CN109843795A - 通过Al掺杂提高LiTi2(PS4)3的离子电导率 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由通式Li1+xAlxTi2‑x(PS4)3表示的化合物，其中0.1≤x≤0.75。本发明人发现本发明的上述化合物具有高的离子电导率。本发明涉及根据本发明的化合物作为固体电解质的用途，特别是在全固态锂电池中。

Description

通过Al掺杂提高LiTi2(PS4)3的离子电导率
发明领域
本发明涉及通过Al掺杂提高硫代磷酸钛锂LiTi2(PS4)3的离子电导率的方法。
背景技术
全固态电池***提供电池组的高能量密度的可能性。为了实现这样的***，需要表现出高离子电导率的固体电解质。LiTi2(PS4)3是这种固体电解质的候选物，并且已在如下文献中描述：Kim等人,Chem.Mater.2008,20,470–474；Kim等人,ElectrochemistryCommunications 10(2008)497–501；和Shin等人,Journal of The ElectrochemicalSociety,161(1)A154-A159(2014)。
根据Kim等人,Chem.Mater.2008,20,470–474中所述的合成方法，使Li2S、TiS2和P2S5的化学计量比混合物混合并在真空下根据以下温度曲线加热：
然而，文献中提出的制备方法没有针对离子电导率进行优化。
发明概述
为了解决制备硫代磷酸锂LiTi2(PS4)3中的上述问题，本发明人研究了该材料的不同方面，并且该工作导致了本发明的实现。
在一个方面，本发明因此涉及由通式Li1+xAlxTi2-x(PS4)3表示的化合物，其中0.1≤x≤0.75。
本发明人发现本发明的上述化合物具有高的离子电导率。
另一方面，本发明涉及制备本发明化合物的方法，包括以下步骤：
(a)提供硫化锂Li2S、硫化磷P2S5、硫化铝Al2S3和硫化钛TiS2的混合物；
(b)通过机械研磨或熔体淬冷(melt-quench)使步骤(a)中制备的混合物进行初步反应步骤，以制备中间无定形硫化物混合物；
(c)使(b)中制备的混合物经受至少350℃且小于500℃的最高平台温度的热处理步骤。
在又一方面，本发明涉及根据本发明的化合物作为固体电解质的用途。
附图简述
图1(a)至1(e)分别是实施例1至4和比较例1中获得的材料的X射线衍射图。
图2呈现了离子电导率与组成之间的关系。
发明详述
为了解决上述技术问题，本发明提供由通式Li1+xAlxTi2-x(PS4)3表示的化合物；其中0.1≤x≤0.75，优选0.3≤x≤0.6，更优选0.4≤x≤0.6，且最优选x＝0.5。
当x值在上述范围内并且特别是在优选范围内时，该材料具有高的离子电导率。
不希望受理论束缚，LiTi2(PS4)3的低电阻可能是由于晶体结构内的低的Li含量。在本发明的化合物中，Ti被Al异价地(aliovalently)替代(Ti4+→Li++Al3+)，这似乎导致Li数目的增加而不改变晶体结构，因此导致离子电导率增加。
不希望受理论束缚，认为通过增加晶体结构内部的Al含量而离子电导率增加(很可能因为随着Al含量增加，Li数目增加)，然后在x＝0.5以上时降低，尽管Li的数目增加并且晶体结构相同(很可能因为过高的Li水平导致强的Li-Li相互作用)。
在使用CuKα线进行X射线衍射测量时，可观察到根据本发明的化合物具有在以下位置处的峰：2θ＝15.08°(±0.50°)，15.28°(±0.50°)，15.92°(±0.50°)，17.5°(±0.50°)，18.24°(±0.50°)，20.30°(±0.50°)，23.44°(±0.50°)，24.48°(±0.50°)和26.66°(±0.50°)。
<合成方法>
根据本发明的Al掺杂的LiTi2(PS4)3可以例如通过包含如下步骤的合成方法获得：
(a)提供硫化锂Li2S、硫化磷P2S5、硫化铝Al2S3和硫化钛TiS2的混合物；
(b)通过机械研磨或熔体淬冷使步骤(a)中制备的混合物进行初步反应步骤，以产生中间无定形硫化物混合物；
(c)使步骤(b)中制备的混合物经受至少350℃且小于500℃的最高平台温度的热处理步骤。
这里“最高平台温度”是指在固态化学中常用的加热容器中保持的最高温度，温度对时间的曲线典型包括从室温开始以受控速率的温度升高的逐渐上升阶段，所选的反应温度在一段时间内保持有效恒定(“最高平台温度”)，然后是下降阶段，其中温度降回室温。
