JP2019094361A - オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】エチレン等プロピレン以外のα−オレフィンを共存させなくても１６０℃未満と融点が低くかつ立体規則性が高度に維持され、溶融張力に優れるプロピレン単独重合体を高い重合活性下に製造可能なオレフィン類重合用固体触媒成分の提供【解決手段】マグネシウム化合物と、チタンハロゲン化合物と、第一の内部電子供与性化合物を接触、反応させた後、洗浄する第一の工程、得られた生成物に対し、前記マグネシウム化合物に含まれるマグネシウム原子１モルあたり０．００１〜０．１モルの第二の内部電子供与性化合物を炭化水素溶媒の存在下に接触、反応させた後、前記炭化水素溶媒を除去する第二の工程、５容量％を超え５０容量％以下のチタンハロゲン化合物を含む有機溶媒により１回以上洗浄する第三の工程及びチタンハロゲン化合物を含まない有機溶媒により１回以上洗浄する第四の工程を順次施して、得られる、オレフィン類重合用固体触媒成分。【選択図】なし
Description
本発明は、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法に関する。
従来、オレフィン類重合用触媒として、チタンなどの遷移金属触媒成分とアルミニウムなどの典型金属触媒成分とからなる固体触媒が広く知られている。
プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および電子供与性化合物を必須成分として含む固体触媒成分が知られている。また、該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
特許文献１（特開平１１−１０６４３４号公報）においては、固体触媒成分を用い、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン、例えばエチレン等を共重合させ、プロピレン系ランダム共重合体を製造するといったことが試みられており、上記のようにして得られるプロピレン系ランダム共重合体は、共重合体中のエチレンの比率が高いほど、その融点が低くなる傾向にあるとされている。
しかしながら、特許文献１記載の方法でプロピレン系ランダム共重合体を製造すると、共重合体中のエチレン含有量が多くなる程得られる共重合体の融点は低くなるものの、その組成分布が広くなり、また重合体分子鎖中に所謂ポリエチレン部位（エチレンが連続重合した部分）が生成し易くなって、エチレンの分散性が低く均質な組成のプロピレン系ランダム共重合体が得難くなるばかりか、上記の如きエチレン分散性が低い共重合体組成物は、フィルム製造に用いた際に、成形時のベタツキ成分量が多くなり耐ブロッキング性が低下し易くなることが判明した。
一方、特許文献２（国際公開第２０１３／０２７５６０号明細書）のように、マグネシウム化合物、４価のチタンハロゲン化合物およびフタル酸ジエステル類から選択される内部電子供与性化合物を相互に接触させて得た固体成分に、さらにマロン酸ジエステル類から選択される内部電子供与性化合物を接触させて得られるオレフィン類重合用固体触媒成分、有機アルミニウム化合物並びに有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用触媒を提案し、該重合用触媒を用いたオレフィン類の重合方法が提案され、このような固体触媒成分より得られるオレフィン類重合体は、溶融ポリマーの流動性（ＭＦＲ）が高く、特に射出成形等で大型成形品を製造する際に有用であるとされている。
しかしながら、本発明者等が検討したところ、特許文献２に記載の固体触媒成分は、得られるホモポリプロピレンの融点が１５７〜１６０℃となるような条件で重合を行うと、得られるホモポリプロピレンの立体規則性を示すＮＭＲ−ｍｍｍｍが９１％未満に低下してしまうばかりか、フィルム製造に用いた際の溶融張力や表面ベタツキ、耐ブロッキング性の点において、未だ改善の余地があることが判明した。
このような状況下、エチレン等プロピレン以外のα−オレフィンを共存させなくても１６０℃未満と融点が低くかつ立体規則性が高度に維持され、溶融張力に優れるプロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）を高い重合活性下に製造可能なオレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法が求められるようになっていた。
かかる実情において、本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、マグネシウム化合物と、チタンハロゲン化合物と、第一の内部電子供与性化合物を接触、反応させた後、洗浄する第一の工程、得られた生成物に対し、前記マグネシウム化合物に含まれるマグネシウム原子１モルあたり０．００１〜０．１モルの第二の内部電子供与性化合物を炭化水素溶媒の存在下に接触、反応させた後、前記炭化水素溶媒を除去する第二の工程、５容量％を超え５０容量％以下のチタンハロゲン化合物を含む有機溶媒により１回以上洗浄する第三の工程およびチタンハロゲン化合物を含まない有機溶媒により１回以上洗浄する第四の工程を順次施してなるオレフィン類重合用固体触媒成分により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）マグネシウム化合物と、チタンハロゲン化合物と、第一の内部電子供与性化合物を接触、反応させた後、洗浄する第一の工程、
得られた生成物に対し、前記マグネシウム化合物に含まれるマグネシウム原子１モルあたり０．００１〜０．１モルの第二の内部電子供与性化合物を炭化水素溶媒の存在下に接触、反応させた後、前記炭化水素溶媒を除去する第二の工程、
５容量％を超え５０容量％以下のチタンハロゲン化合物を含む有機溶媒により１回以上洗浄する第三の工程および
チタンハロゲン化合物を含まない有機溶媒により１回以上洗浄する第四の工程を順次施してなる
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分、
（２）前記第一の内部電子供与性化合物または第二の内部電子供与性化合物が、フタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、アルコキシアルキルエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上である上記（１）に記載のオレフィン重合用固体触媒成分、
（３）前記第一の内部電子供与性化合物がフタル酸ジエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上であり、前記第二の内部電子供与性化合物が、フタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、アルコキシアルキルエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上である上記（１）に記載のオレフィン重合用固体触媒成分、
（４）前記第一の内部電子供与性化合物がフタル酸ジ−ｎ−ブチルおよびフタル酸ジイソブチルから選ばれる一種以上であり、前記第二の内部電子供与性化合物が、フタル酸ジ−ｎ−ブチルおよびフタル酸ジイソブチル以外のフタル酸ジエステル並びにマロン酸ジエステルから選ばれる一種以上である上記（１）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（５）マグネシウム化合物と、チタンハロゲン化合物と、第一の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程、
得られた生成物に対し、前記マグネシウム化合物に含まれるマグネシウム原子１モルあたり０．００１〜０．１モルの第二の内部電子供与性化合物を炭化水素溶媒の存在下に接触、反応させた後、前記炭化水素溶媒を除去する第二の工程、
５容量％を超え５０容量％以下のチタンハロゲン化合物を含む有機溶媒により１回以上洗浄する第三の工程および
チタンハロゲン化合物を含まない有機溶媒により１回以上洗浄する第四の工程を順次施す
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（６）前記第一の内部電子供与性化合物または第二の内部電子供与性化合物が、フタル酸ジエステル類、マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、アルコキシアルキルエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上である上記（５）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（７）前記第一の内部電子供与性化合物がフタル酸ジエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上であり、前記第二の内部電子供与性化合物が、フタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、アルコキシアルキルエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上である上記（５）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（８）前記第一の内部電子供与性化合物がフタル酸ジブチルおよびフタル酸ジイソブチルから選ばれる一種以上であり、前記第二の内部電子供与性化合物が前記第二の内部電子供与性化合物が、フタル酸ジ−ｎ−ブチルおよびフタル酸ジイソブチル以外のフタル酸ジエステル並びにマロン酸ジエステルから選ばれる一種以上である上記（５）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（９）（Ｉ）上記（１）〜（４）の何れか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、および
（II）下記一般式（１）；
Ｒ１ ｐＡｌＱ３−ｐ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数で、Ｒ１が複数存在する場合各Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは同一であっても異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物を接触させてなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒、
（１０）さらに、（III）外部電子供与性化合物を接触させてなる上記（９）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（１１）前記（III）外部電子供与性化合物が、下記一般式（２）；
Ｒ２ ｑＳｉ（ＯＲ３）４−ｑ （２）
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基または炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基であり、Ｒ２が複数存在する場合、各Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、Ｒ３が複数存在する場合、各Ｒ３は同一であっても異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）
から選ばれる一種以上の有機ケイ素化合物である上記（１０）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（１２）上記（９）〜（１１）のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合することを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法、
（１３）前記オレフィン類がプロピレンである上記（１２）に記載のオレフィン類重合体の製造方法、および
（１４）得られるオレフィン類重合体が、メルトフローレート１．０ｋｇ／１０分間以上、かつ融点１５７〜１６０℃の範囲におけるイソタクチックペンタッド分率が９１．０％以上である
上記（１２）または（１３）に記載のオレフィン類重合体の製造方法、
を提供するものである。
（１）マグネシウム化合物と、チタンハロゲン化合物と、第一の内部電子供与性化合物を接触、反応させた後、洗浄する第一の工程、
得られた生成物に対し、前記マグネシウム化合物に含まれるマグネシウム原子１モルあたり０．００１〜０．１モルの第二の内部電子供与性化合物を炭化水素溶媒の存在下に接触、反応させた後、前記炭化水素溶媒を除去する第二の工程、
５容量％を超え５０容量％以下のチタンハロゲン化合物を含む有機溶媒により１回以上洗浄する第三の工程および
チタンハロゲン化合物を含まない有機溶媒により１回以上洗浄する第四の工程を順次施してなる
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分、
（２）前記第一の内部電子供与性化合物または第二の内部電子供与性化合物が、フタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、アルコキシアルキルエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上である上記（１）に記載のオレフィン重合用固体触媒成分、
（３）前記第一の内部電子供与性化合物がフタル酸ジエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上であり、前記第二の内部電子供与性化合物が、フタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、アルコキシアルキルエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上である上記（１）に記載のオレフィン重合用固体触媒成分、
（４）前記第一の内部電子供与性化合物がフタル酸ジ−ｎ−ブチルおよびフタル酸ジイソブチルから選ばれる一種以上であり、前記第二の内部電子供与性化合物が、フタル酸ジ−ｎ−ブチルおよびフタル酸ジイソブチル以外のフタル酸ジエステル並びにマロン酸ジエステルから選ばれる一種以上である上記（１）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（５）マグネシウム化合物と、チタンハロゲン化合物と、第一の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程、
得られた生成物に対し、前記マグネシウム化合物に含まれるマグネシウム原子１モルあたり０．００１〜０．１モルの第二の内部電子供与性化合物を炭化水素溶媒の存在下に接触、反応させた後、前記炭化水素溶媒を除去する第二の工程、
５容量％を超え５０容量％以下のチタンハロゲン化合物を含む有機溶媒により１回以上洗浄する第三の工程および
