JP2016207577A

JP2016207577A - 全固体電池

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Publication number: JP2016207577A
Application number: JP2015090772A
Authority: JP
Inventors: 英晃西村; Hideaki Nishimura; 怜吉田; Rei Yoshida; 杉浦　功一; Koichi Sugiura; 功一杉浦; 藤巻　寿隆; Hisataka Fujimaki; 寿隆藤巻; 祐貴松下; Yuki Matsushita
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-04-27
Filing date: 2015-04-27
Publication date: 2016-12-08
Anticipated expiration: 2035-04-27
Also published as: JP6524785B2

Abstract

【課題】本発明は、例えば短絡時における電池温度の上昇を抑制できる全固体電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成され、硫化物固体電解質材料を含有する固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極層、上記固体電解質層または上記負極層が、有機材料を含有し、上記有機材料は、８０℃以上の温度で、ヒドロキシル基またはカルボニル基を生成する材料であることを特徴とする全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図３

Description

本発明は、例えば短絡時における電池温度の上昇を抑制できる全固体電池に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられる電池としてリチウムイオン電池の開発が進められている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、全固体電池の中でも、硫化物固体電解質材料を用いた全固体電池は、Ｌｉイオン伝導性が優れるという利点を有している。
例えば、特許文献１には、結晶化温度の高い硫化ガラスである硫化物固体電解質材料を用いた全固体電池が開示されている。

なお、電解液を用いたリチウム電池における短絡時の温度上昇を抑える技術として、例えば、特許文献２には、結晶水を放出可能な無機化合物を含有するセパレータを有する非水電解液電池が開示されている。また、特許文献３には、正極活物質層、電解質層および負極活物質層の少なくともいずれかの表面または内部に、ガス発生剤を含有する非水電解液電池が開示されている。また、特許文献４には、高温時に電気抵抗が増大する材料を含む活物質層を有する非水電解液電池が開示されている。

特許文献５には、硫化物固体電解質が、シリコーン油等の液状物質を用いて被覆された全固体電池が開示されている。特許文献５に記載の発明は、硫化水素の発生を抑制することを目的とする。また、特許文献６には、硫化物固体電解質とシリコーン化合物とを含む不燃性固体電解質が開示されている。特許文献６に記載の発明は、本質的に不燃性の固体電解質の提供を目的とする。

特開２０１３−０３７８９６号公報特開２０１０−０７３５２８号公報特開２００８−２２６８０７号公報特開２０１１−０２９０７９号公報特開２００９−１１７１６８号公報特開２００８−１０３２４３号公報

硫化物固体電解質材料を用いた全固体電池において、例えば短絡時における電池温度の上昇を抑制することが求められている。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、例えば短絡時における電池温度の上昇を抑制できる全固体電池を提供することを主目的とする。

上記目的を達成するために、本発明においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成され、硫化物固体電解質材料を含有する固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極層、上記固体電解質層または上記負極層が、有機材料を含有し、上記有機材料は、８０℃以上の温度で、ヒドロキシル基またはカルボニル基を生成する材料であることを特徴とする全固体電池を提供する。

本発明によれば、正極層、固体電解質層または負極層が、有機材料を含有することにより、例えば短絡時において電池温度が８０℃以上に達すると、上記有機材料がヒドロキシル基またはカルボニル基を生成する。生成されたヒドロキシル基またはカルボニル基と硫化物固体電解質材料とが反応することにより、層内のイオン伝導度（例えば固体電解質層のイオン伝導度）を低下させることができ、電池抵抗を増加させることができる。よって、短絡電流を低下させることができ、短絡電流による発熱を抑制することができるため、電池温度の上昇を抑制することができる。

本発明の全固体電池は、例えば短絡時における電池温度の上昇を抑制できるという効果を奏する。

本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。本発明の全固体電池の効果を説明する説明図である。従来の全固体電池における短絡時の電池の不具合の発生過程と、本発明の全固体電池における短絡時の電池の不具合を抑制する過程とを説明するフロー図である。

