JP4747737B2 - 水素透過合金膜及びその製造方法 - Google Patents
水素透過合金膜及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4747737B2 JP4747737B2 JP2005245970A JP2005245970A JP4747737B2 JP 4747737 B2 JP4747737 B2 JP 4747737B2 JP 2005245970 A JP2005245970 A JP 2005245970A JP 2005245970 A JP2005245970 A JP 2005245970A JP 4747737 B2 JP4747737 B2 JP 4747737B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- film
- alloy film
- permeable
- permeation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Metal Extraction Processes (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Extrusion Of Metal (AREA)
Description
これにより、水素透過性能が高く、比較的安価な水素透過合金膜を提供することができたが、衝撃に対する機械的強度の面ではまだ十分な性能が得られていなかった。
また、本発明の水素透過合金膜は、金属材料の塑性加工によって容易に低コストで製造できる。そのため、燃料電池用をはじめ各種装置の水素透過合金膜として利用することができるから、その工業的価値は極めて大きい。
本発明の水素透過合金膜は、水素を透過する金属材料が水素を透過しない金属材料のマトリクス中に微細に分散し複合化した膜であって、水素を透過する金属材料からなる水素透過部が、膜厚方向には連続しており、横断面方向には不連続であることを特徴とする。
すなわち、水素を透過する金属材料からなる水素透過部(A)と、水素を透過しない金属材料からなる水素不透過部(B)とから形成され、かつこれらはお互いに隣接しながら複合化して海島状構造をなす膜厚が1〜50μmの水素透過合金膜であって、水素透過部(A)は、水素不透過部(B)からなるマトリックス中で、膜厚方向に対して連続的に線状で連繋するが、横断面方向に対して相互に独立して微細に分散し、水素透過部(A)の直径が、横断面を円に換算したとき、15μm以下であって、かつ、水素透過部(A)の割合は、膜全体に対して体積率基準で15〜80%であり、さらに、水素透過合金膜の両表面に、膜厚が0.01〜1μmのPd膜が被覆されていることを特徴とする。
本発明において水素を透過する金属材料は、Nb、TaおよびVの群から選ばれる少なくとも1種の5A族金属であり、それを90%以上含有する。これら5A金属は、単独でもよいが、これら金属2種以上の合金でもよい。すなわち、合金には、Nb−Ta、Nb−V、Ta−V、あるいはNb−Ta−Vの各種合金が含まれる。これら5A族金属が90%以上含有されていないと満足すべき水素透過性能が得られない。
また、水素を透過しない金属材料は、Cu、またはAgであり、それを90%以上含有する。これら金属は、単独でもよいが、これら2種からなる合金でもよい。Cu、またはAgが90%以上含有されていないと、クラックが発生し、機械的強度が低下して、満足すべき水素透過性能が得られない。
このように合金膜には、水素透過部に5A金属と、水素不透過部にCuあるいはAgが含まれなければならないが、本発明の目的を損なわない限り、水素不透過部には、Ni、Co、Mo、Feなどの金属が少量含まれていても構わない。但し、Ni、Co、Mo、あるいはFeなどの含有量が5wt%を超えると、同等の水素透過性能を得るためにはCuの含有量を減らさざるをえなくなり、機械的強度が低下するので好ましくない。なお、その他不純物として、製造上不可避な元素が10ppm程度含まれても差し支えない。
水素を透過する金属材料は、体積率にして15〜80%でなければならず、特に40〜70%であることが好ましい。水素を透過する金属材料が15%以下では、水素透過性能が不十分となってしまう。その体積率は高いほうが、水素透過量は大きくなり望ましいが、80%を超えると水素を透過する際に、膜を構成する5A金属相を十分に支持できなくなり、水素吸蔵による膜の崩壊を防止することが困難となる。
水素透過合金膜の両表面に被覆されたPd膜は、水素ガス分子を解離して合金膜の中へ溶解させ、また、反対表面では水素ガス分子として再結合させるための触媒層として働き、しかも水素透過合金膜が酸化して劣化するのを防止する効果をもつ。