チタンハロゲン化合物を含まない有機溶媒により１回以上洗浄する第四の工程を順次施す
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（６）前記第一の内部電子供与性化合物または第二の内部電子供与性化合物が、フタル酸ジエステル類、マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、アルコキシアルキルエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上である上記（５）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（７）前記第一の内部電子供与性化合物がフタル酸ジエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上であり、前記第二の内部電子供与性化合物が、フタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、アルコキシアルキルエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上である上記（５）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（８）前記第一の内部電子供与性化合物がフタル酸ジブチルおよびフタル酸ジイソブチルから選ばれる一種以上であり、前記第二の内部電子供与性化合物が前記第二の内部電子供与性化合物が、フタル酸ジ−ｎ−ブチルおよびフタル酸ジイソブチル以外のフタル酸ジエステル並びにマロン酸ジエステルから選ばれる一種以上である上記（５）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（９）（Ｉ）上記（１）〜（４）の何れか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、および
（II）下記一般式（１）；
Ｒ１ ｐＡｌＱ３−ｐ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数で、Ｒ１が複数存在する場合各Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは同一であっても異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物を接触させてなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒、
（１０）さらに、（III）外部電子供与性化合物を接触させてなる上記（９）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（１１）前記（III）外部電子供与性化合物が、下記一般式（２）；
Ｒ２ ｑＳｉ（ＯＲ３）４−ｑ （２）
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基または炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基であり、Ｒ２が複数存在する場合、各Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、Ｒ３が複数存在する場合、各Ｒ３は同一であっても異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）
から選ばれる一種以上の有機ケイ素化合物である上記（１０）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（１２）上記（９）〜（１１）のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合することを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法、
（１３）前記オレフィン類がプロピレンである上記（１２）に記載のオレフィン類重合体の製造方法、および
（１４）得られるオレフィン類重合体が、メルトフローレート１．０ｋｇ／１０分間以上、かつ融点１５７〜１６０℃の範囲におけるイソタクチックペンタッド分率が９１．０％以上である
上記（１２）または（１３）に記載のオレフィン類重合体の製造方法、
を提供するものである。
本発明によれば、エチレン等プロピレン以外のα−オレフィンを共存させなくても１６０℃未満と融点が低くかつ立体規則性が高度に維持され、溶融張力に優れるプロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）を高い重合活性下に製造可能なオレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。
先ず、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、マグネシウム化合物と、チタンハロゲン化合物と、第一の内部電子供与性化合物を接触、反応させた後、洗浄する第一の工程、得られた生成物に対し、前記マグネシウム化合物に含まれるマグネシウム原子１モルあたり０．００１〜０．１モルの第二の内部電子供与性化合物を炭化水素溶媒の存在下に接触、反応させた後、前記炭化水素溶媒を除去する第二の工程、５容量％を超え５０容量％以下のチタンハロゲン化合物を含む有機溶媒により１回以上洗浄する第三の工程およびチタンハロゲン化合物を含まない有機溶媒により１回以上洗浄する第四の工程を順次施してなることを特徴とするものである。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、係る固体触媒成分を製造する方法により表したものであることから、以下、製造方法等の詳細について述べるものとする。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、係る固体触媒成分を製造する方法により表したものであることから、以下、製造方法等の詳細について述べるものとする。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、マグネシウム化合物としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等から選ばれ得る一種以上が挙げられる。
これらのマグネシウム化合物の中でもジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。
また、上記ジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。
また、上記マグネシウム化合物は、単独あるいは２種以上併用してもよい。
これらのマグネシウム化合物の中でもジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。
また、上記ジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。
また、上記マグネシウム化合物は、単独あるいは２種以上併用してもよい。
さらに、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を構成するジアルコキシマグネシウムとしては、顆粒状又は粉末状のものが好ましく、粒子形状が不定形あるいは球状のものが適当である。
例えばマグネシウム化合物が球状のジアルコキシマグネシウムである場合、より良好な粒子形状を有し（より球状で）狭い粒度分布を有する重合体粉末を容易に得ることができ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成した重合体粉末に含まれる微粉に起因する配管の閉塞等を容易に抑制することができる。
例えばマグネシウム化合物が球状のジアルコキシマグネシウムである場合、より良好な粒子形状を有し（より球状で）狭い粒度分布を有する重合体粉末を容易に得ることができ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成した重合体粉末に含まれる微粉に起因する配管の閉塞等を容易に抑制することができる。
上記球状のジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを含み、具体的には、その粒子の形状が、粒子の面積Ｓと周囲長Ｌより求める円形度が３以下であるものが適当であり、１〜２であるものがより適当であり、１〜１．５であるものがさらに適当である。
なお、本出願書類において、ジアルコキシマグネシウムの円形度とは、ジアルコキシマグネシウム粒子を５００個以上走査型電子顕微鏡により撮影し、撮影した粒子を画像解析処理ソフトにより処理することで各粒子の面積Ｓと周囲長Ｌを求め、各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度を下記式
各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度＝Ｌ２÷（４π×Ｓ）
により算出したときの算術平均値を意味し、粒子の形状が真円に近づくほど、円形度は１に近い値を示す。
なお、本出願書類において、ジアルコキシマグネシウムの円形度とは、ジアルコキシマグネシウム粒子を５００個以上走査型電子顕微鏡により撮影し、撮影した粒子を画像解析処理ソフトにより処理することで各粒子の面積Ｓと周囲長Ｌを求め、各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度を下記式
各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度＝Ｌ２÷（４π×Ｓ）
により算出したときの算術平均値を意味し、粒子の形状が真円に近づくほど、円形度は１に近い値を示す。
また、上記マグネシウム化合物は、平均粒径が１〜２００μｍであるものが好ましく、５〜１５０μｍであるものがより好ましい。
マグネシウム化合物が球状のジアルコキシマグネシウムである場合、その平均粒径は、１〜１００μｍであるものが好ましく、５〜５０μｍであるものがより好ましく、１０〜４０μｍであるものがさらに好ましい。
マグネシウム化合物が球状のジアルコキシマグネシウムである場合、その平均粒径は、１〜１００μｍであるものが好ましく、５〜５０μｍであるものがより好ましく、１０〜４０μｍであるものがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、マグネシウム化合物の平均粒径は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、平均粒子径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）を意味する。
マグネシウム化合物は、その粒度が、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものであることが好ましい。
具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものがより好ましい。
一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であるものが好ましく、５％以下であるものがより好ましい。
さらにその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径、Ｄ１０は体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径である。）で表すと３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものがより好ましい。
一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であるものが好ましく、５％以下であるものがより好ましい。
さらにその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径、Ｄ１０は体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径である。）で表すと３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
上記球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報等に例示されている。
上記マグネシウム化合物は、反応時に溶液状または懸濁液状であることが好ましく、溶液状または懸濁液状であることにより、反応を好適に進行させることができる。
上記マグネシウム化合物が固体である場合には、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒に溶解することにより溶液状のマグネシウム化合物とすることができ、またはマグネシウム化合物の可溶化能を有さない溶媒に懸濁することによりマグネシウム化合物懸濁液とすることができる。
なお、マグネシウム化合物が液体状である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いてもよいし、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒にさらに溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いてもよい。
なお、マグネシウム化合物が液体状である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いてもよいし、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒にさらに溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いてもよい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、チタンハロゲン化合物としては、特に制限されないが、下記一般式（３）
Ｔｉ（ＯＲ４）ｒＸ４−ｒ （３）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｒは０または１〜３の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の一種以上であることが好適である。
Ｔｉ（ＯＲ４）ｒＸ４−ｒ （３）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｒは０または１〜３の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の一種以上であることが好適である。
チタンハライドとしては、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが挙げられる。
