric furnace (capacity: 120 cm 3) set to 1. Then, the carbon fiber bundle is transferred to a container in a dry nitrogen stream at 20 liters / minute and cooled for 15 minutes. The carbon fiber bundle is weighed (W2) (reads up to the fourth decimal place), and the sizing adhesion amount is obtained by W1-W2. It was. A value obtained by converting this sizing adhesion amount into an amount with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber bundle (rounded off to the third decimal place) was defined as a mass part of the adhering sizing agent. The measurement was performed twice, and the average value was defined as the mass part of the sizing agent.

（６）不連続炭素繊維基材の炭素繊維の数平均繊維長（Ｌｎ）
シート材料の一部を切り出し、熱可塑性樹脂を溶解させる溶媒により熱可塑性樹脂を十分溶解させた後、ろ過などの公知の操作により炭素繊維と分離した。バインダーおよび熱可塑性樹脂を溶解させる溶媒がない場合は、シート材料の一部を切り出し、５００℃の温度で３０分間加熱し、バインダーおよび熱可塑性樹脂を焼飛ばして炭素繊維を分離した。分離した炭素繊維を、無作為に４００本抽出し、光学顕微鏡にてその長さを１μｍ単位まで測定し、繊維長Ｌｉとした。次式により数平均繊維長（Ｌｎ）、およびＣＶ値を求めた。
Ｌｎ＝ΣＬｉ／４００
・Ｌｉ：測定した繊維長（ｉ＝１，２，３，・・・４００）（単位：ｍｍ） (6) Number average fiber length (L n ) of carbon fibers of the discontinuous carbon fiber base material
A part of the sheet material was cut out, the thermoplastic resin was sufficiently dissolved with a solvent for dissolving the thermoplastic resin, and then separated from the carbon fiber by a known operation such as filtration. When there was no solvent for dissolving the binder and the thermoplastic resin, a part of the sheet material was cut out and heated at a temperature of 500 ° C. for 30 minutes, and the binder and the thermoplastic resin were burned off to separate the carbon fibers. The separated carbon fibers, randomly 400 to extract, its length with an optical microscope to measure up to 1μm units, and the fiber length L i. The number average fiber length (L n ) and CV value were determined by the following formula.
L n = ΣL i / 400
L i : measured fiber length (i = 1, 2, 3,... 400) (unit: mm)

（７）繊維束の重量割合
シート材料から１００ｍｍ×１００ｍｍの試料を切り出し、５００℃の温度で３０分間加熱し、熱可塑性樹脂成分を焼き飛ばして炭素繊維を分離した。次に、分離した炭素繊維のうち全ての繊維束について、天秤を用いてその重量を１／１００ｍｇ単位まで測定し繊維束の重量ｍｉとし、また光学顕微鏡にてその長さを１μｍ単位まで測定し、繊維束の繊維長ｌｉとした。さらに、次式により分離した炭素繊維のうち全ての繊維素束について単糸数ｘｉを算出し、分離した炭素繊維に占める単糸数５０未満の繊維束の重量割合Ｍを求めた。
ｘｉ＝ｍｉ／（ｌｉ×Ｆ）
Ｍ＝Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ５０）×１００
・ｍｉ：測定した重量（ｉ＝１，２，３，・・・）（単位：ｍｇ）
・ｌｉ：測定した繊維長（ｉ＝１，２，３，・・・）（単位：ｍｍ）
・Ｆ：繊度（単位：ｇ／１０００ｍ）
・Ｍ１：単糸数ｘｉが１以上５０未満の炭素繊維束の重量総和（単位：ｍｇ）
・Ｍ５０：単糸数ｘｎが５０以上の炭素繊維の重量総和（単位：ｍｇ） (7) Weight ratio of fiber bundle A 100 mm x 100 mm sample was cut out from the sheet material, heated at a temperature of 500 ° C for 30 minutes, and the thermoplastic resin component was burned off to separate the carbon fibers. Next, for all the fiber bundles among the separated carbon fibers, the weight is measured to 1/100 mg unit using a balance to obtain the fiber bundle weight mi, and the length is measured to 1 μm unit using an optical microscope. And the fiber length l i of the fiber bundle. Further, the number of single yarns x i was calculated for all fiber bundles among the carbon fibers separated by the following equation, and the weight ratio M of the fiber bundles having less than 50 single yarns in the separated carbon fibers was obtained.
x i = m i / (l i × F)
M = M 1 / (M 1 + M 50 ) × 100
M i : measured weight (i = 1, 2, 3,...) (Unit: mg)
L i : measured fiber length (i = 1, 2, 3,...) (Unit: mm)
F: Fineness (unit: g / 1000m)
M 1 : total weight of carbon fiber bundles having a single yarn number x i of 1 to less than 50 (unit: mg)
M 50 : total weight of carbon fibers having a single yarn number xn of 50 or more (unit: mg)

