JP2014103226A - 強誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】（１００）面に優先的に結晶配向が制御された強誘電体薄膜をシード層やバッファ層を設けることなく、簡便に製造できる。
【解決手段】結晶面が（１１１）軸方向に配向した下部電極を有する基板の下部電極の表面に大気圧プラズマ照射した後、強誘電体薄膜形成用組成物を塗布し、加熱して結晶化させることにより下部電極上に強誘電体薄膜を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、（１００）面に優先的に結晶配向が制御された強誘電体薄膜を簡便に製造する方法に関する。
近年、電子デバイスサイズの更なる縮小化の要求から、強誘電体薄膜をキャパシタや圧電素子として用いた開発が盛んである。
ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）はペロブスカイト構造を有し、優れた誘電特性を示す強誘電体である。このＰＺＴを誘電体薄膜材料とした薄膜キャパシタを製造するためには、成膜プロセスが安価であり、基板面内で均一な膜組成が得られるため、ゾルゲル液を用いたＣＳＤ（Chemical Solution Deposition）法が注目されている。
このような強誘電体薄膜をゾルゲル液を用いたＣＳＤ法により成膜するにあたって、基板上に、結晶面が（１１１）軸方向に配向した白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）を下部電極として形成し、この下部電極の上に強誘電体薄膜を形成することで、下部電極の（１１１）軸方向に依存して、（１１１）面を優先的に結晶配向させた強誘電体薄膜を製造することが可能であった。このような（１１１）面を優先的に結晶配向させた強誘電体薄膜は、高い絶縁耐圧と高い寿命信頼性を保有するため、ＩＰＤ（Integrated Passive Device）や不揮発性メモリ等の用途に適する。
また、（１１１）軸方向に配向した下部電極の上に、（１００）面や（１１０）面を優先的に結晶配向させるためには、強誘電体薄膜とは異なる物質をシード層として用いたり、強誘電体薄膜とは異なる物質を下部電極の影響を受け難くするバッファ層として導入したりすることが知られている。（１００）面を優先的に結晶配向させた強誘電体薄膜は、大きなｅ31圧電定数を保有するため、アクチュエータ等の用途に適する。更に（１１０）面を優先的に結晶配向させた強誘電体薄膜は、大きな誘電率を保有するため、キャパシタ等の用途に適する。
バッファ層を導入する技術として、強誘電体膜の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この強誘電体膜の製造方法は、基板上に所定の結晶面に配向した下地膜を形成する工程と、下地膜上に炭素膜を形成する工程と、炭素膜上に強誘電体材料を含むアモルファス薄膜を形成する工程と、アモルファス薄膜を加熱して結晶化することにより、下地膜上に強誘電体膜を形成する工程と、を具備する。この方法により製造された強誘電体膜は、所定の結晶面と異なる結晶面に配向され、強誘電体材料は、ペロブスカイト及びビスマス層状構造酸化物、超伝導酸化物、タングステンブロンズ構造酸化物、ＣａＯ、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＨｆＯ2、ＮｂＯ2、ＭｏＯ3、ＷＯ3及びＶ2Ｏ5からなる群から選択される少なくとも１種の材料、少なくとも１種の材料にＳｉＯ2を含む材料、及び、少なくとも１種の材料にＳｉＯ2及びＧｅＯ2を含む材料の少なくとも１つからなる。上記特許文献１では、バッファ層として形成された炭素膜の膜厚を調整することで、この炭素膜の上に形成する強誘電体膜の結晶配向性を制御している。具体的には、炭素膜であるＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜の膜厚ｘが０ｎｍ＜ｘ＜１０ｎｍのとき、ＰＺＴの配向性が（１１１）面＋（００１）面配向、ＤＬＣ膜の膜厚ｘがｘ＝１０ｎｍのとき、ＰＺＴの配向性が（００１）面配向、ＤＬＣ膜の膜厚ｘが１０ｎｍ＜ｘ＜１００ｎｍのとき、ＰＺＴの配向性が（００１）面＋（１１０）面配向、ＤＬＣ膜の膜厚ｘがｘ＝１００ｎｍのとき、ＰＺＴの配向性が（１１０）面配向、及びＤＬＣ膜の膜厚ｘが１００ｎｍ＜ｘのとき、ＰＺＴの配向性が弱い（１１０）面配向と、その結晶配向性を制御していることが示されている。
