JP2014085371A - 防眩フィルム及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】ヘイズと鮮明性とのバランスに優れ、高精細表示装置に配設しても、防眩性を向上でき、ギラツキを高度に抑制でき、かつ文字ボケも抑制できる防眩フィルムを提供する。
【解決手段】防眩層の表面に、複数の樹脂成分の相分離に伴って、分岐構造を有し、かつ合計長さが100μm以上である長細状凸部を形成する。前記長細状凸部は、前記防眩層の表面に前記長細状凸部が1mm当たり1以上存在している。前記長細状凸部は共連続相構造を形成し、共連続相構造の網目の平均径は1〜70μm程度であってもよい。本発明の防眩フィルムは、0.5mm幅の光学櫛を用いた写像性測定器で測定した透過像鮮明度70〜100%、ヘイズ10〜40%、全光線透過率70〜100%を有していてもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種表示装置の表示面でのギラツキや外部光源の映りこみを防止するのに適した防眩フィルム及びその製造方法に関する。
液晶表示装置や有機エレクトロルミネッサンス(EL)表示装置などの表示面での外景の映り込みを防止するため、通常、微粒子とバインダー樹脂又は硬化性樹脂との混合物を基材に塗布し、表面に微細な凹凸を形成することにより正反射を防ぎ、防眩性を発現させている。しかし、画素サイズの細かい高精細表示装置においては、従来の表面凹凸サイズでは画面のギラツキや文字ボケなどの画像品位低下をもたらす。すなわち、高精細表示装置の場合、従来の表面凹凸サイズは、高精細表示の画素サイズとオーダー的に近く、表面凹凸によるレンズ効果でギラツキが発生する。また、コート層内部及び表面構造において微粒子の重心位置を制御できないため、透過散乱光の分布は直進透過光を中心にガウス分布をしている。そのため、従来の微粒子サイズでは、直進透過光付近の散乱が増加し、画素の輪郭が曖昧となって文字ボケが発生する。さらに、透過散乱光の強度分布は、添加する微粒子サイズに依存し、より小さな微粒子では直進透過光周りの散乱が減少し、ギラツキが低減し、より大きな微粒子では直進透過光付近の散乱が増加し、ギラツキが発生する。
これらの課題を解決するため、添加する微粒子のサイズを細かくしたり、粒径分布がシャープな微粒子などを用いたりして、表面の凹凸形状を制御することが試みられている。しかし、これらの方法では、ギラツキや文字ボケを防止するためには、微粒子の重心位置を制御する必要がある。また、表面の凹凸形状が小さくなるため、充分な防眩性との両立が困難になるとともに、コスト面からも不利である。
特開2001−215307号公報(特許文献1)には、平均粒径15μm以下の透明微粒子を、前記平均粒径の2倍以上の厚さの被膜中に含有するアンチグレア層であって、前記被膜のうち、空気と接触する片側に前記透明微粒子が偏在して表面微細な凹凸構造を形成したアンチグレア層が開示されている。この文献には、前記アンチグレア層を偏光板又は楕円偏光板の少なくとも片側に備えた光学部材も開示されている。
しかし、このアンチグレア層では、粒子サイズにより透過散乱光の強度分布をコントロールするため、表示面でのギラツキや文字ボケを有効に防止できない。
特開2011−13238号公報(特許文献2)には、防眩性及び高コントラストを実現できる表面凹凸形状を有する防眩フィルムとして、透光性基体上に防眩層が積層された防眩フィルムであって、前記防眩層が水平方向の網目の寸法が10〜150μmである共連続体構造を有しており、前記防眩層が少なくとも第一の相と第二の相を有している防眩フィルムが開示されている。この文献では、製膜時に防眩層中で無機成分を凝集させて共連続体構造を形成している。さらに、この文献における「共連続体構造」とは、従来の防眩層と比較して、表面凹凸形状の凸部分の傾斜が小さくなだらかな構造と定義されている。
しかし、この文献の共連続体構造は、無機成分の凝集に伴う対流を使用して製造しており、対流を精密に制御することが難しいため、網目の寸法と網の太さ(幅)に均一性を持たせることができない。従って、ギラツキを低減させる小さなサイズの凹凸とオーダー的にギラツキを強調する大きなサイズの凹凸は共存することとなり、本質的にギラツキの低減と防眩性とを両立させることは不可能である。さらに、網目の寸法が小さい場合はギラツキを低減させることができるが、充分な防眩性を発揮させることができない。一方、網目の寸法が大きい場合は表面凹凸サイズが画素サイズとオーダー的に近くなるため、ギラツキを低減できない。
一方、非相溶な樹脂成分のスピノーダル分解を利用して表面に凹凸形状を形成する方法も知られており、特許第4377578号公報(特許文献3)には、表面に凹凸構造を有しており、入射光を等方的に透過して散乱し、少なくとも1つのポリマーと少なくとも1つの硬化性樹脂前駆体とで構成され、かつ相分離構造を有する防眩層を含む防眩フィルムが開示されている。この文献には、少なくとも1つのポリマーと少なくとも1つの硬化性樹脂前駆体とを均一に溶解した溶液から溶媒を蒸発させてシートを製造する方法において、適当な条件でスピノーダル分解させ、その後前記前駆体を硬化させると、相間距離に規則性を有する相分離構造及びその相構造に対応した表面凹凸構造が形成できること、このような規則性を有する相分離構造を有する防眩層を、高精細表示装置(具体的には、150ppiの解像度を有する液晶表示装置)に装着すると、表示面のギラツキと文字ボケを有効に除去できることが記載されている。特に、この文献には、相分離の進行に伴って共連続構造を形成し、さらに相分離が進行すると、液滴相構造が形成されること、表面凹凸構造を形成し、かつ表面硬度を高める点からは、少なくとも島状ドメインを有する液滴相構造が有利であり、島状ドメインの形成により、乾燥後には防眩層の表面に凹凸形状が形成できると記載されている。さらに、この文献には、スピノーダル分解による相分離を誘起させるための乾燥温度としては、溶媒の沸点よりも低い温度(例えば、30〜200℃程度の範囲)から選択でき、40〜80℃が好ましいと記載され、実施例では60℃又は80℃で乾燥されている。
特開2008−225195号公報(特許文献4)には、重量平均分子量30000〜1000000の(メタ)アクリル系樹脂と、重量分子量1000〜100000であり、かつ重合性基を有する(メタ)アクリル系樹脂と、多官能性(メタ)アクリレートとの硬化物で構成された防眩性膜であって、表面において平均幅0.1〜30μmの紐状凸部がランダムな方向に分散して形成され、かつ前記紐状凸部の面積割合が全表面に対して50%以下である防眩性膜が開示されている。この文献にも、少なくとも島状ドメインを有する液滴相構造が有利であり、島状ドメインの形成により、乾燥後には防眩層の表面に凹凸形状が形成できると記載されている。さらに、この文献には、対流及び相分離を誘起させるために、一定時間、常温又は室温で放置した後に、溶媒の沸点よりも低い温度(例えば、30〜200℃、特に好ましくは40〜80℃程度の範囲)で乾燥するのが好ましいと記載され、実施例では10秒間、室温で放置後、60℃又は70℃、風速3m/分の防爆オーブン内で乾燥している。
しかし、特許文献3及び4の防眩フィルムでは、150ppiの解像度よりも高い高精細表示装置(例えば、200ppi以上の解像度を有する液晶表示装置や有機EL表示装置など)では、防眩性を維持したままギラツキを低減できない。特に、一般的に表示面と防眩層との距離が大きくなるほど、ギラツキが発生し易くなる傾向があるが、表示装置の保護又はプロテクトフィルム(購入後にユーザーが表示面に貼付するフィルム)では、粘着層の介在などにより、表示面との距離が大きく、ギラツキを抑制するのが困難である。さらに、高精細表示装置の中でも、有機ELパネルは、画素の発光強度が高いため、ギラツキが発生し易く、防眩性や文字ボケの抑制との両立が困難であり、特許文献3及び4の防眩フィルムでは両立できない。
特開2001−215307号公報(特許請求の範囲) 特開2011−13238号公報(特許請求の範囲、段落[0012][0035]) 特許第4377578号公報(請求項1、段落[0058][0059][0071][0083]、実施例) 特開2008−225195号公報(特許請求の範囲、段落[0068][0069][0074][0075]、実施例)
従って、本発明の目的は、ヘイズと鮮明性とのバランスに優れ、高精細表示装置(例えば、200ppi以上の解像度を有する液晶表示装置や、有機EL表示装置など)に配設しても、防眩性を向上でき、ギラツキを高度に抑制でき、かつ文字ボケも抑制できる防眩フィルム及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、有機ELパネルなどの高精細表示装置の表示面に対して離れて配設しても、防眩性と耐ギラツキ性とを両立でき、耐擦傷性も向上できる防眩フィルム及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、まず、非相溶な樹脂成分のスピノーダル分解を利用した従来の防眩フィルムが高精細表示装置において、防眩性と耐ギラツキ性とを両立できないメカニズムについて検討した。従来の相分離による凹凸構造は、図1に示すように、主として液滴状の構造が比較的周期的に配列された構造であった。相分離はコート液に均一に溶解されたことによって熱力学的に安定な状態にある樹脂の混合物が、溶剤の蒸発に伴って熱力学的に不安定な状態となり、スピノーダル分解を引き起こすことによって生じる現象である。系全体が同時に熱力学的に不安定な状態となり、塗膜面内で均質な相分離が進行するため、比較的周期的で且つ均一なサイズの表面凹凸形状が形成されるのが特徴である。しかし、200ppi以上の解像度に対応する画素サイズに対してギラツキを抑制できる程度に表面凹凸形状のサイズを小さくすると、防眩性が低下し、外光が表示面に映りこんで画質が損なわれてしまう。一方、防眩性を向上させるために凸形状の傾斜角を大きくすると、ヘイズが上昇し、文字ボケが発生する。