使用上述优选方法允许使杂质水平最小化并使离子电导率最大化。
根据从Li、Ti、Al和P的硫化物开始合成Li1+xAlxTi2-x(PS4)3的上述优选方法，使用包括使起始材料的混合物经历初步反应步骤的中间步骤，通过机械研磨或熔体淬冷以产生中间无定形硫化物混合物。该中间步骤在下文中也可称为“无形性化步骤”，以及提供衍生自Li2S-TiS2-Al2S3-P2S5的无定形材料。这种无定形材料能够在400℃以上进行热处理而不熔化。没有中间步骤时，由于P2S5的低熔点(～270℃)，样品熔化。单质磷和硫也具有较低的熔点，因此将在固相反应中产生Li1+xAlxTi2-x(PS4)3产物所需的温度之前熔化。认为该中间步骤的最重要作用是使Li2S、TiS2、Al2S3和P2S5完全混合并相互反应—该中间步骤也可以确保紧密的物理混合，开始化学转化，这将导致最终产物。因此，该中间步骤可以用于使P2S5的低熔点材料与Li2S反应(或至少开始该反应)。
关于起始材料摩尔比，考虑到要生产的最终产物Li1+xAlxTi2-x(PS4)3产物，适当地进行上述优选的合成方法，尽可能接近其化学计量比。因此，通常以(1+x):3:x:(4-2x)的Li2S:P2S5:Al2S3:TiS2摩尔比使用硫化锂Li2S、硫化磷P2S5、硫化铝Al2S3和硫化钛TiS2起始材料。
通过“无定形化步骤”(amorphasizing step)获得的无定形材料可有利地在300℃≤T<500℃的温度下进行热处理。更一般地，在热处理步骤(c)中，最高平台温度适宜地不大于475℃，并且优选至少375℃，更优选至少400℃并且至多450℃。此外，在热处理步骤(c)中，热处理期间的最高平台温度适宜地保持至少1小时且至多300小时。关于从室温上升到最高平台温度的温度升高速度，在热处理步骤之前，通常合适的范围是0.1℃/分钟到20℃/分钟。优选的速度在1℃/分钟至5℃/分钟的范围内。在热处理步骤之后也可以使用类似的温度降低速率以使样品降回室温。
在上述的优选合成方法中，方法步骤(a)、(b)和(c)中的每一个有利地在惰性气体下进行，例如氮气或氩气，优选氩气。
如上所述，中间步骤(b)在本文中也称为“无定形化步骤”，该中间步骤引起中间无定形硫化物混合物，可以通过“熔体-淬冷”工艺进行该中间步骤。在合适的熔体淬冷步骤中，将起始材料加热到高于最终产物Li1+xAlxTi2-x(PS4)3的熔点的温度，即超过700℃。然而，在大多数情况下，在淬冷之前样品优选处于平衡状态。因此，等待相对较长的时段并且较慢地加热是合适的，例如以0.05℃/分钟至20℃/分钟的加热速率，保持时间适当地为3小时至300小时。为了使熔融混合物淬冷，升温至高于700℃的温度，适当地使用300至1000K s-1的快速冷却速率，以便使混合物达到室温以下。用于硫化物无定形材料的通常合适的方法是冰淬冷。将含有待淬冷材料的加热石英管置于冰水中。
在用于进行上述优选方法的优选实施方案中，中间步骤(b)在本文中也被称为“无定形化步骤”，该中间步骤引起中间无定形硫化物混合物，通过机械研磨程序进行该中间步骤，如行星式球磨、振动磨或喷射磨。当使用行星式球磨的优选方法时，选择通常合适的球尺寸范围在1mm≤φ≤10mm范围内，选择温度范围在0℃≤T≤60℃范围内，选择旋转速度在200rpm≤R≤500rpm范围内，以及选择持续时间在5h≤t≤200h范围内。
<处理>
上述的优选合成方法还可包括以下处理步骤，包括以下步骤：
(d)压缩步骤(c)中提供的硫代磷酸钛铝锂盐样品以形成压缩粉末层；和
(e)在至少200℃且至多400℃的温度下烧结在步骤(d)中作为压缩粉末层获得的硫代磷酸钛铝锂。
本发明人已发现上述的优选处理方法对于这种类型材料能够获得的更高的离子电导率。
由本发明人获得的结果，观察到200℃≤T≤400℃的烧结温度T范围对于获得Li1+ xAlxTi2-x(PS4)3的高离子电导率是优选的。更优选的范围是至少250℃且至多375℃的温度。特别优选的烧结温度范围是至少275℃到至多375℃。
在上述的优选处理方法中，在步骤(d)中，可优选以至少100MPa且至多1500MPa的压力范围压缩硫代磷酸钛锂的样品。压缩步骤(d)可以产生丸粒形式的样品，但丸粒的尺寸对于产生增加的离子电导率的最终效果并不重要。