また、上記特許文献１には、（１１１）配向させた下地電極の上に、（００１）方向に強く自己配向するＬａＮｉＯ3を積層したものをバッファ層として用いることで、その上部に（００１）配向したＰＺＴ膜を製造することができると記載されている。
しかしながら、上記特許文献１に示される方法では、シード層やバッファ層を導入するなど、複雑な工程を踏まなければならず、また、このようなシード層やバッファ層が含まれることで、強誘電体薄膜の特性を劣化させたり、汚染等を生じるおそれがあった。
また、強誘電体薄膜の結晶配向性を制御する方法として、結晶面が（１１１）軸方向に配向した白金基板上にＰＺＴ又はＰＬＺＴの前駆体溶液を塗布し、加熱して強誘電体薄膜を形成する方法において、該前駆体溶液を基板上に塗布した後、まず所望の結晶配向をもたらす１５０〜５５０℃の温度範囲で熱処理を行い、その後５５０〜８００℃で焼成して結晶化させることにより、薄膜の結晶面を熱処理温度に従った特定軸方向に優先的に配向させることを特徴とする強誘電体薄膜の結晶配向性制御方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献２では、仮焼成に相当する熱処理の温度範囲によって、強誘電体薄膜の結晶配向性を制御し、下部電極上に結晶配向性を制御した強誘電体薄膜をシード層やバッファ層を導入することなく、直接形成している。具体的には、１５０〜２５０℃の熱処理で（１１１）面が優先的に配向、２５０〜３５０℃の熱処理で（１１１）面と（１００）面が優先的に配向、及び４５０〜５５０℃の熱処理で（１００）面と（２００）面が優先的に配向と、その結晶配向性を制御していることが示されている。
特開２０１１−２９３９９号公報（請求項７、段落［０００３］、［００２２］〜［００２６］、［００３９］、図１） 特開平６−１１６０９５号公報（請求項１〜４、段落［０００５］、［０００６］、図１）
しかし、上記特許文献２に示される方法では、得られる優先配向が、（１１１）面及び（１００）面、或いは（１００）面及び（２００）面と、優先配向が複数の配向面となるため、その用途が限られる、或いは、特定用途に用いたとしてもその性能を十分に発揮することができていなかった。
本発明の目的は、（１００）面に優先的に結晶配向が制御された強誘電体薄膜をシード層やバッファ層を設けることなく、簡便に製造することが可能な、強誘電体薄膜の製造方法を提供することにある。
本発明者等は、上記従来の優先配向させた強誘電体薄膜について鋭意検討し、強誘電体薄膜をゾルゲル法を用いて形成する際、結晶面が（１１１）軸方向に配向した下部電極を有する基板の下部電極の表面に大気圧プラズマ照射し、強誘電体薄膜形成用組成物を塗布し、乾燥・仮焼成して得られたゲル膜を本焼成して結晶化することで、製造に正確、複雑な工程を必要とすることなく、下部電極の（１１１）軸方向に依存しない、（１００）面に優先的に結晶配向が制御された強誘電体薄膜を簡便に製造することができることを見出し本発明を完成させた。
本発明の第１の観点は、結晶面が（１１１）軸方向に配向した下部電極を有する基板の下部電極上に、強誘電体薄膜形成用組成物を塗布し、仮焼した後、焼成して結晶化させることにより下部電極上に強誘電体薄膜を製造する方法において、強誘電体薄膜形成用組成物を塗布する前の下部電極の表面に大気圧プラズマ照射し、強誘電体薄膜形成用組成物を下部電極上に塗布、仮焼、焼成して、（１００）面に優先的に結晶配向が制御された強誘電体薄膜を形成する強誘電体薄膜の製造方法である。
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、大気圧プラズマ照射するときの導入ガスが酸素（Ｏ2）又は窒素（Ｎ2）或いはこれらの混合ガスである強誘電体薄膜の製造方法である。
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明の強誘電体薄膜の製造方法を用いた薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品の製造方法である。
本発明の第１の観点では、結晶面が（１１１）軸方向に配向した下部電極を有する基板の下部電極上に、強誘電体薄膜形成用組成物を塗布し、加熱して結晶化させることにより下部電極上に強誘電体薄膜を製造する方法において、強誘電体薄膜形成用組成物を塗布する前の下部電極の表面に大気圧プラズマ照射することを特徴とする。このように、強誘電体薄膜形成用組成物を塗布する前の下部電極の表面に大気圧プラズマ照射することで、（１００）面に優先的に結晶配向が制御された強誘電体薄膜をシード層やバッファ層を設けることなく、簡便に製造することができる。