（８）シート材料に含まれる炭素繊維の体積割合（Ｖｆ）
シート材料の質量Ｗ０を測定したのち、前記シート材料を空気中５００℃で３０分間加熱して熱可塑性樹脂成分を焼き飛ばし、残った炭素繊維の質量Ｗ１を測定し、次式により算出した。
Ｖｆ＝（Ｗ１／ρｆ）／｛Ｗ１／ρｆ＋（Ｗ０−Ｗ１）／ρｒ｝×１００（単位：体積％）
・ρｆ：炭素繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）
・ρｒ：熱可塑性樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）。 (8) Volume ratio of carbon fiber contained in sheet material (V f )
After measuring the mass W0 of the sheet material, the sheet material was heated in air at 500 ° C. for 30 minutes to burn off the thermoplastic resin component, the mass W1 of the remaining carbon fiber was measured, and the following formula was calculated.
Vf = (W1 / ρf) / {W1 / ρf + (W0−W1) / ρr} × 100 (unit: volume%)
・ Ρf: Carbon fiber density (g / cm3)
.Rho.r: density of thermoplastic resin (g / cm3).

（９）不連続炭素繊維基材の目付の測定
不連続繊維基材を、横１００ｍｍ×縦１００ｍｍの大きさに１５枚切出し、２３℃雰囲気下の重量をそれぞれ測定した。次に、測定した重量を、それぞれ面積で除して、目付の個別値を算出し、１５枚の平均を不連続炭素繊維基材の目付とした。 (9) Measurement of basis weight of discontinuous carbon fiber base material 15 pieces of discontinuous fiber base material were cut into a size of 100 mm wide × 100 mm long, and the weight in an atmosphere at 23 ° C. was measured. Next, the measured weight was divided by the area to calculate an individual value of basis weight, and the average of 15 sheets was regarded as the basis weight of the discontinuous carbon fiber substrate.

（１０）不連続炭素繊維基材の嵩密度の測定
不連続繊維基材を、横１００ｍｍ×縦１００ｍｍに切出し、１５枚重ねた積層体の２３℃雰囲気下の厚み（ｔ）をマイクロメータにて測定し、上記で測定した目付を、厚み（ｔ）と積層枚数（１５）で除して、不連続炭素繊維基材１枚あたりの嵩密度を算出した。 (10) Measurement of bulk density of discontinuous carbon fiber base material Discontinuous fiber base material was cut into a width of 100 mm and a length of 100 mm, and the thickness (t) of a laminate of 15 sheets in a 23 ° C. atmosphere was measured with a micrometer. The basis weight measured above was divided by the thickness (t) and the number of laminated layers (15) to calculate the bulk density per discontinuous carbon fiber substrate.

（１１）湾曲パラメーターｐの算出
炭素繊維の湾曲パラメーターｐは、炭素繊維の繊維長、繊維径、弾性率およびサイジング剤付着量によって、次式で算出される。
ｐ＝ｌ３／１６ａＥｄ４
ａ：サイジング剤付着量（％）
ｄ：炭素繊維の繊維径（ｍ）
ｌ：炭素繊維の数平均繊維長（ｍ）
Ｅ：炭素繊維のストランド弾性率（Ｐａ） (11) Calculation of bending parameter p The bending parameter p of the carbon fiber is calculated by the following equation based on the fiber length, fiber diameter, elastic modulus, and sizing agent adhesion amount of the carbon fiber.
p = l 3 / 16aEd 4
a: Sizing agent adhesion amount (%)
d: Fiber diameter of carbon fiber (m)
l: Number average fiber length of carbon fibers (m)
E: Strand elastic modulus (Pa) of carbon fiber

（１２）曲げ強度の評価
ＡＳＴＭ Ｄ７９０規格（２０１０年改訂）に準拠し、実施例および比較例で作製した不連続炭素繊維基材を用いて、（参考例４）の要領でシート材料を得て曲げ強度の評価を行った。 (12) Evaluation of bending strength In accordance with ASTM D790 standard (2010 revision), using a discontinuous carbon fiber base material produced in Examples and Comparative Examples, a sheet material was obtained in the manner of (Reference Example 4). The bending strength was evaluated.

シート材料から、それぞれ、長さ７０±１ｍｍ、幅２５±０．２ｍｍの曲げ試験片を、任意の方向を０°方向とした場合に、０°、９０°方向の２方向について切り出して試験片を作製した。それぞれの方向について測定数はｎ＝５とし、全ての測定値（ｎ＝１０）の平均値を曲げ強度とした。   Bending test pieces each having a length of 70 ± 1 mm and a width of 25 ± 0.2 mm are cut out from the sheet material in two directions of 0 ° and 90 ° when an arbitrary direction is set to 0 °. Was made. The number of measurements in each direction was n = 5, and the average value of all measured values (n = 10) was the bending strength.

試験機として“インストロン”（登録商標）万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用い、３点曲げ試験冶具（圧子直径１０ｍｍ、支点直径１０ｍｍ）を用いて支持スパンを試験片厚みの１６倍に設定し、曲げ弾性率を測定した。試験片の水分率０．１質量％以下、雰囲気温度２３℃、および湿度５０質量％の条件下において、試験を行った。   An "Instron" (registered trademark) universal testing machine 4201 type (manufactured by Instron) is used as a testing machine, and a support span is set to a specimen thickness of 16 using a three-point bending test jig (indenter diameter 10 mm, fulcrum diameter 10 mm) The bending elastic modulus was measured by setting to double. The test was performed under the conditions that the moisture content of the test piece was 0.1 mass% or less, the ambient temperature was 23 ° C., and the humidity was 50 mass%.

＜使用した材料＞
各実施例および各比較例で用いた材料と成分は下記の通りである。 <Materials used>
The materials and components used in each example and each comparative example are as follows.

［エポキシ化合物（Ａ）］
・Ａ−１：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−５１２（ナガセケムテックス（株）製）、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル
エポキシ価：６．０ｍｅｑ．／ｇ
水酸基価２．６ｍｅｑ．／ｇ
・Ａ−２：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１１（ナガセケムテックス（株）製）、ソルビトールポリグリシジルエーテル
エポキシ価：６．０ｍｅｑ．／ｇ
水酸基価：３．８ｍｅｑ／ｇ
エポキシ基数：４
・Ａ−３：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８１０（ナガセケムテックス（株）製）、エチレングリコールジグリシジルエーテル
エポキシ価：８．９ｍｅｑ．／ｇ、
水酸基価：０ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基数：２ [Epoxy compound (A)]
A-1: “Denacol (registered trademark)” EX-512 (manufactured by Nagase ChemteX Corp.), polyglycerin polyglycidyl ether epoxy value: 6.0 meq. / G
Hydroxyl value 2.6 meq. / G
A-2: “Denacol (registered trademark)” EX-611 (manufactured by Nagase ChemteX Corp.), sorbitol polyglycidyl ether epoxy value: 6.0 meq. / G
Hydroxyl value: 3.8 meq / g
Number of epoxy groups: 4
A-3: “Denacol (registered trademark)” EX-810 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), ethylene glycol diglycidyl ether epoxy value: 8.9 meq. / G,
Hydroxyl value: 0 meq / g, number of epoxy groups: 2

［熱可塑性樹脂フィルム（Ｂ）］
・Ｂ−１：ポリアミドフィルム
ポリアミド樹脂（東レ（株）製、“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０２１Ｔ）を、所定量、ステンレス製の板上に配置し、その上からもう一枚のステンレス製板を重ね、板間には所望の厚みのスペーサーを入れた。プレス温度は２５０℃とし、圧力を１ＭＰａとして５分間保持し、ポリアミドフィルム（Ｂ−１）を得た。 [Thermoplastic resin film (B)]
B-1: Polyamide film A polyamide resin (manufactured by Toray Industries, Inc., “Amilan” (registered trademark) CM1021T) is placed on a stainless steel plate in a predetermined amount, and another stainless steel plate is placed thereon. A spacer having a desired thickness was placed between the plates. The press temperature was 250 ° C., the pressure was 1 MPa, and the pressure was maintained for 5 minutes to obtain a polyamide film (B-1).

（参考例１）
エポキシ化合物（Ａ）として、エポキシ価６．０ｍｅｑ．／ｇのポリグリセリンポリグリシジルエーテルの１５質量％水溶液を、加熱攪拌して、表１に示すサイジング剤（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−５）を得た。 (Reference Example 1)
As the epoxy compound (A), an epoxy value of 6.0 meq. / G polyglycerin polyglycidyl ether 15 mass% aqueous solution was heated and stirred to obtain sizing agents (A-1-1) to (A-1-5) shown in Table 1.

（参考例２）
エポキシ化合物（Ａ）として、エポキシ価６．０ｍｅｑ．／ｇのソルビトールポリグリシジルエーテルの１５質量％水溶液を、加熱攪拌して、表２に示すサイジング剤（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−５）を得た。 (Reference Example 2)
As the epoxy compound (A), an epoxy value of 6.0 meq. The sizing agents (A-2-1) to (A-2-5) shown in Table 2 were obtained by heating and stirring a 15% by mass aqueous solution of sorbitol polyglycidyl ether / g.

（参考例３）
エポキシ化合物（Ａ）として、エポキシ価８．９ｍｅｑ．／ｇのエチレングリコールジグリシジルエーテルの１５質量％水溶液を、加熱攪拌して、表３に示すサイジング剤（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−４）を得た。 (Reference Example 3)
As an epoxy compound (A), an epoxy value of 8.9 meq. A 15% by mass aqueous solution of ethylene glycol diglycidyl ether was heated and stirred to obtain sizing agents (A-3-1) to (A-3-4) shown in Table 3.

（参考例４）
炭素繊維（Ｃ−１）は以下の通りに作製した。 (Reference Example 4)
Carbon fiber (C-1) was produced as follows.

ポリアクリロニトリル共重合体を乾湿式紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４，０００本、総繊度１，０００テックス、比重１．８、ストランド引張強度５．９ＧＰａ、ストランド引張弾性率２９５ＧＰａ、繊維径５μｍの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を炭酸水素アンモニウム水溶液中で表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．１５になるまで電解処理を施した。表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００５、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．０１８であった。   Polyacrylonitrile copolymer is dried and wet-spun, fired, total number of filaments 24,000, total fineness 1,000 tex, specific gravity 1.8, strand tensile strength 5.9 GPa, strand tensile elastic modulus 295 GPa, fiber diameter 5 μm Obtained carbon fiber. Next, the carbon fiber was subjected to electrolytic treatment in an aqueous ammonium hydrogen carbonate solution until the surface oxygen concentration O / C became 0.15. The surface carboxyl group concentration COOH / C was 0.005, and the surface hydroxyl group concentration COH / C was 0.018.

炭素繊維（Ｃ−２）は以下の通りに作製した。   Carbon fiber (C-2) was produced as follows.

ポリアクリロニトリル共重合体を乾湿式紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４，０００本、総繊度１，６２０テックス、比重１．８、ストランド引張強度４．９ＧＰａ、ストランド引張弾性率２３０ＧＰａ、繊維径７μｍの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を炭酸水素アンモニウム水溶液中で表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．１５になるまで電解処理を施した。表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００６、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．０１６であった。   Polyacrylonitrile copolymer is dried and wet-spun, fired, total number of filaments 24,000, total fineness 1,620 tex, specific gravity 1.8, strand tensile strength 4.9 GPa, strand tensile elastic modulus 230 GPa, fiber diameter 7 μm Obtained carbon fiber. Next, the carbon fiber was subjected to electrolytic treatment in an aqueous ammonium hydrogen carbonate solution until the surface oxygen concentration O / C became 0.15. The surface carboxyl group concentration COOH / C was 0.006, and the surface hydroxyl group concentration COH / C was 0.016.

（参考例５）
不連続炭素繊維基材は以下の通りに作製した。 (Reference Example 5)
The discontinuous carbon fiber substrate was prepared as follows.

サイジング剤塗布炭素繊維を所定の繊維長に機械的にカットして得られた、チョップドファイバーを、カーディング装置に投入し、目付１１０ｇｓｍの不連続炭素繊維基材を得た。   Chopped fiber obtained by mechanically cutting the sizing agent-coated carbon fiber into a predetermined fiber length was put into a carding apparatus to obtain a discontinuous carbon fiber substrate having a basis weight of 110 gsm.

（参考例６）
シート材料は以下の通りに作製した。 (Reference Example 6)
The sheet material was produced as follows.

厚みと炭素繊維含有率がそれぞれ所定の値となるよう調整した、不連続炭素繊維基材と熱可塑性樹脂シートの積層体であるプリフォームを、熱可塑性樹脂の溶融温度以上に予熱したプレス成形用金型キャビティ内に配置して金型を閉じ、３ＭＰａの圧力を付与して、１８０秒間保持した後、圧力を保持した状態でキャビティ温度を５０℃まで冷却し、不連続炭素繊維基材に熱可塑性樹脂が含浸されたシート材料を得た。この際、厚み３ｍｍのスペーサーを用いることにより、シート材料の厚みを調整した。   For press molding in which a preform, which is a laminate of a discontinuous carbon fiber base material and a thermoplastic resin sheet, adjusted so that the thickness and the carbon fiber content each have predetermined values, is preheated above the melting temperature of the thermoplastic resin. Place in the mold cavity, close the mold, apply a pressure of 3 MPa, hold for 180 seconds, then cool the cavity temperature to 50 ° C. with the pressure held, heat the discontinuous carbon fiber substrate A sheet material impregnated with a plastic resin was obtained. At this time, the thickness of the sheet material was adjusted by using a spacer having a thickness of 3 mm.