在上述的优选处理方法中，在步骤(e)中，烧结时间为至少1小时且至多300小时。这里，“烧结时间”是指加热程序中保持的平台温度。关于在达到烧结平台温度之前和之后适当的温度与时间的加热曲线，通常适当的加热速率为0.1℃/分钟至20℃/分钟。适当地在200℃≤T≤400℃的烧结温度下1小时至300小时的烧结时间之后，可以通过自然冷却或受控冷却进行冷却。如果控制冷却过程，则冷却速率可适当地为0.1℃/分钟至100℃/分钟。
<全固态锂电池>
在另一方面，本公开涉及一种全固态锂电池，其包括以下元件：
-正极活性材料层；
-固体电解质层；
-负极活性材料层，
其中固体电解质层含有根据本发明制备的Al掺杂的硫代磷酸钛锂LiTi2(PS4)3材料，并且位于正极活性材料层和负极活性材料层之间。
在这种全固态锂电池中，使用固体电解质，根据本发明的Li1+xAlxTi2-x(PS4)3硫化物材料，关于固体电解质材料的形式，实例包括颗粒形状，例如真实球体形状和椭球形状，或例如薄膜形式。当固体电解质材料具有颗粒形状时，对于平均颗粒直径，优选其尺寸在50nm至10微米的范围内，更优选在100nm至5微米的范围内。
尽管在固体电解质层中优选仅具有如上所述的一种或多种固体电解质材料，但如果需要的话，该层也可含有粘合剂。作为用于固体电解质层的粘合剂，这可以是与下面关于正极活性材料层所提到的相同的类型。
关于固体电解质层的厚度，虽然这可能随固体电解质材料的种类和全固体电池的总体组成而变化，但通常该厚度优选在0.1微米至1000微米的范围内，更优选在0.1微米至300微米的范围内。
关于有待用于正极(阴极)活性材料层中的正极活性材料(阴极活性材料)，如果平均操作电位变得大于4V(相对于Li/Li+)，则没有特别限制。作为正极活性材料的平均操作电位，适当地大于4V(相对于Li/Li+)，并且其优选在4.0V至6.0V的范围内，更优选在4.5V至5.5V的范围内。可以使用例如循环伏安法评估平均工作电位。特别地，当以小的电位速度(如0.1mV/秒)测量循环伏安时，可以认为在氧化侧给出峰值电流的电压和在还原侧给出峰值电流的电压的平均值是平均操作电位。
作为正极活性材料，特别地如果使平均操作电位大于4V(相对于Li/Li+)，则没有特别限制，但该材料优选是氧化物正极活性材料，其可以具有高的能量密度。
作为正极活性材料的例子，例如可以提及具有以通式LiM2O4(M是至少一种过渡金属元素)表示的尖晶石型结构的化合物。关于上述通式LiM2O4的M，特别地如果其是过渡金属元素，则没有限制，但优选其为例如选自Ni、Mn、Cr、Co、V和Ti中的至少一种，且更优选其为特别选自Ni、Mn和Cr中的至少一种。具体地，可提及LiCr0.05Ni0.50Mn1.45O4、LiCrMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4等。作为正极活性材料的其他例子，可列提及具有由通式LiMPO4(M为至少一种过渡金属元素)表示的橄榄石型结构的化合物。上述通式中的M没有特别限定，只要其是过渡金属元素即可，但是其优选为选自例如Mn、Co、Ni和由V构成的组中的至少一种，并且更优选其为选自Mn、Co和Ni中的至少一种。具体地，可提及LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等。作为正极活性材料的其他例子，可列提及具有以通式LiMO2(M为至少一种过渡金属元素)表示的层结构的化合物。具体地，可提及LiCoO2、LiNi0.5Mn0.5O2和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2等。作为除上述正极活性材料以外的例子，可提及Li2MnO3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2固溶体、Li2MnO3-LiNi0.5Mn1.5O2固溶体、Li2MnO3-LiFeO2固溶体等。
关于正极活性材料的形式，作为例子，可以提及颗粒状，例如真实球体形状和椭球形状，薄膜形式等。关于平均颗粒直径，当正极活性材料具有颗粒形状时，优选其在例如0.1微米至50微米的尺寸范围内。关于正极活性材料层中的正极活性材料的含量，其优选在10重量％至99重量％的范围内，例如更优选20重量％至90重量％。
关于正极活性材料层，除上述正极活性材料之外，如果需要，正极活性材料层可以包含其他材料，例如固体电解质材料等。关于在正极活性材料层中的固体电解质材料的含量，该含量优选为1重量％至90重量％，更优选为10重量％至80重量％。
此外，从改善正极活性材料层的电导率的观点来看，除了上述固体电解质材料，正极活性材料层可以包含导电剂。作为导电材料，可以提及例如乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。正极活性材料也可含有粘合剂。作为这样的粘合材料(粘合剂)，例如可以提及氟基粘合材料，例如聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)等等。
虽然正极活性材料层的厚度可以根据所制造的全固态电池的种类而变化，但其通常优选在0.1微米至1000微米的范围内。
关于负极活性材料层，该层至少含有一种或多种负极活性材料，并且如果需要，并且可另外包含固体电解质材料和导电剂中的至少一种或多种。对于全固态锂电池，负极活性材料不受限制，只要能够吸收和释放作为传导离子的Li离子即可。作为负极活性材料，例如可以提及碳活性材料、金属活性材料等。作为碳活性材料，例如可以提及黑铅、中间相碳微球(MCMB)、高度有序/取向的热解石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。另一方面，作为金属活性材料，可以提及合金填料作为例子，诸如Li合金和Sn-Co-C、In、Al、Si、Sn等。可以提及氧化物原料(诸如Li4Ti5O12)作为其他负极活性材料的例子。
关于用于负极活性材料层的固体电解质材料和导电剂，它们可以与关于固体电解质层和正极活性材料层上文所述的相同。
负极活性材料层的厚度将通常适宜地在0.1微米至1000微米的范围内。
本公开的全固态电池至少具有上文提及的正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层。它还通常具有收集正极活性材料层的正极集流体和进行负极活性材料层的电流收集的负极集流体。作为正极集流体的材料，例如可以提及SUS(不锈钢)、铝、镍、铁、钛、碳等，特别优选SUS。另一方面，作为负极集流体的材料，例如可以提及SUS、铜、镍、碳等，特别优选SUS。关于正极集流体和负极集流体的厚度、形式等，本领域技术人员可以根据全固态电池的用途等适当地进行选择。可以使用用于常见全固态电池的电池壳，例如，可以提及由SUS等制成的电池壳。全固态电池可以在绝缘环内部形成发电元件。
本公开的全固态电池可被认为是在室温环境下的可充电和可放电的全固态电池。虽然它可以是一次电池并且可以是可充电电池，但特别优选它是可充电电池。关于全固态电池的形式，作为例子，可以提及硬币型、叠层型、圆柱形、方形等。
关于全固态电池的制造方法，这没有特别限制，并且可以使用全固态电池的常见制造方法。例如，当全固态电池为薄膜形式时，可以在基底上形成正极活性材料层，以及可以使用如下方法：依次形成固体电解质层和负极活性材料层，并随后将它们层叠等。
在本发明的实施中，可以设想将上文中已单独阐述和说明的任何特征或实施方案组合是有利的、优选的、适当的或者以其它方式大体上可用于本发明的实施。应认为本说明书包括本文所述特征或实施方案的所有这些组合，除非本文中声明这些组合是相互排斥的或者在上下文中清楚地理解为是相互排斥的。
实施例
下面的实验部分通过实验说明本发明的实施，但不应认为本发明的范围局限于以下具体实施例。
实施例1：x＝0.1
固体电解质的合成
混合步骤
使用起始材料Li2S(Sigma)、TiS2(Sigma)、Al2S3(Sigma)和P2S5(Aldrich)合成固体电解质Li1+xAlxTi2-x(PS4)3。按下表1中列出的重量比将它们混合。
无定形化步骤
将混合的样品放入处于氩气下的具有18个锆球的锆罐(45mL)中。将所述罐封闭并用行星式研磨设备(Fritsch，P7)以370rpm处理40小时以获得前体。
热处理步骤
将前体密封到30Pa压力下的玻璃管中，然后在T＝400℃下加热8小时。
Li离子电导率的测量
使用得到的硫化物固体电解质材料来测量在25℃温度下的Li离子电导率。首先，将100mg硫化物固体电解质材料添加到由氧化铝制成的圆筒中，并以4吨/cm2压制以形成固体电解质层。通过SUS集流体包夹丸粒以测量阻抗谱。
将Biologic制造的阻抗增益相位分析仪(VMP3)作为FRA(频率响应分析仪)用于测量。在交流电压为5mV、频率范围为1Hz至1MHz的条件下，从高频范围开始测量。
实施例1的离子电导率为4.2×10-5S/cm。
X射线衍射测量
通过使用实施例和比较例中获得的硫化物固体电解质材料进行X射线衍射测量(使用CuKα线)。结果如图1所示。