一般的に、ギラツキは、凹凸構造のサイズがオーダー的に画素サイズに近い場合にレンズ効果によって発生すると考えられている。推測であるが、凹凸形状が画素を跨いで存在する場合、各画素の透過光が凹凸形状によって異なる方向に屈折され、本来、RGBの混色として評価者の眼に届くべき色や明るさが、凹凸構造のピッチや傾斜に応じてランダムに変動して感じられる現象をギラツキとして認知しているものと考えられる。凹凸構造が画素より充分に小さい場合画素を跨ぐ凹凸は存在するものの、割合が少なく且つ屈折も小さいため、ギラツキは感じにくい。一方、凹凸構造が画素より充分に大きい場合は、凹凸形状の傾斜が大きいと、透過光が大きく屈折してレンズ効果を生じるが、傾斜が小さくなるほど透過光の屈折も少なくギラツキは感じにくくなる。極端なケースを考えると判りやすいが、傾斜角が限りなくゼロに近づけば、それはほぼ平面となってギラツキが解消されることが予測できる。
そこで、本発明者らは、従来の防眩フィルムでは、液滴相構造を有するため、ギラツキが発生し易いことを突き止め、共連続相構造(共連続構造又は共連続状相分離構造)に着目した。すなわち、共連続相構造を含む相分離構造において、画素サイズによって調整は必要であるが、共連続相構造を形成する凸部の幅を画素より充分小さい幅に調整することによって、幅方向はギラツキを生じる因子から免かれることとなる。一方、凸部の長さ(持続長)方向においては、傾斜は端部以外には原理的に存在しないため、やはりギラツキは生じにくい。特に、共連続相構造に限られず、液滴相構造でも、島状ドメインの長さが大きい場合は端部の占める割合が小さくなるため、なおさらギラツキは生じにくくなる。また、幅方向のサイズは小さいものの、共連続相構造や長さの大きい島状ドメイン部は膜面方向に大きく広がっているため、防眩性を確保しやすい。さらに、共連続相構造は、傾斜部が本質的に少ない構造であるため、光を散乱させる因子が少なく、幅方向と同程度のサイズを有する液滴状の表面凹凸構造に比べると、ヘイズが低いために文字ボケを起こしにくい。
本発明者らは、このような知見に基づいて、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、防眩層の表面に、複数の樹脂成分の相分離に伴って、分岐構造を有し、かつ合計長さが100μm以上の長細状凸部を密に形成することにより、ヘイズと鮮明性とのバランスに優れ、高精細表示装置(例えば、200ppi以上の解像度を有する液晶表示装置や、有機EL表示装置など)に配設しても、防眩性を向上でき、ギラツキを高度に抑制でき、かつ文字ボケも抑制できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の防眩フィルムは、複数の樹脂成分の相分離に伴って形成された長細状凸部を表面に有する防眩層を含む防眩フィルムであって、前記長細状凸部が、分岐構造を有し、かつ合計長さが100μm以上であるとともに、前記防眩層の表面に前記長細状凸部が1mm当たり1以上存在する。前記長細状凸部は、共連続相構造を形成し、共連続相構造の網目の平均径が1〜70μmであってもよい。前記防眩層の表面において、分岐構造を有する長細状凸部と他の凸部との長さ比が、前者/後者=100/0〜50/50程度であってもよい。本発明の防眩フィルムは、0.5mm幅の光学櫛を用いた写像性測定器で測定した透過像鮮明度70〜100%、ヘイズ10〜40%、全光線透過率70〜100%を有していてもよい。前記複数の樹脂成分は、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族有機酸セルロースエステル及び芳香族有機酸セルロースエステルから選択された複数のポリマーと、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート、及び少なくとも2つの重合性不飽和結合を有する多官能性単量体から選択された少なくとも一つの硬化性樹脂前駆体とを含み、かつ前記ポリマーのうち少なくとも2つの成分が、液相からのスピノーダル分解により相分離しているとともに、前記硬化性樹脂前駆体が硬化していてもよい。前記硬化性樹脂前駆体は、JIS Z8803で準拠した粘度(25℃)が3000mPa・s以下である硬化性樹脂前駆体を含んでいてもよい。本発明の防眩フィルムは、200ppiの解像度を有する表示装置に配設したとき、防眩層が表示面から0.05mm以上離れてもギラツキを抑制できる防眩フィルムであってもよい。前記表示装置は有機ELパネルであってもよい。本発明の防眩フィルムは、さらに透明フィルムを含み、この透明フィルムの一方の面に前記防眩層が形成されていてもよい。この防眩フィルムにおいて、透明フィルムの他方の面に粘着層が形成されていてもよい。本発明の防眩フィルムは、表示装置の最表面に配設される保護又はプロテクトフィルムであってもよい。
本発明には、複数の樹脂成分を含む溶液を塗布し、溶媒の蒸発に伴うスピノーダル分解により相分離構造を形成する乾燥工程を含む前記防眩フィルムの製造方法も含まれる。前記乾燥工程において、80℃を超える温度で加熱してもよい。
なお、本明細書では、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」は、それぞれ「アクリル又はメタクリル」、「アクリレート又はメタクリレート」及び「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。
本発明では、防眩層の表面に、複数の樹脂成分の相分離に伴って、分岐構造を有し、かつ合計長さが100μm以上の長細状凸部が密に形成されているため、ヘイズと鮮明性とのバランスに優れ、高精細表示装置(例えば、200ppi以上の解像度を有する液晶表示装置や、有機EL表示装置など)に配設しても、防眩性を向上でき、ギラツキを高度に抑制でき、かつ文字ボケも抑制できる。さらに、有機ELパネルなどの高精細表示装置の表示面に対して離れて配設しても、防眩性と耐ギラツキ性とを両立でき、耐擦傷性も向上できる。そのため、有機ELパネルなどの高精細表示装置の保護フィルムとして利用しても、前記特性を両立できる。
図1は、非相溶な樹脂成分のスピノーダル分解を利用した従来の防眩フィルム(比較例2で得られた防眩フィルム)の防眩層表面のレーザー反射顕微鏡写真である。 図2は、実施例1で得られた防眩フィルムの防眩層表面のレーザー反射顕微鏡写真である。 図3は、実施例2で得られた防眩フィルムの防眩層表面のレーザー反射顕微鏡写真である。
[防眩層]
本発明の防眩フィルムは防眩層を含み、この防眩層は、複数の樹脂成分の相分離に伴って形成された長細状(又は長尺状)凸部を表面に有しており、長細状凸部で形成された表面凹凸構造により防眩性を発現できる。特に、本発明では、この長細状凸部が、分岐構造を有し、かつ100μm以上の合計長さを有するとともに、防眩層の表面で密な状態で共連続相構造を形成しているため、ヘイズと鮮明性とのバランスに優れ、高精細表示装置に配設しても、防眩性を損なうことなく、ギラツキを高度に抑制でき、かつ文字ボケも抑制できる。
(長細状凸部)
長細状凸部は、後述する方法で複数の樹脂成分の相分離に伴って形成され、防眩層の表面において、長細状(紐状又は線状)凸部が略網目状に形成されている。そのため、防眩層の表面は、二次元ネットワーク的に網目状構造(あたかも、マスクメロンの皮の網目状模様)、すなわち、不規則な複数のループ状(例えば、連続したループ状、又は一部が欠落したループ状)を形成しているように観察できる。
詳しくは、防眩層は、分岐構造を有し、かつ100μm以上(好ましくは200μm以上、さらに好ましくは500μm以上)の合計長さを有する長細状凸部を表面に1mm当たり1以上存在していればよい。なお、前記長細状凸部は、複数有していてもよいが、防眩層の全面が共連続相構造の場合は、分岐構造を有する前記長細状凸部の長さは無限長となり、いずれの領域で測定しても存在する数は1となる。長細状凸部の「合計長さ」とは、連続する長細状凸部において、分岐した各枝の長さを合計した全長を意味する。
長細状凸部の分岐構造は、少なくとも1つの分岐があればよいが、長細状凸部が網目状に分岐し、共連続相構造を形成するのが好ましい。本明細書で「共連続相構造」とは、製造の過程で発生する元となる液滴状の凸構造が相分離の過程で繋がったことによって形成された連続構造(又は網目状構造)を意味する。
なお、全ての長細状凸部が共連続相構造である必要はなく、元となる液滴状の凸構造(すなわち、分岐を有さない長細状凸部や、略円状凸部や楕円状凸部などの非長細状凸部)を含んでいてもよい。本発明では、このような長細状の凸部を有することにより、液滴相構造(又は海島構造)の島状凸部に比べて、端部の占める割合が減少し、ギラツキや文字ボケを抑制できる。さらに、樹脂成分の相分離に伴って形成される共連続相構造では、端部の傾斜も小さい構造であるため、ギラツキや文字ボケを抑制できる。
前記防眩層の表面において、分岐構造を有する長細状凸部と他の凸部(元となる液滴状の凸部)との長さ比は、例えば、前者/後者=100/0〜10/90程度の範囲から選択でき、例えば、100/0〜30/70、好ましくは100/0〜50/50、さらに好ましくは100/0〜70/30(特に100/0〜90/10)程度であり、略100%(例えば、面全体が共連続相構造)が特に好ましい。長さ比が小さく、分岐構造を有する長細状凸部の割合が少なすぎると、液滴相構造の割合が多くなるため、防眩性を向上させると、ギラツキや文字ボケが発生し易くなる。
