JP2014125498A - オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ジアルコキシマグネシウム(a)、4価のチタンハロゲン化合物(b)、式(R1)(R2)C=C(COOR3)(COOR4)で表される化合物、式(R5)(R6)C−C(COOR7)(COOR8)で表される化合物および式(R9)(R10)C(COOR11)(COOR12)(式中、R3、R4の少なくとも一方、R7、R8の少なくとも一方、R11、R12の少なくとも一方が、不飽和結合を有する。)で表される化合物から選択される1種又は2種以上(c)を接触させて得られるオレフィン類重合用固体触媒成分並びに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物から形成されるオレフィン類重合用触媒。
【選択図】図1
Description
(式中、R1とR2は水素原子、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、および炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を示し、同一でも異なっていてもよく、R1と R2が結合して環を形成していても良い。R3は、ビニル基または炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基を示し、R4は炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基および炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を示す。)で表される化合物、下記一般式(2);
(式中、R5とR6は水素原子、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、および炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を示し、同一でも異なっていてもよく、R5とR6が結合して環を形成していても良い。R7は、ビニル基または炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基を示し、R8は炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基および炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を示す。)で表される化合物および下記一般式(3);
(式中、R9とR10は水素原子、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、および炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を示し、同一でも異なっていてもよく、R9とR10が結合して環を形成していても良い。R11は、ビニル基または炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基を示し、R12は炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基および炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を示す。)で表される化合物より選択される1種又は2種以上を接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
R13 pAlQ3−p (4)
(式中、R5は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の整数である。)で表される有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物を接触させて得られるオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分(以下、単に「固体触媒成分(A)」とも言う。)は、ジアルコキシマグネシウム、4価のチタンハロゲン化合物、前記一般式(1)、(2)および(3)で表されるジエステル化合物の1種又は2種以上を接触させて得られる。
Mg(OR16)(OR17) (6)
(式中、R16及びR17は炭素数1〜10の直鎖状アルキル基または炭素数3〜20の分岐アルキル基を示し、それぞれ同一でも異なってもよい。)で表されるものが好ましく、R16及びR17が炭素数1〜4の直鎖状アルキル基または炭素数3〜4の分岐アルキル基であるジアルコキシマグネシウムがより好ましい。具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。特に好ましくは、ジエトキシマグネシウムである。
Ti(OR18)nX4−n (7)
(式中、R18は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Xは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、nは0≦n≦4の整数である。)で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライドから選択される化合物の1種あるいは2種以上である。
(1)(a)→(b)→(c)→《中間洗浄→(b)》→最終洗浄→固体触媒成分(A)
(2)(a)→(c)→(b)→《中間洗浄→(b)》→最終洗浄→固体触媒成分(A)
(3)(a)→(b)→(c)→《中間洗浄→(b)→(c)》→最終洗浄→固体触媒成分(A)
(4)(a)→(b)→(c)→《中間洗浄→(c)→(b)》→最終洗浄→固体触媒成分(A)
(5)(a)→(c)→(b)→《中間洗浄→(b)→(c)》→最終洗浄→固体触媒成分(A)