对于根据实施例制备的样品，基本上仅检测到对于LiTi2(PS4)3所观察到的类型的峰。
实施例2：x＝0.25
只有x值与实施例1不同—这里，x值为0.25。由实施例2制备的材料的离子电导率为4.3×10-5S/cm。实质上，通过XRD仅检测到对于LiTi2(PS4)3所观察到的类型的峰。
实施例3：x＝0.5
只有x值与实施例1不同—这里，x值为0.5。由实施例3制备的材料的离子电导率为7.1×10-5S/cm。实质上，通过XRD仅检测到对于LiTi2(PS4)3所观察到的类型的峰。
实施例4：x＝0.75
只有x值与实施例1不同—这里，x值为0.75。由实施例4制备的材料的离子电导率为2.9×10-5S/cm。实质上，通过XRD仅检测到对于LiTi2(PS4)3所观察到的类型的峰。
比较例1：x＝0
只有x值与实施例1不同—这里，x值为0。该比较例制备的材料的离子电导率为2.5×10-5S/cm。实质上，通过XRD仅检测到对于LiTi2(PS4)3所观察到的类型的峰。
组成优化
从图2中所示的实施例和对比例的结果，可以看出能够在0.1≤x≤0.75的范围内获得Li1+xAlxTi2-x(PS4)3的高离子电导率。
如实施例1、2和3所示，通过增加晶体结构内的Al含量，离子电导率增加。认为这很可能是因为随着Al含量的增加，Li数量增加。
如实施例3和4所示，在x＝0.5以上时，虽然Li数量增加并且晶体结构相同，但电导率降低。认为这很可能是因为过高的Li水平导致强的Li-Li相互作用。
表1：起始材料的重量(g)
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1
x 0.1 0.25 0.5 0.75 0
Li<sub>2</sub>S 0.0436 0.0498 0.0601 0.0705 0.0396
P<sub>2</sub>S<sub>5</sub> 0.5759 0.5779 0.5815 0.5850 0.5745
TiS<sub>2</sub> 0.3675 0.3397 0.2930 0.2456 0.3859
Al<sub>2</sub>S<sub>3</sub> 0.0130 0.0325 0.0655 0.0988 0.0000

Claims (11)

1.由通式Li1+xAlxTi2-x(PS4)3表示的化合物，其中0.1≤x≤0.75。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中0.3≤x≤0.6。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中0.4≤x≤0.6。
4.根据权利要求1至3任一项所述的化合物，其中x＝0.5。
5.根据权利要求1至4任一项所述的化合物，在使用CuKα线的X射线衍射测量中，该化合物具有在以下位置处的峰：2θ＝15.08°(±0.50°)，15.28°(±0.50°)，15.92°(±0.50°)，17.5°(±0.50°)，18.24°(±0.50°)，20.30°(±0.50°)，23.44°(±0.50°)，24.48°(±0.50°)和26.66°(±0.50°)。
6.用于制备根据权利要求1-5任一项所述的化合物的方法，包括如下步骤：
(a)提供硫化锂Li2S、硫化磷P2S5、硫化铝Al2S3和硫化钛TiS2的混合物；
(b)通过机械研磨或熔体淬冷使步骤(a)中制备的混合物进行初步反应步骤，以产生中间无定形硫化物混合物；
(c)使(b)中制备的混合物经受至少350℃且小于500℃的最高平台温度的热处理步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，还包括以下表面处理步骤：
(d)对步骤(c)中提供的化合物进行压缩以形成压缩粉末层；和
(e)在至少200℃且至多400℃的温度下烧结在步骤(d)中作为压缩粉末层获得的化合物。
8.根据权利要求1-5任一项所述的化合物作为固体电解质的用途。
9.根据权利要求1-5任一项所述的化合物作为全固态锂电池中的固体电解质的用途。
10.固态电池，其包含根据权利要求1-5任一项所述的化合物作为固体电解质。
11.一种全固态锂电池，包括以下元件：
-正极活性材料层；
-固体电解质层；
-负极活性材料层，
其中固体电解质层含有根据权利要求1-5任一项所述的化合物。
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