本発明の第２の観点では、大気圧プラズマ照射するときの導入ガスを酸素（Ｏ2）又は窒素（Ｎ2）或いはこれらの混合ガスにすることで、（１００）面に優先的に結晶配向が制御された強誘電体薄膜をシード層やバッファ層を設けることなく、簡便に製造することができる。
本発明の第３の観点では、第１又は第２の観点に基づく発明の強誘電体薄膜の製造方法を用いることで、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品を簡便に製造することができる。
本発明の実施例の製造方法を説明するための図である。 実施例１、２、及び比較例のＸＲＤパターンを示す図である。
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
本発明は、図１（ａ）〜（ｆ）に示すように、結晶面が（１１１）軸方向に配向した下部電極１１を有する基板１０の下部電極１１上に、強誘電体薄膜形成用組成物を塗布し、加熱して結晶化させることにより下部電極１１上に強誘電体薄膜１４を製造する方法の改良である。
本発明の特徴ある構成は、図１（ｂ）に示すように、下部電極１１を形成した後に大気圧プラズマ照射し、（１００）面に優先的に結晶配向が制御された強誘電体薄膜１４を形成するところにある。このように、大気圧プラズマ照射することで、（１００）面に優先的に結晶配向が制御された強誘電体薄膜をシード層やバッファ層を設けることなく、簡便に製造することができる。
ここで、下部電極１１に大気圧プラズマ照射することで、（１００）面に優先的に結晶配向が制御された強誘電体薄膜１４を形成することができる理由は現時点では十分に解明されていないけれども次のように考えられる。下部電極１１に大気圧プラズマ照射すると、下部電極１１を構成する物質の溶解が起こり、その後、冷却凝固するため、一旦形成された（１１１）面の結晶が崩れ、多結晶状態になる。そのため、多結晶上のＰＺＴは、下部電極１１の結晶面に影響を受けることなく優先配向できる。よって、大気圧プラズマ照射した下部電極１１上にゾルゲル法で積層した強誘電体薄膜１４を焼成することで、ＰＺＴ本来の優先配向である（１００）面に優先配向された強誘電体薄膜１４が形成できると推察される。
強誘電体薄膜１４を支持する基板１０としては、シリコン基板やサファイア基板などの耐熱性基板が用いられる。また、この基板１０上に形成する結晶面が（１１１）軸方向に配向した下部電極１１としては、ＰｔやＩｒ、Ｒｕなどの導電性を有し、強誘電体薄膜１４と反応しない材料が用いられる。製造する強誘電体薄膜１４はＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物であることが好適であり、ＰＺＴやＰＬＺＴ、ＰＭｎＺＴ、ＰＮｂＺＴなどが挙げられる。
基板１０上の下部電極１１の表面に、大気圧プラズマ照射装置により、大気圧プラズマ照射する方法について述べる。この大気圧プラズマ照射装置としては、マルチガスプラズマジェット装置が好ましい。大気圧プラズマ照射は上記装置のプラズマ発生部と基板１０上の下部電極１１との距離を２〜３ｍｍに調整した後、各種ガス、好ましくはＯ2ガス又はＮ2ガス或いはこれらの混合ガスを装置に導入して大気圧プラズマを発生させ３０秒間のプラズマ照射を行う。
強誘電体薄膜形成用組成物は、複合金属酸化物を構成するための原料が所望の金属原子比を与えるような割合となるように、有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなる。複合金属酸化物原料は、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉの各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。このうち、Ｐｂ化合物、Ｌａ化合物としては、酢酸塩（酢酸鉛：Ｐｂ(ＯＡｃ）2、酢酸ランタン：Ｌａ(ＯＡｃ）3）、鉛ジイソプロポキシド：Ｐｂ(ＯｉＰｒ）2、ランタントリイソプロポキシド：Ｌａ(ＯｉＰｒ）3などが挙げられる。Ｔｉ化合物としては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ）4、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ）4、チタンテトラｎ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ）4、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ）4、チタンテトラｔ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ）4、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ）2(ＯｉＰｒ）2などのアルコキシドが挙げられる。Ｚｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様なアルコキシド類が好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。
強誘電体薄膜形成用組成物を調製するには、これらの原料を所望の強誘電体薄膜組成に相当する比率で適当な溶媒に溶解して、塗布に適した濃度に調製する。
この調製は、典型的には、以下のような液合成フローによって、前駆溶液となる強誘電体薄膜形成用組成物を得ることができる。反応容器に、Ｚｒ源（例えばＺｒテトラｎ−ブトキシド）と、Ｔｉ源（例えばＴｉイソプロポキシド）と、安定化剤（例えばアセチルアセトン）を入れて、窒素雰囲気中で還流する。その次に還流後の化合物にＰｂ源（例えば酢酸鉛三水和物）とを添加するとともに、溶剤（例えばプロピレングリコール）を添加し、窒素雰囲気中で還流し、減圧蒸留して副形成物を除去した後、この溶液に更にプロイソグリコールを添加して濃度を調節し、更に、この溶液にｎ−ブタノールを添加する。この結果、当該強誘電体薄膜形成用組成物を得る。
ここで用いる強誘電体薄膜形成用組成物の溶媒は、使用する原料に応じて適宜決定されるが、一般的には、カルボン酸、アルコール（例えば、多価アルコールであるプロピレングリコール）、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフランなど、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。
カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸，３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。
なお、強誘電体薄膜形成用組成物の有機金属化合物溶液中の有機金属化合物の合計濃度は、金属酸化物換算量で０．１〜２０質量％程度とすることが好ましい。
この有機金属化合物溶液中には、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。
強誘電体薄膜形成用組成物はβ−ジケトン類及び多価アルコール類を含んでいることが好適である。このうち、β−ジケトン類としてはアセチルアセトンが、多価アルコール類としてはプロピレングリコールが特に好ましい。
上記調製された有機金属化合物溶液を濾過処理等によって、パーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数を溶液１ｍＬ当り５０個以下（５０個／ｍＬ以下）とするのが好ましい。有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ｍＬを超えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に３０個／ｍＬ以下であることが好ましい。
上記パーティクル個数となるように、調製後の有機金属化合物溶液を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法である。
いずれの方法においても、溶液圧送圧力によって、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法、第２の方法について、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を５０個以下とする条件を実現するためには、溶液を低圧で非常にゆっくりとフィルターに通すのが好ましい。
強誘電体薄膜形成用組成物を用いて図１（ｆ）に示す強誘電体薄膜１４を形成するには次の方法による。図１（ｂ）〜（ｃ）に示すように、大気圧プラズマ処理した下部電極１１の上に、上記組成物をスピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）、ＥＳＤ（Electro Spray Deposition）法等の塗布法を用いて塗布することによりゾル膜１２を形成する。続いて図１（ｄ）に示すように、ホットプレートなどを用いて乾燥・仮焼成を行い、ゲル膜１３を形成する。更に、図１（ｅ）に示すように、この塗布から乾燥・仮焼成までの工程を繰り返して、所望の範囲内の膜厚のゲル膜１３，１３・・・を形成した後、一括して本焼成することにより図１（ｆ）に示すように強誘電体薄膜１４が下部電極１１の上に形成される。
乾燥・仮焼成は、溶媒を除去するとともに有機金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行う。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。この加熱は、溶媒の除去のための低温加熱と、有機金属化合物の分解のための高温加熱の２段階で実施しても良い。
本焼成は、乾燥・仮焼成で得られた薄膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより強誘電体薄膜１４が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。
乾燥・仮焼成は、１５０〜５５０℃、１〜１０分間程度行われる。
本焼成は４５０〜８００℃で１〜６０分間程度行われる。本焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ処理）で行っても良い。ＲＴＡ処理で本焼成する場合、その昇温速度を１０〜１００℃／秒とすることが好ましい。
強誘電体薄膜１４はＰｂ含有ペロブスカイト型強誘電体膜である。強誘電体薄膜１４の膜厚は５０００ｎｍ未満が好ましい。強誘電体薄膜１４の膜厚を上記範囲内としたのは、５０００ｎｍ以上ではプロセス時間が長くなるので自己の優先配向面に倣う傾向が小さくなり、結果として、（１００）面の配向度が小さくなるためである。
このようにして製造された本発明の強誘電体薄膜１４は、前述したように大気圧プラズマ照射により（１００）面に優先的に結晶配向が制御されたものとなり、大きなｅ31圧電定数をもつ。
また、本発明の強誘電体薄膜１４の製造方法は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品における製造方法として使用することができる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
まず、反応容器にＺｒテトラｎ−ブトキシド(Ｚｒ源)と、Ｔｉイソプロポキシド(Ｔｉ源)と、アセチルアセトン（安定化剤）とを入れて、窒素雰囲気中で還流した。次いでこの化合物に酢酸鉛３水和物(Ｐｂ源)とを添加するとともに、プロピレングリコール（溶剤）を添加し、窒素雰囲気下で還流し、減圧蒸留して副形成物を除去した後に、この溶液に更にプロピレングリコールを添加して濃度を調節し、更に、アルコールを添加して溶液を稀釈することで、濃度が１０質量％に調整された、酸化物換算で各金属比がＰｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１１０／５２／４８の金属化合物を含有する強誘電体薄膜層用組成物を用意した。上記強誘電体薄膜層用組成物を構成する有機金属化合物溶液は、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送して濾過することにより粒径０．５μｍ以上の個数が溶液１ｍＬ当たり１個であった。
次に、図１（ａ）に示すように、基板として、表面にスパッタリング法にてＰｔにより厚さ２００ｎｍの下部電極１１を形成した直径１５０ｍｍのシリコン基板１０を用意した。図１（ｂ）に示すように、この下部電極１１の表面に、導入ガスとしてＯ2を用いて大気圧プラズマを照射した。図１（ｃ）に示すように、スピンコート法により、５００ｒｐｍで３秒間、その後３５００ｒｐｍで１５秒間の条件で、上記調製した１０質量％濃度の強誘電体薄膜層用組成物を塗布しゾル膜１２を形成した。続いて、図１（ｄ）に示すようにホットプレートを用い、大気雰囲気中、３００℃で５分間加熱して乾燥・仮焼成を行い厚さ６０ｎｍのゲル膜１３を形成した。更に、図１（ｅ）に示すようにこの強誘電体薄膜層用組成物の塗布、仮焼成の工程を６回繰り返した後６層に積層されたゲル膜１３、１３、・・・を昇温速度１０℃／秒で酸素雰囲気中７００℃、１分間加熱する本焼成を行って結晶化させ、図１（ｆ）に示す膜厚２７０ｎｍの強誘電体薄膜１４を得た。これを実施例１の強誘電体薄膜とした。
＜実施例２＞