(6)(a)→(c)→(b)→《中間洗浄→(c)→(b)》→最終洗浄→固体触媒成分(A)
(7)(a)→(b)→(x)→《中間洗浄→(c)→中間洗浄→(b)》→
最終洗浄→固体触媒成分(A)
(8)(a)→(x)→(b)→《中間洗浄→(c)→中間洗浄→(b)》→
最終洗浄→固体触媒成分(A)
(9)(a)→(b)→(x)→《中間洗浄→(b)→(c)》→最終洗浄→固体触媒成分(A)
(10)(a)→(x)→(b)→《中間洗浄→(b)→(c)》→最終洗浄→固体触媒成分(A)
(11)(a)→(b)→(x)→《中間洗浄→(b)》→中間洗浄→(c)→
最終洗浄→固体触媒成分(A)
(12)(a)→(x)→(b)→《中間洗浄→(b)》→中間洗浄→(c)→
最終洗浄→固体触媒成分(A)
・低温熟成反応:−20〜70℃、好ましくは−10〜60℃、より好ましくは0〜30℃で、1分〜6時間、好ましくは5分〜4時間、特に好ましくは10分〜3時間。
・反応処理:40〜130℃、好ましくは70〜120℃、特に好ましくは80〜115℃で、0.5〜6時間、好ましくは0.5〜5時間、特に好ましくは1〜4時間。
・洗浄:0〜110℃、好ましくは30〜100℃、特に好ましくは30〜90℃で、1〜20回、好ましくは1〜15回、特に好ましくは1〜10回。
(式中、R13 は炭素数1から4のアルキル基、Yは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかの原子であり、qは0<q≦3の実数である)で表される有機アルミニウム化合物が用いられる。このような有機アルミニウム化合物(B)としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、その1種あるいは2種以上が使用でき、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
(式中、R14は炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有する芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。R15は炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、または炭素数6〜12の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有する炭素数7〜12の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよく、qは0≦q≦3の整数である。で表される化合物が用いられる。
で有機ケイ素化合物(C)を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分(A)を接触させることが望ましい。
ロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これらは例示であって、本発明を制限するものではない。
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム20g、トルエン100ml、フタル酸ジアリル5.0ml(22.6ミリモル)を装入して懸濁液を形成した。次いで該懸濁液を、窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量300mlの丸底フラスコに予め装入され、液温5℃に保持されたチタンテトラクロライド60mlとトルエン40mlの混合溶液中に添加し、液温5℃で1時間保持した。次いで、該懸濁液と混合溶液の混合物を液温105℃まで昇温し、105℃において2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を90℃のトルエン200mlで4回洗浄した。その後、新たに常温のトルエン100ml、チタンテトラクロライド20mlを添加し100℃まで昇温し、5分攪拌しながら反応させ、反応終了後、上澄みを除去した(ここまでを「I工程」と言う。)。前記のチタンテトラクロライドの再添加操作を更に5回繰り返した後、40℃のn−ヘプタン150mlで6回洗浄し、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有量は7.5重量%であった。
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.13ミリモルおよび前記固体触媒成分(A−1)をチタン原子として0.0026ミリモル装入し、重合触媒を形成した。その後、水素ガス1.5リットル、液化プロピレン1.4リットルを装入し、20℃で5分間予備重合を行った後に昇温し、70℃で1時間重合反応を行った。触媒活性、最大プロピレン反応速度、G/Eおよび得られた重合体の75μm以下の微粉量(Vol%)を測定した。その結果を表1に示した。
固体触媒成分中のチタン原子含有量は、JIS 8311−1997「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法(酸化還元滴定)に準じて測定した。
固体触媒成分1g当たり、重合時間の1時間当たりの生成重合体量(D)gを示す触媒活性(E)は下式により算出した。 触媒活性(E)=生成重合体(D)g/固体触媒成分g
プロピレンガスで完全に置換された内容積1.5リットルの攪拌機付オートクレーブに、ヘプタン700mL、トリエチルアルミニウム2.11ミリモルおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.21ミリモルを投入した。20℃下で5分間後、水素ガス100mlを投入し、80℃まで昇温した。プロピレンの圧力を0.6MPaに調整し、ミネラルオイルに分散させた前記固体触媒成分をチタン原子として0.0084ミリモル投入し、30分のスラリー重合を行った。重合中のプロピレン反応速度は、マスフローメーターを用い、プロピレン吸収速度(リットル/分)を逐次測定した。プロピレン反応速度は、プロピレン吸収速度に等しいと見積もり、次式により求めた。また、下記反応速度の測定において記録された最大値G(kg−C3/g−触媒・時間)を、固体触媒成分の触媒活性E(kg−PP/g−触媒)で割った値(G/E)を求め、重合初期における急激な重合反応の起こりやすさを判断する指標とした。
