TWI500589B - 硫化物固態電解質材料、鋰固態電池及製備硫化物固態電解質材料之方法 - Google Patents
硫化物固態電解質材料、鋰固態電池及製備硫化物固態電解質材料之方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI500589B TWI500589B TW102148181A TW102148181A TWI500589B TW I500589 B TWI500589 B TW I500589B TW 102148181 A TW102148181 A TW 102148181A TW 102148181 A TW102148181 A TW 102148181A TW I500589 B TWI500589 B TW I500589B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- electrolyte material
- sulfide solid
- sulfide
- organic compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
- C03C3/321—Chalcogenide glasses, e.g. containing S, Se, Te
- C03C3/323—Chalcogenide glasses, e.g. containing S, Se, Te containing halogen, e.g. chalcohalide glasses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/14—Compositions for glass with special properties for electro-conductive glass
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本發明關於一種展現高鋰離子傳導性的硫化物固態電解質材料、鋰固態電池及製備該硫化物固態電解質材料之方法。
隨著最近快速普及的資訊相關裝置及通訊裝置例如PC、視訊攝影機及行動電話,發展出當成其能量來源之電池變得重要。除此之外,在交通工具產業等之中,已著手進行電動車輛和混合式車輛之電池的開發以達成高輸出和高容量。在多種不同電池當中,從高能量密度的觀點來看鋰電池目前已經引起注意。
目前商業上我們可購得之鋰電池包括含有可燃性有機溶劑之電解液,且從防止短路引起溫度升高之安全裝置配件的觀點來看,且從防止短路之構造和材料的觀點來看必須予以改質。此時,完全由帶有從該電解液改質而成之固
態電解質層的固態電池構成之鋰電池便不需要該可燃性有機溶劑,所以能簡化安全裝置並達成優異的裝配成本及生產力。已知以硫化物固態電解質材料當成用於此固態電解質層之固態電解質材料。
硫化物固態電解質材料顯示高鋰離子傳導性並可用於達成電池之高輸出,且至今已經從多個不同方面研究。例如,日本專利案公開第2008-004459號(JP 2008-004459 A)揭示在進行濕式機械研磨以前在Li2
S和P2
S5
之混合物中加入脫水甲苯。
例如,電池之內部電阻必須降低以供改善該電池之輸入和輸出。特別是,在整個固態電池中,降低固態電解質材料間之電阻(直流電電阻及擴散電阻)很重要。這些電阻非常容影響固態電解質材料之鋰離子傳導性。綜觀以上之背景,需要的是顯示高鋰離子傳導性之硫化物固態電解質材料。
本發明提供一種展現高鋰離子傳導性之硫化物固態電解質材料、鋰固態電池及製備該硫化物固態電解質材料之方法。
本發明的第一方面關於一種展現鋰離子傳導性之硫化物固態電解質材料。該硫化物固態電解質材料包括分子量介於30至300之有機化合物。該有機化合物之含量係以該硫化物固態電解質材料之量為基準0.8重量%或更低。
該含有非常小量有機化合物之硫化物固態電解質材料顯示高鋰離子傳導性。
該有機化合物之含量可為以該硫化物固態電解質材料之量為基準0.2重量%或更高。
該硫化物固態電解質材料可含有硫元素、鋰元素及至少一種選自由P、Si、Ge、Al和B元素所組成的群組之元素。
該硫化物固態電解質材料可另含有鹵素元素。
本發明之第二方面關於一種鋰固態電池,其包括含有正極活性物質之正極活性物質層;含有負極活性物質之負極活性物質層;及形成於該正極活性物質層與該負極活性物質層之間的固態電解質層。該正極活性物質層、該負極活性物質層和該固態電解質層中至少一者含有上述硫化物固態電解質材料。
藉著使用上述硫化物固態電解質材料,可提供顯示高鋰離子傳導性之鋰固態電池。因此,可達成該電池之高輸出。
本發明之第三方面關於一種製備上述硫化物固態電解質材料之方法。該製備方法包括對原料組合物和上述有機化合物之混合物進行機械研磨以將該原料組合物轉化為非晶態之非晶化步驟,藉以合成硫化物玻璃;及使含有殘留之該有機化合物的該硫化物玻璃乾燥之乾燥步驟。
可以藉由使含有殘留之該有機化合物的該硫化物玻璃乾燥獲得顯示高鋰離子傳導性之硫化物固態電解質材料。
在本發明中,可獲得顯示高鋰離子傳導性之硫化物固態電解質材料。
1‧‧‧正極活性物質層
2‧‧‧負極活性物質層
3‧‧‧固態電解質層
4‧‧‧正極集電器
5‧‧‧負極集電器
10‧‧‧鋰固態電池
本發明之示範具體實施例的特徵、優點及工藝和產業重要性將在下文引用附屬圖形描述,其中類似編號表示類似構件,且其中:第1圖顯示根據本發明之一具體實施例的鋰固態電池之一實例的示意截面圖,第2圖顯示簡述製備根據本發明之具體實施例的硫化物固態電解質材料之方法之一實例的流程圖,及第3圖顯示實施例1至5及比較例1至2中之硫化物固態電解質材料的鋰離子傳導性之測量結果。
後文中,將會詳細描述硫化物固態電解質材料、鋰固態電池及製備該硫化物固態電解質材料之方法。
首先,將會描述根據本發明之一具體實施例的硫化物固態電解質材料。該硫化物固態電解質材料係顯示高鋰離子傳導性之硫化物固態電解質材料,且含有分子量介於30至300之有機化合物,其中該有機化合物之含量係以該硫化物固態電解質材料之量為基準0.8重量%或更低。
