JP2014097443A

JP2014097443A - 水素分離膜、水素分離器、有機ハイドライドシステム

Info

Publication number: JP2014097443A
Application number: JP2012249253A
Authority: JP
Inventors: Riichi Sashida; 利一指田
Original assignee: TOMYENG CORP
Current assignee: TOMYENG CORP
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2014-05-29

Abstract

【課題】第１には、水素分離膜の支持体として加工の容易な金属性の支持体を使用することにより複雑な形状に加工でき、第２には、高濃度有機溶媒存在下でも水素脆化による損傷が発生しない水素分離膜、水素分離器、有機ハイドライドシステムを提供すること。
【解決手段】ステンレスフィルターを担持体とし、そのステンレスフィルターの表面にパラジウムまたはパラジウムを基本としたパラジウム合金をメッキした水素分離膜であって、ステンレス製線材を織り込んだステンレスフィルターの網目を圧縮して押し潰すことにより、２μｍ以下、Ｐｄの効率化を考慮すると望ましくは平均径０．４〜０．６μｍの細孔を有するように構成した。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素ガスを分離するための水素分離膜、水素分離器、有機ハイドライドシステムに関する。

従来の水素分離膜として、パラジウムまたはパラジウム合金の担持体として、セラミックス等の多孔性燒結金属をしようしたものが各種提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。

特許第４７５９６６４号公報特開２００６−３４６６２１号公報特開２０１０−１１９９２１号公報特開２０１１−２０６６２９号公報

しかし、前述の特許文献１〜４の水素分離膜は、水素分離膜の支持体（担持体）として、セラミックスなどの多孔性燒結金属を使用しているため、複雑な形状に加工することは困難であるという課題があった。特に、最近は、水素分離膜の水素自動車等への適用も検討されているが、セラミックスなどの多孔性燒結金属を支持体（担持体）として使用したのでは、複雑な形状や小型の形状に加工できないという問題があった。

また、メタン改質においてステンレスフィルター等の金属性のフィルターを支持体（担持体）として使用したパラジウムをメッキする水素分離膜は広く検討されているが、単に、ステンレス等の金属性の線材を織り込んだフィルターに対しパラジウムまたはパラジウムを基本としたパラジウム合金を無電解メッキによりを形成した水素分離膜は、高濃度のメチルシクロへキサン等の有機溶媒に対し、水素分離膜近傍に生成する液膜により水素透過量の低下やいわゆる水素脆化といわれるような損傷を起こしやすく、有効な膜の報告は認められない。

そこで、本発明は、このような課題に着目してなされたもので、第１には、水素分離膜の支持体（担持体）として加工の容易な金属性の支持体（担持体）を使用することにより複雑な形状に加工でき、第２には、高濃度有機溶媒存在下でも水素脆化による損傷が発生しない水素分離膜、水素分離器、有機ハイドライドシステムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明に係る水素分離膜は、２μｍ以下、Ｐｄの効率化を考慮すると望ましくは平均径０．４〜０．６μｍの細孔を有するステンレスフィルターを担持体とし、そのステンレスフィルターの表面にパラジウムまたはパラジウムを基本としたパラジウム合金をメッキしたことを特徴とする。
ここで、２μｍ以下、Ｐｄの効率化を考慮すると望ましくは平均径０．４〜０．６μｍの細孔を有するステンレスフィルターは、ステンレス製線材を織り込んだステンレスフィルターの網目を圧縮して押し潰すことにより形成すると良い。
また、本発明に係る水素分離器は、２μｍ以下、Ｐｄの効率化を考慮すると望ましくは平均径０．４〜０．６μｍの細孔を有するステンレスフィルターをパイプ状に形成したポーラス部と、ポーラス部の内部を通過した水素が通過するようパイプ状に形成すると共にその表面に孔を有しないノンポーラス部とからなり、少なくともポーラス部の表面にパラジウムまたはパラジウムを基本としたパラジウム合金をメッキすることにより水素分離膜を形成し、反応器の中でポーラス部表面の水素分離膜により水素ガスを分離してポーラス部およびノンポーラス部の中を通し、ノンポーラス部の開放した他端から水素ガスを排出することを特徴とする。
ここで、反応器の中の条件を、使用圧力差０．２Ｍｐａ、温度域１４０℃以上に対して水素分離膜の透過水素流束を２．０［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］以下とし、高濃度のメチルシクロへキサン等の有機溶媒存在下において、その水素分離膜による水素純度を９９％以上とするようにしても良い。
また、本発明に係る有機ハイドライドシステムは、前述の水素分離器を使用して水素ガスと高濃度のメチルシクロへキサン等の有機溶媒ガスとの混合ガスより水素ガスを水素脆化が生じずに分離することを特徴とする。

本発明の水素分離膜、水素分離器、有機ハイドライドシステムによれば、２μｍ以下、Ｐｄの効率化を考慮すると望ましくは平均径０．４〜０．６μｍの細孔を有するステンレスフィルターを担持体とし、そのステンレスフィルターの表面にパラジウムまたはパラジウムを基本としたパラジウム合金をメッキして水素分離膜を形成したため、水素分離膜を直線状のパイプや、螺旋状のパイプ、さらには板状等の複雑な形状に加工することができる。また、水素分離膜として、２μｍ以下、Ｐｄの効率化を考慮すると望ましくは平均径０．４〜０．６μｍを有するステンレスフィルターの表面にパラジウム−銅合金製膜を形成するようにしたため、高濃度有機溶媒存在下でも水素脆化による損傷を防止できる。