=プロピレン吸収速度(リットル/分)×60(分/時間)/22.4(リットル/mol)×42(g/mol)/固体触媒成分(g)/1000(kg/g)
得られた重合体の75μm以下の微粉量は、デジタル画像解析式粒子径分布測定装置(「カムサイザー」、堀場製作所社製)を用い、下記の測定条件において重合体の体積基準積算粒度分布の自動測定を行ない、粒径75μm以下の微粉量の測定値(重量%)を得た。
(測定条件)
ファネル位置 :6mm
カメラのカバーエリア :ベーシックカメラ3%未満、ズームカメラ10%未満
目標カバーエリア :0.5%
フィーダ幅 :40mm
フィーダコントロールレベル:57、40秒
測定開始レベル :47
最大コントロールレベル :80
コントロールの基準 :20
画像レート :50%(1:2)
粒子径定義 :粒子1粒ごとにn回測定したマーチン径の最小値
SPHT(球形性)フィッティング:1
クラス上限値 :対数目盛とし32μm〜4000μmの範囲で50点を選択
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム16g と脱水処理したデカン80mlを投入し、懸濁液を形成した。次に、該懸濁液を40℃に加熱してシランテトラクロライド2.6ml(23ミリモル)を加え、20分間攪拌後、フタル酸ジアリル2.9ml(13ミリモル)を加えた。溶液を80℃まで昇温し、滴下ロートを用いてチタンテトラクロライドを77ml(700ミリモル)滴下した。内温を125℃とし1時間攪拌した後、脱水処理したデカンを用いて十分洗浄を行った。さらにチタンテトラクロライドを122ml(1.11モル)加え、内温を125℃とし2時間攪拌した。その後脱水処理したデカンを用いて十分洗浄を行い固体触媒成分(A−2)を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ6.3重量%であった。
固体触媒成分(A−1)に代えて、固体触媒成分(A−2)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、重合用触媒の形成及び重合並びに触媒評価を行った。得られた結果は表1に示した。
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム25gを投入し、10℃に維持した。これにチタンテトラクロライド25mlをトルエン50mlに希釈させたものを1時間に亘って投入した後、反応器の温度を60℃まで分当り0.5℃の速度で昇温させた。前記反応混合物を60℃で1時間維持した後、攪拌を停止して静置を行い、固体生成物を沈殿させ、上澄液を除去した。その後、新たにトルエン200mlを添加して15分間攪拌させ、攪拌を停止して静置後に上澄液を除去する操作を2回繰り返し、固体生成物を洗浄した。前記洗浄後の固体生成物にトルエン150mlを添加し、温度を30℃に維持しつつ250rpmで攪拌させながらチタンテトラクロライド50mlを1時間に亘って一定速度で投入した後、チタンテトラクロライドの投入が完了すると反応器の温度を110℃まで80分間に亘って一定速度で昇温させた(分当り1℃の速度で昇温)。昇温過程で反応器の温度が40℃、60℃、80℃に到達した時、それぞれフタル酸ジアリルを2.1mlずつ追加に投入した。110℃で1時間維持した後、90℃に温度を下げ攪拌を停止して静置を行い、固体生成物を沈殿させ、上澄液を除去した。その後、新たにトルエン200mlを添加して15分間攪拌させ、攪拌を停止して静置後に上澄液を除去する操作を2回繰り返し、固体生成物を洗浄した。得られた固体生成物に、新たにトルエン150mlとチタンテトラクロライド50mlを添加した後、温度を110℃まで上げ、攪拌下にて1時間熟成させた。熟成過程が終った前記のスラリー混合物を毎回当りトルエン200mlで2回洗浄し、40℃のヘキサンで毎回当り200mlずつ5回洗浄して固体触媒成分(A−3)を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ5.6重量%であった。
固体触媒成分(A−1)に代えて、固体触媒成分(A−3)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、重合用触媒の形成及び重合並びに触媒評価を行った。得られた結果は表1に示した。
<固体触媒成分(A−4)の調製>
フタル酸ジアリルに代えて、同モルのフタル酸ジ−n−プロピルとしたこと、I工程後のチタンテトラクロライドの5回の再添加操作とn−ヘプタンの6回洗浄に代えて、40℃のn−ヘプタン150mlの6回洗浄としたこと以外は、実施例1と同様の方法により固体触媒成分(A−4)を調製した。すなわち、比較例1は、電子供与性化合物を変更すると共に、実施例1のI工程後のチタンテトラクロライドの5回の再添加操作を省略したものである。これはトータルの重合活性を同レベルにした際の(G)/(E)比を比較するためである。仮に比較例1において、実施例1と同様のチタンテトラクロライドの5回の再添加操作を行うと、重合初期の活性が実施例より高くなり、トータルの重合活性は上昇するが、(G)/(E)比は高くなってしまう。なお、この固体触媒成分(A−4)中のチタン含有量は3.6重量%であった。
固体触媒成分(A−1)に代えて、固体触媒成分(A−4)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、重合用触媒の形成及び重合並びに触媒評価を行った。得られた結果は表1に示した。