Pd膜の膜厚は、0.01〜1μmであり、特に0.03〜0.8μmが好ましい。Pd膜厚が0.01μm未満ではCuや5A金属などに対する酸化防止が不十分であり、1μmよりも厚いと材料コストが高くなるため好ましくない。
通気性多孔質金属の支持体を金属粒子または金属繊維の焼結体で構成すれば、機械的強度を一層大きくすることができる。金属粒子または金属繊維として、ステンレスまたはニッケル基合金などの素材を用いれば、耐熱性、耐食性、耐水素脆化の特性を改善することもできる。なかでも相対密度55〜75%、特に60〜70%の多孔質金属基板が好ましい。多孔質金属支持体の材料と相対密度は、通気性と機械的強度を考慮して選択される。相対密度が55%未満では機械的強度が不十分であり、一方、75%を超えると通気性が低下することがある。
本発明は、上記の膜厚方向には連続し、横断面方向には不連続である水素透過部が水素を透過しない金属材料からなるマトリクス中に微細に分散して複合化した水素透過合金膜を製造する方法である。
すなわち、水素透過部(A)となる金属材料を水素不透過部(B)となる金属材料によって被覆して棒状の複合母材を作製し、次に、この棒状の複合母材を延伸し、水素透過部(A)が水素不透過部(B)のマトリクス中に微細に分散した線状の複合母材とし、その後、この線状の複合母材を束ねて、水素透過部(A)の直径が、横断面を円に換算したとき、15μm以下となるように複合化した後に、所定の長さに切断して、その切断面を研磨し、厚さが1〜50μmとなった水素透過合金膜の両表面に、膜厚が0.01〜1μmのPd膜を被覆することを特徴とする。
基本的には、水素を透過する5A金属の線材を、Cu、Agマトリクスで被覆し、それを塑性加工することで断面積を減じてゆき、その直径を15μm以下とする。そのとき加工方向には延伸されるので、これを加工方向に切断することにより、膜横断面方向には不連続で、膜厚方向には連続である水素透過部を持つ複合化された水素透過合金膜が得られるのである。
この延伸、被覆、及び熱間押し出し、あるいは伸線加工の一部または全ての工程を繰り返す。これにより、円換算直径にして15μm以下である5A金属部からなる水素透過部が、Cu、またはAgのマトリクスからなる水素不透過部に埋め込まれた細線状の複合母材を容易に得ることができる。細線状の複合母材を束ねて複合化し、所定の直径になった後、この複合材を切断研磨することで、水素透過合金膜を得ることができる。また、最初の段階で棒状の5A金属の代わりに粉末を用いても、粉末冶金法により同様の構造を得ることができる。
このようにして作製したCu被覆ニオブ棒をCuビレットにキャニングして、熱間押し出しする。キャニングする被覆棒材の数は押し出し機の能力によるが、数百から数千本が可能である。押し出し比は15程度が可能である。これをさらに必要に応じて、冷間加工して細線化することにより、1〜3mm程度の複合線材を得る。この中にはニオブ線がもとのビレットの直径との比に対応した細線となっている。例えば、1600本を複合した200mmビレットを押し出し、伸線加工して1mmとするとニオブ線は約15μmとなる。
この複合線材を先ほどと同様にCu管に挿入し、炉内に装入し焼鈍する。焼鈍の条件は、特に限定されるわけではないが、真空中、600〜1200℃の温度とすることが好ましい。この条件で、0.5〜5時間焼鈍することによって、複合線材間の空隙をCuが埋めることになり合金を形成する。上記の要領で溝ロールおよびダイス線引きし、複合線材とする工程、すなわち延伸、被覆、及び熱間押し出し、あるいは伸線加工を繰り返す。こうして、直径が円換算で3〜15μmの5A金属線がCuマトリクスの中に複合化された、直径が5〜20mmの合金棒材とすることができる。さらに大きな直径の試料を得る場合には、これらをさらに複合化しHIP処理することにより、直径が100mm以上の合金棒材とすることができる。
なお、ここに示した具体例は、好ましい製造方法の一態様であるが、用いる材料や加工条件などによって適宜変更できることは言うまでもない。
すなわち、上記水素透過合金膜をスパッタリング装置内に設置し、この水素透過合金膜を基板としてその上に、スパッタリング法を利用して、Pd膜を形成させる。合金膜をArエッチングし、清浄表面とした後にPd膜を形成することが望ましい。その後、積層膜を裏返し同様にエッチング後、真空を破ることなく、再びPdを含むターゲットを用いスパッタリングし、表面酸化のない合金膜上にPd膜を形成する。
スパッタリング法の条件及び用いる装置は、特別なものが要求されるわけではない。スパッタリング法では、温度条件は、300℃以下、例えば常温〜300℃の間に設定される。300℃を超えると、冷却時間が長くなってしまったり、基板の熱変形が生じたり、または基板材料と膜材料とが反応したりするので好ましくない。圧力は、希ガス(アルゴン)で0.1〜10Paとなるようにすれば良い。真空装置内に前記ターゲットを設置し、真空条件のアルゴン、クリプトンなどの希ガス雰囲気下、希ガスイオンをターゲットに照射して原料の微粒子を叩き出し、基板上に成膜する。