（ａ），（ｂ）それぞれ、本実施形態１の水素分離器における反応器以外の簡略構造を示す正面図、斜視図である。ステンレス製線材を織り込んだステンレスフィルターの網目を示す電信顕微鏡写真図である。ステンレス製線材を織り込んだステンレスフィルターの網目を潰して設けた細孔を示す電信顕微鏡写真図である。ポーラス部とノンポーラス部との間の溶接部で水素分離膜のメッキが剥離している状態を示す電信顕微鏡写真図である。ステンレスフィルターへの水素分離膜に先立ち行われる前処理の一例を示す図である。本実施形態の水素分離器の水素分離膜による分離と他の水素分離法との性能比較結果を示す図である。、本実施形態の水素分離器により分離した水素や、その水素に含まれる不純物の濃度を示す図である。本実施形態の水素分離器による窒素透過試験の結果を示す図である。本実施形態の水素分離器による水素透過試験の結果を示す図である。（ａ），（ｂ）それぞれ、本実施形態の水素分離器による水素脆化試験の結果を示す図である。本実施形態の水素分離器による高濃度有機溶媒存在下におけるパラジウム製膜が損傷（破損）する温度を示す図である。（ａ），（ｂ）それぞれ、本実施形態の水素分離器１の水素分離膜による高濃度有機溶媒存在下におけるパラジウム−銅（Ｐｄ−Ｃｕ）合金製膜の損傷を示す図である。本発明に係る有機ハイドライドシステムの構成を示す図である。（ａ），（ｂ）それぞれ、反応器の中に水素分離器を４本設けた一例を示す平面図、断面図である。（ａ），（ｂ）それぞれ、図１４（ｂ）におけるＡ部分の拡大断面図、Ｂ部分の拡大断面図である。（ａ），（ｂ）それぞれ、螺旋状に構成したポーラス部を反応器の中に収容した水素分離器の一例を示す平面図、断面図である。（ａ）〜（ｃ）それぞれ、板状に構成したポーラス部を反応器の中に収容した水素分離器の一例を示す平面図、正面断面図、側面図である。

以下、本発明に係る水素分離膜、水素分離器、有機ハイドライドシステムの実施の形態を、添付図面を参照しながら詳細に説明する。

実施形態１．
図１（ａ），（ｂ）は、本実施形態１の水素分離器１における反応器以外の簡略構造を示す図である。

この水素分離器１は、図１（ａ），（ｂ）に示すように、その外周面にパラジウムまたはパラジウムを基本としたパラジウム合金のメッキによる本発明に係る水素分離膜を形成したパイプ状（中空状）のポーラス部１１と、ポーラス部１１と同様にパイプ状（中空状）のノンポーラス部１２とからなり、ポーラス部１１は、一端に盲栓１３がＴｉｇ溶接等により溶接される一方、他端にノンポーラス１２部の一端がＴｉｇ溶接等により溶接されて構成され、ノンポーラス部１２は、その一端がポーラス部１１にＴｉｇ溶接等により溶接される一方、他端を開放端としている。なお、少なくともポーラス部１１と盲栓１３は、図示しない反応器の中に収容しており、本発明に係る水素分離膜をその表面に形成したポーラス部１１の外側に水素ガスとメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）ガス等の有機溶媒ガスの混合ガスを注入して、ポーラス部１１表面の水素分離膜により水素ガスを分離して、ポーラス部１１およびノンポーラス部１２の中を通し、ノンポーラス部１２の開放した他端から水素ガスを排出するように構成する。

ポーラス部１１は、２μｍ以下、Ｐｄの効率化を考慮すると望ましくは平均径０．４〜０．６μｍの細孔を有するステンレスフィルターを担持体とし、そのステンレスフィルターの表面にパラジウムまたはパラジウムを基本としたパラジウム合金をメッキして水素分離膜を形成している。

ここで、２μｍ以下、Ｐｄの効率化を考慮すると望ましくは平均径０．４〜０．６μｍの細孔を有するステンレスフィルターは、例えば、図２に示すようにＳＵＳ３０４等の１０〜３０μｍ程度の直径のステンレス製線材を織り込んだステンレスフィルターの網目を圧縮して押し潰すことにより、図３に示すような２μｍ以下、Ｐｄの効率化を考慮すると望ましくは平均径０．４〜０．６μｍの細孔を形成している。これは、ポーラス部１１は、ＵＳ３０４等のステンレス製線材を織り込んで強度を持たせているが、ステンレス製線材の織り込みだけでは、図２に示すように、その網目が１０μｍ程度で大きく、パラジウムやパラジウム合金をメッキしても、そのメッキに孔が開いてしまい、水素分離膜を形成できないからである。

そのため、本発明者は、実験を繰り返し行って、ＳＵＳ３０４等のステンレス製線材を織り込んだステンレスフィルターからなるポーラス部１１に圧力（外力）を加えて圧縮して押し潰すことにより、孔径が１０μｍ程度のポーラス部１１の網目を２μｍ以下、Ｐｄの効率化を考慮すると望ましくは平均径０．４〜０．６μｍの０．５μｍ程度の細孔にし、そのポーラス部１１の表面に無電解メッキによってパラジウムやパラジウム合金をメッキした場合、ポーラス部１１の表面に孔のない水素分離膜を形成されることを確認した。