長細状凸部で形成された共連続相構造は、通常、同程度の径を有する網目が不規則な形状で配列している。共連続相構造の各網目の平均径(共連続相構造の各網目が楕円形状や長方形状などの異方形状の場合、長径と短径との平均値)は、例えば、1〜70μm(例えば、1〜40μm)、好ましくは2〜50μm(例えば、3〜30μm)、さらに好ましくは5〜20μm(特に10〜20μm)程度であってもよい。網目の径が大きすぎると、ギラツキや文字ボケが発生し易く、小さすぎると、防眩性が低下し易い。
各長細状凸部の形状(防眩層表面の二次元形状)は、通常、部分的又は全体的に曲線部を有する紐状であり、長細状凸部の平均幅は0.1〜30μmであり、表示装置の画素に応じて、前記範囲から選択して、ギラツキを抑制可能な小さな幅に調整すればよく、例えば、0.1〜20μm、好ましくは0.1〜15μm、さらに好ましくは0.1〜10μm(特に0.1〜5μm)程度である。幅が大きすぎると、ギラツキや文字ボケが発生し易く、小さすぎると、防眩性が低下する。なお、液滴状凸部は繋がる際に界面張力を最適化する方向に表面形状を変化させるため、液滴状凸部が繋がって形成される共連続相構造の長細状凸部の幅は元となる液滴状凸部のサイズと必ずしも同一である必要はない。
長細状凸部の平均高さは、例えば、0.05〜10μm、好ましくは0.07〜5μm、さらに好ましくは0.09〜3μm(特に0.1〜2μm)程度である。長細状凸部の傾斜角は、例えば、10°以下であり、好ましくは0.5〜5°、さらに好ましくは1〜3°程度である。凸部の高さが高く、傾斜が大きくなると、ギラツキや文字ボケが発生し易い。
防眩層の表面における全凸部の面積割合は、全表面に対して、例えば、10〜100%、好ましくは30〜100%、さらに好ましくは50〜100%(特に70〜100%)程度である。長細状凸部間の面積が小さすぎると、防眩性が低下し易く、大きすぎると、ギラツキや文字ボケが発生し易い。
なお、本明細書では、長細状凸部のサイズ又は形状(分岐の有無など)、面積は、顕微鏡写真で観察される二次元的な形状に基づいて測定又は評価できる。また、平均値は任意の10箇所以上で測定した値の平均値である。また、長細状凸部と他の凸部との長さ比は、1mmの領域において各長さを測定して求めることができる。特に、本発明における長細状凸部(又は共連続相構造)は、液滴相構造が連なって連続構造が形成されるため、顕微鏡観察において、各長細状凸部の形状は、凸部の頂点が連なった尾根状(稜線状)の部分に基づいて識別できる。さらに、本明細書では、長細状凸部の長さは、前記尾根部分の長さとして測定でき、共連続相構造の網目径は、前記尾根部分に基づいて求めることができる。詳細は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。なお、長細状凸部の傾斜角は、JIS規格に準拠した表面粗さ計(例えば、(株)東洋精密製「サーフコム」)で測定できる。
(樹脂成分)
防眩層は相分離可能な複数の樹脂成分を含んでおり、この防眩層の相分離構造は、液相からのスピノーダル分解(湿式スピノーダル分解)により形成されている。樹脂成分としては、相分離可能な樹脂成分を含んでいればよいが、前述の長細状凸部を形成でき、かつ耐擦傷性も向上できる点から、ポリマー成分及び硬化性樹脂前駆体を含むのが好ましい。
(ポリマー成分)
ポリマー成分としては、通常、熱可塑性樹脂が使用される。熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、オレフィン系樹脂(脂環式オレフィン系樹脂を含む)、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂(ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなど)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(2,6−キシレノールの重合体など)、セルロース誘導体(セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類など)、シリコーン樹脂(ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど)、ゴム又はエラストマー(ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなど)などが例示できる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
スチレン系樹脂には、スチレン系単量体の単独又は共重合体(ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体など)、スチレン系単量体と他の重合性単量体[(メタ)アクリル系単量体、無水マレイン酸、マレイミド系単量体、ジエン類など]との共重合体などが含まれる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)、スチレンと(メタ)アクリル系単量体との共重合体[スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸共重合体など]、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。好ましいスチレン系樹脂には、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル系単量体との共重合体[スチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのスチレンとメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体]、AS樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが含まれる。
(メタ)アクリル系樹脂としては、(メタ)アクリル系単量体の単独又は共重合体、(メタ)アクリル系単量体と共重合性単量体との共重合体などが使用できる。(メタ)アクリル系単量体には、例えば、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルなどの(メタ)アクリル酸C1−10アルキル;(メタ)アクリル酸フェニルなどの(メタ)アクリル酸アリール;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート;N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリロニトリル;トリシクロデカンなどの脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートなどが例示できる。共重合性単量体には、前記スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などが例示できる。これらの単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(メタ)アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ(メタ)アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−スチレン共重合体(MS樹脂など)などが挙げられる。好ましい(メタ)アクリル系樹脂としては、ポリ(メタ)アクリル酸メチルなどのポリ(メタ)アクリル酸C1−6アルキル、特にメタクリル酸メチルを主成分(50〜100重量%、好ましくは70〜100重量%程度)とするメタクリル酸メチル系樹脂が挙げられる。
有機酸ビニルエステル系樹脂としては、ビニルエステル系単量体の単独又は共重合体(ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニルなど)、ビニルエステル系単量体と共重合性単量体との共重合体(エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−(メタ)アクリル酸エステル共重合体など)又はそれらの誘導体が挙げられる。ビニルエステル系樹脂の誘導体には、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール樹脂などが含まれる。
ビニルエーテル系樹脂としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルt−ブチルエーテルなどのビニルC1−10アルキルエーテルの単独又は共重合体、ビニルC1−10アルキルエーテルと共重合性単量体との共重合体(ビニルアルキルエーテル−無水マレイン酸共重合体など)が挙げられる。
ハロゲン含有樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
オレフィン系樹脂には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィンの単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体などの共重合体が挙げられる。脂環式オレフィン系樹脂としては、環状オレフィン(ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなど)の単独又は共重合体(例えば、立体的に剛直なトリシクロデカンなどの脂環式炭化水素基を有する重合体など)、前記環状オレフィンと共重合性単量体との共重合体(エチレン−ノルボルネン共重合体、プロピレン−ノルボルネン共重合体など)などが例示できる。脂環式オレフィン系樹脂は、例えば、商品名「アートン(ARTON)」、商品名「ゼオネックス(ZEONEX)」などとして入手できる。