また、アルコキシチタンハライドとしては、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等から選ばれる一種以上が挙げられる。
チタンハロゲン化合物としては、チタンテトラハライドが好ましく、チタンテトラクロライドがより好ましい。
これらのチタンハロゲン化合物は単独あるいは２種以上併用することができる。
また、アルコキシチタンハライドとしては、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等から選ばれる一種以上が挙げられる。
チタンハロゲン化合物としては、チタンテトラハライドが好ましく、チタンテトラクロライドがより好ましい。
これらのチタンハロゲン化合物は単独あるいは２種以上併用することができる。
第一の内部電子供与性化合物としては、フタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、アルコキシアルキルエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上が挙げられる。
上記第一の内部電子供与性化合物としては、フタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上が好ましく、フタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上がより好ましく、フタル酸ジエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上がさらに好ましく、フタル酸ジエステル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上が一層好ましく、フタル酸ジ−ｎ−ブチルおよびフタル酸ジイソブチルから選ばれる一種以上がより一層好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、第一の工程において、マグネシウム化合物と、チタンハロゲン化合物と、第一の内部電子供与性化合物を接触、反応させた後、洗浄してなるものである。
第一の工程における、マグネシウム化合物と、チタンハロゲン化合物と、第一の内部電子供与性化合物との接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌しながら行うことが好ましい。
各成分の接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、反応速度、反応制御が容易となることから、４０〜１３０℃が好ましい。また、攪拌時間は１分間以上が好ましく、１０分間以上がより好ましく、３０分間以上がさらに好ましい。
第一の工程における洗浄処理は、洗浄剤として、常温で液体の炭化水素化合物を用いて行うことが好ましく、係る炭化水素化合物としては、ハロゲン原子を含有せず、常温で液体のものが好ましく、常温で液体の芳香族炭化水素化合物あるいは飽和炭化水素化合物が好ましい。
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルヘプタンなどの沸点５０〜１５０℃の直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの沸点５０〜１５０℃の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上を挙げることができ、上記の中でも、沸点５０〜１５０℃の直鎖状脂肪族炭化水素化合物および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上が好ましく、沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物がより好ましく、トルエンおよびヘプタン、エチルベンゼンから選ばれる一種以上がより好ましい。
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルヘプタンなどの沸点５０〜１５０℃の直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの沸点５０〜１５０℃の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上を挙げることができ、上記の中でも、沸点５０〜１５０℃の直鎖状脂肪族炭化水素化合物および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上が好ましく、沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物がより好ましく、トルエンおよびヘプタン、エチルベンゼンから選ばれる一種以上がより好ましい。
第一の工程における洗浄処理時の温度は、０〜１１０℃が好ましく、３０〜１００℃がより好ましく、３０〜９０℃がさらに好ましい。
また、第一の工程における洗浄液の使用量は、反応生成物１ｇあたり１〜５００ｍＬであることが好ましく、３〜２００ｍＬであることがより好ましく、５〜１００ｍＬであることがさらに好ましい。
第一の工程における洗浄回数は１回でも複数回でもよいが、１〜２０回が好ましく、１〜１５回がより好ましく、１〜１０回がさらに好ましい。なお、洗浄回数が複数回である場合であっても、洗浄液は、洗浄ごとに上述した量を使用することが好ましい。
また、第一の工程における洗浄液の使用量は、反応生成物１ｇあたり１〜５００ｍＬであることが好ましく、３〜２００ｍＬであることがより好ましく、５〜１００ｍＬであることがさらに好ましい。
第一の工程における洗浄回数は１回でも複数回でもよいが、１〜２０回が好ましく、１〜１５回がより好ましく、１〜１０回がさらに好ましい。なお、洗浄回数が複数回である場合であっても、洗浄液は、洗浄ごとに上述した量を使用することが好ましい。
第一工程の特に好ましい態様としては、球状のジアルコキシマグネシウムを沸点５０〜１５０℃の炭化水素化合物に懸濁させ、次いで、この懸濁液に第一の電子供与性化合物の１種あるいは２種以上を接触させた後、この懸濁液と、４価のチタンハロゲン化合物を接触させて反応処理を行い、この反応処理物を、常温で液体の炭化水素化合物である洗浄液で洗浄する方法を挙げることができる。
第一の工程において、第一の電子供与性化合物を接触させる前または後に、好ましくは−２０〜７０℃、より好ましくは−１０〜６０℃、さらに好ましくは−１０〜３０℃の温度下で、好ましくは１分〜６時間、より好ましくは５分〜４時間、さらに好ましくは１０分〜３時間の熟成反応を行ない、次いで、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１１５℃の温度下で、好ましくは０．５〜６時間、より好ましくは０．５〜５時間、さらに好ましくは１〜４時間の反応処理を施すことが好ましい。
上記反応終了後、適宜、洗浄処理後の懸濁液を静置し、上澄み液を除去してウェット状（スラリー状）としたり、さらに熱風乾燥等により乾燥状態にしてもよいし、洗浄処理後に残存する上澄み液を除去せず、懸濁液の状態のまま第二の工程に供してもよい。懸濁液の状態のまま第二の工程に供した場合には、乾燥処理を省略できるとともに、第二の工程において不活性有機溶媒を加えることを省略することができる。
上記反応終了後、適宜、洗浄処理後の懸濁液を静置し、上澄み液を除去してウェット状（スラリー状）としたり、さらに熱風乾燥等により乾燥状態にしてもよいし、洗浄処理後に残存する上澄み液を除去せず、懸濁液の状態のまま第二の工程に供してもよい。懸濁液の状態のまま第二の工程に供した場合には、乾燥処理を省略できるとともに、第二の工程において不活性有機溶媒を加えることを省略することができる。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、第一の工程で得られた生成物に対し、上記マグネシウム化合物に含まれるマグネシウム原子１モルあたり０．００１〜０．１モルの第二の内部電子供与性化合物を炭化水素溶媒の存在下に接触、反応させた後、前記炭化水素溶媒を除去する第二の工程を施してなるものである。
第二の内部電子供与性化合物としては、上記第一の内部電子供与性化合物として挙げた化合物と同様のものを挙げることができ、フタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、アルコキシアルキルエステル、シクロアルケンジカルボン酸ジエステルおよびシクロアルカンジカルボン酸ジエステル等から選ばれる一種以上を挙げることができ、フタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、アルコキシアルキルエステル、シクロアルケンジカルボン酸ジエステルおよびシクロアルカンジカルボン酸ジエステル等から選ばれる一種以上が好ましく、
フタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル等から選ばれる一種以上がより好ましく、フタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、コハク酸ジエステル等から選ばれる一種以上がさらに好ましく、フタル酸ジ−ｎ−ブチルおよびフタル酸イソブチル以外のフタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル並びにマレイン酸ジエステル等から選ばれる一種以上が一層好ましく、フタル酸ジ−ｎ−ブチルおよびフタル酸イソブチル以外のフタル酸ジエステル並びにマロン酸ジエステル等から選ばれる一種以上がより一層好ましい。
フタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル等から選ばれる一種以上がより好ましく、フタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、コハク酸ジエステル等から選ばれる一種以上がさらに好ましく、フタル酸ジ−ｎ−ブチルおよびフタル酸イソブチル以外のフタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル並びにマレイン酸ジエステル等から選ばれる一種以上が一層好ましく、フタル酸ジ−ｎ−ブチルおよびフタル酸イソブチル以外のフタル酸ジエステル並びにマロン酸ジエステル等から選ばれる一種以上がより一層好ましい。
第一の内部電子供与性化合物と第二の内部電子供与性化合物は互いに同一であってもよく、また異なっていてもよい。
第一の内部電子供与性化合物と第二の内部電子供与性化合物の組み合わせとしては、
（１）第一の内部電子供与性化合物がフタル酸ジエステル、第二の内部電子供与性化合物がフタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、アルコキシアルキルエステルおよびマレイン酸ジエステルより選択されるいずれかの組合せ、
（２）第一の内部電子供与性化合物がシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル、第二の内部電子供与性化合物がフタル酸ジエステル、マロン酸ジエステルおよびアルキル置換マロン酸ジエステルより選択されるいずれかの組合せ、または、
（３）第一の内部電子供与性化合物がシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル、第二の内部電子供与性化合物がフタル酸ジエステル、マロン酸ジエステルおよびアルキル置換マロン酸ジエステルより選択されるいずれかの組合せ、
から選択されるものが好ましく、
（４）第一の内部電子供与性化合物がフタル酸ジエステル、第二の内部電子供与性化合物がアルキル置換マロン酸ジエステルの組み合わせ、
（５）第一の内部電子供与性化合物がシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル、第二の内部電子供与性化合物がアルキル置換マロン酸ジエステルの組み合わせ、および
第一の内部電子供与性化合物がシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル、第二の内部電子供与性化合物がアルキル置換マロン酸ジエステルの組み合わせがより好ましい。
（１）第一の内部電子供与性化合物がフタル酸ジエステル、第二の内部電子供与性化合物がフタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、アルコキシアルキルエステルおよびマレイン酸ジエステルより選択されるいずれかの組合せ、
（２）第一の内部電子供与性化合物がシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル、第二の内部電子供与性化合物がフタル酸ジエステル、マロン酸ジエステルおよびアルキル置換マロン酸ジエステルより選択されるいずれかの組合せ、または、
（３）第一の内部電子供与性化合物がシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル、第二の内部電子供与性化合物がフタル酸ジエステル、マロン酸ジエステルおよびアルキル置換マロン酸ジエステルより選択されるいずれかの組合せ、
から選択されるものが好ましく、
（４）第一の内部電子供与性化合物がフタル酸ジエステル、第二の内部電子供与性化合物がアルキル置換マロン酸ジエステルの組み合わせ、
（５）第一の内部電子供与性化合物がシクロヘキセンジカルボン酸ジエステル、第二の内部電子供与性化合物がアルキル置換マロン酸ジエステルの組み合わせ、および
第一の内部電子供与性化合物がシクロヘキサンジカルボン酸ジエステル、第二の内部電子供与性化合物がアルキル置換マロン酸ジエステルの組み合わせがより好ましい。
第一の工程で得られた生成物に対する第二の内部電子供与性化合物の接触量は、上記生成物中に含まれるマグネシウム原子１モルあたり、０．００１〜０．１モルであり、０．００５〜０．０５モルであることが好ましく、０．００８〜０．０３モルであることがより好ましい。
第二の内部電子供与性化合物の接触量を上記範囲内にすることにより、得られる固体触媒成分中における非立体特異的な活性点の形成が抑制され、また、得られる固体触媒成分中において反応副生成物や余剰のチタン成分が効率よく除去されるため、このような固体触媒成分をプロピレンの重合に供した場合に、得られる低融点ポリプロピレンの立体規則性を高い水準で維持することができる。
第二の内部電子供与性化合物の接触量を上記範囲内にすることにより、得られる固体触媒成分中における非立体特異的な活性点の形成が抑制され、また、得られる固体触媒成分中において反応副生成物や余剰のチタン成分が効率よく除去されるため、このような固体触媒成分をプロピレンの重合に供した場合に、得られる低融点ポリプロピレンの立体規則性を高い水準で維持することができる。
第二の工程においては、第一の工程で得られた生成物に対し、炭化水素溶媒の存在下に第二の内部電子供与性化合物を接触させ、反応させる。
第一の工程で得られた生成物と、第二の内部電子供与性化合物との接触、反応は、攪拌下に行うことが好ましい。