ここで、水素分離膜の担持体（支持体）であるステンレスフィルターを構成するＳＵＳ３０４等のステンレス製線材は、耐食性が良く、かつ、加工が容易であるという特性を有している。そのため、ＳＵＳ３０４等のステンレス製線材を織り込んだステンレスフィルターは、加工することにより、直線状のポーラス部１１（図１４参照。）だけでなく、螺旋状のポーラス部１１（図１５参照。）や、板状のポーラス部１１’（図１６参照。）等の複雑な形状に容易に加工できる。また、２μｍ以下、Ｐｄの効率化を考慮すると望ましくは平均径０．４〜０．６μｍの細孔を有するステンレスフィルターに、パラジウムやパラジウム合金を無電解メッキすることで、水素分離膜を均一の膜厚にメッキすることが可能となる。なお、本発明では、ステンレスフィルターを形成する線材は、ＳＵＳ３０４線材に限られること無く、ＳＵＳ３０３や、ＳＵＳ３０５等の他のステンレス鋼でも良い。

なお、ポーラス部１１にパラジウムまたはパラジウム合金の水素分離膜をメッキするための有効表面積は、ポーラス部１１の外径を１／２インチ（１．２７ｃｍ）、ポーラス部１１の長さを１００ｍｍ（１０ｃｍ）、ノンポーラス部の長さを１５０ｍｍ（１５ｃｍ）とすると、
有効表面積＝２πｒ×長さ＝２×３．１４×０．６３５×１０＝３９ｃｍ^２
となる。

ノンポーラス部１２は、ポーラス部１１と同径のパイプ状（中空状）の両端開放のＳＵＳ３０４等のその表面に孔が形成されていないステンレス管から構成されている。また、盲栓１３は、ポーラス部１１と同径のＳＵＳ３０４等の中実のステンレス棒から構成されている。

ここで、パラジウムまたはパラジウム合金を表面にメッキして水素分離膜を形成するポーラス部１１と、ノンポーラス部１２または盲栓１３との溶接部は、凸部で円滑な表面でないこと等から、溶接後にメッキして水素分離膜を形成すると、図４の電子顕微鏡写真に示すように、溶接部近傍のメッキ、すなわち水素分離膜が剥離して浮き上がり、そこから水素ガスや水素ガスと有機溶媒ガスとの混合ガスの漏洩が生じる場合がある。そのため、本発明者は、溶接部近傍の水素分離膜の浮き上がりを防止して、ガス漏洩を防止するため、その溶接部の漏えい部分に、高温接着剤や、はんだ付け、蒸着等の目潰しを試したが、良い結果が得られなかった。

そこで、本発明では、ポーラス部１１と、ノンポーラス部１２または盲栓１３との溶接部近傍では、ポーラス部１１の表面だけでなく、ノンポーラス部１２および盲栓１３側にも１ｃｍ程度の長さだけパラジウムまたはパラジウム合金を表面にメッキし、さらに、図１に示すように、その溶接部近傍であって水素分離膜を形成したポーラス部１１の両側にＯリング１４を嵌めることにより、溶接部におけるメッキ、すなわち水素分離膜の浮き上がりを防止して、混合ガスの漏れを防止した。

次に、２μｍ以下、Ｐｄの効率化を考慮すると望ましくは平均径０．４〜０．６μｍの細孔を有するステンレスフィルターからなるポーラス部１１の表面に、パラジウムやパラジウム合金のメッキによる水素分離膜の形成方法について説明する。

まず、ステンレスフィルターへの水素分離膜に先立ち、よく洗浄したステンレスフィルターに対して、例えば、室温にて図５に示すような手順（１）〜（７）による前処理を行う。なお、（２）〜（７）は、合計３回繰り返す。

次に、以上のような前処理工程を行ったステンレスフィルターからなるポーラス部１１の表面に対して、一般に知られているパラジウム−無電解メッキ方法によりパラジウムまたはパラジウム合金の水素分離膜を生成する。ここで、パラジウム合金としては、例えば、パラジウム−銅（Ｐｄ−Ｃｕ）合金を使用する。

パラジウム−銅（Ｐｄ−Ｃｕ）合金製膜の生成方法は、まず、パラジウム−無電解メッキ方法によりパラジウム製膜を生成した後、その上に銅製膜を生成する。銅製膜は、例えば、金属塩・硫酸銅（II）五水和物１０ｇ／Ｌ、錯化剤エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物３０ｇ／Ｌを配合し、水酸化ナトリウムでｐＨを１０〜１２に調整して無電解銅メッキ浴とした。メッキ温度は４０〜６０℃でも可能であるが、メッキ浴中の溶存酸素を低下させるため６５℃以上が望ましい。還元剤としてホルムアルデヒドを３．３ｇ／Ｌ添加して、銅を製膜する。ここで、この銅メッキ浴には、安定剤と界面活性剤を使用することができる。安定剤には２，２’ービピリジン、界面活性剤にはポリエチレングリコールを使用した。テープによる剥離が少ないため、添加量はどちらも５ｍｇ／Ｌが望ましい。また、この銅製膜のメッキ浴槽の材質は、表面にメッキがされにくいガラスを用いた。メッキ面積（Ａ）に対するメッキ液量（Ｖ）の比であるＶ／Ａ比は、４〜６が最適である。Ｖ／Ａ比が小さいとメッキの膜厚が小さく、大きいと飽和状態になり消費されない金属塩が多く残るためである。