純度99.9%、6.4mm径×150mmのニオブ棒を純度99.9%のCuに埋め込み、8〜10mm径に旋削加工した。これを溝ロールにより、5mmとし、さらにダイス線引きで1mm径の複合線材とした。これを長さ150mmに300本切り出し、1インチ径の同材質(Cu)パイプに挿入し、真空中、900℃、1hrの焼鈍を行った。これを再度、溝ロールおよびダイス線引きにより1mmとし、同様に300本を複合した。これを再度、溝ロール加工で6mm径とした。これにより6mm径のCuマトリクスの中に5A金属線が90000本複合された棒材となり、その径は円換算でおよそ3〜10μmとなった。これを精密カッターで40μm厚に切り出し、精密研磨機により25μm厚に研磨し、5mm径、25μmの水素透過合金膜を得た。
断面をSEMで観察し、Nb部を観察したところ、形状はほぼ楕円形であったので、長径と短径を30個について測定し、幾何平均値に基づいて円換算直径を求めた。
この水素透過合金薄膜にスパッタリング装置(ULVAC社製、SBH2306RDE)でPdを被覆した。スパッタ装置にPdターゲット、基板ホルダーに水素合金膜を取り付けた。次に、装置内を5×10−04Pa以下まで真空排気したのち、Arガス圧を1Paとし、合金膜表面を10min、Arエッチングし表面酸化膜を除去した後、Pdターゲットに対して、DC1.0Aのスパッタ電流を投入して、基板上にPdを0.05μm成膜した。
表面にPd被覆を行った合金膜を取り出し、これを裏返して再度基板ホルダーに取り付け、先ほどと同様の手順でPdターゲットにDC1.0Aのスパッタ電流を投入して、水素合金膜の裏面にもPdを0.05μm成膜した。成膜された合金膜を大気中に取り出した。両面にPdが成膜された水素透過合金膜を得た。膜のNbとCu組成をICP分析した結果、Nbが40体積%含まれるCuであった。
これを、下流側に厚さ0.5mmのSUS316製多孔質支持体を当てて、水素透過面積0.25cm2の水素透過測定装置に取り付け、電気炉内を300℃に加熱した。その後、水素透過合金膜に水素ガスを流し、圧力差0.1MPaに設定し、透過水素流量をマスフローメーター(日本アエラ(株)製、FM−390)で測定した。結果を表1に示す。
Cuに対するNbの量を変化させて、実施例1の作製方法と同様の方法により、Nb−Cu水素透過合金膜を作製した。実施例1と同様にして合金膜の表面にPd膜を形成後、それを用いて透過水素流量を測定した。結果を表1に示す。なお、実施例4は、膜厚を厚くした試料を作製したものであり、表中、割れ「なし」としているが、微量のガス漏れがあった。また、実施例5は、伸線作業を途中で中止し、水素透過部の径が大きい試料を作製している(実施例4、5は、いずれも参考例である)。
実施例1の作製方法と同様の方法により、TaとAg、またはVとAgを用いて、Ta−Ag水素透過合金膜またはV−Ag水素透過合金膜を作製した。実施例1と同様にして合金膜の表面にPd膜を形成後、それを用いて透過水素流量を測定した。結果を表1に示す。
スパッタリング装置(ULVAC社製、SBH2306RDE)を用い、内部にPdターゲット、Nbターゲット、Cuターゲットを取り付けるとともに、基板ホルダーにクラウンガラス板(56mm×76mm)を取り付けた。次に、装置内を5×10−04Pa以下まで真空排気したのち、Arガス圧を1Paとし、先ず、Pdターゲットに対して、DC1.0Aのスパッタ電流を投入して、基板上にPdを0.05μm成膜した。
続いて、NbターゲットとCuターゲットに、それぞれ2.0Aと1.0Aのスパッタ電流を同時に投入して、Pd膜の上にNb−Cu合金膜を25μm成膜した。続いて、再びPdターゲットにDC1.0Aのスパッタ電流を投入して、Nb−Cu合金膜の上にPdを0.05μm成膜した。
成膜された基板を大気中に取り出し、クラウンガラス板から膜を剥離して、水素透過合金膜を得た。膜のNbとCu組成をICP分析した結果、63Nb−Cu、および69Nb−Cuであった。
この膜は、SEMでは分離構造が観察されず、NbとCuが極めて微細に分散しているが、それは等方的であった。結果を表1に示す。
実施例1のNb−Cu水素透過合金膜の製造法において、Nbの含有量が異なるNb−Cu水素透過合金膜を作製した。また、Taの含有量が異なるTa−Ag水素透過合金膜を作製した。実施例1と同様にして合金膜の表面にPd膜を形成後、それを用いて透過水素流量を測定した。結果を表1に示す。
実施例1〜3、6〜8の合金膜は、いずれも崩壊することなく、2.2〜6.0sccmの水素ガスを透過し、水素ガス精製・分離用として有用であることが分かった。実施例4、5(いずれも参考例)の合金膜は、膜厚が厚いか、水素透過部の直径が大きいために性能が若干低下することが分かった。