根據該具體實施例,該硫化物固態電解質材料含有小量有機化合物,所以有可能提供顯示高鋰離子傳導性之硫化物固態電解質材料。在此,材料性質對改善該硫化物固態電解質材料之鋰離子傳導性很重要。除此之外,雜質污染之預防也很重要。特別是,當殘留在該硫化物固態電解質材料中時,用於該硫化物固態電解質材料之合成和加工等的低分子量有機化合物可能以物理方式造成鋰離子傳導性之妨礙。因為這個理由,一般在進行如JP 2008-004459 A揭露之濕式機械研磨以後做到充分乾燥以便移除有機化合物。此時,發明人透過其深入研究關注於殘餘之有機化合物,出乎意料地,比起完全不含該殘餘有機化合物雜質之電池,發現含有非常小量之殘餘有機化合物的硫化物固態電解質材料顯示高鋰離子傳導性,推測起來是起因於在壓製成型時該固態電解質材料之粒子間的大幅回彈(springback)負面地影響該等粒子間之界面的形成。如上所述,在本發明中,據證實非常小量之殘餘有機化合物意外地有助於改善鋰離子傳導性。後文中,根據該具體實施例之硫化物固態電解質材料將對各組分做描述。
根據該具體實施例之硫化物固態電解質材料含有非常小量之低分子量有機化合物。該非常小量之殘餘化合物有助於改善該鋰離子傳導性。該有機化合物一般於25℃下
為液態。該有機化合物之分子量一般係為30或更大,且較佳為60或更大。當該有機化合物之分子量太小時,舉例來說,在製備該硫化物固態電解質材料時,該有機化合物可能無法充分擔任分散材料之角色。此時,該有機化合物之分子量一般係為300或更小,且較佳為200或更小。當該有機化合物之分子量太大時,舉例來說,在製備該硫化物固態電解質材料時可能難以排除該有機化合物。
該有機化合物較佳為非質子性以防硫化氫產生。非質子性有機溶劑一般分成極性非質子性有機化合物及非極性非質子性有機化合物。
極性非質子性有機化合物不限於特定者,且以酮例如丙酮、腈例如乙腈、醯胺例如N,N-二甲基甲醛(DMF)及亞碸例如二甲基亞碸(DMSO)為例。
非極性非質子性有機化合物不限於特定者,且以於25℃下為液態之烷為例該烷可能是正直鏈烷、支鏈烷或環烷。該直鏈烷和支鏈烷之碳數較佳為,舉例來說,5或更大。此時,該直鏈烷和支鏈烷之碳數的最大值不限於特定者,只要是該烷鏈烷和支鏈烷於常溫下為液態。該直鏈烷和支鏈烷之指定實例係戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷及烷烴等等。此時,該環烷以環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷及環烷烴為例。
此外,非極性非質子性有機化合物之其他實例係芳族烴例如苯、甲苯、二甲苯、直鏈醚及支鏈醚例如二***及二甲醚、環醚例如四氫呋喃、鹵化烷基例如氯仿、甲基
氯、二氯甲烷、酯例如醋酸乙酯、氟化合物例如氟化苯、氟化庚烷。
根據此具體實施例,該有機化合物之含量一般為以該硫化物固態電解質材料之量為基礎0.8wt%或更小,且較佳為0.65wt%或更小。當該含量太大時,該有機化合物可能以物理的方式妨礙鋰離子傳導性。此時,該有機化合物之含量係以該硫化物固態電解質材料之量為基礎,舉例來說,0.2wt%或更大,且較佳為0.4wt%或更大。當該含量太小時,上述回彈可能來負面效應。該有機化合物之含量係在加熱該有機化合物及將氣體組分收集於吸附管以後以熱脫附GC/MS分析為基礎測得。
根據此具體實施例之硫化物固態電解質材料具有鋰離子傳導性,並含有至少鋰和硫元素。特別是,除了鋰和硫元素以外,根據此具體實施例之硫化物固態電解質材料較佳含有A元素(A表示P、Si、Ge、Al及B之至少一者)。在此例子中,該硫化物固態電解質材料含有由Li、A和S元素構成之離子導體。
該離子導體較佳具有原態組合物(ortho composition)或類似組合物,例如,以便提供具有高化學安定性之硫化物固態電解質材料。在此,原態(ortho)一般表示具有由氧化物水合所獲得之最高水合程度的含氧酸。在此說明書中,原態組合物表示具有最大數目之外加硫化物Li2
S
的晶體組合物。例如,Li3
PS4
相當於Li2
S-P2
S5
系統中之原態組合物,Li4
SiS4
相當於Li2
S-SiS2
系統中之原態組合物,Li4
GeS4
相當於Li2
S-GeS2
系統中之原態組合物,Li3
AlS3
相當於Li2
S-Al2
S3
系統中之原態組合物,且Li3
BS3
相當於Li2
S-B2
S3
系統中之原態組合物。明確地說,該離子導體較佳為含有具有原態組合物之陰離子構造(PS4 3-
構造、SiS4 4-
構造、GeS4 4-
構造、AlS3 3-
構造、BS3 3-
構造)當成主要組分。具有原態組合物之陰離子構造的含量比率相對於該離子導體整個陰離子構造的含量比率較佳為60mol%或更大,更佳為70mol%或更大,更佳為80mol%或更大,且特佳為90mol%或更大。具有原態組合物之陰離子構造的含量比率能根據拉曼光譜NMR及XPS等測得。
較佳地,該離子導體實質上不含Li2
S,以便提供具有小量所產生之硫化氫的硫化物固態電解質材料。Li2
S能與水反應以產生硫化氫。例如,該原料組合物中更多含量之Li2
S造成Li2
S輕易地殘留。該性質,“實質上不含Li2
S”,能藉由X-射線繞射證明。明確地說,沒有Li2
S峰(2θ=27.0°、31.2°、44.8°及53.1°)能證明實質上不含Li2
S。
較佳地,該離子導體實質上不含架橋之硫,以便提供具有小量所產生之硫化氫的硫化物固態電解質材料。該“架橋之硫”表示由Li2
S和含有以上A元素之硫化合物之間的反應所獲得之化合物中的架橋之硫。例如,由Li2
S
和P2
S5
之間的反應所獲得之S3
P-S-PS3
構造中的架橋之硫相當於該“架橋之硫”。此架橋之硫易與水反應以產生硫化氫。此外,該性質,“實質上不含架橋之硫”,能藉由拉曼光譜證明。例如,Li2
S-P2
S5
系統離子導體一般給予於402cm-1
之S3
P-S-PS3
構造的峰。因為這個理由,較佳見不到此峰。此時,PS4 3-
構造給予於417cm-1
之峰。根據此具體實施例,於402cm-1
之強度I402
較佳比於417cm-1
之強度I417
小。更明確地說,相對於該強度I417
該強度I402
較佳為,例如,70%或更小,更佳為50%或更小,且更佳為35%或更小。Li2
S-P2
S5
系統以外之離子導體能藉由載明包括架橋之硫的單元並測量該單元之峰分析以證明實質上不含該架橋之硫。
除了Li、A及S元素以外根據此具體實施例之硫固態電解質材料較佳含有X元素(X表示鹵素),以便提供具有高鋰離子傳導性之硫固態電解質材料。特別是,當該原料組合物含有LiI時,假定LiI至少部分加入LiI以外之離子導體(例如,Li3
PS4
)中。明確地說,X元素以F、Cl、Br及I為例X較佳為Cl、Br或I。
根據此具體實施例之硫固態電解質材料較佳為由含有Li元素、A元素(A表示P、Si、Ge、Al及B之至少一者)及S元素之原料組合物形成。
該原料組合物較佳含有含Li之化合物當成Li元素。含Li之化合物以硫化鋰(Li2
S)為例雜質之量在Li2
S較佳為小的,以便抑制副反應。Li2
S合成法以日本專利案公
開第7-330312號(JP 7-330312 A)所述之方法為例再者,Li2
S合成法較佳為藉由國際公開案WO 2005/040039所述之方法純化。
該原料組合物可含有含A元素之化合物或A元素本身。該含A元素之化合物可以A元素之硫化物例示,明確地說P2
S3
、P2
S5
、SiS2
、GeS2
、Al2
S3
及B2
S3
等。該原料組合物可含有含S之化合物或S本身當作S元素。該含S之化合物可以上述硫化物例示,例如。
在該Li2
S-P2
S5
硫化物固態電解質材料中,Li2
S對P2
S5
之莫耳比係75至25以便達成原態組合物。此莫耳比可適用於Li2
S-Al2
S3
硫化物固態電解質材料及Li2
S-B2
S3
硫化物固態電解質材料。在該Li2
S-SiS2
硫化物固態電解質材料中,Li2
S對SiS2
之莫耳比係66.7至33.3以便達成原態組合物。此莫耳比可適用於Li2
S-GeS2
硫化物固態電解質材料。
當該原料組合物含有Li2
S及P2
S5
時,該Li2
S之比率較佳為以Li2
S和P2
S5
之總量為基礎,介於70mol%至80mol%,更佳為介於72mol%至78mol%,且又更佳為介於74mol%至76mol%。此莫耳比可適用於含Li2
S和Al2
S3
之原料組合物,及含Li2
S和B2
S3
之原料組合物。當該原料組合物含有Li2
S及SiS2
時,該Li2
S之比率較佳為以Li2
S和SiS2
之總量為基礎,介於62.5mol%至70.9mol%,更佳為介於63mol%至70mol%,且又更佳為介於64mol%至68mol%。此莫耳比可適用於含Li2
S和GeS2
之原
料組合物。
較佳地,該原料組合物另含有LiX(X表示鹵素)。LiX中之X表示鹵素,並可以F、Cl、Br及I具體為例X較佳為Cl、Br或I,以便提供顯示高離子傳導性之硫化物固態電解質材料。LiX之比率較佳為介於1mol%至60mol%,例如,更佳為介於5mol%至50mol%,又更佳為介於10mol%至40mol%,且特佳為介於10mol%至30mol%。
根據此具體實施例之硫化物固態電解質材料可為硫化物玻璃或玻璃陶瓷(結晶化硫化物玻璃)。該硫化物玻璃表示由該原料組合物之非晶化所合成的材料。該硫化物玻璃包括利用以下所述之機械研磨等,以及具有X-射線繞射測量等觀察不到週期性構造之晶體的狹義“玻璃”非晶化所合成之所有材料。不論X-射線繞射測量是否觀察到該材料所衍生之峰(例如,LiI等),該硫化物玻璃包括由非晶化所合成之材料。該玻璃陶瓷表示由硫化物玻璃之結晶化所製備的材料。X-射線繞射法等能證明有玻璃陶瓷存在。
根據此具體實施例之硫化物固態電解質材料的形狀能以粒狀外形為例。該粒狀硫化物固態電解質材料之平均粒徑(D50
)較佳為介於0.1μm至50μm。該硫化物固態電解質材料較佳顯示高鋰離子傳導性,並具有例如於常溫下1×10-4
S/cm或更大之鋰離子傳導性。
接下來,將會說明根據本發明之具體實施例的鋰固態電池。該鋰固態電池包括含正極活性物質之正極活性物質層,含負極活性物質之負極活性物質層及形成於該正極活性物質層與該負極活性物質層之間的固態電解質層。上述硫化物固態電解質材料係內含於該正極活性物質層、該負極活性物質層及該固態電解質層之至少一者中。
第1圖顯示此具體實施例之鋰固態電池之一實例的示意截面圖。第1圖所示之鋰固態電池10包括含有正極活性物質之正極活性物質層1、含有負極活性物質之負極活性物質層2、形成於正極活性物質層1與負極活性物質層2之固態電解質層3、用於該正極活性物質層1集電之正極集電器4及用於該負極活性物質層2集電之負極集電器5。根據此具體實施例,在“A.硫化物固態電解質材料”中之上述硫化物固態電解質材料係內含於該正極活性物質層1、該負極活性物質層2及該固態電解質層3之至少一者中。
根據此具體實施例,藉著使用上述硫化物固態電解質材料,可提供顯示高鋰離子傳導性之鋰固態電池,並達成該電池之高輸出。後文中,說明根據此具體實施例之鋰固態電池的各種構型。
首先,將會描述根據此具體實施例之正極活性物質
層。根據此具體實施例之正極活性物質層至少含有該正極活性物質,且可能視情況另含有固態電解質材料、導電性材料及黏結劑之至少一者。
根據此具體實施例,該內含於正極活性物質層之固態電解質材料較佳為上述“A.硫化物固態電解質材料”中之硫化物固態電解質材料。該正極活性物質層中之硫化物固態電解質材料含量較佳為介於0.1vol%至80vol%,例如,更佳為介於1vol%至60vol%,且特佳為介於10vol%至50vol%。
該正極活性物質不限於特定者,且可以舉例如岩鹽層狀活性物質例如LiCoO2
、LiMnO2
、LiNiO2
、LiVO2
及LiNi1/3
Co1/3
Mn1/3
O2
等,尖晶石型活性物質例如LiMn2
O4
、Li(Ni0.5
Mn1.5
)O4
及橄欖石型活性物質例如LiFePO4
、LiMnPO4
、LiNiPO4
、LiCuPO4
。含Si之氧化物例如Li2
FeSiO4
及Li2
MnSiO4
可用於該正極活性物質。
該正極活性物質之形狀可以粒形例示,且較佳為球形或橄欖球形。當該正極活性物質具有粒狀外形,平均直徑較佳為介於0.1μm至50μm,例如。該正極活性物質層中之正極活性物質含量較佳為介於10vol%至99vol%,例如,且更佳為20vol%至99vol%。
除了該正極活性物質及該固態電解質材料以外根據此具體實施例之正極活性物質層還可能含有該導電性材料及該黏結劑之至少一者。該導電性材料可以乙炔黑、克特曼(Ketjen)碳黑、碳黑及碳纖維等為例。該黏結劑可以含
氟之黏結劑例如PTFE及PVDF等為例。該正極活性物質層之厚度較佳為介於0.1μm至1000μm,例如。
接下來,將會描述根據此具體實施例之負極活性物質層。該負極活性物質層根據此具體實施例至少含有該負極活性物質,且可能視情況另含有該固態電解質材料、該導電性材料及該黏結劑之至少一者。
根據此具體實施例,該內含於負極活性物質層之固態電解質材料較佳為上述“A.硫化物固態電解質材料”中之硫化物固態電解質材料。該負極活性物質層中之硫化物固態電解質材料含量較佳為介於0.1vol%至80vol%,例如,更佳為介於1vol%至60vol%,且特佳為介於10vol%至50vol%。