以上のように、この実施形態の水素分離器１では、２μｍ以下、Ｐｄの効率化を考慮すると望ましくは平均径０．４〜０．６μｍの細孔を有するステンレスフィルターからなるポーラス部１１の表面に対して、パラジウム−銅製膜を交互に行って積層し、銅の重量比４０％とした後、合金化を行った。ただし、合金化時にクラックが生じるため、銅の膜厚は一度に７μｍを超えないよう、１回あたりのメッキ時間を６０〜９０分に調整して銅製膜を行うと良い。また、合金化は、６７５℃、１６時間水素雰囲気で処理を行う。これにより、ポーラス部１１の表面に形成したパラジウム製膜は、ｆｃｃ（面心立方格子構造）からｂｃｃ（体心立方格子構造）へ構造が転移する。なお、ポーラス部１１の表面に生成するパラジウム製膜、あるいはパラジウム−銅合金製膜の水素分離膜は、ともに全体の膜厚は３０μｍ以下とする。

次に、以上のようにして構成した本発明の水素分離器１の性能についての実験結果を示す。

図６は、本実施形態の水素分離器１の水素分離膜と他の水素分離法との性能比較結果を示す。

図６において、横軸は、触媒温度［℃］、縦軸は水素純度［％］を示しており、本実施形態の水素分離器１の水素分離膜によって分離した水素純度と、ガス冷却と高分子膜分離によって分離した水素純度と、ガス冷却分離によって分離した水素純度とを、それぞれ、丸印、三角印、四角印で示した。図６からも明らかなように、本実施形態の水素分離器１によって分離した水素は、燃料電池性能が低下しない９９％以上の純度で、ガス冷却分離（四角印）や、ガス冷却分離＋高分子膜（三角印）よりも高い純度の水素が得られることがわかった。なお、丸印で示す水素分離器１の水素分離膜の場合には、分離前の混合ガスにおける水素ガスの割合（入口水素）は、８．９％である一方、四角印で示したガス冷却分離などの場合には、混合ガスにおける水素ガスの割合（入口水素）は、７．４％であった。

図７は、本実施形態の水素分離器１により分離した水素や、その水素に含まれる不純物の濃度を示す図である。

図７は、１４回試験を行い、最大濃度と、最小濃度と、平均濃度とを示しており、分離した水素は、最大濃度が９９．７１％、最小濃度が９８．４４％、平均濃度が９９．２８％である。また、分離した水素に含まれる不純物としては、水素貯蔵原料であるメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）から分解した副生ガスであるメタンが平均濃度０．７２％で、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）や、シクロヘキサン（ＣＹＨ）、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）から水素を取り出した有機ガスであるトルエン（ＴＯＬ）や、発がん性があるベンゼン（ＢＥＮ）は、水素に含まれていなかった。なお、メタンが５％含まれていても、燃料電池の被毒成分にならないことを確認しているので、本実施形態の水素分離器１は、燃料電池に使用できる。

図８は、本実施形態の水素分離器１の水素分離膜による窒素透過試験の結果を示す図である。

図８において、横軸はメッキ膜厚［μｍ］、縦軸は窒素透過流束［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］を示しており、曲線Ｌ８１は、最大径３μｍを有する多孔質ステンレスフィルターにパラジウム製膜を生成した場合の窒素透過流束［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］を示している。また、曲線Ｌ８２は、平均４μｍ〜０．６μｍの径を有するステンレスフィルターにパラジウム製膜をメッキした水素分離器１による窒素透過流束［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］を示している。最大径３μｍを有する多孔質ステンレスフィルターにパラジウム製膜を生成した場合には、曲線Ｌ８１に示すように、窒素透過流束［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］が曲線Ｌ８２の場合より高く、パラジウム製膜のメッキ膜厚を３０［μｍ］程度に厚くしても、窒素ガスを阻止できないことがわかる。

これに対し、平均０．４μｍ〜０．６μｍの径を有するステンレスフィルターにパラジウム製膜をメッキした本実施形態の水素分離器１の場合、曲線Ｌ８２に示すように、パラジウム製膜のメッキ膜厚が２５μｍ以下で、窒素ガスを阻止できることがわかる。

図９は、本実施形態の水素分離器１の水素分離膜による水素透過試験の結果を示す図である。図９において、横軸は、時間［ｈ］を示す一方、縦軸は、水素の透過流束［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］または温度［℃］を示しており、水素透過試験を水素ガスボンベ（９９．５％）雰囲気で行った。図９において、窒素透過流束は、四角印で示し、水素透過流束は、丸印で示し、温度変化をバツ印で示しており、４時間過ぎ〜６時間過ぎの間で、窒素ガスと水素ガスとを切り替えて試験を行った。

この図９に示す実験結果からも、本実施形態の水素分離器１の水素分離膜は、ほとんどの温度で、窒素を透過させず、水素をおよそ４５［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］で透過することがわかった。その結果、図８および図９に示す実験結果から、本実施形態の水素分離器１の水素分離膜は、平均径が０．４μｍ〜０．６μｍの細孔を有する多孔質ステンレスフィルターでは、水素分離膜のめっき膜の厚みを２５μｍ以下とすると、水素透過流束は４５［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］、窒素透過流束は０．０［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］以下（検出限界値）となることがわかった。

図１０は、本実施形態の水素分離器１の水素分離膜による水素脆化試験の結果を示す図であり、（ａ）は横軸に時間［ｈ］をとり、縦軸に水素の透過流束［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］とパラジウム製膜の温度［℃］をとった図である一方、（ｂ）は横軸にパラジウム製膜の温度［℃］とる一方，縦軸に水素の透過流束［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］をとった図である。試験の条件としては、ステンレスフィルターからなるポーラス部１１の表面のメッキはパラジウム製膜で、供給する水素は水素濃度が９９．５％で、水素ガスの圧力が０．２ＭＰａの水素ガスボンベを使用する。なお、図１０（ａ）において、曲線Ｌ９１は、パラジウム製膜の温度変化［℃］を示している一方、曲線Ｌ９２は、水素の透過流束［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］の変化を示している。図１０（ａ），（ｂ）から明らかなように、パラジウム製膜が水素ガスに起因する水素脆化が発生するのは、パラジウム製膜の膜温度がおよそ１２０℃の場合である。