実施例１と同様の基板を用意し、この下部電極１１の表面に、導入ガスとしてＮ2を用いて大気圧プラズマを照射した以外は実施例１と同様にして、膜厚２７０ｎｍの強誘電体薄膜１４を得た。これを実施例２の強誘電体薄膜とした。
＜実施例３＞
実施例１と同様の基板を用意し、この下部電極１１の表面に、導入ガスとしてＮ2：Ｏ2＝７５：２５の混合ガスを用いて大気圧プラズマを照射した以外は実施例１と同様にして、膜厚２７０ｎｍの強誘電体薄膜１４を得た。これを実施例３の強誘電体薄膜とした。
＜実施例４＞
実施例１と同様の基板を用意し、この下部電極１１の表面に、導入ガスとしてＮ2：Ｏ2＝５０：５０の混合ガスを用いて大気圧プラズマを照射した以外は実施例１と同様にして、膜厚２７０ｎｍの強誘電体薄膜１４を得た。これを実施例４の強誘電体薄膜とした。
＜実施例５＞
実施例１と同様の基板を用意し、この下部電極１１の表面に、導入ガスとしてＮ2：Ｏ2＝２５：７５の混合ガスを用いて大気圧プラズマを照射した以外は実施例１と同様にして、膜厚２７０ｎｍの強誘電体薄膜１４を得た。これを実施例５の強誘電体薄膜とした。
＜比較例＞
実施例１と同様の基板を用意し、この下部電極１１の表面に、大気圧プラズマを照射しない以外は、実施例１と同様にして膜厚２７０ｎｍの強誘電体薄膜１４を得た。これを比較例の強誘電体薄膜とした。
＜実施例と比較例との対比＞
実施例１〜５及び比較例のＸ線回折（ＸＲＤ:Ｘ-ray diffraction）による解析を行った。誘電体結晶の優先配向面は、強誘電体薄膜１４をＸ線回折装置（ＸＲＤ；Ｂｒｕｋｅｒ社製ＭＸＰ１８ＨＦ）により測定し、得られた回折結果のうち、最も強度の高い配向面を優先配向面とした。また、（１００）面における配向度は、Ｘ線回折で得られた結果から、（（１００）面の強度）／（（１００）面の強度＋（１１０）面の強度＋（１１１）面の強度）を計算することにより算出した。図２にＯ2、Ｎ2、無処理のそれぞれの場合のＸＲＤのパターン、表１にＯ2、Ｎ2、Ｎ2：Ｏ2＝７５：２５、Ｎ2：Ｏ2＝５０：５０、Ｎ2：Ｏ2＝２５：７５、無処理のそれぞれの場合の（１００）面又は（００１）面における配向度を示す。（１００）面又は（００１）面における配向度は、Ｏ2、Ｎ2、Ｎ2：Ｏ2＝７５：２５、Ｎ2：Ｏ2＝５０：５０、Ｎ2：Ｏ2＝２５：７５、無処理の場合それぞれ、０．６４、０．４８、０．５０、０．５５、０．６０、０．０８となり、Ｏ2、Ｎ2、Ｎ2：Ｏ2＝７５：２５、Ｎ2：Ｏ2＝５０：５０、Ｎ2：Ｏ2＝２５：７５の場合は、無処理の場合と比べ、それぞれ６〜８倍の配向度が得られた。
図２、表１から明らかなように、Ｏ2の雰囲気、Ｎ2の雰囲気及びＮ2、Ｏ2の混合ガスの雰囲気で大気圧プラズマ照射した強誘電体薄膜１４の実施例１〜５では、０．４８〜０．６４と高い配向度で（１００）面に優先的に結晶配向が制御された強誘電体薄膜１４を得ることができた。一方、無処理の場合では（１１１）面が優先配向されることが確認された。
本発明の製造方法では、（１００）面に優先的に結晶配向した強誘電体薄膜をシード層やバッファ層を設けることなく、簡便に製造することができ、また得られた（１００）面に優先配向されたＰＺＴ膜などのＰｂ含有ペロブスカイト型強誘電体薄膜は、大きな圧電定数をもち、アクチュエータ、センサー、ジャイロ、インクジェットヘッド、オートフォーカス、電気スイッチ、光学スイッチなどのＭＥＭＳアプリケーションとして用いることができる。
１０ 基板
１１ 下部電極
１４ 強誘電体薄膜

Claims (3)

  1. 結晶面が（１１１）軸方向に配向した下部電極を有する基板の前記下部電極上に、強誘電体薄膜形成用組成物を塗布し、仮焼した後、焼成して結晶化させることにより前記下部電極上に強誘電体薄膜を製造する方法において、
    前記強誘電体薄膜形成用組成物を塗布する前の前記下部電極の表面に大気圧プラズマ照射し、
    前記強誘電体薄膜形成用組成物を前記下部電極上に塗布、仮焼、焼成して、（１００）面に優先的に結晶配向が制御された強誘電体薄膜を形成することを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
  2. 前記大気圧プラズマ照射するときの導入ガスがＯ2又はＮ2或いはこれらの混合ガスであることを特徴とする請求項１記載の強誘電体薄膜の製造方法。
  3. 請求項１又は２に記載の強誘電体薄膜の製造方法を用いることを特徴とする薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品の製造方法。
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