これに対し、従来例1の合金膜を用いると、ある程度十分な水素透過性能を発揮しているが、ほぼ同様のNb含有量である実施例3と比べると、水素透過量が小さかった。従来例2では、割れを生じた。比較例1、3の合金膜を用いると、膜の下流では透過水素ガスをほとんど検出できなかった。比較例2、4の合金膜では、水素ガスを導入すると合金膜が崩壊し漏れが発生したことから、従来例、比較例の合金膜は、いずれも水素ガス精製・分離用として使用できないことが分かった。
2 Cuからなる水素不透過部
Claims (7)
- 水素を透過する金属材料からなる水素透過部(A)と、水素を透過しない金属材料からなる水素不透過部(B)とから形成され、かつこれらはお互いに隣接しながら複合化して海島状構造をなす膜厚が1〜50μmの水素透過合金膜であって、
水素透過部(A)は、水素不透過部(B)からなるマトリックス中で、膜厚方向に対して連続的に線状で連繋するが、横断面方向に対して相互に独立して微細に分散し、水素透過部(A)の直径が、横断面を円に換算したとき、15μm以下であって、かつ、水素透過部(A)の割合は、膜全体に対して体積率基準で15〜80%であり、さらに、水素透過合金膜の両表面に、膜厚が0.01〜1μmのPd膜が被覆されていることを特徴とする水素透過合金膜。 - 水素を透過する金属材料が、Nb、TaおよびVの群から選ばれる少なくとも1種の5A族金属であり、その含有量が90%以上であることを特徴とする請求項1に記載の水素透過合金膜。
- 水素を透過しない金属材料が、Cu、またはAgであり、その含有量が90%以上であることを特徴とする請求項1に記載の水素透過合金膜。
- 水素透過部(A)となる金属材料を水素不透過部(B)となる金属材料によって被覆して棒状の複合母材を作製し、次に、この棒状の複合母材を延伸し、水素透過部(A)が水素不透過部(B)のマトリクス中に微細に分散した線状の複合母材とし、その後、この線状の複合母材を束ねて、水素透過部(A)の直径が、横断面を円に換算したとき、15μm以下となるように複合化した後に、所定の長さに切断して、その切断面を研磨し、厚さが1〜50μmとなった水素透過合金膜の両表面に、膜厚が0.01〜1μmのPd膜を被覆することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の水素透過合金膜の製造方法。
- 水素透過部(A)となる金属材料の形状が、棒状であることを特徴とする請求項4に記載の水素透過合金膜の製造方法。
- 延伸された棒状の複合母材が、水素不透過部(B)となる金属材料で被覆され、その後、熱間押出し、または伸線加工されることを特徴とする請求項4に記載の水素透過合金膜の製造方法。
- 棒状の複合母材が所定の直径の線状複合母材になるまで、延伸、被覆、及び熱間押出し、あるいは伸線加工を繰り返し行うことを特徴とする請求項4〜6のいずれかに記載の水素透過合金膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005245970A JP4747737B2 (ja) | 2005-08-26 | 2005-08-26 | 水素透過合金膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005245970A JP4747737B2 (ja) | 2005-08-26 | 2005-08-26 | 水素透過合金膜及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007054788A JP2007054788A (ja) | 2007-03-08 |
JP4747737B2 true JP4747737B2 (ja) | 2011-08-17 |
Family
ID=37918723
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005245970A Expired - Fee Related JP4747737B2 (ja) | 2005-08-26 | 2005-08-26 | 水素透過合金膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4747737B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114984949B (zh) * | 2022-06-20 | 2024-05-28 | 哈尔滨工业大学 | 一种基于钯金属复合双面电催化膜及过滤活化过氧单硫酸盐用于处理微污染物废水的方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51124677A (en) * | 1975-04-25 | 1976-10-30 | Hitachi Ltd | A hydrogen filter medium |