ポリカーボネート系樹脂には、ビスフェノール類(ビスフェノールAなど)をベースとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートなどの脂肪族ポリカーボネートなどが含まれる。
ポリエステル系樹脂には、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を用いた芳香族ポリエステル[ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリC2−4アルキレンテレフタレートやポリC2−4アルキレンナフタレートなどのホモポリエステル、C2−4アルキレンアリレート単位(C2−4アルキレンテレフタレート及び/又はC2−4アルキレンナフタレート単位)を主成分(例えば、50重量%以上)として含むコポリエステルなど]が例示できる。コポリエステルとしては、ポリC2−4アルキレンアリレートの構成単位のうち、C2−4アルキレングリコールの一部を、ポリオキシC2−4アルキレングリコール、C6−10アルキレングリコール、脂環式ジオール(シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールAなど)、芳香環を有するジオール(フルオレノン側鎖を有する9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、ビスフェノールA、ビスフェノールA−アルキレンオキサイド付加体など)などで置換したコポリエステル、芳香族ジカルボン酸の一部を、フタル酸、イソフタル酸などの非対称芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族C6−12ジカルボン酸などで置換したコポリエステルが含まれる。ポリエステル系樹脂には、ポリアリレート系樹脂、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸を用いた脂肪族ポリエステル、ε−カプロラクトンなどのラクトンの単独又は共重合体も含まれる。好ましいポリエステル系樹脂は、通常、非結晶性コポリエステル(例えば、C2−4アルキレンアリレート系コポリエステルなど)などのように非結晶性である。
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン46、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン11、ナイロン12などの脂肪族ポリアミド、ジカルボン酸(例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸など)とジアミン(例えば、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン)とから得られるポリアミドなどが挙げられる。ポリアミド系樹脂には、ε−カプロラクタムなどのラクタムの単独又は共重合体であってもよく、ホモポリアミドに限らずコポリアミドであってもよい。
セルロース誘導体のうちセルロースエステル類としては、例えば、脂肪族有機酸エステル(セルロースジアセテート、セルローストリアセテートなどのセルロースアセテート;セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのC1−6有機酸エステルなど)、芳香族有機酸エステル(セルロースフタレート、セルロースベンゾエートなどのC7−12芳香族カルボン酸エステル)、無機酸エステル類(例えば、リン酸セルロース、硫酸セルロースなど)が例示でき、酢酸・硝酸セルロースエステルなどの混合酸エステルであってもよい。セルロース誘導体には、セルロースカーバメート類(例えば、セルロースフェニルカーバメートなど)、セルロースエーテル類(例えば、シアノエチルセルロース;ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシC2−4アルキルセルロース;メチルセルロース、エチルセルロースなどのC1−6アルキルセルロース;カルボキシメチルセルロース又はその塩、ベンジルセルロース、アセチルアルキルセルロースなど)も含まれる。
好ましい熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂、及びゴム又はエラストマーなどが挙げられる。樹脂としては、通常、非結晶性であり、かつ有機溶媒(特に複数のポリマーや硬化性化合物を溶解可能な共通溶媒)に可溶な樹脂が使用される。特に、成形性又は製膜性、透明性や耐候性の高い樹脂、例えば、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体(セルロースエステル類など)などが好ましい。
ポリマー成分としては、硬化反応に関与する官能基(又は硬化性化合物と反応可能な官能基)を有するポリマーを用いることもできる。前記ポリマーは、官能基を主鎖に有していてもよく、側鎖に有していてもよい。前記官能基は、共重合や共縮合などにより主鎖に導入されてもよいが、通常、側鎖に導入される。このような官能基としては、縮合性基や反応性基(例えば、ヒドロキシル基、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基又はイミノ基、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基など)、重合性基(例えば、ビニル、プロペニル、イソプロペニル基、ブテニル、アリルなどのC2−6アルケニル基、エチニル、プロピニル、ブチニルなどのC2−6アルキニル基、ビニリデンなどのC2−6アルケニリデン基、又はこれらの重合性基を有する基((メタ)アクリロイル基など)など)などが挙げられる。これらの官能基のうち、重合性基が好ましい。
重合性基を側鎖に導入する方法としては、例えば、反応性基や縮合性基などの官能基を有する熱可塑性樹脂と、前記官能基との反応性基を有する重合性化合物とを反応させる方法を用いることができる。
官能基を有する熱可塑性樹脂としては、カルボキシル基又はその酸無水物基を有する熱可塑性樹脂(例えば、(メタ)アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂など)、ヒドロキシル基を有する熱可塑性樹脂(例えば、(メタ)アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース誘導体、ポリアミド系樹脂など)、アミノ基を有する熱可塑性樹脂(例えば、ポリアミド系樹脂など)、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂(例えば、エポキシ基を有する(メタ)アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂など)などが例示できる。また、スチレン系樹脂やオレフィン系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂に、前記官能基を共重合やグラフト重合で導入した樹脂であってもよい。
重合性化合物としては、カルボキシル基又はその酸無水物基を有する熱可塑性樹脂の場合は、エポキシ基やヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基などを有する重合性化合物などを用いることができる。ヒドロキシル基を有する熱可塑性樹脂の場合は、カルボキシル基又はその酸無水物基やイソシアネート基などを有する重合性化合物などが挙げられる。アミノ基を有する熱可塑性樹脂の場合は、カルボキシル又はその酸無水物基やエポキシ基、イソシアネート基などを有する重合性化合物などが挙げられる。エポキシ基を有する熱可塑性樹脂の場合は、カルボキシル基又はその酸無水物基やアミノ基などを有する重合性化合物などが挙げられる。
前記重合性化合物のうち、エポキシ基を有する重合性化合物としては、例えば、エポキシシクロヘキセニル(メタ)アクリレートなどのエポキシシクロC5−8アルケニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが例示できる。ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシC1−4アルキル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのC2−6アルキレングリコール(メタ)アクリレートなどが例示できる。アミノ基を有する重合性化合物としては、例えば、アミノエチル(メタ)アクリレートなどのアミノC1−4アルキル(メタ)アクリレート、アリルアミンなどのC3−6アルケニルアミン、4−アミノスチレン、ジアミノスチレンなどのアミノスチレン類などが例示できる。イソシアネート基を有する重合性化合物としては、例えば、(ポリ)ウレタン(メタ)アクリレートやビニルイソシアネートなどが例示できる。カルボキシル基又はその酸無水物基を有する重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸や無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸又はその無水物などが例示できる。