該負極活性物質可以金屬活性物質及碳活性物質為例。該金屬活性物質可以In、Al、Si及Sn為例。該碳活性物質可以中間相碳微珠(meso carbon microbead;MCMB)、高度取向熱解石墨(HOPG)、硬碳及軟碳等為例。該負極活性物質層中之負極活性物質含量較佳為介於10vol%至99vol%,例如,更佳為介於20vol%至99vol%。該導電性材料及該黏結劑係為上述正極活性物質層中之相同材料。該負極活性物質層之厚度較佳為介於0.1μm至1000μm,例如。
接下來,將會說明根據此具體實施例之固態電解質層。根據此具體實施例之固態電解質層係形成於該正極活性物質層與該負極活性物質層之間,且由該固態電解質材料構成。該內含於固態電解質層之固態電解質材料不限於特定者,只要是具有鋰離子傳導性。
根據此具體實施例,該內含於固態電解質層之固態電解質材料較佳為上述“A.硫化物固態電解質材料”中之硫化物固態電解質材料。該固態電解質層中之硫化物固態電解質材料含量不限於特定範圍,只要是具有預定絕緣性質,但是較佳為介於10vol%至100vol%,例如,更佳為介於50vol%至100vol%。特別是,該固態電解質材料係僅由上述硫化物固態電解質材料構成。
該固態電解質層可含有該黏結劑,以便達成具有可撓性之固態電解質層。該黏結劑可以含氟之黏結劑例示,例如PTFE及PVDF。該固態電解質層之厚度較佳為介於0.1μm至1000μm,例如,更佳為介於0.1μm至300μm。
根據此具體實施例之鋰固態電池至少包括上述正極活性物質層、負極活性物質層及固態電解質層。除此之外,一般,根據此具體實施例之鋰固態電池包括用於該正極活性物質層集電之正極集電器及用於該負極活性物質層集電之負極集電器。該正極集電器之材料可以SUS、鋁、鎳、
鐵及碳等例示,且較佳為SUS。此時,該負極集電器之材料可以SUS、銅、鎳及碳等例示,且較佳為SUS。該正極集電器及該負極集電器之厚度及外形等較佳為根據該鋰固態電池之用途挑選。根據此具體實施例,普通情況之鋰固態電池可用於根據此具體實施例之電池案例。該電池案例可以SUS電池案例等為例。
根據該具體實施例之鋰固態電池可為一次電池或二次電池,且較佳為供重複充電和放電並當成車輛裝載電池用之二次電池。根據該具體實施例之鋰固態電池的外形可以圓錐型、疊層型、管型及矩型等為例。
根據此具體實施例之鋰固態電池的裝配方法不限於特定者,只要能提供上述鋰固態電池,且可能與一般鋰固態電池之裝配方法相同之方法。至於該裝配方法之一實例,該鋰固態電池可藉由以下方式裝配:依以下順序衝壓形成該正極活性物質層之材料、形成該固態電解質層之材料及形成該負極活性物質層之材料;製備電力產生元件;將該等電力產生元件裝在該電池盒內;並鍛壓該電池盒。
接下來,將會說明根據此具體實施例之固態電解質材料的製備方法。該硫化物固態電解質材料之製法係上述“A.硫化物固態電解質材料”中之製法,且包括對原料組合物
和上述有機化合物之混合物進行機械研磨以將該原料組合物轉化為非晶態之非晶化步驟,藉以合成硫化物玻璃;及使含有殘留之有機化合物的硫化物玻璃乾燥之乾燥步驟。
第2圖顯示標示根據此具體實施例之硫化物固態電解質材料的製法之一實例的流程圖。在第2圖中,首先,製備含有Li2
S、P2
S5
及LiI之原料組合物。接下來,該硫化物玻璃係藉由將甲苯加於該原料組合物並進行機械研磨而合成。接下來,將該硫化物玻璃乾燥使該有機化合物殘留。
根據此具體實施例,將該硫化物玻璃乾燥使該有機化合物殘留以便提供顯示高鋰離子傳導性之硫化物固態電解質材料。後文中,說明製備根據此具體實施例之硫化物固態電解質材料的方法之各步驟。
根據此具體實施例之非晶化步驟係對該原料組合物和該有機化合物之混合物進行機械研磨以將該原料組合物非晶化並合成該硫化物玻璃之步驟。
本文中,省略關於該原料組合物及該有機化合物之描述,因為可應用上述“A.硫化物固態電解質材料”中之相同材料。該原料組合物及該有機化合物之含量比率不限於特定範圍。當該原料組合物係1個重量百分比時,該有機化合物較佳具有介於0.5重量份至10重量份,例如,更佳為介於1重量份至5重量份之含量比率。
將該原料組合物非晶化之方法可以機械研磨及熔融物淬冷法例示,且較佳為機械研磨以便能於常溫進行處理並簡化該裝配程序。該熔融物淬冷法受限於反應氣氛及反應容器,而該機械研磨則有益於輕易合成具有預定組成之硫化物玻璃。該機械研磨可為乾式機械研磨或濕式機械研磨,但是較佳為後者以防該原料組合物黏附於該容器之壁表面等以及提供顯示高非晶性之硫化物玻璃。
若提及當加入機械能時與該原料組合物混合之方法,該機械研磨不限於特定者。該機械研磨可以球磨、震動研磨、渦輪研磨、機械熔融及盤式碾磨等為例。該機械研磨較佳為球磨,特佳為行星式球磨以便提供所欲之硫化物玻璃效率。
確定關於該機械研磨之各設定以提供所欲之硫化物玻璃。例如,當利用行星式球磨時,可藉由將該原料組合物及碾磨球加入該容器在預定轉速及旋轉時間下完成處理。一般,隨著該轉速提高,硫化物玻璃產生之速率提高。隨著處理之時間增長,從該原料組合物變成該硫化物玻璃之轉變速率提高。當利用行星式球磨時,基本單元之轉速較佳為介於200rpm至500rpm,例如,且更佳為介於250rpm至400rpm。當利用行星式球磨時,例如,處理時間較佳為介於1小時至100小時,且更佳為介於1小時至50小時。用於球磨之容器和碾磨球之材料可以ZrO2
及Al2
O3
為例該碾磨球之直徑係介於1mm至20mm,例如。
接下來,將會說明根據此具體實施例之乾燥步驟。根據此具體實施例之乾燥步驟係使含有殘留之有機化合物的硫化物玻璃乾燥之步驟。該乾燥步驟能提供含有所欲之有機化合物含量範圍的硫化物玻璃,例如。
將該硫化物玻璃乾燥之方法不限於特定者,且可以熱乾燥、低壓乾燥(包括真空乾燥)及這些方法之組合為例。該熱乾燥溫度較佳為該有機化合物之沸點或更高。為了提供該硫化物玻璃該熱乾燥溫度較佳為低於該硫化物玻璃之結晶化溫度。該硫化物玻璃之結晶化溫度可根據示差熱分析法(DTA)測定。此時,該熱乾燥溫度不限於特定範圍,且係100℃或更大,例如,且較佳為110℃或更大。該熱乾燥溫度不限於特定範圍,且係160℃或更小,例如,且較佳為140℃或更小。
若能提供所欲之硫化物玻璃該乾燥時間不限於特定範圍,且較佳為介於1分鐘至24小時,例如。該乾燥步驟較佳為於惰性氣氛(例如,Ar氣氛)下進行以防該硫化物玻璃降解(例如,氧化)。該熱乾燥法可以利用加熱板、乾燥爐或電熱爐之方法為例。
根據此具體實施例之乾燥步驟可為於結晶化溫度或更高下加熱該硫化物玻璃以合成玻璃陶瓷之步驟。在此例子中,為了提供具有所欲之有機化合物含量範圍的玻璃陶瓷,進行乾燥(熱處理)以便保持殘留之有機化合物。