図１１は、本実施形態の水素分離器１の水素分離膜による高濃度有機溶媒存在下におけるパラジウム製膜が損傷（破損）する温度を示す図である。

図１１において、横軸は本実施形態の水素分離器１の反応器の加熱温度［℃］をとる一方，縦軸に水素の純度［％］と透過流束［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］をとって、水素純度、水素透過流束、窒素透過流束を、それぞれ、四角印、丸印、三角印で示している。この図１１からすると、反応器の加熱温度［℃］が２５０℃より下がると、水素純度が９９％より小さくなるので、２５０℃でパラジウム製膜が破損することがわかる。

図１２は、本実施形態の水素分離器１の水素分離膜による高濃度有機溶媒存在下におけるパラジウム−銅（Ｐｄ−Ｃｕ）合金製膜の損傷を示しており、（ａ）では、横軸に反応器の加熱温度［℃］をとる一方，縦軸に水素の純度［％］と透過流束［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］をとって、水素純度と水素透過流束を、それぞれ、四角印、丸印で示している。また、（ｂ）では、横軸に反応器の加熱温度［℃］をとる一方、縦軸に反応器の電力量［Ｗｈ］をとっている。

触媒と同じ反応器で水素を取り出すことにより、前行程の触媒温度３５０℃の残熱ガス温度でパラジウム−銅（Ｐｄ−Ｃｕ）合金製膜温度が１４０℃に昇温し、図１２（ｂ）に示すように、パラジウム−銅（Ｐｄ−Ｃｕ）合金製膜の加熱の消費電力量がゼロになった。パラジウム−銅（Ｐｄ−Ｃｕ）合金製膜温度が、すなわち反応器の加熱温度が１４０℃でも、図１２（ａ）に示すように水素純度は９８％強あり、９９％を若干下回ったものの、水素透過流束がほぼ２．０［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］弱で変化がなく、パラジウム−銅（Ｐｄ−Ｃｕ）合金製膜の損傷なしと判断できる。なお、これは、パラジウム−銅（Ｐｄ−Ｃｕ）合金製膜の試料の水素透過流束が、図１２（ａ）に示すように２．０［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］（基準値以下）を用いた影響と考える。

従って、本実施形態の水素分離膜および水素分離器によれば、２μｍ以下、Ｐｄの効率化を考慮すると望ましくは平均径０．４〜０．６μｍの細孔を有するステンレスフィルターを担持体とし、そのステンレスフィルターの表面にパラジウムまたはパラジウムを基本としたパラジウム−銅（Ｐｄ−Ｃｕ）合金等をメッキして水素分離膜を形成するようにしたため、水素分離器１を複雑な形状に加工することができる。

特に、パラジウムまたはパラジウムを基本としたパラジウム−銅（Ｐｄ−Ｃｕ）合金等をメッキするステンレスフィルターからなるポーラス部１１とノンポーラス部１２との溶接部や、ポーラス部１１と盲栓１３との溶接部には、図１に示すように、Ｏリング１４を嵌めるようにしたため、溶接部における水素分離膜が剥離することを防止でき、ポーラス部１１から混合ガスが漏れることを防止できる。

また、２μｍ以下、Ｐｄの効率化を考慮すると望ましくは平均径０．４〜０．６μｍの細孔を有するステンレスフィルターの表面にパラジウム製膜をメッキした場合、図１０に示すように水素脆化が発生する膜温度は、１２０℃であったが、高濃度有機溶媒を使用する有機ハイドライド系では、図１１に示すように、反応器の加熱温度が２５０℃でもパラジウム製膜の破損が発生する。しかし、ステンレスフィルターの表面にパラジウム−銅（Ｐｄ−Ｃｕ）合金をメッキすると、図１２に示すように、反応器の加熱温度が１４０℃でもパラジウム−銅（Ｐｄ−Ｃｕ）合金製膜の破損が発生せず、高濃度有機溶媒を使用する有機ハイドライド系でも、水素脆化による損傷を防止できる。

実施形態２．
次に、実施形態１の水素分離器１を使用した本発明に係る有機ハイドライドシステムを、実施形態２として説明する。

図１３は、本発明に係る有機ハイドライドシステム２の構成を示す図である。

この有機ハイドライドシステム２は、図１３に示すように、ＭＣＨ（メチルシクロへキサン）タンク２１と、定量ポンプ２２と、水素ボンベ２３と、実施形態１の水素分離器１と、冷却分離器２５と、回収タンク２６と、燃料電池２７とを有する。

実施形態１の水素分離器１は、反応器２４の中に水素分離膜を形成したポーラス部１１と、白金（プラチナ）等の触媒を収容しており、反応器２４の中に、水素ボンベ２３からの水素ガスとＭＣＨ（メチルシクロへキサン）タンク２１からのＭＣＨ（メチルシクロへキサン）ガスの混合ガスを流入させて、ポーラス部１１表面の水素分離膜に水素ガスのみ分離してポーラス部１１とノンポーラス部１２の中を通す。そして、ポーラス部１１とノンポーラス部１２の中を通った水素ガスは、ノンポーラス部１２の開放端（図１参照。）から燃料電池２７へ供給するように構成する一方、水素分離膜を通過しなかった水素貯蔵原料（有機溶媒）であるメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）ガスや、トルエン（ＴＯＬ）等の有機ガスは、冷却分離器２５へ供給するように構成している。

冷却分離器２５は、水素分離膜を通過しなかったメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）ガスや、トルエン（ＴＯＬ）等をおよそ５℃くらいまで冷却して、さらに、水素ガスと、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）ガスや、トルエン（ＴＯＬ）等の有機ガスとに分離して、水素ガスは燃料電池２７に供給する一方、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）ガスや、トルエン（ＴＯＬ）等の有機ガスは、回収タンク２６へ供給して回収し、再利用する。

次に、反応器２４の中における水素分離膜を形成したポーラス部１１の設置形式について具体的に説明する。

図１３に示すように、反応器２４の中に水素分離膜を形成したポーラス部１１を１本設けても良いが、これでは、水素分離の効率があまり良くない。そこで、反応器２４の中に、水素分離膜を形成した複数本のポーラス部１１を設けると良い。

図１４は、反応器２４の中に水素分離膜を形成したポーラス部１１を４本設けた一例を示している。反応器２４は、縦横１００ｍｍで、２００ｍｍの長さの大きさで、この中に４本のポーラス部１１を収容している。また、図１４において、２４ａは水素ガスとメチルシクロヘキサンの混合ガスの入口であり、２４ｂはその混合ガスから水素ガスが分離された残余ガスの排出口である。なお、混合ガスの入口と出口とを逆にすることもできる。なお、ノンポーラス部１２は、反応器２４の外に設ける。ここで、水素分離器１は、上述したようにポーラス部１１とノンポーラス部１２や、ポーラス部１１と盲栓１３との間の溶接部では、水素分離膜のめっき不良が生じ、ガス漏れが生じるため、後述する図１５に示すようにＯリング１４を設けている。

ここで、反応器２４内の条件は、例えば、次の通りとする。
水素透過流束：２０［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］。
窒素透過流束：２［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］以下。
水素透過量：１．５Ｌ／ｍｉｎ（燃料電池の１００Ｗ相当）。
圧力差：０．２ＭＰａ
使用温度域：１４０℃以上
Ｐｄ膜透過水素純度：９９％以上
Ｐｄ合金製膜のめっき有効面積：２２５ｃｍ^２

これは、１ｋＷｈ出力に必要な水素量は、理論値で１３．８８Ｌ/分（８３２Ｌ/Ｈ）であるが、燃料電池２７内を未反応で通過する未利用水素があるため、一般には、１［ｍ^３／ｋＷｈ］と言われている。そして、１００Ｗの燃料電池２７に必要な水素量は、１００［Ｌ／ｈ］÷６０［ｍｉｎ］≒１．５［Ｌ／ｍｉｎ］（１．５×６０＝９０［Ｌ／ｈ］）・０．０９［ｍ^３／ｈ］となる。

水素分離膜の性能は、水素パーミアンス［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］で示される。２０［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］を有する水素分離膜は、１［ｍ^３／ｈ］の水素を取り出すにために、０．０５［ｍ^２］（５００［ｃｍ^２］）の表面積が必要となり、０．２［ＭＰａ］で補正すると、５００×１／０．２＝２５００［ｃｍ^２］となる。そのため、１００Ｗ相当の燃料電池２７の水素透過量が１．５［Ｌ／ｍｉｎ］（０．０９［ｍ^３／ｈ］が必要であることから、２５００［ｃｍ^２］×０．０９＝２２５［ｃｍ^２］となる。

従って、水素分離膜を設けたポーラス部１１として、仮に、径が１／２インチのステンレス製管を４本設ける場合には、２２５［ｃｍ^２］÷（２×３．１４×２．５４／４）×４≒１４［ｃｍ］となり、その長さは約１４ｃｍで十分となり、１０ｃｍ×１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさの反応器２４の外径寸法内に収まる。しかし、本実施形態では、径が１／２インチで長さ２０ｃｍのステンレス製管を使用するため、その表面積は、１本当り、２πｒ×長さ＝２×３．１４×２．５４／４×２０ｃｍ＝８０［ｃｍ^２］であり、４本のステンレス製管を使用するため、８０×４＝３２０［ｃｍ^２］となる。これは、パラジウム（Ｐｄ）合金製膜のめっき有効面積である２２５［ｃｍ^２］より大きくなる。

従って、この有機ハイドライドシステム２では、反応器２４内に収容された後述するポーラス部１１，１１’に表面に形成された水素分離膜の表面積が２２５［ｃｍ^２］以上とすることにより、１００Ｗ相当の燃料電池２７の水素透過量である１．５［Ｌ／ｍｉｎ］を達成できる。

図１５は、実施形態２の有機ハイドライドシステム２における水素分離器１へのＯリング１４の取り付け方法を示す図で、（ａ）はポーラス部１１とノンポーラス部１２との間の溶接部である図１４（ｂ）におけるＡ部分の拡大断面図、（ｂ）はポーラス部１１と盲栓１３との間の溶接部である図１４（ｂ）におけるＢ部分の拡大断面図である。

図１５（ａ）に示すように、反応器２４の上部には、ポーラス部１１とノンポーラス部１２との溶接部近傍を支持する上側支持部２４ｃが設けられており、上側支持部２４ｃの内周面には切溝２４ｃ１を設けておき、その切溝２４ｃ１にガス漏れを防止するため、１２．７ｍｍの外径を有するポーラス部１１とノンポーラス部１２が挿入可能で、かつ、ポーラス部１１表面の水素分離膜の浮きを押さえるため、内径が１２．０〜１２．５ｍｍ程度のＯリング１４を嵌めている。なお、Ｏリング１４は、切溝２４ｃ１に接着剤などで固定しておくと、さらに、Ｏリング１４と切溝２４ｃ１との間を通過することを防止できるので、さらにガス漏れを防止できる。また、上側支持部２４ｃの外周面には、ネジ部２４ｃ２を設け、そのネジ部２４ｃ２には内周面にネジ溝１５ａを有する袋ナット１５をネジ結合により嵌めている。ただし、図１５（ａ）に示す袋ナット１５の場合、水素分離器１のポーラス部１１およびノンポーラス部１２とを通す必要があるため、その中心にポーラス部１１およびノンポーラス部１２の外径である１２．７ｍｍの孔が形成されている。なお、図１５（ａ）の場合、袋ナット１５の先端が、切溝２４ｃ１に嵌めたＯリング１４まで届いていないが、袋ナット１５の先端をＯリング１４まで届くように伸ばして、袋ナット１５によるＯリング１４の締付け効果を増大させても良い。

従って、ポーラス部１１とノンポーラス部１２との溶接部のポーラス部１１側にＯリング１４を設けたことにより、ポーラス部１１とノンポーラス部１２との溶接部近傍にメッキされた水素分離膜の浮きを押さえることができると共に、反応器２４の中に充填された混合ガスがポーラス部１１の外周面を伝わってポーラス部１１とノンポーラス部１２との溶接部に達することを阻止して、ポーラス部１１とノンポーラス部１２との溶接部からポーラス部１１の中に入り込むことを防止できる。特に、Ｏリング１４は、反応器２４の上側支持部２４ｃの切溝２４ｃ１に嵌められており、その上側支持部２４ｃは、袋ナット１５によりネジ結合により締付けられているため、袋ナット１５を設けない場合よりも、Ｏリング１４の膨張を抑制することが可能であり、ガス漏れをさらに防止できる。

また、図１５（ｂ）に示すように、反応器２４の下部には、ポーラス部１１と盲栓１３との溶接部近傍を支持する下側支持部２４ｄが設けられており、下側支持部２４ｄの内周面には切溝２４ｄ１を設けておき、その切溝２４ｄ１にガス漏れを防止するため、ポーラス部１１と盲栓１３が挿入可能で、かつ、ポーラス部１１表面の水素分離膜の浮きを押さえるＯリング１４を嵌めている。なお、上側支持部２４ｃと同様に、Ｏリング１４は、切溝２４ｄ１に接着剤などで固定しておくと、さらに、より効果的にガス漏れを防止できる。また、下側支持部２４ｄの外周面には、ネジ部２４ｄ２を設け、そのネジ部２４ｄ２には内周面にネジ溝１５ａ’を有する袋ナット１５’をネジ結合により嵌めている。ただし、図１５（ｂ）に示す袋ナット１５’の場合、孔は必要ない。また、図１５（ｂ）の場合も、袋ナット１５’の先端が、切溝２４ｄ１に嵌めたＯリング１４まで届いていないが、袋ナット１５’によるＯリング１４の締付け効果を増大させるため、袋ナット１５’の先端をＯリング１４まで伸ばしても良い。

従って、ポーラス部１１と盲栓１３との溶接部のポーラス部１１側にＯリング１４を設けたことにより、ポーラス部１１と盲栓１３との溶接部近傍にメッキされた水素分離膜の浮きを押さえることができると共に、反応器２４の中に充填された混合ガスがポーラス部１１の外周面を伝わってポーラス部１１と盲栓１３との溶接部に達することを阻止して、ポーラス部１１と盲栓１３との溶接部からポーラス部１１の中に入り込むことを防止できる。特に、Ｏリング１４は、反応器２４の下側支持部２４ｄの切溝２４ｄ１に嵌められており、その下側支持部２４ｄは、袋ナット１５’によりネジ結合により締付けられているため、袋ナット１５’を設けない場合よりも、Ｏリング１４の膨張を抑制することが可能であり、ガス漏れをさらに防止できる。

そして、図１３に示すような有機ハイドライドシステム２において、実施形態１の有効表面積３９［ｃｍ^２］の水素分離膜を形成したポーラス部１１を使用した場合、３５０℃から２５０℃まで暫時、温度を低下させて各５時間運転しても、水素脆化がないことが確認できた。３５０℃で水素純度９９．４８％、水素透過流束５．７［ｍ］^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］、窒素透過流束０．３［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］、２５０℃で水素純度９８．９６％、水素透過流束６．８［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］、窒素透過流束３．０［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］であった。なお、２５０℃未満では水素分離膜に損傷が見られたため、水素分離膜の加熱が必要となり消費電力の大幅な削減はできない。

また、図１３に示すような有機ハイドライドシステム２において、水素分離膜を２８０℃で連続運転した場合、１００時間後に水素純度９９．２４％、水素透過流束７．１［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］、窒素透過流束１．１［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］となり、膜の損傷はなかった。

また、有効表面積３９［ｃｍ^２］のパラジウム−銅合金製膜を使用し、２６０℃から１４０℃まで暫時温度を低下させ各５時間運転し、水素脆化がないことを確認した。２６０℃で水素純度９９．３６％、水素透過流束１．９［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］、窒素透過流束２．３［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］、１４０℃で水素純度９８．１０％、水素透過流束２．０［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］、窒素透過流束２．３［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］であった。

また、図１３に示すような有機ハイドライドシステム２では、１４０℃では、触媒加熱の排熱が利用できるため、水素分離膜の加熱に必要な消費電力は０となる。よって、パラジウム−銅（Ｐｄ−Ｃｕ）合金製膜では消費電力の大幅な削減が可能である。

また、９９．５％の工業レベルの水素ガス雰囲気において、有効表面積３９［ｃｍ^２］の水素分離膜を形成したポーラス部１１を使用し、３２８℃から１４０℃まで暫時温度を低下させ、各７時間以上運転した場合も、水素脆化がないことを確認した。水素透過流束は、３２８℃で６３．５［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］、１４０度で４６．９［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］であった。なお、１４０℃未満では水素透過流束が大幅に増加し、水素分離膜の損傷が見られた。

燃料電池２７の前段に取り付ける水素分離膜の加熱熱量は、１４０℃においては１７５．６［Ｊ／ｇ・ｍｉｎ（４２．５ｃａＬ／ｇ・ｍｉｎ）］であり、燃料電池２７を６０〜８０℃で加湿するための熱量を補完できることになる。

なお、水素分離器１のポーラス部１１は、実施形態１のところで説明したように加工容易なステンレス線材を編み込み、その網目を圧縮して押し潰すことにより、２μｍ以下、Ｐｄの効率化を考慮すると望ましくは平均径０．４〜０．６μｍの細孔を有するステンレスフィルターにより構成しているため、例えば、図１６に示すように、螺旋状に形成した中空状のポーラス部１１を反応器２４の中に設けても良いし、さらには、図１７に示すように、パイプ状のステンレスフィルターではなく、２μｍ以下、Ｐｄの効率化を考慮すると望ましくは平均径０．４〜０．６μｍの細孔（網目）を有する板状のステンレスフィルターにパラジウムまたはパラジウム合金をメッキして水素分離膜を設けた平板状のポーラス部１１’を反応器２４の中に設けても良い。

ただし、図１７に示す平板状のポーラス部１１’の場合、効率良く水素ガスが分離できるように、混合ガスの入口２４ａと出口２４ｂとの間に、複数枚の板を階段状に配置してジグザグ状の混合ガス流通経路を設けており、平板状のポーラス部１１’の表面に設けた水素分離膜で分離された水素ガスは、反応器２４に設けた排出口２４ｅから排出される。また、この場合、例えば、反応器２４は、５０ｍｍ×１２０ｍｍ×２００ｍｍ程度の長さとし、運転条件は、図１４に示す場合と同様で、水素透過流束２０［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］、窒素透過流束２［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］以下、水素透過量１．５［Ｌ/ｍｉｎ］（燃料電池の１００Ｗ相当）、圧力差０．２［ＭＰａ］、水素分離膜透過水素純度９９％以上で、水素分離膜のメッキ有効表面積は２２５［ｃｍ^２］である。

また、ポーラス部１１は、図１４に示す直線状の管形状の場合、および図１６に示す螺旋状の管形状の場合、ステンレスフィルターのポーラス部１１とノンポーラス部１２の溶接部や、ポーラス部１１と盲栓１３との溶接部から気体が漏れるため、図１５に示すようにＯリング１４と袋ナット１５，１５’を用いたが、図１７に示す平板形状の場合、反応器２４とポーラス部１１’との間には、ガスケットを使用してガス漏れを防止すると良い。

１水素分離器
１１ポーラス部
１２ノンポーラス部
１３盲栓
１４Ｏリング
１５，１５’ 袋ナット
２有機ハイドライドシステム
２１ＭＣＨ（メチルシクロへキサン）タンク
２２定量ポンプ
２３水素ボンベ
２４反応器
２４ｃ１，２４ｄ１切溝
２５冷却分離器
２６回収タンク
２７燃料電池

Claims

２μｍ以下、Ｐｄの効率化を考慮すると望ましくは平均径０．４〜０．６μｍの細孔を有するステンレスフィルターを担持体とし、そのステンレスフィルターの表面にパラジウムまたはパラジウムを基本としたパラジウム合金をメッキしたことを特徴とする水素分離膜。
請求項１記載の水素分離膜において、
２μｍ以下、Ｐｄの効率化を考慮すると望ましくは平均径０．４〜０．６μｍの細孔を有するステンレスフィルターは、
ステンレス製線材を織り込んだステンレスフィルターの網目を圧縮して押し潰すことにより形成したことを特徴とする水素分離膜。
２μｍ以下、Ｐｄの効率化を考慮すると望ましくは平均径０．４〜０．６μｍの細孔を有するステンレスフィルターをパイプ状に形成したポーラス部と、
ポーラス部の内部を通過した水素が通過するようパイプ状に形成すると共にその表面に孔を有しないノンポーラス部とからなり、
少なくともポーラス部の表面にパラジウムまたはパラジウムを基本としたパラジウム合金をメッキすることにより水素分離膜を形成し、反応器の中でポーラス部表面の水素分離膜により水素ガスを分離してポーラス部およびノンポーラス部の中を通し、ノンポーラス部の開放した他端から水素ガスを排出することを特徴とする水素分離器。
請求項３記載の水素分離器において、
反応器の中の条件を、使用圧力差０．２Ｍｐａ、温度域１４０℃以上に対して水素分離膜の透過水素流束を２．０［ｍ^３/ｍ^２・ｈ・ＭＰａ］以下とし、高濃度のメチルシクロへキサン等の有機溶媒存在下において、その水素分離膜による水素純度を９９％以上とすることを特徴とした水素分離器。
請求項３または請求項４に記載された水素分離器を使用して水素ガスと高濃度のメチルシクロへキサン等の有機溶媒ガスとの混合ガスより水素ガスを水素脆化が生じずに分離することを特徴とする有機ハイドライドシステム。