<固体触媒成分(A−5)の調製>
フタル酸ジ−n−プロピルに代えて、同モルのフタル酸ジ−n−ブチルとした以外は、比較例1と同様にして、固体触媒成分(A−5)の調製を行った。固体触媒成分(A−5)中のチタン含有量を測定したところ3.6重量%であった。
固体触媒成分(A−1)に代えて、固体触媒成分(A−5)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、重合用触媒の形成及び重合並びに触媒評価を行った。得られた結果は表1に示した。
<固体触媒成分(A−6)の調製>
フタル酸ジ−n−プロピルに代えて、同モルのフタル酸ジイソブチルとした以外は、比較例1と同様にして、固体触媒成分(A−6)の調製を行った。この固体触媒成分(A−6)中のチタン含有量を測定したところ4.1重量%であった。
固体触媒成分(A−1)に代えて、固体触媒成分(A−6)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、重合用触媒の形成及び重合並びに触媒評価を行った。得られた結果は表1に示した。
<固体触媒成分(A−7)の調製>
フタル酸ジアリルに代えて、同モルのフタル酸ジ−n−ブチルとした以外は、実施例1と同様にして、固体触媒成分の調製、重合用触媒の形成と重合、プロピレン反応速度の測定を行った。得られた結果は表1に示した。なお、この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ3.0重量%であった。
固体触媒成分(A−1)に代えて、固体触媒成分(A−7)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、重合用触媒の形成及び重合並びに触媒評価を行った。得られた結果は表1に示した。
フタル酸ジアリル5.0ml(22.6ミリモル)に代えて、マレイン酸ジアリル4.1ml(22.6ミリモル)とした以外は、実施例1と同様にして、固体触媒成分(A−8)の調製を行った。この固体触媒成分(A−8)中のチタン含有量を測定したところ6.0重量%であった。
<重合用触媒の形成及び重合>
固体触媒成分(A−1)に代えて、固体触媒成分(A−8)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、重合用触媒の形成及び重合並びに触媒評価を行った。得られた結果は表2に示した。
<固体触媒成分(A−9)の調製>
フタル酸ジ−n−プロピルに代えて、同モルのマレイン酸ジエチルとした以外は、比較例1と同様にして、固体触媒成分(A−9)の調製を行った。なお、この固体触媒成分(A−9)中のチタン含有量を測定したところ2.9重量%であった。
<重合用触媒の形成及び重合>
固体触媒成分(A−1)に代えて、固体触媒成分(A−9)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、重合用触媒の形成及び重合並びに触媒評価を行った。得られた結果は表2に示した。
フタル酸ジアリル5.0ml(22.6ミリモル)に代えて、ジイソプロピルコハク酸ジアリル5.6ml(22.6ミリモル)とした以外は、実施例1と同様にして、固体触媒成分(A−10)の調製を行った。固体触媒成分(A−10)中のチタン含有量を測定したところ8.9重量%であった。
固体触媒成分(A−1)に代えて、固体触媒成分(A−10)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、重合用触媒の形成及び重合並びに触媒評価を行った。得られた結果は表3に示した。
<固体触媒成分(A−11)の調製>
フタル酸ジ−n−プロピルに代えて、同モルのジイソプロピルコハク酸ジエチルを用いる以外は、比較例1と同様にして、固体触媒成分(A−11)の調製を行った。固体触媒成分(A−11)中のチタン含有量を測定したところ4.3重量%であった。
固体触媒成分(A−1)に代えて、固体触媒成分(A−11)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、重合用触媒の形成及び重合並びに触媒評価を行った。得られた結果は表3に示した。
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム20g 、トルエン100ml、ジイソブチルマロン酸ジアリル10.3ml(34.9ミリモル)を装入して混濁液を形成した。次いで該混濁液を、窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量300mlの丸底フラスコに予め装入されたチタンテトラクロライド60ml、トルエン40mlを液温5℃に保持した混合溶液中に添加した。その後、この温度を1時間保持した後、100℃まで昇温し、100℃において2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を100℃のトルエン200mlで6回洗浄した。その後、新たに常温のトルエン100ml、チタンテトラクロライド20mlを添加し100℃まで昇温し、30分攪拌しながら反応させ、反応終了後、上澄みを除去した。前記の操作を更に3回繰り返した後、40℃のn−ヘプタン150mlで6回洗浄し、固体触媒成分(A−12)を得た。なお、この固体触媒成分(A−12)中のチタン含有量は7.5重量%であった。
固体触媒成分(A−1)に代えて、固体触媒成分(A−12)とした以外は、実施例1と同様の方法により、重合用触媒の形成及び重合並びに触媒評価を行った。得られた結果は表4に示した。
<固体触媒成分(A−13)の調製>
フタル酸ジ−n−プロピルに代えて、同モルのジイソブチルマロン酸ジエチルとした以外は、比較例1と同様にして、固体触媒成分(A−13)の調製を行った。なお、この固体触媒成分(A−13)中のチタン含有量を測定したところ3.6重量%であった。