該熱處理溫度一般為該硫化物玻璃之結晶化溫度或更高。該熱處理溫度不限於特定範圍,只要具有結晶化溫度或更高,且較佳為160℃或更高,例如。此時,該熱處理溫度之最大值不限於特定範圍,只要能合成所欲之玻璃陶瓷,且依據該硫化物玻璃之組成稍微變化。關於合成該玻璃陶瓷,該熱處理溫度之最大值接近200℃,例如。
該熱處理時間不限於特定範圍,只要能提供所欲之玻璃陶瓷,且較佳為介於1分鐘至24小時,例如。該熱處理較佳為於惰性氣氛(例如,Ar氣氛)下進行以防該玻璃陶瓷降解(例如,氧化)。該熱處理可於開放環境或緊閉環境下進行,但是較佳於緊閉環境下進行以防該有機化合物揮發。該熱處理法不限於特定者,且能以利用加熱板、乾燥爐或電熱爐之方法為例。
本發明不限於以上具體實施例。
後文中,本發明將引用實施例明確地說明。除了已經明確說明以外,於Ar氣氛中進行任何關於稱重、合成及乾燥之操縱。
[實施例1]將硫化鋰(Li2
S,純度:99.9%,可自Nippon chemical industrial Co.,Ltd.購得)、五硫化磷(P2
S5
,純度:99%,可自Sigma-Aldrich Co.LLC購得)及碘化鋰(LiI,純度:99%,可自Sigma-Aldrich Co.LLC購得)當成起始材料使用。接下來,稱取Li2
S及P2
S5
以達成Li2
S對P2
S5
之莫耳比係75至25(Li3
PS4
,原態組合物)。接下來,稱取LiI以達成30mol%之LiI比
率。將稱好之起始材料2g、脫水庚烷4g(水含量:30ppm或更小)及ZrO2
球(=5mm,53g)供應至行星式球磨機之容器(45cc,由ZrO2
製成)中,並接著將該容器完全緊閉。將該容器附接於行星式球磨機(可自Fritsch Co.,Ltd.P7購得),並接著於15分鐘之間隔下重複40次於500rpm之基座台轉速下進行機械研磨經歷1小時。為了提供硫化物玻璃,利用加熱板於120℃下將所得之樣品乾燥10小時以排除庚烷。所得之硫化物玻璃的莫耳組成係xLiI˙(100-x)(0.75Li2
S˙0.25P2
S5
),其中x等於30。
[實施例2至5及比較例1]除了依據表1改變乾燥溫度及乾燥時間以外,依照實施例1所述之相同方式獲得該硫化物玻璃。
[比較例2]除了不使用脫水庚烷玻璃以外,依照實施例1所述之相同方式進行機械研磨以便獲得該硫化物玻璃。接著,獲得該硫化物玻璃而不需乾燥。
為實施例1至5及比較例1之樣品進行殘餘有機化合物含量之測量。明確地說,取出樣品粉末0.01g,並在Ar氣氛下於250℃下加熱60分鐘以產生氣體。將該氣體組分收集於吸附管中,並進行熱脫附GC/MS分析。將Ar氣體(流速:50mL/min)當載體氣體使用,且將Tenax GR
當吸附管使用。將TD-100(可自Markers Inc.購得)當熱脫附設備使用。以HP7890/5975C(可自Agilent Inc.購得)用於GC/MS分析。關於GC/MS測量,將DB-5MS(30m×0.25mm ID,膜厚度:1.0m,JW Inc.)當成管柱使用。將He氣(流速:1.5mL/min)當成載體氣體使用。將甲苯當成標準氣體使用。表1顯示結果。
藉由交流電阻抗法為實施例1至5及比較例1至2進行鋰離子傳導性測量(常溫)。依照下述進行鋰離子傳導性測量。首先,利用樣品粉末製備截面積1cm2
且厚度0.5mm之丸粒。接著,該丸粒係在4.3ton/cm2
之壓力下擠壓,並藉由交流電阻抗法進行鋰離子傳導性測量。表1及第3圖顯示結果。
如表1及第3圖所示,實施例1至5顯示比比較例1至2高之鋰離子傳導性。在會負面影響粒子間之界面形成的壓製成型時假設由於該固態電解質材料之粒子間的大幅回彈而使比較例2顯示較低鋰離子傳導性。此時,在比較例1中,該有機化合物可能以物理方式妨礙鋰離子傳導性。
Claims (12)
- 一種展現鋰離子傳導性之硫化物固態電解質材料,其包含分子量介於30至300之有機化合物,其中以該硫化物固態電解質材料之量為基準,該有機化合物之含量佔0.8重量%或低於0.8重量%。
- 如申請專利範圍第1項之硫化物固態電解質材料,其中以該硫化物固態電解質材料之量為基準,該有機化合物之含量佔0.2重量%或高於0.2重量%。
- 如申請專利範圍第1或2項之硫化物固態電解質材料,其中該硫化物固態電解質材料含有硫元素、鋰元素及至少一種選自由P、Si、Ge、Al和B元素所組成的群組之元素。
- 如申請專利範圍第3項之硫化物固態電解質材料,其中該硫化物固態電解質材料另含有鹵素元素。
- 如申請專利範圍第1或2項之硫化物固態電解質材料,其中該有機化合物之分子量係介於60至200。
- 如申請專利範圍第1或2項之硫化物固態電解質材料,其中該有機化合物於25℃下係為液態。
- 如申請專利範圍第1或2項之硫化物固態電解質材料,其中該有機化合物係非質子性有機化合物。
- 如申請專利範圍第1或2項之硫化物固態電解質材料,其中該硫化物固態電解質材料係硫化物玻璃。
- 如申請專利範圍第1或2項之硫化物固態電解質材料,其中以該硫化物固態電解質材料之量為基準,該有 機化合物之含量佔0.4重量%或高於0.4重量%至0.65重量%或低於0.65重量%。
- 一種鋰固態電池,其包含:含有正極活性物質之正極活性物質層;含有負極活性物質之負極活性物質層;及形成於該正極活性物質層與該負極活性物質層之間的固態電解質層,其中該正極活性物質層、該負極活性物質層和該固態電解質層中至少一者含有如申請專利範圍第1至9項中任一項之硫化物固態電解質材料。
- 一種製備如申請專利範圍第1至9項中任一項之硫化物固態電解質材料之方法,其包含:對原料組合物和該有機化合物之混合物進行機械研磨以將該原料組合物轉化為非晶態之非晶化步驟,藉以合成硫化物玻璃;及使含有殘留之該有機化合物的該硫化物玻璃乾燥之乾燥步驟。
- 如申請專利範圍第11項之方法,其中在該乾燥步驟中該硫化物玻璃係於介於110℃與140℃之間乾燥。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012284233A JP5757284B2 (ja) | 2012-12-27 | 2012-12-27 | 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201442977A TW201442977A (zh) | 2014-11-16 |