以下、本発明の全固体電池について、詳細を説明する。
図１は本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極活物質を含有する正極層１と、負極活物質を含有する負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成され、硫化物固体電解質材料を含有する固体電解質層３とを有する。また、全固体電池１０は、通常、正極層１の集電を行なう正極集電体４と負極層２の集電を行なう負極集電体５とを有する。本発明においては、有機材料は、８０℃以上の温度で、ヒドロキシル基またはカルボニル基を生成する材料であることを特徴とする。

「有機材料が、ヒドロキシル基またはカルボニル基を生成する」とは、有機材料が例えば分解等の化学反応をすることにより、ヒドロキシル基またはカルボニル基を有する化合物が発生（放出）すること、またはヒドロキシル基またはカルボニル基を有する有機材料が、融解、昇華等の相転移をすることをいう。また、有機材料は、上述した化学反応および相転移の両方をするものであっても良い。

また、本発明によれば、例えば短絡により電池温度が使用温度以上となった場合、さらなる電池温度の上昇による異常発熱を抑制することが可能となる。ここで、全固体電池の使用温度は、通常、８０℃未満である。

従来の全固体電池において、例えば短絡時に電池温度が上昇する理由は以下の通りである。すなわち、通常の電池使用時に比べて、短絡時においては正極層および負極層の間で高電流が流れ始め、短絡に起因するジュール熱が発生する。全固体電池において上記高電流が流れ続けるとジュール発熱量が大きくなってしまう。また、全固体電池には発生した熱が蓄積する（ジュール発熱蓄積）。このように蓄積された熱により電池温度が上昇する。

これに対して、本発明の全固体電池は正極層、固体電解質層または負極層が、有機材料を含有する合材層である。このような全固体電池は、通常の電池使用時（図２（ａ））に比べて、短絡時(図２（ｂ）)においては正極層１および負極層２の間で高電流（短絡電流）が流れ始め、短絡に起因するジュール熱が発生する。しかしながら、電池温度が８０℃以上になると、有機材料がヒドロキシル基またはカルボニル基を生成する。このヒドロキシル基またはカルボニル基と硫化物固体電解質材料とが反応することにより、例えば固体電解質層３のイオン伝導度を低下させることができ、全固体電池１０の電池抵抗を増加させることができる（図２（ｃ））。また、電池反応を抑制することができる。よって、短絡電流を低下させることができ、ジュール発熱を低下させることができる。また、全固体電池に蓄積される熱が小さくなり、電池温度の上昇を抑制することができる。

上述したように、従来の全固体電池においては、短絡時には高電流が流れ続けることによる蓄熱により電池温度の上昇が発生する（図３（ａ））。これに対し、本発明の全固体電池においては、短絡時には、８０℃以上の温度で、有機材料からヒドロキシル基またはカルボニル基が生成し、硫化物固体電解質材料と反応することにより、電池抵抗を増加させることができる。よって、短絡電流を低下させることができるため、電池温度の上昇を抑制することができる（図３（ｂ））。

短絡時において電池温度が上昇してしまうと、例えば、固体電解質材料の分解を引き起こして電池性能（容量性能および出力性能）が低下するといった不具合がある。

従来、全固体電池は液系電池よりも安全であると認識されている。また、一般的に、全固体電池は液系電池に比べて電池性能が低い。そのため、全固体電池の安全性に対する検討が十分に行われていないのが現状である。一方で、全固体電池の電池性能は、日々向上していることから、安全性に関する検討が必要となる。

以下、本発明の全固体電池の構成について説明する。

１．有機材料
本発明に用いられる有機材料は、８０℃以上の温度で、ヒドロキシル基またはカルボニル基を生成する材料である。
有機材料は、少なくとも（−ＣＨ−）結合を有する材料をいう。また、有機材料は、８０℃未満の温度で硫化物固体電解質材料と実質的に反応しない材料である。「実質的に反応しない」とは、８０℃未満の温度で全固体電池の電池反応を阻害しない程度に、有機材料と硫化物固体電解質材料とが反応しないことをいう。

ヒドロキシル基またはカルボニル基の生成温度としては、通常、８０℃以上であり、１００℃以上であってもよく、１２０℃以上であっても良い。また、上記ヒドロキシル基またはカルボニル基の生成温度としては、例えば、４００℃以下である。

有機材料としては、８０℃以上の温度で、例えば分解等の化学反応によりヒドロキシル基またはカルボニル基を有する化合物を発生する材料であってもよく、ヒドロキシル基またはカルボニル基を有する有機材料であって、８０℃以上の温度で、融解、昇華等の相転移をする材料であっても良い。

ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、アルコールを挙げることができる。アルコールとしては、例えば、炭素数が５以下のアルコールであっても良く、炭素数が３以下のアルコールであっても良い。具体的なアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のプロパノール等を挙げることができる。

アルコールを発生する有機材料としては、例えば、メタノールを発生する有機材料としてポリエチレンが挙げられる。

カルボニル基を有する化合物としては、例えば、ケトンを挙げることができる。ケトンとしては、例えば、炭素数が５以下のケトンであってもよく、炭素数が３以下のケトンであっても良い。このようなケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等を挙げることができる。

ケトンを発生する有機材料としては、例えば、有機酸塩を挙げることができる。また、有機酸塩としては、例えば、酢酸塩、蟻酸塩を挙げることができる。また、有機酸塩に用いられる金属としては、例えば、アルカリ土類金属を挙げることができる。また、アルカリ土類金属の中でも、カルシウムが好ましい。具体的な有機材料としては、例えば、酢酸カルシウムが挙げられる。酢酸カルシウムは、４００℃以上に熱することにより、アセトンを生成する。また、ケトンを発生する有機材料としては、ＥＶＡ樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂）を挙げることができる。

また、ヒドロキシル基を有し、相転移する有機材料としては、例えば、糖類を挙げることができる。糖類としては、例えば、キシリトール、マンニトール、エリスリトール、ガラシトール等を挙げることができる。例えば、マンニトール、エリスリトール、キシリトール、ガラシトールは９５℃以上に熱することで融解する。

また、カルボニル基を有し、相転移する有機材料としては、例えば、糖類を挙げることができる。糖類としては、例えば、グルコースを挙げることができる。例えば、グルコースは１４６℃で融解する。
また、カルボニル基を有し、相転移する有機材料としては、シュウ酸・二水和物、マロン酸を挙げることができる。例えば、シュウ酸・二水和物は１０１℃、マロン酸は１３５℃で融解する。

本発明においては、上述した有機材料を１種のみ用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。有機材料の選択により、電池温度の上昇を抑制可能な温度域を調整することができる。

また、有機材料から生成されるヒドロキシル基またはカルボニル基は、硫化物固体電解質材料と反応するものである。また、例えば、硫化物固体電解質材料がオルト組成のアニオン構造（例えばＰＳ_４ ^３−構造）を有する場合は、上記ヒドロキシル基またはカルボニル基はオルト組成のアニオン構造と反応するものであることが好ましい。

有機材料は、正極層、固体電解質層または負極層に含有される。有機材料は、正極活物質層、固体電解質層および負極層の少なくともいずれかに含有されていれば特に限定されない。中でも、硫化物固体電解質材料と有機材料とが接するように配置されていることが好ましい。例えば短絡時において、有機材料から生成されるヒドロキシル基またはカルボニル基と硫化物固体電解質材料とを反応しやすくすることができるからである。

有機材料は、例えば、固体電解質層中に含有されることが好ましい。固体電解質層に有機材料が含有される場合、有機材料の含有量としては、例えば、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましい。また、有機材料の含有量としては、例えば、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましい。有機材料の含有量が少ないと電池の上昇温度の上昇を十分に抑制することが困難となる可能性があるからであり、有機材料の含有量が多いと相対的に硫化物固体電解質材料の含有量が少なくなるため、通常使用時の電池性能が低下する可能性があるからである。
有機材料が固体電解質層中に含有される場合は、例えば、固体電解質層中に有機材料が均一に混合されていることが好ましい。８０℃以上の温度において、硫化物固体電解質材料と有機材料とを反応させやすくすることができ、固体電解質層の抵抗を増加させやすいからである。

一方、正極層または負極層に有機材料が含有される場合、有機材料の含有量としては、例えば、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましい。また、有機材料の含有量としては、例えば、４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２５重量％以下であることがさらに好ましい。有機材料の含有量が少ないと電池の上昇温度の上昇を十分に抑制することが困難となる可能性があるからであり、有機材料の含有量が多いと相対的に正極活物質または負極活物質の含有量が少なくなるため、通常使用時の電池性能が低下する可能性があるからである。

有機材料が正極層または負極層に含有される場合、正極層中または負極層中に有機材料が均一に混合されていてもよく、固体電解質層側に多く分布するように設けられていても良い。例えば、正極層中または負極層中に硫化物固体電解質材料が含有されている場合は、有機材料が正極層中または負極層中に均一に混合されていることにより、有機材料から生成されたヒドロキシル基またはカルボニル基と、硫化物固体電解質材料とを反応させやすくすることができるからである。一方、有機材料が、正極層または負極層の固体電解質層側に多く分布するように設けられている場合は、固体電解質層および正極層または負極層の界面で、有機材料から生成されたヒドロキシル基またはカルボニル基と、硫化物固体電解質材料とを反応させやすくすることができるからである。

２．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、正極層および負極層の間に形成され、硫化物固体電解質材料を含有するものである。固体電解質層は、上述した有機材料を含有することが好ましい。

硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉイオン伝導性を有するものが用いられる。上記硫化物固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。特に、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を主成分とする材料であることが好ましい。さらに、硫化物固体電解質材料は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していることが好ましい。また、硫化物固体電解質材料は、オルト組成のアニオン構造（（ＰＳ_４ ^３−構造）を主体とするものであることが好ましい。オルト組成のアニオン構造を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_３ＰＳ_４や、ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）（ｘは０＜ｘ＜３０）等のＰＳ_４骨格をするものが挙げられる。

また、硫化物固体電解質材料がＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系である場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル比で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜１００：０の範囲内であることが好ましく、中でもＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０〜８０：２０であることが好ましい。

また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料の常温（２５℃）におけるイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。イオン伝導度は交流インピーダンス法により測定することができる。

本発明における硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等が挙げられる。硫化物固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されるものではないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。正極層内の充填率向上を図りやすくなるからである。一方、平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定できる。

固体電解質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、１０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、５０重量％〜１００重量％の範囲内であることがより好ましい。

本工程により形成される固体電解質層は、上述した材料の他にも、必要に応じてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）等を含有していても良い。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。

３．正極層
本発明における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。また、正極層は、有機材料を含有していても良い。

正極活物質の種類は、全固体電池の種類に応じて適宜選択され、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質等が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型活物質、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が挙げられる。

正極活物質の表面は、コート層で被覆されていても良い。正極活物質と硫化物固体電解質材料との反応を抑制できるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物を挙げることができる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。

正極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等が挙げられる。正極活物質が粒子状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があるからであり、一方、平均粒径が大きすぎると、平坦な正極層を得るのが困難になる場合があるからである。

正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。

正極層は、正極活物質の他に、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。硫化物固体電解質材料の具体例については、上述した硫化物固体電解質材料と同様であるので、ここでの記載は省略する。

本発明に用いられる正極層における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。

本発明における正極層は、上述した正極活物質および固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられる。正極層の厚さは、目的とする全固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

４．負極層
本発明における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。

負極活物質としては、例えば金属活物質、カーボン活物質、酸化物活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等が挙げられる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また、酸化物活物質としては、例えばＮｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。

負極層は、負極活物質の他に、硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。第二硫化物固体電解質材料については、上述した内容と同様である。

なお、負極層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極層における場合と同様である。また、負極層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