JP2002336664A (ja) * | 2001-05-14 | 2002-11-26 | Japan Steel Works Ltd:The | 水素透過膜ユニット及びその製造方法 |
JP3837481B2 (ja) * | 2001-09-19 | 2006-10-25 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | V−Ni合金の薄板化方法 |
JP4512863B2 (ja) * | 2002-10-31 | 2010-07-28 | パナソニック株式会社 | 水素分離透過膜とその製造方法と水素生成分離装置 |
-
2005
- 2005-08-26 JP JP2005245970A patent/JP4747737B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007054788A (ja) | 2007-03-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5152433B2 (ja) | 水素分離合金及びその製造方法 | |
JP4756450B2 (ja) | 水素分離・精製用複相合金 | |
KR101493473B1 (ko) | 분리막용 바나듐계 수소투과합금, 그 제조 방법 및 이를 이용한 분리막의 사용 방법 | |
JP4953337B2 (ja) | 水素分離・精製用複相合金 | |
JP2010070818A (ja) | 水素透過性能に優れたPd−Cu系合金 | |
JP4747737B2 (ja) | 水素透過合金膜及びその製造方法 | |
JP2006265638A (ja) | 複相水素透過合金および水素透過合金膜 | |
WO2006051736A1 (ja) | 水素分離膜及び水素分離膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
JP4742269B2 (ja) | 複相水素透過合金の製造方法および複相水素透過合金 | |
JP4577775B2 (ja) | 水素分離・精製用複相合金の製造方法 | |
JP2006000722A (ja) | 水素透過合金膜及びその製造方法 | |
JP2004074070A (ja) | 水素透過膜 | |
JP5463557B2 (ja) | 複相型水素透過合金およびその製造方法 | |
JP5199760B2 (ja) | すぐれた水素透過分離性能を発揮する水素透過分離薄膜 | |
JP2004174373A (ja) | 水素透過合金膜、水素透過用部材及びその製造方法 | |
JP2008043907A (ja) | 水素透過複合膜およびその製造方法 | |
JP5549205B2 (ja) | 水素分離合金、水素分離合金圧延形成用素材、水素分離合金の製造方法、および水素分離装置 | |
US7323034B2 (en) | Space group Cp2 alloys for the use and separation of hydrogen | |
JP4064662B2 (ja) | 水素透過体およびその製造方法 | |
JP2009291742A (ja) | 水素透過部材及びこれを用いた水素生成反応器 | |
JP4018030B2 (ja) | 水素透過膜及びその製造方法 | |
JP2006283076A (ja) | 水素分離・精製用複相合金 | |
JP2008068231A (ja) | 水素透過膜およびその製造方法 | |
JP2008272605A (ja) | 水素透過膜およびその製造方法 | |
CN111644600A (zh) | 一种具有连续渗氢相的Nb-Zr-Co氢分离材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071115 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100319 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100330 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100525 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110419 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110502 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140527 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |