JP2014127388A - 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料であって、分子量が３０〜３００の範囲内である有機化合物を有し、上記有機化合物の含有量が０．８重量％以下であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図３

Description

本発明は、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。

硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の混合物に、脱水トルエンを添加し、湿式メカニカルミリングを行うことが開示されている。

特開２００８−００４４５９号公報

例えば、電池の入出力向上には、電池内の抵抗をできるだけ低下させる必要がある。中でも、全固体電池では、固体電解質材料間の抵抗（直流抵抗、拡散抵抗）の低減が重要になる。これらの抵抗は固体電解質材料のＬｉイオン伝導度に大きく影響を受ける。このような事情から、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料であって、分子量が３０〜３００の範囲内である有機化合物を有し、上記有機化合物の含有量が０．８重量％以下であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。

本発明によれば、硫化物固体電解質材料が有機化合物を微量含有することで、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができる。

上記発明においては、上記有機化合物の割合が、０．２重量％以上であることが好ましい。

上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ元素、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、Ｓ元素を含有することが好ましい。

上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、さらにＸ元素（Ｘはハロゲンである）を含有することが好ましい。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池を提供する。

本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、Ｌｉイオン伝導性の高いリチウム固体電池とすることができる。そのため、電池の高出力化を図ることができる。

また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、原料組成物および上記有機化合物の混合物にメカニカルミリングを行うことにより、原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程と、上記有機化合物が残存するように上記硫化物ガラスを乾燥する乾燥工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、有機化合物が残存するように硫化物ガラスを乾燥することで、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。

本発明においては、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。

本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。 実施例１〜５、比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料に対する、Ｌｉイオン伝導度の測定結果である。

以下、硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法について詳細に説明する。

Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料であって、分子量が３０〜３００の範囲内である有機化合物を有し、上記有機化合物の含有量が０．８重量％以下であることを特徴とするものである。

本発明によれば、硫化物固体電解質材料が有機化合物を微量含有することで、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができる。ここで、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度の向上には、材料物性が重要であるが、それ以外にも、不純物の混入防止も重要となる。特に、硫化物固体電解質材料の合成および加工等で使用される低分子の有機化合物は、硫化物固体電解質材料に残存した場合、物理的にＬｉイオン伝導を阻害する原因となる。そのため、特許文献１に開示されるような湿式メカニカルミリングを行った後は、通常、有機化合物を除去するために、十分な乾燥を行う。これに対して、本発明者等が残存する有機化合物に着目し、鋭意研究を重ねたところ、意外にも、不純物である有機化合物が全く残存しない場合に比べて、有機化合物が微量に残存した方が、Ｌｉイオン伝導度が高くなるという知見を得た。これは、不純物である有機化合物が全く残存しない場合、プレス成型時に固体電解質材料の粒子間のスプリングバックが大きくなり、粒子間の界面形成に悪影響を与えるためであると推察される。このように、本発明においては、有機化合物を敢えて微量残存させることで、意外にも、Ｌｉイオン伝導度が向上することを確認した。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料について、構成ごとに説明する。

１．有機化合物
本発明の硫化物固体電解質材料は、低分子の有機化合物を微量含有する。有機化合物を敢えて微量残存させることで、Ｌｉイオン伝導度が向上する。上記有機化合物は、通常、２５℃で液体である。上記有機化合物の分子量は、通常、３０以上であり、６０以上であることが好ましい。分子量が小さすぎると、例えば硫化物固体電解質材料の製造時に、分散材としての機能を十分に発揮できない可能性があるからである。一方、上記有機化合物の分子量は、通常、３００以下であり、２００以下であることが好ましい。分子量が大きすぎると、例えば硫化物固体電解質材料の製造時に、有機化合物の除去が難しくなる可能性があるからである。

また、上記有機化合物は、非プロトン性を有することが好ましい。硫化水素の発生を防止できるからである。非プロトン性有機化合物は、通常、極性の非プロトン性有機化合物と、無極性の非プロトン性有機化合物とに大別することができる。

極性の非プロトン性有機化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。

無極性の非プロトン性有機化合物の一例としては、２５℃で液体のアルカンを挙げることができる。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。一方、上記鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。一方、上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。

また、無極性の非プロトン性有機化合物の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトロヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。

本発明において、上記有機化合物の含有量は、通常、０．８重量％以下であり、０．６５重量％以下であることが好ましい。含有量が多すぎると、上記有機化合物が物理的にＬｉイオン伝導を阻害する可能性があるからである。一方、上記有機化合物の含有量は、例えば、０．２重量％以上であり、０．４重量％以上であることが好ましい。含有量が少なすぎると、上述したスプリングバックの影響が生じる可能性があるからである。なお、上記有機化合物の含有量は、上記有機化合物を加熱し、そのガス成分を吸着管に捕集し、熱脱離ＧＣ／ＭＳで分析することにより求めることができる。

２．硫化物固体電解質材料
本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有し、少なくともＬｉ元素およびＳ元素を含有する。中でも、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素およびＳ元素に加えて、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）を含有することが好ましい。この場合、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ａ元素およびＳ元素から構成されるイオン伝導体を含有する。

上記イオン伝導体は、例えば、オルト組成またはその近傍組成を有することが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系ではＬｉ_４ＳｉＳ_４がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系ではＬｉ_４ＧｅＳ_４がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＡｌＳ_３がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＢＳ_３がオルト組成に該当する。具体的には、上記イオン伝導体が、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３−構造、ＳｉＳ_４ ^４−構造、ＧｅＳ_４ ^４−構造、ＡｌＳ_３ ^３−構造、ＢＳ_３ ^３−構造）を主体として含有することが好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。

上記イオン伝導体は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ_２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ_２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。

上記イオン伝導体は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ_２Ｓと上記Ａの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５が反応してなるＳ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系のイオン伝導体の場合、Ｓ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造のピークが、通常４０２ｃｍ^−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ_４ ^３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ^−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ^−１における強度Ｉ_４０２が、４１７ｃｍ^−１における強度Ｉ_４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ_４１７に対して、強度Ｉ_４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系以外のイオン伝導体についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。

また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ａ元素およびＳ元素に加えて、Ｘ元素（Ｘはハロゲンである）を含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。特に、原料組成物がＬｉＩを含有する場合、ＬｉＩの少なくとも一部は、通常、ＬｉＩ以外のイオン伝導体（例えば、Ｌｉ_３ＰＳ_４）の構造中に取り込まれた状態で存在すると推測される。Ｘ元素としては、具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができ、中でもＣｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましい。

また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）と、Ｓ元素とを含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。

上記原料組成物は、Ｌｉ元素として、Ｌｉ含有化合物を含有することが好ましい。Ｌｉ含有化合物としては、例えば硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）を挙げることができる。Ｌｉ_２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ_２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ_２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。

上記原料組成物は、Ａ元素として、Ａ含有化合物を含有していても良く、Ａ単体を含有していても良い。Ａ含有化合物としては、Ａの硫化物を挙げることができ、具体的には、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ａｌ_２Ｓ_３、Ｂ_２Ｓ_３等を挙げることができ、また、原料組成物は、Ｓ元素として、Ｓ含有化合物を含有していても良く、Ｓ単体を含有していても良い。Ｓ含有化合物としては、例えば、上述した硫化物を挙げることができる。

また、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。一方、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝６６．７：３３．３である。Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。

上記原料組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＡｌ_２Ｓ_３を含有する場合、Ｌｉ_２ＳおよびＢ_２Ｓ_３を含有する場合も同様である。一方、上記原料組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２を含有する場合、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、６２．５ｍｏｌ％〜７０．９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６３ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＧｅＳ_２を含有する場合も同様である。

上記原料組成物は、さらに、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有することが好ましい。ＬｉＸにおけるＸはハロゲンであり、具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができ、中でもＣｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。また、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましく、１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることが特に好ましい。

また、本発明の硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、ガラスセラミックス（結晶化硫化物ガラス）であっても良い。硫化物ガラスとは、原料組成物を非晶質化して合成した材料をいい、Ｘ線回折測定等において結晶としての周期性が観測されない厳密な「ガラス」のみならず、後述するメカニカルミリング等により非晶質化して合成した材料全般を意味する。そのため、Ｘ線回折測定等において、例えば原料（ＬｉＩ等）に由来するピークが観察される場合であっても、非晶質化して合成した材料であれば、硫化物ガラスに該当する。また、ガラスセラミックスとは、硫化物ガラスを結晶化した材料をいう。ガラスセラミックスであるか否かは、例えばＸ線回折法により確認することができる。

本発明の硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

Ｂ．リチウム固体電池
次に、本発明のリチウム固体電池について説明する。本発明のリチウム固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。

図１は、本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウム固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、を有するものである。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。

本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、Ｌｉイオン伝導性の高いリチウム固体電池とすることができる。そのため、電池の高出力化を図ることができる。
以下、本発明のリチウム固体電池について、構成ごとに説明する。

１．正極活物質層
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。

本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。

正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。

正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。

本発明における正極活物質層は、正極活物質および固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。

本発明においては、負極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。負極活物質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。

負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。なお、導電化材および結着材については、上述した正極活物質層に用いられるものと同様である。負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。

本発明においては、固体電解質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。固体電解質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。

また、固体電解質層は、結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

４．その他の構成
本発明のリチウム固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

５．リチウム固体電池
本発明のリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

また、本発明のリチウム固体電池の製造方法は、上述したリチウム固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。リチウム固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。

Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、原料組成物および上記有機化合物の混合物にメカニカルミリングを行うことにより、原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程と、上記有機化合物が残存するように上記硫化物ガラスを乾燥する乾燥工程と、を有することを特徴とするものである。

図２は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２においては、まず、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩを含有する原料組成物を用意する。次に、原料組成物にトルエンを添加し、メカニカルミリングを行うことにより、硫化物ガラスを合成する。次に、有機化合物が残存するように硫化物ガラスを乾燥する。

本発明によれば、有機化合物が残存するように硫化物ガラスを乾燥することで、Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。

１．非晶質化工程
本発明における非晶質化工程は、原料組成物および有機化合物の混合物にメカニカルミリングを行うことにより、原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する工程である。

原料組成物および有機化合物については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、原料組成物および有機化合物の割合は特に限定されるものではないが、原料組成物を１重量部とした場合、有機化合物は、例えば０．５重量部〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、１重量部〜５重量部の範囲内であることがより好ましい。

原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。また、溶融急冷法は、反応雰囲気や反応容器に制限があるものの、メカニカルミリングは、目的とする組成の硫化物ガラスを簡便に合成できるという利点がある。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物ガラスを得ることができるからである。

メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物ガラスを効率良く得ることができるからである。

また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物ガラスへの転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。また、ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３等を挙げることができる。また、粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。

２．乾燥工程
次に、本発明における乾燥工程について説明する。本発明における乾燥工程は、上記有機化合物が残存するように上記硫化物ガラスを乾燥する工程である。乾燥工程により、例えば、有機化合物の含有量が所定の範囲にある硫化物ガラスが得られる。

硫化物ガラスを乾燥する方法は、特に限定されるものではないが、例えば加熱乾燥、減圧乾燥（真空乾燥を含む）、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。加熱乾燥温度は、有機化合物の沸点以上の温度であることが好ましい。また、硫化物ガラスを得る場合、加熱乾燥温度は、硫化物ガラスの結晶化温度未満の温度であることが好ましい。なお、硫化物ガラスの結晶化温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）により決定することができる。加熱乾燥温度は、特に限定されるものではないが、例えば１００℃以上であり、１１０℃以上であることが好ましい。一方、加熱乾燥温度は、特に限定されるものではないが、例えば１６０℃以下であり、１４０℃以下であることが好ましい。

乾燥時間は、所望の硫化物ガラスが得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であることが好ましい。また、乾燥工程は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）で行うことが好ましい。硫化物ガラスの劣化（例えば酸化）を防止できるからである。加熱乾燥方法としては、例えば、ホットプレート、乾燥炉、電気炉を用いる方法を挙げることができる。

また、本発明における乾燥工程は、上記硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で加熱し、ガラスセラミックスを合成する工程であっても良い。この場合も、有機化合物が残存するように乾燥（熱処理）が行われ、有機化合物の含有量が所定の範囲にあるガラスセラミックスが得られる。

熱処理温度は、通常、硫化物ガラスの結晶化温度以上の温度である。熱処理温度は、結晶化温度以上の温度であれば特に限定されるものではないが、例えば１６０℃以上であることが好ましい。一方、熱処理温度の上限は、所望のガラスセラミックスを合成できる温度であれば特に限定されるものではなく、硫化物ガラスの組成によって若干異なるものである。熱処理温度の上限は、例えば２００℃近傍で上記ガラスセラミックスを合成できる温度である。

熱処理時間は、所望のガラスセラミックスが得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であることが好ましい。また、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）で行うことが好ましい。ガラスセラミックスの劣化（例えば酸化）を防止できるからである。熱処理工程は、開放環境下で行われても良く、密閉環境下で行われても良いが、有機化合物の揮発を防止するという観点からは、密閉環境下で行われることが好ましい。熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート、乾燥炉、電気炉を用いる方法を挙げることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、特段の断りがない限り、秤量、合成、乾燥等の各操作は、Ａｒ雰囲気下で行った。

［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、純度９９．９％、日本化学工業社製）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、純度９９％、アルドリッチ社製）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ、純度９９％、アルドリッチ社製）を用いた。次に、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５のモル比（Ｌｉ_３ＰＳ_４、オルト組成）となるように秤量した。次に、ＬｉＩの割合が３０ｍｏｌ％となるようにＬｉＩを秤量した。秤量した出発原料２ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにＺｒＯ_２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。その後、得られた試料を、ホットプレートを用いて、１２０℃、１０時間の条件で乾燥させることでヘプタンを除去し、硫化物ガラスを得た。得られた硫化物ガラスのモル組成は、ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０.２５Ｐ_２Ｓ_５）においてｘ＝３０に該当する。

［実施例２〜５、比較例１］
乾燥温度および乾燥時間を表１に示した条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物ガラスを得た。

［比較例２］
脱水ヘプタンを用いないこと以外は、実施例１と同様にしてメカニカルミリングを行った。その後、乾燥させることなく、硫化物ガラスを得た。

［評価］
（有機化合物の残存量測定）
実施例１〜５、比較例１で得られたサンプルに対して、有機化合物の残存量測定を行った。具体的には、サンプル粉末０．０１ｇを採取し、Ａｒガス雰囲気中、２５０℃、６０分間の条件で加熱した時に発生するガス成分を吸着管で捕集し、熱脱離ＧＣ／ＭＳにて分析した。キャリアガスにはＡｒガス（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）を用い、吸着管にはTenax GRを用いた。また、熱脱離装置にはTD-100(Markes社製)を用い、ＧＣ／ＭＳにはHP7890/5975C（Agilent社製）を用いて分析を行った。また、ＧＣ／ＭＳでは、カラムとしてDB-5MS（３０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ、膜厚１．０μｍ、ＪＷ製）を用い、キャリアガスとしてＨｅガス（流量１．５ｍｌ／ｍｉｎ）を用いた。なお、標準ガスとしてトルエンを用いた。その結果を表１に示す。

（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜５、比較例１、２で得られたサンプルに対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。Ｌｉイオン伝導度の測定は以下のように行った。まず、サンプル粉末を用いて、断面積１ｃｍ^２、厚さ０．５ｍｍのペレットを作製した。その後、ペレットを４.３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成型し、交流インピーダンス法によりＬｉイオン伝導度を測定した。その結果を表１および図３に示す。

表１および図３に示すように、実施例１〜５は、比較例１、２よりもＬｉイオン伝導度が高くなった。比較例２では、プレス成型時に固体電解質材料の粒子間のスプリングバックが大きくなり、粒子間の界面形成に悪影響を与えたため、Ｌｉイオン伝導度が低くなったと考えられる。一方、比較例１では、有機化合物が物理的にＬｉイオン伝導を阻害していると考えられる。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
１０ … リチウム固体電池

Claims (6)

1. Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料であって、
   分子量が３０〜３００の範囲内である有機化合物を有し、前記有機化合物の含有量が０．８重量％以下であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
2. 前記有機化合物の割合が、０．２重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
3. 前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ元素、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、Ｓ元素を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料。
4. 前記硫化物固体電解質材料が、さらにＸ元素（Ｘはハロゲンである）を含有することを特徴とする請求項３に記載の硫化物固体電解質材料。
5. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池であって、
   前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池。
6. 請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
   原料組成物および前記有機化合物の混合物にメカニカルミリングを行うことにより、原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する非晶質化工程と、
   前記有機化合物が残存するように前記硫化物ガラスを乾燥する乾燥工程と、
   を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。

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