５．その他の構成
また、本発明により得られる全固体電池は、正極層、負極層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等が挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等が挙げられる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明において用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池に使用される電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等が挙げられる。また、本発明により得られる全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良く、外装体により密封されたものであっても良い。外装体としては、一般的な電池に使用されるものを用いることができ、例えば、アルミラミネートフィルム等を挙げることができる。また、全固体電池としては、単層電池であっても良く、単層電池を複数積層させた積層電池であっても良い。

６．全固体電池
本発明により得られる全固体電池（全固体リチウム電池）は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池等として有用だからである。本発明により得られる全固体電池を車載用電池として用いる場合、対象となる車両としては、電池を搭載しエンジンを搭載しない電気自動車や、電池およびエンジンの双方を搭載するハイブリッド自動車が挙げられる。本発明により得られる全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等が挙げられる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実験例１］
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５のモル比（Ｌｉ_３ＰＳ_４、オルト組成）となるように秤量した。次に、ＬｉＩが１０ｍｏｌ％となるように、ＬｉＩを秤量した。この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、１０ＬｉＩ・９０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）であった。

（硫化物固体電解質材料の微粒子化および結晶化）
合成された硫化物固体電解質材料を、下記の方法により微粒子化および結晶化することにより、平均粒径１．７μｍの硫化物固体電解質材料を得た。

硫化物固体電解質材料と、脱水ヘプタン（関東化学製）及びジブチルエーテルとの合計重量が１０ｇであり、かつ、当該合計重量に占める硫化物固体電解質材料の重量の割合が１０重量％となるように調製した。硫化物固体電解質材料、脱水ヘプタン、及びジブチルエーテルと、ＺｒＯ_２ボール（φ０．６ｍｍ）４０ｇとを、４５ｍｌのＺｒＯ_２ポットに投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、自公転回転数１５０ｒｐｍにて、２０時間の湿式メカニカルミリングを行うことにより、硫化物固体電解質材料を粉砕し、微粒子化させた。

アルミニウム製のシャーレの上に、微粒子化で微粒子状にされた硫化物固体電解質材料を１ｇ配置し、１８０℃に加熱したホットプレート上で２時間に亘って保持することにより、微粒子状の硫化物固体電解質材料を結晶化させた。

［実験例２］
実験例１で得られた硫化物固体電解質材料２５ｇおよびエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）２５ｇを秤量し、同一容器内で十分に混合させた状態で放置した。１週間後に、エタノールを蒸発させて硫化物固体電解質材料の粉（ＳＥ粉）を採取した。

［実験例３］
エタノールの代わりにアセトンを用いたこと以外は、実験例２と同様とした。

［評価］
（Ｌｉイオン伝導度測定）
下記の評価セルを作製した。
得られた硫化物固体電解質材料を所定量秤量し、断面積１ｃｍ^２の絶縁された容器内で４．３ｔｏｎで成型してペレット化し、厚さ０．５ｍｍのペレットを得た。ペレット上下に金属棒を接触させ、上下が短絡しないように所定圧力で固定し、評価セルを得た。
作製した評価セルを２５℃に調整後、交流インピーダンス法によりＬｉイオン伝導度を測定した。なお、測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとし、１００ｋＨｚの抵抗値を読み、厚さで補正し、リチウムイオン伝導度へ換算した。
結果を表１に示す。

（ラマン分光法測定）
得られた硫化物固体電解質材料をラマン分光法により測定したところ、実験例１では主骨格であるＰＳ_４構造ピークが確認されたが、実験例２、３ではＰＳ_４構造ピークが確認されなかった。

表１に示すように、硫化物固体電解質材料は、エタノール、アセトンと接することにより、抵抗が顕著に増加し、Ｌｉイオン伝導度が低下することが確認できた。

１ … 正極層
２ … 負極層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
１０ … 全固体電池

Claims

正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成され、硫化物固体電解質材料を含有する固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極層、前記固体電解質層または前記負極層が、有機材料を含有し、
前記有機材料は、８０℃以上の温度で、ヒドロキシル基またはカルボニル基を生成する材料であることを特徴とする全固体電池。