TWI500589B true TWI500589B (zh) | 2015-09-21 |
Family
ID=50000013
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW102148181A TWI500589B (zh) | 2012-12-27 | 2013-12-25 | 硫化物固態電解質材料、鋰固態電池及製備硫化物固態電解質材料之方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US10199681B2 (zh) |
EP (1) | EP2938583B1 (zh) |
JP (1) | JP5757284B2 (zh) |
KR (1) | KR101708579B1 (zh) |
CN (1) | CN105050976B (zh) |
AU (1) | AU2013369026B2 (zh) |
BR (1) | BR112015015726B1 (zh) |
CA (1) | CA2896704C (zh) |
TW (1) | TWI500589B (zh) |
WO (1) | WO2014102580A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11204065B2 (en) | 2019-07-12 | 2021-12-21 | Chieftek Precision Co., Ltd. | Roller-type linear guide with oil storage function and oil storage accessory thereof |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3188300B1 (en) * | 2014-07-22 | 2019-04-10 | Rekrix Co., Ltd. | Silicon secondary battery |
JP6633855B2 (ja) * | 2015-07-15 | 2020-01-22 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. | 二次電池用電解液及び二次電池 |
JP6320983B2 (ja) | 2015-12-01 | 2018-05-09 | 出光興産株式会社 | 硫化物ガラスセラミックスの製造方法 |
KR101862784B1 (ko) * | 2016-04-27 | 2018-05-31 | 한국과학기술연구원 | 황화합물과 홑원소물질의 독립적 혼합을 통한 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법 |
US9972863B2 (en) | 2016-07-29 | 2018-05-15 | Blue Current, Inc. | Compliant solid-state ionically conductive composite electrolytes and materials |
KR102006722B1 (ko) * | 2016-09-30 | 2019-08-02 | 주식회사 엘지화학 | 불소 함유 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 |
WO2018077433A1 (en) * | 2016-10-28 | 2018-05-03 | Toyota Motor Europe | INCREASING IONIC CONDUCTIVITY OF LiTi2(PS4)3 BY AL DOPING |
TWI630743B (zh) * | 2016-12-27 | 2018-07-21 | 財團法人工業技術研究院 | 固態電解質及包含其之鋰電池 |
US10457781B2 (en) | 2017-03-03 | 2019-10-29 | Blue Current, Inc. | Polymerized in-situ hybrid solid ion-conductive compositions |
US20180254518A1 (en) | 2017-03-03 | 2018-09-06 | Blue Current, Inc. | Polymerized in-situ hybrid solid ion-conductive compositions |
KR102359583B1 (ko) * | 2017-05-08 | 2022-02-07 | 현대자동차주식회사 | 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법 |
WO2019051305A1 (en) * | 2017-09-08 | 2019-03-14 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | CERAMIC MATERIAL WITH HIGH LITHIUM ION CONDUCTIVITY AND HIGH ELECTROCHEMICAL STABILITY USEFUL AS SOLID ELECTROLYTE AND ELECTRODE ADDITIVE |
DE102018222142A1 (de) * | 2018-12-18 | 2020-06-18 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zum Herstellen einer Festelektrolytmembran oder einer Anode und Festelektrolytmembran oder Anode |
US11581570B2 (en) | 2019-01-07 | 2023-02-14 | Blue Current, Inc. | Polyurethane hybrid solid ion-conductive compositions |
KR20210107837A (ko) * | 2019-03-29 | 2021-09-01 | 미쓰이금속광업주식회사 | 고체 전해질 |
EP4078698A1 (en) | 2019-12-20 | 2022-10-26 | Blue Current, Inc. | Composite electrolytes with binders |