（実施例１〜３、比較例１，２）
参考例１で得られたサイジング剤（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−５）を浸漬法により、参考例２で得られた炭素繊維（Ｃ−１）に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して１質量％となるように調整した。巻き取りをしたボビンの湿潤下での熱処理は行わなかった。 (Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2)
After applying the sizing agents (A-1-1) to (A-1-5) obtained in Reference Example 1 to the carbon fiber (C-1) obtained in Reference Example 2 by a dipping method, 210 ° C. A sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained by heat treatment at a temperature of 75 seconds. The adhesion amount of the sizing agent was adjusted to 1% by mass with respect to the sizing agent-coated carbon fiber. No heat treatment was performed on the bobbins wound up under wet conditions.

続いて前記サイジング剤塗布炭素繊維をそれぞれ用いて、参考例５の方法により不連続炭素繊維基材を得て、嵩密度を測定した。また、前記不連続炭素繊維基材とポリアミドフィルム（Ｂ−１）を用いて、参考例６の方法によりシート材料を得て、曲げ試験を実施した。その結果を表４に示す。   Subsequently, using each of the sizing agent-coated carbon fibers, a discontinuous carbon fiber substrate was obtained by the method of Reference Example 5, and the bulk density was measured. Moreover, using the discontinuous carbon fiber base material and the polyamide film (B-1), a sheet material was obtained by the method of Reference Example 6, and a bending test was performed. The results are shown in Table 4.

（実施例４〜６、比較例３，４）
参考例２で得られたサイジング剤（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、不連続炭素繊維基材およびシート材料をそれぞれ得て、嵩密度測定および曲げ試験を実施した。その結果を表５に示す。 (Examples 4 to 6, Comparative Examples 3 and 4)
A discontinuous carbon fiber substrate and a sheet material were obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agents (A-2-1) to (A-2-5) obtained in Reference Example 2 were used. Then, a bulk density measurement and a bending test were performed. The results are shown in Table 5.

（実施例７，８、比較例５，６）
参考例３で得られたサイジング剤（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、不連続炭素繊維基材およびシート材料をそれぞれ得て、嵩密度測定および曲げ試験を実施した。その結果を表６に示す。 (Examples 7 and 8, Comparative Examples 5 and 6)
A discontinuous carbon fiber substrate and a sheet material were obtained in the same manner as in Example 1 except that the sizing agents (A-3-1) to (A-3-4) obtained in Reference Example 3 were used. Then, a bulk density measurement and a bending test were performed. The results are shown in Table 6.

（実施例９，１０、比較例７）
参考例１で得られたサイジング剤（Ａ−１−１）を浸漬法により、参考例４で得られた炭素繊維（Ｃ−１）に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して１質量％となるように調整した。前記サイジング剤塗布炭素繊維束のエポキシ価（ｂ３）は４．６ｍｅｑ．／ｇであった。続いて、前記サイジング剤塗布炭素繊維束を、湿潤下、エポキシ価（ｂ４）が表７の値になるまで加熱処理を行い、サイジング剤塗布炭素繊維束（Ｃ−１−１）〜（Ｃ−１−３）を得た。 (Examples 9 and 10, Comparative Example 7)
After applying the sizing agent (A-1-1) obtained in Reference Example 1 to the carbon fiber (C-1) obtained in Reference Example 4 by a dipping method, heat treatment was performed at a temperature of 210 ° C. for 75 seconds. Thus, a sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained. The adhesion amount of the sizing agent was adjusted to 1% by mass with respect to the sizing agent-coated carbon fiber. The epoxy value (b3) of the carbon fiber bundle coated with the sizing agent was 4.6 meq. / G. Subsequently, the sizing agent-coated carbon fiber bundle is heat treated until the epoxy value (b4) reaches the value shown in Table 7 under wet conditions, and the sizing agent-coated carbon fiber bundle (C-1-1) to (C- 1-3) was obtained.

続いて、前記サイジング剤塗布炭素繊維（Ｃ−１−１）〜（Ｃ−１−３）をそれぞれ用いて、参考例５の方法により不連続炭素繊維基材を得て、嵩密度を測定した。また、前記不連続炭素繊維基材とポリアミドフィルム（Ｂ−１）を用いて、参考例６の方法によりシート材料を得て、曲げ試験を実施した。その結果を表８に示す。   Subsequently, using each of the sizing agent-coated carbon fibers (C-1-1) to (C-1-3), a discontinuous carbon fiber substrate was obtained by the method of Reference Example 5, and the bulk density was measured. . Moreover, using the discontinuous carbon fiber base material and the polyamide film (B-1), a sheet material was obtained by the method of Reference Example 6, and a bending test was performed. The results are shown in Table 8.

（実施例１１，１２、比較例８）
参考例１で得られたサイジング剤（Ａ−１−１）を浸漬法により、参考例４で得られた炭素繊維（Ｃ−１）に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して１質量％となるように調整した。前記サイジング剤塗布炭素繊維束のエポキシ価（ｂ３）は４．６ｍｅｑ．／ｇであった。 (Examples 11 and 12, Comparative Example 8)
After applying the sizing agent (A-1-1) obtained in Reference Example 1 to the carbon fiber (C-1) obtained in Reference Example 4 by a dipping method, heat treatment was performed at a temperature of 210 ° C. for 75 seconds. Thus, a sizing agent-coated carbon fiber bundle was obtained. The adhesion amount of the sizing agent was adjusted to 1% by mass with respect to the sizing agent-coated carbon fiber. The epoxy value (b3) of the carbon fiber bundle coated with the sizing agent was 4.6 meq. / G.

続いて、前記サイジング剤塗布炭素繊維を繊維長１５ｍｍに機械的にカットしてチョップドファイバーを得た。このチョップドファイバーのエポキシ価（ｂ５）は４．６ｍｅｑ．／ｇであった。湿潤下、エポキシ価（ｂ６）が表９の値になるまで加熱処理を行い、チョップドファイバー（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）を得た。   Subsequently, the sizing agent-coated carbon fiber was mechanically cut to a fiber length of 15 mm to obtain a chopped fiber. The epoxy value (b5) of this chopped fiber is 4.6 meq. / G. Under wet conditions, heat treatment was performed until the epoxy value (b6) reached the value shown in Table 9 to obtain chopped fibers (D-1) to (D-3).

続いて、前記チョップドファイバー（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）をそれぞれ用いて、参考例５の方法により不連続炭素繊維基材を得て、嵩密度を測定した。また、前記不連続炭素繊維基材とポリアミドフィルム（Ｂ−１）を用いて、参考例６の方法によりシート材料を得て、曲げ試験を実施した。その結果を表１０に示す。   Subsequently, a discontinuous carbon fiber substrate was obtained by the method of Reference Example 5 using each of the chopped fibers (D-1) to (D-3), and the bulk density was measured. Moreover, using the discontinuous carbon fiber base material and the polyamide film (B-1), a sheet material was obtained by the method of Reference Example 6, and a bending test was performed. The results are shown in Table 10.

（実施例１３，１４）
繊維長を表１１に示す値としたこと以外は、実施例２と同様にして、不連続炭素繊維基材およびシート材料をそれぞれ得て、嵩密度測定および曲げ試験を実施した。その結果を表１１に示す。
（実施例１５，１６，１７）
参考例４で得られた炭素繊維（Ｃ−２）に、表１１で示すサイジング付着量となるよう調整した以外は、実施例２と同様にして、不連続炭素繊維基材およびシート材料をそれぞれ得て、嵩密度測定および曲げ試験を実施した。その結果を表１１に示す。 (Examples 13 and 14)
A discontinuous carbon fiber base material and a sheet material were obtained in the same manner as in Example 2 except that the fiber length was set to the value shown in Table 11, and the bulk density measurement and the bending test were performed. The results are shown in Table 11.
(Examples 15, 16, and 17)
The carbon fiber (C-2) obtained in Reference Example 4 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the sizing adhesion amount shown in Table 11 was adjusted. Obtained and subjected to bulk density measurement and bending test. The results are shown in Table 11.

以上のように、実施例１〜１７においては、嵩密度の高い不連続炭素繊維基材が得られ、さらに前記不連続炭素繊維基材に、ポリアミド樹脂をそれぞれ含浸して得たシート材料は力学特性に優れ、良好な結果が得られた。本発明のシート材料を構成する炭素繊維用サイジング剤の水酸基価（ａ）ｍｅｑ．／ｇとエポキシ価（ｂ）ｍｅｑ．／ｇが規定の範囲を満足するよう調整することにより成し得たものである。   As mentioned above, in Examples 1-17, the discontinuous carbon fiber base material with a high bulk density is obtained, and also the sheet material obtained by impregnating the discontinuous carbon fiber base material with the polyamide resin is mechanical. Excellent characteristics and good results were obtained. The hydroxyl value (a) meq. Of the sizing agent for carbon fiber constituting the sheet material of the present invention. / G and epoxy value (b) meq. / G can be achieved by adjusting so as to satisfy the specified range.

一方、比較例１〜８においては、嵩密度と力学特性の両方に優れたシート材料を得ることができなかった。比較例１，３および５は嵩密度が低く劣り、比較例２，４および６〜８は力学特性に劣るものであった。   On the other hand, in Comparative Examples 1-8, the sheet material excellent in both the bulk density and the mechanical characteristics could not be obtained. Comparative Examples 1, 3 and 5 were inferior in bulk density, and Comparative Examples 2, 4 and 6-8 were inferior in mechanical properties.

本発明の不連続炭素繊維基材は、嵩密度が高く収納性が優れる上に、樹脂を含浸した成形品は、高い力学特性を有することから、種々の用途に展開できる。その中でも自動車・航空機用部品・電気・電子製品部品、に好適に用いることができる。   The discontinuous carbon fiber substrate of the present invention has a high bulk density and excellent storage properties, and a molded article impregnated with a resin has high mechanical properties, and therefore can be developed for various uses. Among them, it can be suitably used for automobile / aircraft parts, electrical / electronic product parts.

１ カーディング装置
２ シリンダーロール
３ テイクインロール
４ ドッファーロール
５ ワーカーロール
６ ストリッパーロール
７ フィードロール
８ ベルトコンベアー
９ チョップドファイバー
１０ シート状のウエブ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carding apparatus 2 Cylinder roll 3 Take-in roll 4 Doffer roll 5 Worker roll 6 Stripper roll 7 Feed roll 8 Belt conveyor 9 Chopped fiber 10 Sheet-like web

Claims (9)

チョップド炭素繊維をランダム分散させた不連続炭素繊維基材であり、前記不連続炭素繊維基材に含まれる炭素繊維が、分子内に水酸基とエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）を主成分として含むサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維であって、前記サイジング剤には、窒素あるいはリン含有量で１．３質量％以下となる硬化剤を含んでおり、かつ、前記サイジング剤塗布炭素繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒に浸漬し超音波処理することで溶出した前記サイジング剤の水酸基価（ａ）ｍｅｑ．／ｇとエポキシ価（ｂ）ｍｅｑ．／ｇが、下記（I）から（III）を満たすことを特徴とする、不連続炭素繊維基材。
（I）８≦（ａ）＋（ｂ）≦１６
（II）（ａ）／（ｂ）≧７
（III）（ｂ）≧０．１ A discontinuous carbon fiber base material in which chopped carbon fibers are randomly dispersed, and the carbon fiber contained in the discontinuous carbon fiber base material contains an epoxy compound (A) having a hydroxyl group and an epoxy group in the molecule as a main component. A sizing agent-coated carbon fiber coated with a sizing agent, wherein the sizing agent includes a curing agent having a nitrogen or phosphorus content of 1.3% by mass or less, and the sizing agent-coated carbon fiber Hydroxyl value (a) meq. Of the sizing agent eluted by immersion in an N, N-dimethylformamide solvent and sonication. / G and epoxy value (b) meq. / G satisfy | fills the following (I) to (III), The discontinuous carbon fiber base material characterized by the above-mentioned.
(I) 8 ≦ (a) + (b) ≦ 16
(II) (a) / (b) ≧ 7
(III) (b) ≧ 0.1 前記エポキシ化合物（Ａ）が脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）である、請求項１に記載の不連続炭素繊維基材。 The discontinuous carbon fiber substrate according to claim 1, wherein the epoxy compound (A) is an aliphatic epoxy compound (A1). 前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）がグリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物である、請求項２に記載の不連続炭素繊維基材。 Glycidyl ether type epoxy obtained by reacting the aliphatic epoxy compound (A1) with one selected from glycerol, diglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and arabitol, and epichlorohydrin The discontinuous carbon fiber substrate according to claim 2, which is a compound. 前記不連続炭素繊維基材の炭素繊維の数平均繊維長が１０ｍｍ〜５０ｍｍの範囲であり、前記不連続炭素繊維基材の炭素繊維は単糸および繊維束からなり、炭素繊維全体に対し、前記単糸および単糸数５０未満の繊維束の重量割合が１ｗｔ％〜８５ｗｔ％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の不連続炭素繊維基材。 The number average fiber length of the carbon fibers of the discontinuous carbon fiber base is in the range of 10 mm to 50 mm, the carbon fibers of the discontinuous carbon fiber base are composed of single yarns and fiber bundles, The discontinuous carbon fiber substrate according to any one of claims 1 to 3, wherein the weight ratio of the single yarn and the fiber bundle having less than 50 single yarns is in the range of 1 wt% to 85 wt%. 前記不連続炭素繊維基材に含まれる炭素繊維の、次の一般式で表される湾曲パラメーターｐが０．１×１０３以上５×１０３以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の不連続炭素繊維基材。
ｐ＝ｌ３／１６ａＥｄ４
ａ：サイジング剤付着量（％）
ｄ：炭素繊維の繊維径（ｍ）
ｌ：炭素繊維の数平均繊維長（ｍ）
Ｅ：炭素繊維のストランド弾性率（Ｐａ） The curvature parameter p represented by the following general formula of the carbon fiber contained in the discontinuous carbon fiber base material is 0.1 × 10 3 or more and 5 × 10 3 or less. The discontinuous carbon fiber substrate as described.
p = l 3 / 16aEd 4
a: Sizing agent adhesion amount (%)
d: Fiber diameter of carbon fiber (m)
l: Number average fiber length of carbon fibers (m)
E: Strand elastic modulus (Pa) of carbon fiber 前記不連続炭素繊維基材の目付が、５０ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２の範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の不連続炭素繊維基材。 The basis weight of the discontinuous carbon fiber substrate, characterized in that it is a range of 50g / m 2 ~500g / m 2 , discontinuous carbon fiber base material according to any of claims 1 to 5. 前記不連続炭素繊維基材の嵩密度が、３ｋｇ／ｍ３〜１００ｋｇ／ｍ３の範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の不連続炭素繊維基材。 The bulk density of discontinuous carbon fiber base material, characterized in that it is in the range of 3kg / m 3 ~100kg / m 3 , a discontinuous carbon fiber base material according to any one of claims 1 to 6. 不連続炭素繊維基材の製造方法であって、前記不連続炭素繊維基材は、少なくとも以下（i）〜（iii）の工程を経て製造されるとともに、
（i）サイジング剤を調整する工程
（ii）サイジング剤を炭素繊維に塗布する工程
（iii）サイジング剤塗布炭素繊維をカットし、チョップドファイバーを得る工程
下記（IV）から（VI）を満たす熱処理工程を少なくとも１つ以上含む、不連続炭素繊維基材の製造方法。
（IV）（i）において、サイジング剤を炭素繊維に塗布する前に、エポキシ化合物（Ａ）を、水存在下２０℃〜１５０℃で０．５時間〜２００００時間熱処理する工程
（V）（ii）において、エポキシ化合物（Ａ）を主成分とするサイジング剤含有液を炭素繊維に塗布し乾燥後に、さらに２０℃〜１５０℃、湿度５０％〜９０％の湿潤下で２０時間〜２００００時間熱処理する工程
（VI）（iii）において、サイジング剤塗布炭素繊維を繊維長１ｍｍ〜５０ｍｍにカットして得たチョップドファイバーを、２０℃〜１５０℃、湿度５０％〜９０％の湿潤下で２０時間〜２００００時間熱処理する工程 A method for manufacturing a discontinuous carbon fiber substrate, wherein the discontinuous carbon fiber substrate is manufactured through at least the following steps (i) to (iii):
(I) Step of adjusting sizing agent (ii) Step of applying sizing agent to carbon fiber (iii) Step of cutting sizing agent-coated carbon fiber to obtain chopped fiber Heat treatment step satisfying (IV) to (VI) below The manufacturing method of the discontinuous carbon fiber base material containing at least 1 or more.
(IV) In step (i), before applying the sizing agent to the carbon fiber, the epoxy compound (A) is heat-treated at 20 ° C. to 150 ° C. for 0.5 hours to 20000 hours in the presence of water (V) (ii ), A sizing agent-containing liquid containing the epoxy compound (A) as a main component is applied to carbon fiber, dried, and then heat-treated at 20 ° C. to 150 ° C. and 50% to 90% humidity for 20 hours to 20000 hours. In the step (VI) (iii), the chopped fiber obtained by cutting the sizing agent-coated carbon fiber to a fiber length of 1 mm to 50 mm is subjected to 20 hours to 20000 under a humidity of 20 ° C. to 150 ° C. and a humidity of 50% to 90%. Time heat treatment process 前記（IV）に示す熱処理をする前のエポキシ価（ｂ１）と熱処理をした後のエポキシ価（ｂ２）との比、前記（V）に示す熱処理をする前のエポキシ価（ｂ３）と熱処理をした後のエポキシ価（ｂ４）との比、および前記（VI）に示す熱処理をする前のエポキシ価（ｂ５）と熱処理をした後のエポキシ価（ｂ６）との比、が下記（VII）を満たす、請求項８に記載の不連続炭素繊維基材の製造方法。
（VII）１．１≦［（ｂ１）／（ｂ２）］×［（ｂ３）／（ｂ４）］×［（ｂ５）／（ｂ６）］≦１５ The ratio of the epoxy value (b1) before the heat treatment shown in (IV) to the epoxy value (b2) after the heat treatment, the epoxy value (b3) before the heat treatment shown in (V) and the heat treatment The ratio of the epoxy value (b4) after the heat treatment and the ratio of the epoxy value (b5) before the heat treatment shown in the above (VI) and the epoxy value (b6) after the heat treatment are the following (VII): The manufacturing method of the discontinuous carbon fiber base material of Claim 8 satisfy | filled.
(VII) 1.1 ≦ [(b1) / (b2)] × [(b3) / (b4)] × [(b5) / (b6)] ≦ 15
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