固体触媒成分(A−1)に代えて、固体触媒成分(A−13)とした以外は、実施例1と同様の方法により、重合用触媒の形成及び重合並びに触媒評価を行った。得られた結果は表4に示した。
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム20g 、トルエン80ml、フタル酸ジ−n−ブチル6.0ml(22.6ミリモル)を装入して混濁液を形成した。次いでチタンテトラクロライド60ml、トルエン10mlの混合溶液を、5℃の液温に保持した前記混濁液中に添加した。その後、この温度を1時間保持した後、100℃まで昇温し、100℃において2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を100℃のトルエン200mlで3回洗浄後、フタル酸ジアリル0.3ml (1.3ミリモル)、トルエン200mlを接触、反応させた。その後、新たに常温のトルエン65ml、チタンテトラクロライド45mlを添加し115℃まで昇温し、5分攪拌しながら反応させ、反応終了後、上澄みを除去した。さらに、新たに常温のトルエン95ml、チタンテトラクロライド15mlを添加し100℃まで昇温し、5分攪拌しながら反応させ、反応終了後、上澄みを除去した。前記の操作を更に1回繰り返した後、40℃のn−ヘプタン112.5mlで6回洗浄し、固体触媒成分(A−14)を得た。なお、この固体触媒成分(A−14)中のチタン含有量は2.9重量%であった。
固体触媒成分(A−1)に代えて、固体触媒成分(A−14)とした以外は、実施例1と同様の方法により、重合用触媒の形成及び重合並びに触媒評価を行った。得られた結果は表5に示した。
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム20g 、トルエン80ml、フタル酸ジ−n−ブチル6.0ml(22.6ミリモル)を装入して混濁液を形成した。次いでチタンテトラクロライド60ml、トルエン10mlの混合溶液を、5℃の液温に保持した前記混濁液中に添加した。その後、この温度を1時間保持した後、100℃まで昇温し、100℃において2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を100℃のトルエン200mlで4回洗浄した。その後、新たに常温のトルエン65ml、チタンテトラクロライド45ml、フタル酸ジアリル 0.6ml(2.7ミリモル)を添加し115℃まで昇温し、5分攪拌しながら反応させ、反応終了後、上澄みを除去した。さらに、新たに常温のトルエン95ml、チタンテトラクロライド15mlを添加し100℃まで昇温し、5分攪拌しながら反応させ、反応終了後、上澄みを除去した。前記の操作を更に1回繰り返した後、40℃のn−ヘプタン112.5mlで6回洗浄し、固体触媒成分(A−15)を得た。なお、この固体触媒成分(A−15)中のチタン含有量は2.8重量%であった。
固体触媒成分(A−1)に代えて、固体触媒成分(A−15)とした以外は、実施例1と同様の方法により、重合用触媒の形成及び重合並びに触媒評価を行った。得られた結果は表5に示した。
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム20g 、トルエン80ml、フタル酸ジ−n−ブチル6.0ml(22.6ミリモル)を装入して混濁液を形成した。次いでチタンテトラクロライド60ml、トルエン10mlの混合溶液を、5℃の液温に保持した前記混濁液中に添加した。その後、この温度を1時間保持した後、100℃まで昇温し、100℃において2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を100℃のトルエン200mlで4回洗浄した。その後、新たに常温のトルエン65ml、チタンテトラクロライド45mlを添加し115℃まで昇温し、5分攪拌しながら反応させ、反応終了後、上澄みを除去した。さらに、新たに常温のトルエン95ml、チタンテトラクロライド15mlを添加し100℃まで昇温し、5分攪拌しながら反応させ、反応終了後、上澄みを除去した。前記の操作を更に1回繰り返した後、40℃のn−ヘプタン112.5mlで3回洗浄後、40℃のn−ヘプタン112.5ml、フタル酸ジアリル0.3ml(1.3ミリモル)を添加し反応させた。その後、40℃のn−ヘプタン112.5mlで3回洗浄し、固体触媒成分(A−16)を得た。なお、この固体触媒成分(A−16)中のチタン含有量は2.8重量%であった。
固体触媒成分(A−1)に代えて、固体触媒成分(A−16)とした以外は、実施例1と同様の方法により、重合用触媒の形成及び重合並びに触媒評価を行った。得られた結果は表5に示した。
<固体触媒成分(A−17)の調製>
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム20g 、トルエン80ml、フタル酸ジ−n−ブチル6.0ml(22.6ミリモル)を装入して混濁液を形成した。次いでチタンテトラクロライド60ml、トルエン10mlの混合溶液を、5℃の液温に保持した前記混濁液中に添加した。その後、この温度を1時間保持した後、100℃まで昇温し、100℃において2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を100℃のトルエン200mlで4回洗浄した。その後、新たに常温のトルエン65ml、チタンテトラクロライド45mlを添加し115℃まで昇温し、5分攪拌しながら反応させ、反応終了後、上澄みを除去した。さらに、新たに常温のトルエン95ml、チタンテトラクロライド15mlを添加し100℃まで昇温し、5分攪拌しながら反応させ、反応終了後、上澄みを除去した。前記の操作を更に1回繰り返した後、40℃のn−ヘプタン112.5mlで6回洗浄し、固体触媒成分(A−17)を得た。すなわち、フタル酸ジアリル0.6ml(2.7ミリモル)を添加しないこと以外は実施例8と同様にして固体触媒成分を調製した。なお、この固体触媒成分(A−17)中のチタン含有量は2.7重量%であった。