US11394054B2 (en) | 2019-12-20 | 2022-07-19 | Blue Current, Inc. | Polymer microspheres as binders for composite electrolytes |
CN115461899A (zh) * | 2020-04-27 | 2022-12-09 | 魁北克电力公司 | 固态电化学电池、它们的制备方法及其用途 |
US20240154154A1 (en) * | 2022-06-03 | 2024-05-09 | California Institute Of Technology | Si-SUBSTITUTED LITHIUM THIOBORATE MATERIAL WITH HIGH LITHIUM ION CONDUCTIVITY FOR USE AS SOLID-STATE ELECTROLYTE AND ELECTRODE ADDITIVE |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200923972A (en) * | 2007-10-11 | 2009-06-01 | Idemitsu Kosan Co | Method for producing lithium ion conductive solid electrolyte |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3528866B2 (ja) | 1994-06-03 | 2004-05-24 | 出光石油化学株式会社 | 硫化リチウムの製造方法 |
US6022640A (en) | 1996-09-13 | 2000-02-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Solid state rechargeable lithium battery, stacking battery, and charging method of the same |
US6632573B1 (en) | 2001-02-20 | 2003-10-14 | Polyplus Battery Company | Electrolytes with strong oxidizing additives for lithium/sulfur batteries |
US8084160B2 (en) | 2003-10-23 | 2011-12-27 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for purifying lithium sulfide |
WO2007004590A1 (ja) | 2005-07-01 | 2007-01-11 | National Institute For Materials Science | 全固体リチウム電池 |
US20070231704A1 (en) | 2006-03-30 | 2007-10-04 | Ohara Inc. | Lithium ion conductive solid electrolyte and production process thereof |
JP2008004459A (ja) | 2006-06-26 | 2008-01-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質微粒子及びその製造方法 |
JP5680288B2 (ja) | 2008-07-07 | 2015-03-04 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物系固体電解質の製造方法 |
JP5559989B2 (ja) | 2008-07-30 | 2014-07-23 | 出光興産株式会社 | 全固体二次電池及びそれを備えてなる装置 |
JP5599573B2 (ja) * | 2009-04-10 | 2014-10-01 | 出光興産株式会社 | 固体電解質粒子からなるガラス及びリチウム電池 |
JP5349427B2 (ja) | 2010-08-26 | 2013-11-20 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池 |
JP5521899B2 (ja) * | 2010-08-26 | 2014-06-18 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池 |
JP2012199003A (ja) * | 2011-03-18 | 2012-10-18 | Toyota Motor Corp | スラリー、固体電解質層の製造方法および電極活物質層の製造方法 |
JP5708467B2 (ja) * | 2011-03-18 | 2015-04-30 | トヨタ自動車株式会社 | スラリー、固体電解質層の製造方法、電極活物質層の製造方法、および全固体電池の製造方法 |
JP5445527B2 (ja) | 2011-07-13 | 2014-03-19 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料の製造方法 |
JP5806621B2 (ja) * | 2012-01-31 | 2015-11-10 | 出光興産株式会社 | 固体電解質ガラス及びそれを用いたリチウムイオン電池 |
-
2012
- 2012-12-27 JP JP2012284233A patent/JP5757284B2/ja active Active
-
2013
- 2013-12-18 BR BR112015015726-2A patent/BR112015015726B1/pt active IP Right Grant
- 2013-12-18 KR KR1020157016824A patent/KR101708579B1/ko active IP Right Grant
- 2013-12-18 CN CN201380068214.6A patent/CN105050976B/zh active Active
- 2013-12-18 EP EP13823988.4A patent/EP2938583B1/en active Active
- 2013-12-18 CA CA2896704A patent/CA2896704C/en active Active
- 2013-12-18 US US14/654,916 patent/US10199681B2/en active Active
- 2013-12-18 AU AU2013369026A patent/AU2013369026B2/en active Active
- 2013-12-18 WO PCT/IB2013/002795 patent/WO2014102580A1/en active Application Filing
- 2013-12-25 TW TW102148181A patent/TWI500589B/zh active
-
2018
- 2018-12-14 US US16/220,980 patent/US10938062B2/en active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200923972A (en) * | 2007-10-11 | 2009-06-01 | Idemitsu Kosan Co | Method for producing lithium ion conductive solid electrolyte |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11204065B2 (en) | 2019-07-12 | 2021-12-21 | Chieftek Precision Co., Ltd. | Roller-type linear guide with oil storage function and oil storage accessory thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20150088849A (ko) | 2015-08-03 |
CN105050976B (zh) | 2017-06-16 |
US10938062B2 (en) | 2021-03-02 |
US20150349377A1 (en) | 2015-12-03 |
CA2896704C (en) | 2017-05-23 |
US20190207247A1 (en) | 2019-07-04 |
AU2013369026B2 (en) | 2016-07-21 |
BR112015015726B1 (pt) | 2021-11-30 |
EP2938583B1 (en) | 2016-11-30 |
JP2014127388A (ja) | 2014-07-07 |
AU2013369026A1 (en) | 2015-07-16 |
KR101708579B1 (ko) | 2017-02-20 |
EP2938583A1 (en) | 2015-11-04 |
WO2014102580A1 (en) | 2014-07-03 |
US10199681B2 (en) | 2019-02-05 |
CN105050976A (zh) | 2015-11-11 |
BR112015015726A2 (pt) | 2020-02-04 |
JP5757284B2 (ja) | 2015-07-29 |
TW201442977A (zh) | 2014-11-16 |
CA2896704A1 (en) | 2014-07-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI500589B (zh) | 硫化物固態電解質材料、鋰固態電池及製備硫化物固態電解質材料之方法 | |
JP6003831B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料、硫化物ガラス、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
JP5660210B2 (ja) | 固体電解質材料、固体電池、固体電解質材料の製造方法 | |
JP5521899B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池 | |
JP2013016423A (ja) | 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
JP5594253B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
JP5857912B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
JP6581055B2 (ja) | 硫化物固体電解質、リチウム固体電池および硫化物固体電解質の製造方法 | |
JP2010257878A (ja) | 全固体電池 | |
JP5428545B2 (ja) | 全固体電池システム | |
JP2019053850A (ja) | 硫化物固体電解質 | |
JP5780322B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池 | |
JP6131851B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
JP6673056B2 (ja) | 硫化物固体電池 | |
JP2014127387A (ja) | 硫化物固体電解質材料の製造方法およびリチウム固体電池 | |
JP2015069855A (ja) | 硫化物固体電解質材料 | |
JP6524785B2 (ja) | 全固体電池 | |
JP2016062720A (ja) | 硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池 | |
CA3240307A1 (en) | Solid material comprising li, mg, p, s and halogen elements | |
JP2014127389A (ja) | 硫化物固体電解質材料の製造方法 |