第二の工程において、上記炭化水素溶媒の存在下に第二の内部電子供与性化合物を接触させることにより、第一の工程で得られた生成物に対する第二の内部電子供与性化合物の接触性を向上させることができる。
第一の工程で得られた生成物と、第二の内部電子供与性化合物との接触、反応は、攪拌下に行うことが好ましい。
第二の工程において、上記炭化水素溶媒の存在下に第二の内部電子供与性化合物を接触させることにより、第一の工程で得られた生成物に対する第二の内部電子供与性化合物の接触性を向上させることができる。
第二の工程で使用する上記炭化水素溶媒としては、上記第一の工程の洗浄処理時に洗浄剤として使用した炭化水素化合物から選ばれる一種以上を例示することができる。
第二の工程において接触、反応させる炭化水素溶媒中のチタンハロゲン化合物の濃度は、第一の工程で得られた生成物に対する第二の内部電子供与性化合物の吸着が阻害されない範囲であれば特に制限されないが、可能な限り低いことが望ましい。第二の内部電子供与性化合物とチタンハロゲン化合物の相互作用による錯体化合物の生成を抑制するため、炭化水素溶媒中のチタンハロゲン化合物濃度は、１０容量％以下にすることが好ましく、５容量％以下にすることがより好ましく、３容量％以下にすることがさらに好ましく、１容量％以下にすることが一層好ましい。
第二の工程において炭化水素溶媒中に含有されるチタンハロゲン化合物濃度を上記の範囲にすることで、第一の工程で得られた生成物に対する第二の内部電子供与性化合物の吸着が効率よく行われ、非立体特異的な活性点の形成が抑制される。
炭化水素溶媒中に含有されるチタンハロゲン化合物の濃度を上記の範囲に制御するため、第二の工程においては反応系に、チタンハロゲン化合物を新たに添加しないことが好ましい。
第二の工程において接触、反応させる炭化水素溶媒中のチタンハロゲン化合物の濃度は、第一の工程で得られた生成物に対する第二の内部電子供与性化合物の吸着が阻害されない範囲であれば特に制限されないが、可能な限り低いことが望ましい。第二の内部電子供与性化合物とチタンハロゲン化合物の相互作用による錯体化合物の生成を抑制するため、炭化水素溶媒中のチタンハロゲン化合物濃度は、１０容量％以下にすることが好ましく、５容量％以下にすることがより好ましく、３容量％以下にすることがさらに好ましく、１容量％以下にすることが一層好ましい。
第二の工程において炭化水素溶媒中に含有されるチタンハロゲン化合物濃度を上記の範囲にすることで、第一の工程で得られた生成物に対する第二の内部電子供与性化合物の吸着が効率よく行われ、非立体特異的な活性点の形成が抑制される。
炭化水素溶媒中に含有されるチタンハロゲン化合物の濃度を上記の範囲に制御するため、第二の工程においては反応系に、チタンハロゲン化合物を新たに添加しないことが好ましい。
第二の工程において、第二の内部電子供与性化合物を接触、反応させる温度は、４０〜１３０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましく、７０〜１２０℃がさらに好ましい。
上記接触、反応温度が４０℃未満であると充分に反応が進行せず、結果として得られる固体触媒成分の性能が不充分となり、上記接触、反応温度が１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になる等して、反応制御が困難になる。
また、第二の内部電子供与性化合物を接触、反応させる時間は、１分間以上が好ましく、３分間〜６０分間がより好ましく、５分間〜３０分間がさらに好ましい。
上記接触、反応温度が４０℃未満であると充分に反応が進行せず、結果として得られる固体触媒成分の性能が不充分となり、上記接触、反応温度が１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になる等して、反応制御が困難になる。
また、第二の内部電子供与性化合物を接触、反応させる時間は、１分間以上が好ましく、３分間〜６０分間がより好ましく、５分間〜３０分間がさらに好ましい。
第二の工程において、上記第二の内部電子供与性化合物を接触、反応させた後、上記炭化水素溶媒を除去する。
第二の工程において、炭化水素溶媒の存在下に、上記第二の内部電子供与性化合物を接触、反応させ、次いで係る炭化水素溶媒を除去することにより、反応系に残存する不純物等を容易に除去することができる。
第二の工程において、炭化水素溶媒の存在下に、上記第二の内部電子供与性化合物を接触、反応させ、次いで係る炭化水素溶媒を除去することにより、反応系に残存する不純物等を容易に除去することができる。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、第二の工程を施した後、得られた生成物に対し、５容量％を超え５０容量％以下のチタンハロゲン化合物を含む有機溶媒により１回以上洗浄する第三の工程を施してなるものである。
チタンハロゲン化合物の具体例としては、第一の工程で例示したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶媒はチタンハロゲン化合物を溶解する常温で液体の炭化水素化合物を含むものが好ましく、係る炭化水素化合物としては、ハロゲン原子を含有せず、常温で液体のものが好ましく、常温で液体の芳香族炭化水素化合物あるいは飽和炭化水素化合物が好ましい。
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルヘプタンなどの沸点５０〜１５０℃の直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの沸点５０〜１５０℃の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上を挙げることができ、上記の中でも、沸点５０〜１５０℃の直鎖状脂肪族炭化水素化合物および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上が好ましく、沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物がより好ましく、トルエンおよびヘプタン、エチルベンゼンから選ばれる一種以上がより好ましい。
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルヘプタンなどの沸点５０〜１５０℃の直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの沸点５０〜１５０℃の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上を挙げることができ、上記の中でも、沸点５０〜１５０℃の直鎖状脂肪族炭化水素化合物および沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上が好ましく、沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物がより好ましく、トルエンおよびヘプタン、エチルベンゼンから選ばれる一種以上がより好ましい。
第三の工程で使用する有機溶媒中のチタンハロゲン化合物の含有量は、５容量％を超え５０容量％以下であり、５〜４９容積％が好ましく、５〜４５容積％がより好ましく、１０〜４５容積％がさらに好ましい。
第三の工程で使用する有機溶媒中のチタンハロゲン化合物は、第二の工程において炭化水素溶媒を除去した後に系内に残存する未反応のチタンハロゲン化合物を活用して有機溶媒中のチタンハロゲン化合物量を制御してもよいが、有機溶媒中のチタンハロゲン化合物量をより簡便に制御するために、第二の工程において炭化水素溶媒を除去した後、新たに四価のチタンハロゲン化合物等のチタンハロゲン化合物を有機溶媒ないし系内に直接加えることが好ましい。
第三の工程で使用する有機溶媒中のチタンハロゲン化合物は、第二の工程において炭化水素溶媒を除去した後に系内に残存する未反応のチタンハロゲン化合物を活用して有機溶媒中のチタンハロゲン化合物量を制御してもよいが、有機溶媒中のチタンハロゲン化合物量をより簡便に制御するために、第二の工程において炭化水素溶媒を除去した後、新たに四価のチタンハロゲン化合物等のチタンハロゲン化合物を有機溶媒ないし系内に直接加えることが好ましい。
有機溶媒中のチタンハロゲン化合物の含有量を上記範囲内に制御することで、触媒の活性を容易に制御することができる。
第三の工程における洗浄処理時の温度は、８０〜１３０℃が好ましく、９０〜１２０℃がより好ましく、１００〜１１０℃がさらに好ましい。
第三の工程において、チタンハロゲン化合物を含む有機溶媒により洗浄処理を行う回数は、１回以上であり、２回以上が好ましく、２〜６回がより好ましく、２〜５回がさらに好ましい。
チタンハロゲン化合物を含む有機溶媒による洗浄処理回数を上記範囲とすることにより、反応副生成物や余剰のチタン成分を容易に除去することができる。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、第二の工程で得られた反応生成物に対し、予備処理を施した上で第三の工程を施してもよいが、予備処理等を施すことなく、第三の工程を連続的に施すことが好ましい。
第二の工程で得られた反応生成物に予備処理を施す場合、例えば、第二の工程において有機溶媒を除去して得られた生成物に対し、さらに予備処理として新たに四価のチタンハロゲン化合物等のチタンハロゲン化合物を洗浄剤中にまたは系内に直接加えた状態で、洗浄剤により洗浄処理する態様を挙げることができる。本予備処理における洗浄は、第一の工程における洗浄と同様の方法で行うことができる。
第三の工程において、チタンハロゲン化合物を含む有機溶媒により洗浄処理を行う回数は、１回以上であり、２回以上が好ましく、２〜６回がより好ましく、２〜５回がさらに好ましい。
チタンハロゲン化合物を含む有機溶媒による洗浄処理回数を上記範囲とすることにより、反応副生成物や余剰のチタン成分を容易に除去することができる。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、第二の工程で得られた反応生成物に対し、予備処理を施した上で第三の工程を施してもよいが、予備処理等を施すことなく、第三の工程を連続的に施すことが好ましい。
第二の工程で得られた反応生成物に予備処理を施す場合、例えば、第二の工程において有機溶媒を除去して得られた生成物に対し、さらに予備処理として新たに四価のチタンハロゲン化合物等のチタンハロゲン化合物を洗浄剤中にまたは系内に直接加えた状態で、洗浄剤により洗浄処理する態様を挙げることができる。本予備処理における洗浄は、第一の工程における洗浄と同様の方法で行うことができる。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、第三の工程を施した後、チタンハロゲン化合物を含まない有機溶媒により１回以上洗浄する第四の工程を施してなるものである。
第四の工程で使用する有機溶媒としては、第三の工程で使用する有機溶媒を構成し得る炭化水素化合物からなるものが好ましく、係る炭化水素化合物の具体例は、上述したとおりである。
特に、上記炭化水素化合物としては、沸点５０〜１５０℃のおよび沸点５０〜１５０℃の脂環式炭化水素化合物が好ましく、沸点５０〜１５０℃の直鎖状脂肪族炭化水素化合物がより好ましく、ヘキサンおよびヘプタンがさらに好ましい。
チタンハロゲン化合物を含まない有機溶媒により１回以上洗浄する方法としては、第三の工程における洗浄処理後の上澄み液を除去してウェット状（スラリー状）とした後、新たにチタンハロゲン化合物を含まない有機溶媒を添加して洗浄処理を行う方法、第三の工程における洗浄処理後の上澄み液を除去し、さらに乾燥状態にした後、新たにチタンハロゲン化合物を含まない有機溶媒を添加して洗浄処理を行う方法等を挙げることができ、これらの中でも、第三の工程における洗浄処理後の上澄み液を除去してウェット状（スラリー状）とした後、新たにチタンハロゲン化合物を含まない有機溶媒を添加して洗浄処理を行う方法が好ましい。
特に、上記炭化水素化合物としては、沸点５０〜１５０℃のおよび沸点５０〜１５０℃の脂環式炭化水素化合物が好ましく、沸点５０〜１５０℃の直鎖状脂肪族炭化水素化合物がより好ましく、ヘキサンおよびヘプタンがさらに好ましい。
チタンハロゲン化合物を含まない有機溶媒により１回以上洗浄する方法としては、第三の工程における洗浄処理後の上澄み液を除去してウェット状（スラリー状）とした後、新たにチタンハロゲン化合物を含まない有機溶媒を添加して洗浄処理を行う方法、第三の工程における洗浄処理後の上澄み液を除去し、さらに乾燥状態にした後、新たにチタンハロゲン化合物を含まない有機溶媒を添加して洗浄処理を行う方法等を挙げることができ、これらの中でも、第三の工程における洗浄処理後の上澄み液を除去してウェット状（スラリー状）とした後、新たにチタンハロゲン化合物を含まない有機溶媒を添加して洗浄処理を行う方法が好ましい。
第四の工程における洗浄処理時の温度は、２０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましく、４０〜６０℃がさらに好ましい。
第四の工程において、チタンハロゲン化合物を含まない有機溶媒により洗浄処理を行う回数は、１回以上であり、２回以上が好ましく、２〜１０回がより好ましく、４〜６回がさらに好ましい。
第四の工程において、チタンハロゲン化合物を含まない有機溶媒により洗浄処理を行う回数は、１回以上であり、２回以上が好ましく、２〜１０回がより好ましく、４〜６回がさらに好ましい。
第三の工程においてチタンハロゲン化合物を含む有機溶媒による洗浄処理を１回以上行った後に、第四の工程においてチタンハロゲン化合物を含有しない有機溶媒による洗浄処理を１回以上行うことにより、反応系内の未反応物や反応副生物および固体触媒成分中に残留している吸着力の弱いチタン成分を、効率よく除去することができる。
第四の工程を施した後、必要に応じ、適宜固液分離処理を施すことにより、固体触媒成分を単離することができる。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、マグネシウム原子の含有割合が、１０〜７０質量％であるものが好ましく、１０〜５０質量％であるものがより好ましく、１５〜４０質量％であるものがさらに好ましく、１５〜２５質量％であるものが一層好ましい。
また、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、チタン原子の含有割合が、０．５〜８．０質量％であるものが好ましく、１．０〜６．０質量％であるものがより好ましく、４．０〜４．５質量％であるものがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、ハロゲン原子の含有割合が、２０〜８５質量％であるものが好ましく、３０〜８０質量％であるものがより好ましく、４０〜７５質量％であるものがさらに好ましく、４５〜７０質量％であるものが一層好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、第一の内部電子供与性化合物の含有割合が、１．０〜１５．０質量％であるものが好ましく、３．０〜１３．０質量％であるものがより好ましく、５．０〜１１．０質量％であるものがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、第二の内部電子供与性化合物の含有割合が、０．１〜５．０質量％であるものが好ましく、０．３〜４．０質量％であるものがより好ましく、０．５〜３．０質量％であるものがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、第一の内部電子供与性化合物および第二の内部電子供与性化合物の合計含有割合が、１．１〜２０．０質量％であるものが好ましく、３．３〜１７．０質量％であるものがより好ましく、５．５〜１４．０質量％であるものがさらに好ましい。