固体触媒成分(A−1)に代えて、固体触媒成分(A−17)とした以外は、実施例1と同様の方法により、重合用触媒の形成及び重合並びに触媒評価を行った。得られた結果は表5に示した。
Claims (7)
- ジアルコキシマグネシウム、4価のチタンハロゲン化合物および、下記一般式(1);
(式中、R1とR2は水素原子、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、および炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を示し、同一でも異なっていてもよく、R1と R2が結合して環を形成していても良い。R3は、ビニル基または炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基を示し、R4は炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基および炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を示す。)で表される化合物、下記一般式(2);
(式中、R5とR6は水素原子、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、および炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を示し、同一でも異なっていてもよく、R5とR6が結合して環を形成していても良い。R7は、ビニル基または炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基を示し、R8は炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基および炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を示す。)で表される化合物および下記一般式(3);
(式中、R9とR10は水素原子、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、および炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を示し、同一でも異なっていてもよく、R9とR10が互いに結合して環を形成していても良い。R11は、ビニル基または炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基を示し、R12は炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基および炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を示す。)で表される化合物より選択される1種又は2種以上を接触させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。 - 前記一般式(1)の化合物が、フタル酸ジビニル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジビニル又はマレイン酸ジアリルであることを特徴とする請求項1記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記一般式(2)の化合物が、コハク酸ジビニル、コハク酸ジアリル、ジイソプロピルコハク酸ジビニル又はジイソプロピルコハク酸ジアリルであることを特徴とする請求項1記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記一般式(3)の化合物が、マロン酸ジビニル、マロン酸ジアリル、ジイソブチルマロン酸ジビニル又はジイソブチルマロン酸ジアリルであることを特徴とする請求項1記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
下記一般式(4); R13 pAlQ3−p (4)
(式中、R13は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Qは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の整数である。)で表される有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物を接触させて得られるオレフィン類重合用触媒。 - 前記の外部電子供与性化合物が、
下記一般式(5); R14 qSi(OR15)4−q (5)
(式中、R14は炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有する芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。R15は炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、または炭素数6〜12の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有する炭素数7〜12の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよく、qは0≦q≦3の整数である。)で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項5に記載のオレフィン類重合用触媒。 - 請求項5または6のいずれかに記載のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
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