また、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、チタン原子の含有割合が、０．５〜８．０質量％であるものが好ましく、１．０〜６．０質量％であるものがより好ましく、４．０〜４．５質量％であるものがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、ハロゲン原子の含有割合が、２０〜８５質量％であるものが好ましく、３０〜８０質量％であるものがより好ましく、４０〜７５質量％であるものがさらに好ましく、４５〜７０質量％であるものが一層好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、第一の内部電子供与性化合物の含有割合が、１．０〜１５．０質量％であるものが好ましく、３．０〜１３．０質量％であるものがより好ましく、５．０〜１１．０質量％であるものがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、第二の内部電子供与性化合物の含有割合が、０．１〜５．０質量％であるものが好ましく、０．３〜４．０質量％であるものがより好ましく、０．５〜３．０質量％であるものがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、第一の内部電子供与性化合物および第二の内部電子供与性化合物の合計含有割合が、１．１〜２０．０質量％であるものが好ましく、３．３〜１７．０質量％であるものがより好ましく、５．５〜１４．０質量％であるものがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分としては、その総合性能をバランスよく発揮させるために、チタン原子の含有量が４〜４.５質量％、マグネシウム原子の含有量が１５〜２５質量％、ハロゲン原子の含有量が４５〜７５質量％、第一の内部電子供与性化合物の含有量が５．０〜１１．０質量％、第二の内部電子供与性化合物の含有量が０．５〜３．０質量％質量％であるものが望ましい。
本発明によれば、エチレン等プロピレン以外のα−オレフィンを共存させなくても１６０℃未満と融点がひくくかつ立体規則性が高度に維持され、溶融張力に優れるプロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）を高い重合活性下に製造可能なオレフィン類重合用固体触媒成分を提供することができる。
次に、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法について説明する。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法は、マグネシウム化合物と、チタンハロゲン化合物と、第一の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程、得られた生成物に対し、前記マグネシウム化合物に含まれるマグネシウム原子１モルあたり０．００１〜０．１モルの第二の内部電子供与性化合物を炭化水素溶媒の存在下に接触、反応させた後、前記炭化水素溶媒を除去する第二の工程、５容量％を超え５０容量％以下のチタンハロゲン化合物を含む有機溶媒により１回以上洗浄する第三の工程および チタンハロゲン化合物を含まない有機溶媒により１回以上洗浄する第四の工程を順次施すことを特徴とするものである。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法は、マグネシウム化合物と、チタンハロゲン化合物と、第一の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程、得られた生成物に対し、前記マグネシウム化合物に含まれるマグネシウム原子１モルあたり０．００１〜０．１モルの第二の内部電子供与性化合物を炭化水素溶媒の存在下に接触、反応させた後、前記炭化水素溶媒を除去する第二の工程、５容量％を超え５０容量％以下のチタンハロゲン化合物を含む有機溶媒により１回以上洗浄する第三の工程および チタンハロゲン化合物を含まない有機溶媒により１回以上洗浄する第四の工程を順次施すことを特徴とするものである。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法の詳細は、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の説明で述べた製造方法に係る記載内容と共通する。
本発明によれば、エチレン等プロピレン以外のα−オレフィンを共存させなくても１６０℃未満と融点が低くかつ立体規則性が高度に維持され、溶融張力に優れるプロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）を高い重合活性下に製造可能なオレフィン類重合用固体触媒成分を簡便に製造する方法を提供することができる。
次に、本発明に係るオレフィン類重合用触媒について説明する。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、（Ｉ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分、および
（II）下記一般式（１）；
Ｒ１ ｐＡｌＱ３−ｐ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数で、Ｒ１が複数存在する場合各Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは同一であっても異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物を接触させてなることを特徴とするものである。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、（Ｉ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分、および
（II）下記一般式（１）；
Ｒ１ ｐＡｌＱ３−ｐ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数で、Ｒ１が複数存在する場合各Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは同一であっても異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物を接触させてなることを特徴とするものである。
一般式（II）で表わされる有機アルミニウム化合物において、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等を挙げることができる。
上記一般式（II）で表わされる有機アルミニウム化合物において、Ｑは水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｑがハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
上記一般式（II）で表わされる有機アルミニウム化合物において、Ｒ１が複数存在する場合各Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（II）で表わされる有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドから選ばれる一種以上を挙げることができ、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適である。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、上記（Ｉ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分、および（II）一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物とともに、さらに（III）外部電子供与性化合物を接触させてなるものであってもよい。
このような外部電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物が挙げられ、具体的には、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、有機ケイ素化合物、中でもＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等が挙げられる。
上記外部電子供与性化合物のなかでも、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のエステル類、１，３−ジエーテル類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物が好ましく、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物が特に好ましい。
上記外部電子供与性化合物としては、下記一般式（２）
Ｒ２ ｑＳｉ（ＯＲ３）４−ｑ （２）
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基または炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基であり、Ｒ２が複数存在する場合、各Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、Ｒ３が複数存在する場合、各Ｒ３は同一であっても異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）
から選ばれる一種以上の有機ケイ素化合物であることが好ましい。
Ｒ２ ｑＳｉ（ＯＲ３）４−ｑ （２）
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基または炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基であり、Ｒ２が複数存在する場合、各Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、Ｒ３が複数存在する場合、各Ｒ３は同一であっても異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）
から選ばれる一種以上の有機ケイ素化合物であることが好ましい。
上記有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニル（アルキル）アルコキシシラン、ビニルシラン、アリルシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキル（アルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（ジアルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル(アルキルアミノ)アルコキシシラン、(多環状アミノ)アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルキルシラン、（ジアルキルアミノ）アルキルシラン、シクロアルキル(アルキルアミノ)アルキルシラン、(多環状アミノ)アルキルシラン等を挙げることができ、中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（メチルアミノ）ジｔ−ブチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロペンチルシランおよびビス（エチルアミノ）ジイソプロピルシランから選ばれる一種以上が好ましい。
本発明によれば、エチレン等プロピレン以外のα−オレフィンを共存させなくても１６０℃未満と融点が低くかつ立体規則性が高度に維持され、溶融張力に優れるプロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）を高い重合活性下に製造可能なオレフィン類重合用触媒を提供することができる。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物の含有割合は、本発明の効果が得られる範囲において任意に選定することができ、特に限定されない。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物を、１〜２０００モル含むことが好ましく、５０〜１０００モル含むことがより好ましい。
また、本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、オレフィン類重合用触媒中に含有される固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり、外部電子供与性化合物を、合計で、１〜２００モル含むことが好ましく、２〜１５０モル含むことがより好ましく、５〜１００モル含むことがさらに好ましい。
さらに、本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、オレフィン類重合用触媒中に含有される有機アルミニウム化合物１モルあたり、外部電子供与性化合物を、合計で、０．００１〜１０モル含むことが好ましく、０．００２〜２モル含むことがより好ましく、０．００２〜０．５モル含むことがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物を、１〜２０００モル含むことが好ましく、５０〜１０００モル含むことがより好ましい。
また、本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、オレフィン類重合用触媒中に含有される固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり、外部電子供与性化合物を、合計で、１〜２００モル含むことが好ましく、２〜１５０モル含むことがより好ましく、５〜１００モル含むことがさらに好ましい。
さらに、本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、オレフィン類重合用触媒中に含有される有機アルミニウム化合物１モルあたり、外部電子供与性化合物を、合計で、０．００１〜１０モル含むことが好ましく、０．００２〜２モル含むことがより好ましく、０．００２〜０．５モル含むことがさらに好ましい。
次に、本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法について説明する。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、本発明に係るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合することを特徴とするものである。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、本発明に係るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合することを特徴とするものである。
重合に供されるオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンおよびビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンから選ばれる一種以上が好適であり、プロピレンがより好適である。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類を重合させる場合、オレフィン類重合用触媒の調製およびオレフィン類の重合を同時に行ってもよく、この場合、オレフィン類重合用触媒を構成する各成分を接触させる順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物を装入し、次いで外部電子供与性化合物を接触させ、さらにオレフィン類重合用固体触媒成分を接触させることが望ましい。
オレフィン類の重合は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。
オレフィン類の重合は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。
オレフィン類の重合方法としては、炭素数２〜１０の１−オレフィンの重合に用いられる従来公知の方法を用いることができ、例えば、有機溶媒の存在下、気体または液体のモノマーを供給し重合を行なうスラリー重合、液化プロピレンなど液体のモノマー存在下に重合を行なうバルク重合、気体状のモノマー存在下に重合を行う気相重合等が挙げられ、これ等何れの方法であっても重合反応を行うことができ、気相重合による重合が好ましい。
また、例えば特許２５７８４０８号公報に記載の方法や、特許第４３９２０６４号公報、特開２００９−２９２９６４号公報等に記載の連続的気相重合法や、特許第２７６６５２３号公報に記載の重合法も適用することが可能である。なお、上記各重合法は、バッチ式または連続式のいずれでも行うことができる。更に、重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類を重合する場合、重合反応器としては、例えば、攪拌機付オートクレーブ、流動槽などの反応器を挙げることができ、この反応器中に粒状又は粉末状の重合体を固定相で収容し、攪拌装置あるいは流動床を用いて動きを与えることができる。
得ようとする重合体の分子量は、重合技術において慣用の調整剤、例えば水素を添加することにより広範囲に調整し、設定することができる。
なお、重合熱を除去するために液状の易揮発性炭化水素、例えばブタンを供給し、重合帯域中で気化させてもよい。
なお、重合熱を除去するために液状の易揮発性炭化水素、例えばブタンを供給し、重合帯域中で気化させてもよい。
重合温度は、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、５０〜９０℃がさらに好ましい。
重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａが好ましく、常圧〜５ＭＰａがより好ましく、１〜４ＭＰａがさらに好ましい。
重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａが好ましく、常圧〜５ＭＰａがより好ましく、１〜４ＭＰａがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、得られるオレフィン類重合体は、溶融流動性（メルトフローレート（ＭＦＲ））が、１ｋｇ／１０分間以上であるものが好ましく、１〜５ｋｇ／１０分間であるものがより好ましく、２〜４ｋｇ／１０分間であるのものがさらに好ましい。
溶融時流動性が上記の範囲にあることにより、得られる重合体からフィルム等を容易に形成することができる。
溶融時流動性が上記の範囲にあることにより、得られる重合体からフィルム等を容易に形成することができる。
なお、本出願書類において、オレフィン類重合体の溶融時流動性は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０ Ｂ法により測定される値を意味する。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、得られるオレフィン類重合体は、融点（Ｔｍ）が１６０℃未満であるものが適当であり、１５７〜１６０℃であるものがより適当である。
なお、本出願書類において、オレフィン類重合体の融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１法により測定される値を意味する。
なお、本出願書類において、オレフィン類重合体の融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１法により測定される値を意味する。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、得られるオレフィン類重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定されるイソタクチックペンタッド分率（ＮＭＲ−ｍｍｍｍ）が９１％以上であることが好ましく、９１．５％以上であることがより好ましく、９１．５〜９５．０％であることがさらに好ましい。
ペンタッドとは、同一のプロキラル面を選択して挿入された隣接するモノマー単位４個からなる単位連鎖を意味し、イソタクチックペンタッドとは、イソタクチック構造を有する隣接するプロピレン単位４個からなる単位連鎖を意味する。また、本発明において、イソタクチックペンタッド分率とは、イソタクチックポリプロピレン系粒子（Ａ）を構成するポリマーのオレフィン鎖部分の全ペンタッド数に対するイソタクチックペンタッド数の割合をパーセント表示したものであり、測定可能な上限値は１００％である。
融点（Ｔｍ）１６０℃未満における重合体のイソタクチックペンタッド分率（ＮＭＲ−ｍｍｍｍ）が上記範囲内にあることにより、立体規則性を維持することが可能となり、ポリプロピレンの溶融張力（コシ）が改善し、重合体をフィルムに成形する際の「垂れ」が緩和されるので、フィルム等への加工性を向上させることができる。
なお、本出願書類において、重合体のイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）、同８，６８７（１９７５）および同１３，２６７（１９８０）に記載された方法に従って求めた値を意味する。
本発明によれば、本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いてプロピレンを単独重合させることにより、エチレン等プロピレン以外のα−オレフィンを共存させなくても１６０℃未満と融点が低くかつ立体規則性が高度に維持され、溶融張力に優れるプロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）の製造方法を提供することができる。
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
１．固体触媒成分の調製
攪拌装置を備え、窒素ガスで充分に置換された内容積５００ｍｌのフラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ（８７．４ミリモル）、トルエン４５ｍｌ、四塩化チタン３０ｍｌを加え、次いでフタル酸ジノルマルブチル６.６ミリモル（１．８ｇ）を加え、昇温して１００℃とし、１００℃の温度を保持した状態で１２０分反応させた。反応終了後、反応生成物を１００℃のトルエン９０ｍｌで３回洗浄した。
次いで、トルエン９０ｍｌおよびジイソブチルマロン酸ジメチル２ミリモル（０．５ｇ、マグネシウムに含まれるマグネシウム原子１モルあたり０.０２３モル）を加え、１００℃まで昇温し、１００℃を保持した状態で５分間反応させた後、上澄みを除去した。
次いで、新たに四塩化チタンを４０容積％含有するトルエン５５ｍｌ（四塩化チタン２２．５ｍｌおよびトルエン３２．５ｍｌの混合溶液）を加えて１００℃まで昇温し、１００℃で５分間攪拌した後、上澄みを除去する操作を２回繰り返した後、４０℃のｎ−ヘプタン５５ｍｌで６回洗浄して固体触媒成分含有液を得た。
この固体触媒成分含有液の固液を分離して、得られた固体分（固体触媒成分）中のチタン含有量、第一の内部電子供与性化合物含有量および第二の内部電子供与性化合物含有量を測定したところ、それぞれ、４.４質量％、９.６質量％、２.７質量％であった。
１．固体触媒成分の調製
攪拌装置を備え、窒素ガスで充分に置換された内容積５００ｍｌのフラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ（８７．４ミリモル）、トルエン４５ｍｌ、四塩化チタン３０ｍｌを加え、次いでフタル酸ジノルマルブチル６.６ミリモル（１．８ｇ）を加え、昇温して１００℃とし、１００℃の温度を保持した状態で１２０分反応させた。反応終了後、反応生成物を１００℃のトルエン９０ｍｌで３回洗浄した。
次いで、トルエン９０ｍｌおよびジイソブチルマロン酸ジメチル２ミリモル（０．５ｇ、マグネシウムに含まれるマグネシウム原子１モルあたり０.０２３モル）を加え、１００℃まで昇温し、１００℃を保持した状態で５分間反応させた後、上澄みを除去した。
次いで、新たに四塩化チタンを４０容積％含有するトルエン５５ｍｌ（四塩化チタン２２．５ｍｌおよびトルエン３２．５ｍｌの混合溶液）を加えて１００℃まで昇温し、１００℃で５分間攪拌した後、上澄みを除去する操作を２回繰り返した後、４０℃のｎ−ヘプタン５５ｍｌで６回洗浄して固体触媒成分含有液を得た。
この固体触媒成分含有液の固液を分離して、得られた固体分（固体触媒成分）中のチタン含有量、第一の内部電子供与性化合物含有量および第二の内部電子供与性化合物含有量を測定したところ、それぞれ、４.４質量％、９.６質量％、２.７質量％であった。
なお、固体分中のチタン含有量、第一の内部電子供与性化合物および第二の内部電子供与性化合物の含有量は、下記のようにして測定した。
＜固体分中のチタン含有量＞
固体分中のチタン含有量は、ＪＩＳ Ｍ ８３０１の方法に準じて測定した。
＜固体分中の内部電子供与性化合物含有量＞
内部電子供与性化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ）を用いて以下の条件にて測定することで求めた。また、各成分のモル数については、ガスクロマトグラフィーの測定結果より、予め既知濃度において測定した検量線を用いて求めた。
(測定条件)
・カラム：パックドカラム（φ２．６×２．１ｍ, Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＳＥ-３０ １０％，Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ８０/１００、ジーエルサイエンス（株）社製）
・検出器：ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ，水素炎イオン化型検出器）
・キャリアガス：ヘリウム、流量４０ｍｌ／分
・測定温度：気化室２８０℃、カラム２２５℃、検出器２８０℃
＜固体分中のチタン含有量＞
固体分中のチタン含有量は、ＪＩＳ Ｍ ８３０１の方法に準じて測定した。
＜固体分中の内部電子供与性化合物含有量＞
内部電子供与性化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ）を用いて以下の条件にて測定することで求めた。また、各成分のモル数については、ガスクロマトグラフィーの測定結果より、予め既知濃度において測定した検量線を用いて求めた。
(測定条件)
・カラム：パックドカラム（φ２．６×２．１ｍ, Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＳＥ-３０ １０％，Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ８０/１００、ジーエルサイエンス（株）社製）
・検出器：ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ，水素炎イオン化型検出器）
・キャリアガス：ヘリウム、流量４０ｍｌ／分
・測定温度：気化室２８０℃、カラム２２５℃、検出器２８０℃
２．重合触媒の形成および重合
プロピレンガスで完全に置換された内容積１．５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ヘプタン７００ｍＬ、トリエチルアルミニウム２.１ミリモル、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０.０５２５ミリモルおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０.００５２５ミリモル装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１０ｍｌを投入し、２０℃で３０分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１２０分のスラリー重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のメルトフローレート (ＭＦＲ)、重合体の融点（Ｔｍ）、重合体のイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）の値を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
プロピレンガスで完全に置換された内容積１．５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ヘプタン７００ｍＬ、トリエチルアルミニウム２.１ミリモル、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０.０５２５ミリモルおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０.００５２５ミリモル装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１０ｍｌを投入し、２０℃で３０分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１２０分のスラリー重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のメルトフローレート (ＭＦＲ)、重合体の融点（Ｔｍ）、重合体のイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）の値を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
＜固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性＞
固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性については、下記式により求めた。
重合活性（ｇ−ｐｐ／ｇ−触媒）＝重合体の質量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ）
固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性については、下記式により求めた。
重合活性（ｇ−ｐｐ／ｇ−触媒）＝重合体の質量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ）
＜重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ）＞
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
＜重合体の融点(Ｔｍ)＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の吸熱曲線における最大ピークの位置の温度を、重合体の融点（Ｔｍ）とした。測定では、試料をアルミパンに詰め、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ＳＩＩ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）により、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で２０分保持した後、５℃／分で２０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線を測定し、吸熱曲線における最大ピークの位置の温度を、重合体の融点（Ｔｍ）とした。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の吸熱曲線における最大ピークの位置の温度を、重合体の融点（Ｔｍ）とした。測定では、試料をアルミパンに詰め、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ＳＩＩ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）により、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で２０分保持した後、５℃／分で２０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線を測定し、吸熱曲線における最大ピークの位置の温度を、重合体の融点（Ｔｍ）とした。
＜重合体のイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）＞
重合体のイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）、同，８，６８７（１９７５）および同，１３，２６７（１９８０）に記載された方法に従って求めた。なお、13Ｃ−ＮＭＲ測定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ４００を用いて、以下の条件で測定を行なった。
＜13Ｃ−ＮＭＲ測定条件＞
測定モード ： プロトンデカップリング法
パルス幅 ： ７．２５μｓｅｃ
パルス繰り返し時間 ： ７．４ｓｅｃ
積算回数 ： １０，０００回
溶媒 ： テトラクロロエタン−ｄ２
試料濃度 ： ２００ｍｇ／３．０ｍｌ
重合体のイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）、同，８，６８７（１９７５）および同，１３，２６７（１９８０）に記載された方法に従って求めた。なお、13Ｃ−ＮＭＲ測定は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ４００を用いて、以下の条件で測定を行なった。
＜13Ｃ−ＮＭＲ測定条件＞
測定モード ： プロトンデカップリング法
パルス幅 ： ７．２５μｓｅｃ
パルス繰り返し時間 ： ７．４ｓｅｃ
積算回数 ： １０，０００回
溶媒 ： テトラクロロエタン−ｄ２
試料濃度 ： ２００ｍｇ／３．０ｍｌ
（実施例２）
実施例１の「２．重合触媒の形成および重合」において、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０.０５２５ミリモルを０.１０５ミリモルに変更した以外は実施例1と同様にして、重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のメルトフローレート(ＭＦＲ)、重合体の融点（Ｔｍ）、重合体のイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）の値を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
実施例１の「２．重合触媒の形成および重合」において、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０.０５２５ミリモルを０.１０５ミリモルに変更した以外は実施例1と同様にして、重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のメルトフローレート(ＭＦＲ)、重合体の融点（Ｔｍ）、重合体のイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）の値を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１の「２．重合触媒の形成および重合」において、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０.０５２５ミリモルを０.１７３ミリモルに変更した以外は実施例1と同様に重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のメルトフローレート(ＭＦＲ)、重合体の融点（Ｔｍ）、重合体のイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）の値を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
実施例１の「２．重合触媒の形成および重合」において、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０.０５２５ミリモルを０.１７３ミリモルに変更した以外は実施例1と同様に重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のメルトフローレート(ＭＦＲ)、重合体の融点（Ｔｍ）、重合体のイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）の値を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、ジイソブチルマロン酸ジエチル２ミリモルを１ミリモルに変更した以外は実施例1と同様に固体触媒成分の合成を行った。この固体触媒成分の固液を分離して、得られた固体分中の、チタン含有量、フタル酸ジノルマルブチル含有量およびジイソブチルマロン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、４.６質量％、１０.０質量％、１.２質量％であった。この固体触媒成分を用いて実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のメルトフローレート(ＭＦＲ)、重合体の融点（Ｔｍ）、重合体のイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）の値を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、ジイソブチルマロン酸ジエチル２ミリモルを１ミリモルに変更した以外は実施例1と同様に固体触媒成分の合成を行った。この固体触媒成分の固液を分離して、得られた固体分中の、チタン含有量、フタル酸ジノルマルブチル含有量およびジイソブチルマロン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、４.６質量％、１０.０質量％、１.２質量％であった。この固体触媒成分を用いて実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のメルトフローレート(ＭＦＲ)、重合体の融点（Ｔｍ）、重合体のイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）の値を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例４の「２．重合触媒の形成および重合」において、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０.０５２５ミリモルを０.１０５ミリモルに変更した以外は実施例1と同様に重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のメルトフローレート(ＭＦＲ)、重合体の融点（Ｔｍ）、重合体のイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）の値を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
実施例４の「２．重合触媒の形成および重合」において、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０.０５２５ミリモルを０.１０５ミリモルに変更した以外は実施例1と同様に重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のメルトフローレート(ＭＦＲ)、重合体の融点（Ｔｍ）、重合体のイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）の値を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例４の「２．重合触媒の形成および重合」において、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０.０５２５ミリモルを０.１５７５ミリモルに変更した以外は実施例1と同様に重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のメルトフローレート(ＭＦＲ)、重合体の融点（Ｔｍ）、重合体のイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）の値を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
実施例４の「２．重合触媒の形成および重合」において、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０.０５２５ミリモルを０.１５７５ミリモルに変更した以外は実施例1と同様に重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のメルトフローレート(ＭＦＲ)、重合体の融点（Ｔｍ）、重合体のイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）の値を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
（実施例７）
１．固体触媒成分の合成
実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、ジイソブチルマロン酸ジメチル２ミリモルをフタル酸ジエチル１ミリモルに変更した以外は実施例1と同様に固体触媒成分の合成を行った。得られた固体触媒成分含有液の固液を分離して、得られた固体分（固体触媒成分）中の、チタン含有量、フタル酸ジノルマルブチル含有量およびフタル酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、４.９質量％、９.０質量％、１.５質量％であった。
２．重合触媒の形成および重合
実施例１の「２．重合触媒の形成および重合」において、上記１．で得た固体触媒成分を用い、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０.０５２５ミリモルを０.０２１ミリモルに変更した以外は実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。
このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のメルトフローレート(ＭＦＲ)、重合体の融点（Ｔｍ）、重合体のイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）の値を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
１．固体触媒成分の合成
実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、ジイソブチルマロン酸ジメチル２ミリモルをフタル酸ジエチル１ミリモルに変更した以外は実施例1と同様に固体触媒成分の合成を行った。得られた固体触媒成分含有液の固液を分離して、得られた固体分（固体触媒成分）中の、チタン含有量、フタル酸ジノルマルブチル含有量およびフタル酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、４.９質量％、９.０質量％、１.５質量％であった。
２．重合触媒の形成および重合
実施例１の「２．重合触媒の形成および重合」において、上記１．で得た固体触媒成分を用い、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０.０５２５ミリモルを０.０２１ミリモルに変更した以外は実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。
このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のメルトフローレート(ＭＦＲ)、重合体の融点（Ｔｍ）、重合体のイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）の値を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
（実施例８）
実施例７の「２．重合触媒の形成および重合」において、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０.０２１ミリモルを０.１０５ミリモルに変更し、水素量を１０ｍｌから２０ｍｌに変更した以外は実施例７と同様に重合を行った。
このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のメルトフローレート(ＭＦＲ)、重合体の融点（Ｔｍ）、重合体のイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）の値を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
実施例７の「２．重合触媒の形成および重合」において、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０.０２１ミリモルを０.１０５ミリモルに変更し、水素量を１０ｍｌから２０ｍｌに変更した以外は実施例７と同様に重合を行った。
このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のメルトフローレート(ＭＦＲ)、重合体の融点（Ｔｍ）、重合体のイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）の値を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
（実施例９）
実施例７の「２．重合触媒の形成および重合」において、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０.０２１ミリモルを０.１７３ミリモルに変更した以外は実施例７と同様に重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のメルトフローレート(ＭＦＲ)、重合体の融点（Ｔｍ）、重合体のイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）の値を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
実施例７の「２．重合触媒の形成および重合」において、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０.０２１ミリモルを０.１７３ミリモルに変更した以外は実施例７と同様に重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のメルトフローレート(ＭＦＲ)、重合体の融点（Ｔｍ）、重合体のイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）の値を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、トルエン９０ｍｌおよびジイソブチルマロン酸ジメチル２ミリモルを加えることに代えて、トルエン９０ｍｌのみを加え、ジイソブチルマロン酸ジエチルを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、固体触媒成分の合成を行った。得られた固体触媒成分含有液の固液を分離して、得られた固体分（固体触媒成分）中の、チタン含有量およびフタル酸ジエステル含有量を測定したところ、それぞれ、２.５質量％および１０．９質量％であった。
この固体触媒成分を用い、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）添加量を０.０５２５ミリモルから０.０２１ミリモルに変更した以外は実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。
このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のメルトフローレート(ＭＦＲ)、重合体の融点（Ｔｍ）、重合体のイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）の値を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、トルエン９０ｍｌおよびジイソブチルマロン酸ジメチル２ミリモルを加えることに代えて、トルエン９０ｍｌのみを加え、ジイソブチルマロン酸ジエチルを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、固体触媒成分の合成を行った。得られた固体触媒成分含有液の固液を分離して、得られた固体分（固体触媒成分）中の、チタン含有量およびフタル酸ジエステル含有量を測定したところ、それぞれ、２.５質量％および１０．９質量％であった。
この固体触媒成分を用い、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）添加量を０.０５２５ミリモルから０.０２１ミリモルに変更した以外は実施例１と同様に重合触媒の形成および重合を行った。
このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のメルトフローレート(ＭＦＲ)、重合体の融点（Ｔｍ）、重合体のイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）の値を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
表１より、実施例１〜実施例９においては、本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分を用いているために、高い重合活性下において、重合１６０℃未満という低い融点を示しつつも、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定されるイソタクチックペンタッド分率（ＮＭＲ−ｍｍｍｍ）が９１％以上と高く、立体規則性を高度に維持し得るポリプロピレンが得られることが分かり、このようなポリプロピレンをフィルム成型に用いた場合、溶融張力（コシ）が高くなることから、フィルム成形時の「垂れ」が改善され、ベタツキ成分量も抑制し得ることが分かる。
一方、表１より、比較例１においては、オレフィン類重合用固体触媒成分が、第一の内部電子供与性化合物とともに所定量の第二の内部電子供与性化合物を含む特定のものでないことから、固体触媒成分中の非立体特異的な活性点の形成が抑制されず、また、固体触媒成分中に反応副生成物や余剰のチタン成分が残留しているために、融点が１６０℃未満の領域において、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定されるイソタクチックペンタッド分率（ＮＭＲ−ｍｍｍｍ）が９１％未満にまで低下していることから、フィルム製造に用いた際の溶融張力（コシ）が低く、また、成形時のベタツキ成分量が多くなることが分かる。
本発明によれば、エチレン等プロピレン以外のα−オレフィンを共存させなくても１６０℃未満と融点が低くかつ立体規則性が高度に維持され、溶融張力に優れるプロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）を高い重合活性下に製造可能なオレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。
Claims (14)
- マグネシウム化合物と、チタンハロゲン化合物と、第一の内部電子供与性化合物を接触、反応させた後、洗浄する第一の工程、
得られた生成物に対し、前記マグネシウム化合物に含まれるマグネシウム原子１モルあたり０．００１〜０．１モルの第二の内部電子供与性化合物を炭化水素溶媒の存在下に接触、反応させた後、前記炭化水素溶媒を除去する第二の工程、
５容量％を超え５０容量％以下のチタンハロゲン化合物を含む有機溶媒により１回以上洗浄する第三の工程および
チタンハロゲン化合物を含まない有機溶媒により１回以上洗浄する第四の工程を順次施してなる
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。 - 前記第一の内部電子供与性化合物または第二の内部電子供与性化合物が、フタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、アルコキシアルキルエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上である請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
- 前記第一の内部電子供与性化合物がフタル酸ジエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上であり、前記第二の内部電子供与性化合物が、フタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、アルコキシアルキルエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上である請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
- 前記第一の内部電子供与性化合物がフタル酸ジ−ｎ−ブチルおよびフタル酸ジイソブチルから選ばれる一種以上であり、前記第二の内部電子供与性化合物が、フタル酸ジ−ｎ−ブチルおよびフタル酸ジイソブチル以外のフタル酸ジエステル並びにマロン酸ジエステルから選ばれる一種以上である請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- マグネシウム化合物と、チタンハロゲン化合物と、第一の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程、
得られた生成物に対し、前記マグネシウム化合物に含まれるマグネシウム原子１モルあたり０．００１〜０．１モルの第二の内部電子供与性化合物を炭化水素溶媒の存在下に接触、反応させた後、前記炭化水素溶媒を除去する第二の工程、
５容量％を超え５０容量％以下のチタンハロゲン化合物を含む有機溶媒により１回以上洗浄する第三の工程および
チタンハロゲン化合物を含まない有機溶媒により１回以上洗浄する第四の工程を順次施す
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。 - 前記第一の内部電子供与性化合物または第二の内部電子供与性化合物が、フタル酸ジエステル類、マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、アルコキシアルキルエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上である請求項５に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
- 前記第一の内部電子供与性化合物がフタル酸ジエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上であり、前記第二の内部電子供与性化合物が、フタル酸ジエステル、マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、アルコキシアルキルエステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルおよびシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上である請求項５に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
- 前記第一の内部電子供与性化合物がフタル酸ジブチルおよびフタル酸ジイソブチルから選ばれる一種以上であり、前記第二の内部電子供与性化合物が前記第二の内部電子供与性化合物が、フタル酸ジ−ｎ−ブチルおよびフタル酸ジイソブチル以外のフタル酸ジエステル並びにマロン酸ジエステルから選ばれる一種以上である請求項５に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
- （Ｉ）請求項１〜請求項４の何れか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、および
（II）下記一般式（１）；
Ｒ１ ｐＡｌＱ３−ｐ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数で、Ｒ１が複数存在する場合各Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは同一であっても異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物を接触させてなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 - さらに、（III）外部電子供与性化合物を接触させてなる請求項９に記載のオレフィン類重合用触媒。
- 前記（III）外部電子供与性化合物が、下記一般式（２）；
Ｒ２ ｑＳｉ（ＯＲ３）４−ｑ （２）
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基または炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基であり、Ｒ２が複数存在する場合、各Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、Ｒ３が複数存在する場合、各Ｒ３は同一であっても異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）
から選ばれる一種以上の有機ケイ素化合物である請求項１０に記載のオレフィン類重合用触媒。 - 請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合することを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
- 前記オレフィン類がプロピレンである請求項１２に記載のオレフィン類重合体の製造方法。
- 得られるオレフィン類重合体が、メルトフローレート１．０ｋｇ／１０分間以上、かつ融点１５７〜１６０℃の範囲におけるイソタクチックペンタッド分率が９１．０％以上である
請求項１２または請求項１３に記載のオレフィン類重合体の製造方法。
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