代表的な例としては、カルボキシル基又はその酸無水物基を有する熱可塑性樹脂とエポキシ基含有化合物、特に(メタ)アクリル系樹脂((メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体など)とエポキシ基含有(メタ)アクリレート(エポキシシクロアルケニル(メタ)アクリレートやグリシジル(メタ)アクリレートなど)の組み合わせが挙げられる。具体的には、(メタ)アクリル系樹脂のカルボキシル基の一部に重合性不飽和基を導入したポリマー、例えば、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部に、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチルアクリレートのエポキシ基を反応させて、側鎖に光重合性不飽和基を導入した(メタ)アクリル系ポリマーなどが使用できる。
熱可塑性樹脂に対する硬化反応に関与する官能基(特に重合性基)の導入量は、熱可塑性樹脂1kgに対して、0.001〜10モル、好ましくは0.01〜5モル、さらに好ましくは0.02〜3モル程度である。
これらのポリマーは適当に組み合わせて使用できる。すなわち、ポリマーは複数のポリマーで構成されていてもよい。複数のポリマーは、液相スピノーダル分解により、相分離可能であってもよい。また、複数のポリマーは、互いに非相溶であってもよい。複数のポリマーを組み合わせる場合、第1の樹脂と第2の樹脂との組み合わせは特に制限されないが、加工温度付近で互いに非相溶な複数のポリマー、例えば、互いに非相溶な2つのポリマーとして適当に組み合わせて使用できる。例えば、第1の樹脂がスチレン系樹脂(ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体など)である場合、第2の樹脂は、セルロース誘導体(例えば、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースエステル類)、(メタ)アクリル系樹脂(ポリメタクリル酸メチルなど)、脂環式オレフィン系樹脂(ノルボルネンを単量体とする重合体など)、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂(前記ポリC2−4アルキレンアリレート系コポリエステルなど)などであってもよい。また、例えば、第1のポリマーがセルロース誘導体(例えば、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースエステル類)である場合、第2のポリマーは、スチレン系樹脂(ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体など)、(メタ)アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂(ノルボルネンを単量体とする重合体など)、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂(前記ポリC2−4アルキレンアリレート系コポリエステルなど)などであってもよい。複数の樹脂の組み合わせにおいて、少なくともセルロースエステル類(例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースC2−4アルキルカルボン酸エステル類)を用いてもよい。
なお、スピノーダル分解により生成された相分離構造は、活性光線(紫外線、電子線など)や熱などにより最終的に硬化し、硬化樹脂を形成する。そのため、防眩層に耐擦傷性を付与でき、耐久性を向上できる。
硬化後の耐擦傷性の観点から、複数のポリマーのうち、少なくとも一つのポリマー、例えば、互いに非相溶なポリマーのうち一方のポリマー(第1の樹脂と第2の樹脂とを組み合わせる場合、特に両方のポリマー)が硬化性樹脂前駆体と反応可能な官能基を側鎖に有するポリマーであるのが好ましい。
第1のポリマーと第2のポリマーとの割合(重量比)は、例えば、前者/後者=1/99〜99/1、好ましくは5/95〜95/5、さらに好ましくは10/90〜90/10程度の範囲から選択でき、通常、20/80〜80/20程度、特に30/70〜70/30程度である。
なお、相分離構造を形成するためのポリマーとしては、前記非相溶な2つのポリマー以外にも、前記熱可塑性樹脂や他のポリマーが含まれていてもよい。
ポリマーのガラス転移温度は、例えば、−100℃〜250℃、好ましくは−50℃〜230℃、さらに好ましくは0〜200℃程度(例えば、50〜180℃程度)の範囲から選択できる。なお、表面硬度の観点から、ガラス転移温度は、50℃以上(例えば、70〜200℃程度)、好ましくは100℃以上(例えば、100〜170℃程度)であるのが有利である。ポリマーの重量平均分子量は、例えば、1,000,000以下、好ましくは1,000〜500,000程度の範囲から選択できる。
(硬化性樹脂前駆体)
硬化性樹脂前駆体としては、熱や活性エネルギー線(紫外線や電子線など)などにより反応する官能基を有する化合物であり、熱や活性エネルギー線などにより硬化又は架橋して樹脂(特に硬化又は架橋樹脂)を形成可能な種々の硬化性化合物が使用できる。前記樹脂前駆体としては、例えば、熱硬化性化合物又は樹脂[エポキシ基、重合性基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、シラノール基などを有する低分子量化合物(例えば、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂など)]、活性光線(紫外線など)により硬化可能な光硬化性化合物(光硬化性モノマー、オリゴマーなどの紫外線硬化性化合物など)などが例示でき、光硬化性化合物は、EB(電子線)硬化性化合物などであってもよい。なお、光硬化性モノマー、オリゴマーや低分子量であってもよい光硬化性樹脂などの光硬化性化合物を、単に「光硬化性樹脂」という場合がある。
光硬化性化合物には、例えば、単量体、オリゴマー(又は樹脂、特に低分子量樹脂)が含まれ、単量体としては、例えば、単官能性単量体[(メタ)アクリル酸エステルなどの(メタ)アクリル系単量体、ビニルピロリドンなどのビニル系単量体、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレートなどの橋架環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートなど]、少なくとも2つの重合性不飽和結合を有する多官能性単量体[エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートなどのアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(ポリ)オキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、アダマンタンジ(メタ)アクリレートなどの橋架環式炭化水素基を有するジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどの3〜6程度の重合性不飽和結合を有する多官能性単量体]が例示できる。
オリゴマー又は樹脂としては、ビスフェノールA−アルキレンオキサイド付加体の(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート(ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ノボラック型エポキシ(メタ)アクリレートなど)、ポリエステル(メタ)アクリレート(例えば、脂肪族ポリエステル型(メタ)アクリレート、芳香族ポリエステル型(メタ)アクリレートなど)、(ポリ)ウレタン(メタ)アクリレート(ポリエステル型ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル型ウレタン(メタ)アクリレートなど)、シリコーン(メタ)アクリレートなどが例示できる。これらの光硬化性化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
好ましい硬化性樹脂前駆体は、短時間で硬化できる光硬化性化合物、例えば、紫外線硬化性化合物(モノマー、オリゴマーや低分子量であってもよい樹脂など)、EB硬化性化合物である。特に、実用的に有利な樹脂前駆体は、紫外線硬化性樹脂である。さらに、耐擦傷性などの耐性を向上させるため、光硬化性樹脂は、分子中に2以上(好ましくは2〜15、さらに好ましくは4〜10程度)の重合性不飽和結合を有する化合物であるのが好ましい。具体的には、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート、少なくとも2つの重合性不飽和結合を有する多官能性単量体が好ましい。
硬化性樹脂前駆体の分子量としては、ポリマーとの相溶性を考慮して5000以下、好ましくは2000以下、さらに好ましくは1000以下程度である。
硬化性樹脂前駆体の粘度(JIS Z8803で準拠した25℃の粘度)は100〜10000mPa・s(特に500〜8000mPa・s)程度の範囲から選択できる。特に、硬化性樹脂前駆体は、前記長細状凸部を形成し易い点から、少なくとも3000mPa・s以下の粘度を有する低粘硬化性樹脂前駆体を含むのが好ましい。低粘硬化性樹脂前駆体の粘度(JIS Z8803で準拠した25℃の粘度)は、例えば、100〜3000mPa・s、好ましくは300〜2800mPa・s、さらに好ましくは500〜2500mPa・s(特に1000〜2300mPa・s)程度である。低粘硬化性樹脂前駆体の粘度が高すぎると、前記長細状凸部を形成するのが困難となる。低粘度硬化性樹脂前駆体を含むことにより前記長細状凸部が生成し易いメカニズムは、明らかではないが、低粘度硬化性樹脂前駆体が乾燥工程における塗布液の溶融流動性、特に、相分離する前記熱可塑性樹脂の自由度を向上させることにより、スピノーダル分解を促進し、液滴相構造から共連続相構造にまで進行するためであると推定できる。
低粘硬化性樹脂前駆体の割合は、樹脂成分全体に対して、1〜50重量%程度の範囲から選択でき、例えば、3〜40重量%、好ましくは5〜35重量%、さらに好ましくは10〜30重量%(特に15〜25重量%)程度である。低粘硬化性樹脂前駆体の割合が多すぎると、スピノーダル分解の相分離に伴う初期凹凸形成が抑制され、溶融によって凸部が繋がる機会が減少するため、長細状凸部の形成が困難となり、少なすぎると、塗布液の溶融流動性が低下することにより、長細状凸部の形成が困難となる。
硬化性樹脂前駆体は、その種類に応じて、硬化剤を含んでいてもよい。例えば、熱硬化性樹脂では、アミン類、多価カルボン酸類などの硬化剤を含んでいてもよく、光硬化性樹脂では光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、慣用の成分、例えば、アセトフェノン類又はプロピオフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキシド類などが例示できる。光硬化剤などの硬化剤の含有量は、硬化性樹脂前駆体100重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部、さらに好ましくは1〜8重量部(特に1〜5重量部)程度であり、3〜8重量部程度であってもよい。
さらに、硬化性樹脂前駆体は硬化促進剤を含んでいてもよい。例えば、光硬化性樹脂は、光硬化促進剤、例えば、第三級アミン類(ジアルキルアミノ安息香酸エステルなど)、ホスフィン系光重合促進剤などを含んでいてもよい。
少なくとも1つのポリマー及び少なくとも1つの硬化性樹脂前駆体のうち、少なくとも2つの成分が、加工温度付近で互いに相分離する組み合わせで使用される。相分離する組み合わせとしては、例えば、(a)複数のポリマー同士が互いに非相溶で相分離する組み合わせ、(b)ポリマーと硬化性樹脂前駆体とが非相溶で相分離する組み合わせや、(c)複数の硬化性樹脂前駆体同士が互いに非相溶で相分離する組み合わせなどが挙げられる。これらの組み合わせのうち、通常、(a)複数のポリマー同士の組み合わせや、(b)ポリマーと硬化性樹脂前駆体との組み合わせであり、特に(a)複数のポリマー同士の組み合わせが好ましい。相分離させる両者の相溶性が高い場合、溶媒を蒸発させるための乾燥過程で両者が有効に相分離せず、防眩層としての機能が低下する。
なお、熱可塑性樹脂と硬化性樹脂前駆体(又は硬化樹脂)とは、通常、互いに非相溶である。ポリマーと硬化性樹脂前駆体とが非相溶で相分離する場合に、ポリマーとして複数のポリマーを用いてもよい。複数のポリマーを用いる場合、少なくとも1つのポリマーが樹脂前駆体(又は硬化樹脂)に対して非相溶であればよく、他のポリマーは前記樹脂前駆体と相溶してもよい。
また、互いに非相溶な2つの熱可塑性樹脂と、硬化性化合物(特に複数の硬化性官能基を有するモノマー又はオリゴマー)との組み合わせであってもよい。さらに、硬化後の耐擦傷性の観点から、前記非相溶な熱可塑性樹脂のうち一方のポリマー(特に両方のポリマー)が硬化反応に関与する官能基(前記硬化性樹脂前駆体の硬化に関与する官能基)を有する熱可塑性樹脂であってもよい。
ポリマーを互いに非相溶な複数のポリマーで構成して相分離する場合、硬化性樹脂前駆体は、非相溶な複数のポリマーのうち、少なくとも1つのポリマーと加工温度付近で互いに相溶する組合せで使用される。すなわち、互いに非相溶な複数のポリマーを、例えば、第1の樹脂と第2の樹脂とで構成する場合、硬化性樹脂前駆体は少なくとも第1の樹脂又は第2の樹脂のどちらかと相溶すればよく、好ましくは両方のポリマー成分と相溶してもよい。両方のポリマー成分に相溶する場合、第1の樹脂及び硬化性樹脂前駆体を主成分とした混合物と、第2の樹脂及び硬化性樹脂前駆体を主成分とした混合物との少なくとも二相に相分離する。
選択した複数のポリマーの相溶性が高い場合、溶媒を蒸発させるための乾燥過程でポリマー同士が有効に相分離せず、防眩層としての機能が低下する。複数のポリマー相分離性は、双方の成分に対する良溶媒を用いて均一溶液を調製し、溶媒を徐々に蒸発させる過程で、残存固形分が白濁するか否かを目視にて確認することにより簡便に判定できる。
さらに、通常、ポリマーと、樹脂前駆体の硬化により生成した硬化又は架橋樹脂とは互いに屈折率が異なる。また、複数のポリマー(第1の樹脂と第2の樹脂)の屈折率も互いに異なる。ポリマーと硬化又は架橋樹脂との屈折率の差、複数のポリマー(第1の樹脂と第2の樹脂)との屈折率の差は、例えば、0.001〜0.2、好ましくは0.05〜0.15程度であってもよい。
ポリマーと硬化性樹脂前駆体との割合(重量比)は、特に制限されず、例えば、前者/後者=5/95〜95/5程度の範囲から選択でき、表面硬度の観点から、好ましくは5/95〜60/40程度であり、さらに好ましくは10/90〜50/50、特に10/90〜40/60程度である。
[防眩フィルム]
本発明の防眩フィルムは、少なくとも防眩層で構成されており、防眩層の厚みは、例えば、防眩層単独で形成されていてもよいが、通常、さらに透明フィルムを含み、この透明フィルムの一方の面に防眩層が形成されていてもよい。
防眩層には、防眩層の光学特性を損なわない範囲で、慣用の添加剤、例えば、有機又は無機粒子、安定剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤など)、界面活性剤、水溶性高分子、充填剤、架橋剤、カップリング剤、着色剤、難燃剤、滑剤、ワックス、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤などが含まれていてもよい。
防眩層の厚みは、例えば、0.3〜20μm程度、好ましくは1〜15μm(例えば、1〜10μm)程度であってもよく、通常、2〜10μm(特に3〜7μm)程度である。なお、防眩層単独で防眩フィルムを構成する場合、防眩層の厚みは、例えば、1〜100μm、好ましくは3〜50μm程度の範囲から選択してもよい。
(透明フィルム)
透明フィルム(透明支持体又は基材シート)としては、ガラス、セラミックスの他、樹脂シートが例示できる。透明フィルムを構成する樹脂としては、前記防眩層と同様の樹脂が使用できる。好ましい透明フィルムとしては、透明性ポリマーフィルム、例えば、セルロース誘導体[セルローストリアセテート(TAC)、セルロースジアセテートなどのセルロースアセテートなど]、ポリエステル系樹脂[ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリアリレート系樹脂など]、ポリスルホン系樹脂[ポリスルホン、ポリエーテルスルホン(PES)など]、ポリエーテルケトン系樹脂[ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)など]、ポリカーボネート系樹脂(PC)、ポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、環状ポリオレフィン系樹脂[アートン(ARTON)、ゼオネックス(ZEONEX)など]、ハロゲン含有樹脂(ポリ塩化ビニリデンなど)、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹脂(ポリスチレンなど)、酢酸ビニル又はビニルアルコール系樹脂(ポリビニルアルコールなど)などで形成されたフィルムが挙げられる。
透明フィルムは1軸又は2軸延伸されていてもよいが、光学的に等方性であるのが好ましい。好ましい透明フィルムは、低複屈折率の支持フィルムである。光学的に等方性の透明フィルムには、未延伸フィルムが例示でき、例えば、ポリエステル(PET,PBTなど)、セルロースエステル類、特にセルロースアセテート類(セルロースジアセテート、セルローストリアセテートなどのセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースアセテートC3−4有機酸エステル)などで形成されたフィルムが例示できる。
二次元的構造の透明フィルムの厚みは、例えば、5〜2000μm、好ましくは15〜1000μm、さらに好ましくは20〜500μm程度の範囲から選択できる。
(他の光学層)
本発明の防眩フィルムは、防眩性が高いだけでなく光散乱性も高い。特に、透過光を等方的に透過して散乱させながら、特定の角度範囲での散乱強度を大きくできる。さらに、透過像の鮮明性も高い。そのため、本発明の防眩フィルムは、他の光学層(例えば、偏光板、位相差板、導光板、反射防止板、低屈折率層などの光路内に配設される種々の光学要素)と組み合わせて光学部材を形成してもよい。すなわち、光学要素の少なくとも一方の光路面に前記防眩フィルムを配設又は積層してもよい。例えば、前記位相差板の少なくとも一方の面に防眩フィルムを積層してもよく、導光板の出射面に防眩フィルムを配設又は積層してもよい。
特に、防眩層に耐擦傷性が付与されている防眩フィルムは、保護フィルムとしても機能させることができる。そのため、本発明の防眩フィルムは、偏光板の2枚の保護フィルムのうち少なくとも一方の保護フィルムに代えて、防眩フィルムを用いた積層体(光学部材)、すなわち、偏光板の少なくとも一方の面に防眩フィルムが積層された積層体(光学部材)として利用するのに適している。偏光板の両面の保護フィルムとして利用した場合、表示面でのギラツキを防止できるとともに、光学要素(偏光板など)に高い耐擦傷性を付与できる。
なお、これらの光学層は、前記透明フィルムの代わりに使用してもよく、透明フィルムに加えてさらに光学層を積層してもよい。
(粘着層)
本発明の防眩フィルムは、前記透明フィルムの他方の面の少なくとも一部に粘着層が形成されていてもよい。防眩層の透明フィルムの他方の面に粘着層を形成した防眩フィルムは、スマートフォンやタブレットPCなどを含む各種のタッチパネル表示装置の保護フィルムとしても使用可能である。
粘着層は、慣用の透明な粘着剤で形成されている。粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、オレフィン系粘着剤(変性オレフィン系粘着剤など)、シリコーン系粘着剤などが例示できる。
ゴム系粘着剤としては、例えば、ゴム成分(天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマーなど)と、粘着付与剤(テルペン樹脂、ロジン系樹脂、石油樹脂、変性オレフィン系樹脂など)との組み合わせなどが挙げられる。
アクリル系粘着剤としては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸C2−10アルキルエステルを主成分とするアクリル系共重合体で構成された粘着剤を使用できる。アクリル系共重合体の共重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル系単量体[例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)クリレート、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドなど]、重合性ニトリル化合物[例えば、(メタ)アクリロニトリルなど]、不飽和ジカルボン酸又はその誘導体(例えば、無水マレイン酸、イタコン酸など)、ビニルエステル類(例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど)、芳香族ビニル類(例えば、スチレンなど)などが挙げられる。
オレフィン系粘着剤としては、例えば、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−エチル(メタ)アクリレート−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物などが挙げられる。
シリコーン系粘着剤としては、例えば、シリコーンゴム成分[一官能のRSiO1/2(式中、Rは、メチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基などを示す。以下、同じ)と四官能のSiOからなるMQレジンなど]及びシリコーンレジン成分(二官能のRSiO単独、又は二官能のRSiOと一官能のRSiO1/2とを組み合わせたオイル状又はガム状成分など)を有機溶媒に溶解した粘着剤などを使用できる。前記シリコーンゴム成分は架橋されていてもよい。
これらの粘着剤のうち、光学特性やリワーク性などの点から、シリコーン系粘着剤が好ましい。
粘着層の厚みは、例えば、1〜150μm、好ましくは10〜100μm、さらに好ましくは20〜70μm(特に25〜50μm)程度である。
粘着層は、他方の面全体に形成されていてもよく、他方の面の一部(例えば、周縁部)に形成してもいずれでもよい。さらに、周縁部に形成する場合、貼着のための取り扱い性を向上させる目的で、防眩フィルムの周縁部に枠状部材(例えば、周縁部にプラスチックシートを積層)を形成し、枠状部材に粘着層を形成してもよい。
(防眩フィルムの特性)
本発明の防眩フィルムは、防眩層の表面に相分離構造に対応した微細な凹凸構造が大量に形成されている。そのため、表面反射による外景の映り込みを抑制でき、防眩性を高めることができる。また、防眩性の評価は、目視による蛍光灯の映りこみによる評価、及びJlS K7105に従ってグロスメーターを用いて評価できる。本発明の防眩フィルム(防眩層)は、60°グロスが30以上であってもよく、例えば、30〜80、好ましくは40〜70、さらに好ましくは50〜60(特に52〜55)程度であってもよい。グロスが小さすぎると、ギラツキや文字ボケが発生し易い。
さらに、ギラツキ及び文字ボケの評価は、解像度200ppi程度の高精細液晶表示装置を用いて評価でき、より簡単には300ppi程度の高精細スマートフォンを用いて目視にて評価できる。本発明の防眩フィルムは、200ppiの解像度を有する表示装置に配設したとき、防眩層が表示面から0.05mm以上(特に0.1〜0.4mm程度)離れてもギラツキを抑制できる。
さらに、本発明の防眩フィルムにおいて、防眩性の確保と、ギラツキの低減及び文字ボケ回避という特性を最適なレベルで実現する光学特性としては、透過像鮮明度、ヘイズ及び全光線透過率が特定の範囲に調整されているのが好ましい。
防眩フィルムの透過像鮮明度は、0.5mm幅の光学櫛を使用した場合、70〜100%程度の範囲から選択できるが、好ましくは75〜100%(例えば、75〜95%)、さらに好ましくは80〜100%(特に80〜90%)程度である。透過像鮮明度が小さすぎると、透過光のボケが多くなり、高精細表示装置に用いると、画素の輪郭がボケるため、文字ボケが発生し易い。
透過像鮮明度とは、フィルムを透過した光のボケや歪みを定量化する尺度である。透過像鮮明度は、フィルムからの透過光を移動する光学櫛を通して測定し、光学櫛の明暗部の光量により値を算出する。すなわち、フィルムが透過光をぼやかす場合、光学櫛上に結像されるスリットの像は太くなるため、透過部での光量は100%以下となり、一方、不透過部では光が漏れるため0%以上となる。透過像鮮明度の値Cは光学櫛の透明部の透過光最大値Mと不透明部の透過光最小値mから次式により定義される。
C(%)=[(M−m)/(M+m)]×100
すなわち、Cの値が100%に近づく程、防眩フィルムによる像のボケが小さい[参考文献;須賀、三田村,塗装技術,1985年7月号]。
前記透過像鮮明度測定の測定装置としては、スガ試験機(株)製写像性測定器ICM−1DPが使用できる。光学櫛としては、0.125〜2mm幅の光学櫛を用いることができる。
本発明の防眩フィルムのヘイズは、例えば、10〜40%、好ましくは12〜35%、さらに好ましくは15〜30%(特に20〜30%)程度である。ヘイズを高すぎると、ギラツキ及び文字ボケが発生し易く、ヘイズが小さすぎると、防眩性が低下する。
本発明の防眩性フィルムの全光線透過率は、例えば、70〜100%、好ましくは80〜100%、さらに好ましくは85〜100%(例えば、85〜95%)、特に90〜100%(例えば、90〜99%)程度である。
ヘイズ及び全光線透過率は、JIS K7105に準拠して、日本電色工業(株)製、NDH−5000Wヘイズメーターを用いて測定できる。
本発明の防眩性フィルム(防眩層)の鉛筆高度(750g荷重)は、例えば、H以上(特に2H以上)であってもよく、例えば、H〜4H、好ましくは2H〜3H程度であってもよい。
(防眩フィルムの製造方法)
本発明の防眩フィルムは、複数の樹脂成分を含む溶液を支持体(特に透明フィルム)の上に塗布し、溶媒の蒸発に伴うスピノーダル分解により相分離構造を形成する乾燥工程を含む製造方法により得られる。硬化性樹脂前駆体を含む場合は、本発明の防眩フィルムは、さらに前記硬化性樹脂前駆体を硬化する硬化工程を経て得られる。
詳しくは、乾燥工程では、複数の樹脂成分(特にポリマー及び硬化性樹脂前駆体)と溶媒とで構成された樹脂組成物(特に均一溶液などの液状組成物又は混合液)を用い、この樹脂組成物の液相(又は均一溶液やその塗布層)から、溶媒を乾燥などにより蒸発又は除去する過程で、濃度の濃縮に伴って、スピノーダル分解による相分離が生じ、相間距離(ピッチ又は網目径)が比較的規則的な相分離構造を形成できる。共連続相構造は、溶媒が蒸発したあとの樹脂組成物の溶融流動性が高くなるような乾燥条件や処方を設定することにより、作製することができる。
より具体的には、前記湿式スピノーダル分解は、通常、少なくとも1つのポリマーと少なくとも1つの硬化性樹脂前駆体と溶媒とを含む混合液又は樹脂組成物(均一溶液)を支持体にコーティングし、塗布層から溶媒を蒸発させることにより行うことができる。前記支持体として剥離性支持体を用いる場合には、防眩層を支持体から剥離することにより防眩層単独で構成された防眩フィルムを得ることができ、支持体として非剥離性支持体(好ましくは透明支持体)を用いることにより、支持体と防眩層とで構成された積層構造の防眩フィルムを得ることができる。さらに、溶媒の蒸発温度を高くしたり、樹脂の一部に粘性の低い成分を用いたりすることにより、相分離構造が繋がった共連続相構造を作製できる。凹凸構造が共連続構造となる理由は、推測ではあるが、溶媒が蒸発した後も樹脂成分の流動性が失われることがなく、熱によって凹凸構造が溶融してそれらが繋がるためと考えられる。
本発明では、スピノーダル分解において、相分離の進行に伴って共連続相構造を形成し、さらに相分離が進行して粗大化すると、連続相が自らの表面張力により非連続化し、液滴相構造(球状、真球状、円盤状や楕円体状などの独立相の海島構造)となる。従って、相分離の程度によって、共連続相構造と液滴相構造との中間的構造(前記共連続相から液滴相に移行する過程の相構造)も形成できる。本発明では、防眩層の相分離構造は、乾燥の初期過程においては海島構造(液滴相構造、又は一方の相が独立または孤立した相構造)、共連続相構造(又は網目構造)であってもよく、共連続相構造と液滴相構造とが混在した中間的構造であってもよい。これらの相分離構造により溶媒乾燥後には防眩層の表面に微細な凹凸を形成できる。さらに乾燥過程において、溶媒乾燥後であっても樹脂組成物が流動性を確保できる程度に乾燥の温度が高く、且つまたは樹脂成分として低粘度成分を含有させることにより、表面の微細な凹凸が溶融して繋がり、元々共連続であった構造であってもさらに連続性を増した凹凸構造へと変異させることができる。
湿式スピノーダル分解において、溶媒は、前記ポリマー及び硬化性樹脂前駆体の種類及び溶解性に応じて選択でき、少なくとも固形分(複数のポリマー及び硬化性樹脂前駆体、反応開始剤、その他添加剤)を均一に溶解できる溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど)、エーテル類(ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、脂肪族炭化水素類(ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレンなど)、ハロゲン化炭素類(ジクロロメタン、ジクロロエタンなど)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、水、アルコール類(エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)などが例示できる。また、溶媒は混合溶媒であってもよい。
前記樹脂組成物(混合液)としては、好ましい態様として、前記熱可塑性樹脂と、光硬化性化合物と、光重合開始剤と、前記熱可塑性樹脂及び光硬化性化合物を可溶な溶媒とを含む組成物が使用でき、他の好ましい態様として、前記互いに非相溶な複数のポリマーと、光硬化性化合物と、光重合開始剤と、溶媒とを含む組成物が使用できる。
混合液中の溶質(ポリマー及び硬化性樹脂前駆体、反応開始剤、その他添加剤)の濃度は、相分離が生じる範囲及び流延性やコーティング性などを損なわない範囲で選択でき、例えば、1〜80重量%、好ましくは5〜60重量%、さらに好ましくは15〜40重量%(特に20〜40重量%)程度である。
流延又は塗布方法としては、慣用の方法、例えば、スプレー、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法などが挙げられる。これらの方法のうち、バーコーター法やグラビアコーター法などが汎用される。
前記混合液を流延又は塗布した後、溶媒を蒸発させることにより、スピノーダル分解による相分離を誘起することができる。溶媒の蒸発は、防眩層の表面に長細状凸部を形成し易い点から、加熱して乾燥するのが好ましい。乾燥温度は、例えば、30〜200℃、(例えば、40〜150℃)程度の範囲から選択できるが、共連続相構造を形成し易い点から、80℃を超える温度、例えば、82〜120℃、好ましくは85〜110℃、さらに好ましくは88〜105℃(特に90〜100℃)程度の温度で乾燥させることにより行うことができる。乾燥時間は、例えば、1〜60分、好ましくは1.2〜50分、さらに好ましくは1.5〜30分(特に1.8〜10分)程度である。乾燥温度や時間が小さすぎると、樹脂成分に対する熱量の付与が不十分となり、樹脂成分の溶融流動性が低下して、長細状凸部の形成が困難となる。一方、乾燥温度や時間が大きすぎると、一旦形成された長細状凸部がさらなる流動によって高さを低下させるが、構造は維持される。そのため、高さを変えて防眩性や滑り性を調整する手段として乾燥温度及び乾燥時間を利用できる。
本発明では、このような比較的高い温度で適度な時間乾燥することにより、樹脂成分を溶融流動させるための充分な熱量を付与できる。そのため、溶媒の蒸発を伴うスピノーダル分解により、前記長細状凸部及び共連続相構造を容易に形成でき、かつ相分離構造のドメイン間の平均距離に規則性又は周期性を付与できる。
硬化工程では、スピノーダル分解により形成された相分離構造は、前駆体を硬化させることにより直ちに固定化できる。前駆体の硬化は、硬化性樹脂前駆体の種類に応じて、加熱、光照射など、あるいはこれらの方法の組み合わせにより行うことができる。加熱温度は、前記相分離構造を有する限り、適当な範囲、例えば、50〜150℃程度から選択でき、前記相分離工程と同様の温度範囲から選択してもよい。
光照射は、光硬化成分などの種類に応じて選択でき、通常、紫外線、電子線などが利用できる。汎用的な露光源は、通常、紫外線照射装置である。なお、光照射は、必要であれば、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
光源としては、例えば、紫外線の場合は、Deep UV ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源(ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源)などを用いることができる。照射光量(照射エネルギー)は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、50〜10000mJ/cm、好ましくは70〜7000mJ/cm、さらに好ましくは100〜5000mJ/cm程度であってもよい。
さらに粘着層を形成する場合、慣用の方法、例えば、前述の流延又は塗布方法を用いて、透明フィルムの他方の面に塗布することにより形成してもよい。
[表示装置]
本発明の防眩フィルムは、ハードコート性を有し、防眩性が高い。また、透過光を等方的に透過して散乱させながら、特定の角度範囲での光散乱強度を向上できる。さらに、透過像の鮮明性に優れており、表示面での文字ボケが少ない。そのため、本発明の防眩フィルムは、種々の表示装置、例えば、液晶表示(LCD)装置、有機EL表示(OLED)装置、プラズマディスプレイ、タッチパネル付き表示装置などの表示装置に使用できる。特に、本発明の防眩フィルムは、200ppi以上(特に300ppi以上)の高精細表示装置においてもギラツキや文字ボケによって画質を損なうことがない部材として用いることが可能である。そのため、本発明の防眩フィルムは、これらの表示装置のうち、高精細表示装置として利用されることの多い装置、例えば、液晶表示装置(タッチパネル付き表示装置でもある液晶表示装置を含む)、有機EL表示装置(タッチパネル付き表示装置でもある有機EL装置を含む)に対して好ましく利用できる。
液晶表示装置は、外部光を利用して、液晶セルを備えた表示ユニットを照明する反射型液晶表示装置であってもよく、表示ユニットを照明するためのバックライトユニットを備えた透過型液晶表示装置であってもよい。前記反射型液晶表示装置では、外部からの入射光を、表示ユニットを介して取り込み、表示ユニットを透過した透過光を反射部材により反射して表示ユニットを照明できる。反射型液晶表示装置では、前記反射部材から前方の光路内に前記防眩フィルムや光学部材(特に偏光板と防眩フィルムとの積層体)を配設できる。例えば、反射部材と表示ユニットとの間、表示ユニットの前面などに本発明の防眩フィルムを配設又は積層してもよい。
透過型液晶表示装置において、バックライトユニットは、光源(冷陰極管などの管状光源、発光ダイオードなどの点状光源など)からの光を一方の側部から入射させて前面の出射面から出射させるための導光板(例えば、断面楔形状の導光板)を備えていてもよい。また、必要であれば、導光板の前面側にはプリズムシートを配設してもよい。なお、通常、導光板の裏面には、光源からの光を出射面側へ反射させるための反射部材が配設されている。このような透過型液晶表示装置では、通常、光源から前方の光路内に前記防眩フィルムや光学部材を配設できる。例えば、導光板と表示ユニットとの間、表示ユニットの前面などに前記防眩フィルムや光学部材を配設又は積層できる。
本発明の防眩フィルムは、有機EL表示装置に特に効果的である。有機ELは、発光層が有機化合物からなる発光ダイオード(LED)を構成しており、有機化合物中に注入された電子と正孔の再結合によって生じた励起子(エキシトン)によって発光する。発光層に使用される発光材料は、ポリマー状の分子を用いた高分子材料であってもよく、低分子材料であってもよい。また、有機ELは、各画素ごとに発光素子が構成されており、この発光素子は、通常、金属などの陰電極/電子注入層/電子輸送層/発光層/正孔輸送層/正孔注入層/ITOなどの陽電極/ガラス板や透明のプラスチック板などの基板で形成されている。さらに、有機ELは、ヘテロ構造を有しており、電子と正孔とをそれぞれ別の層に閉じ込めている。各層の材料としては、通常、ジアミン、アントラセン、金属錯体などの有機物などが使用される。電極間の各層の厚みは数nmから数百nmであり、全体で1μm以下程度の厚みを有していればよい。
駆動方式としては、TFT(薄膜トランジスタ)などのアクティブ素子を各画素に配置して駆動するアクティブ・マトリクス駆動方式か、直交させたストライプ電極にタイミングを合わせて電流を流すことでその交点の各画素を順次駆動するパッシブ・マトリクス駆動方式のいずれかの駆動方式を用いることができる。電極としては、通常、陽極としてITOなどが用いられ、陰極としてAl、Mg、AgやLi合金などが用いられる。デバイス構造はヘテロ構造であればよく、ダブルへテロ構造であってもよい。正孔輸送材料としてはオキサジアゾール・トリアゾールなどでよく。正孔阻止層としてはフェナントリン誘導体であってもよい。ドーパント材料としてはDCM2[4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン]、クマリン6、ペリレンなどであってもよい。
本発明の防眩フィルムが有機ELに有用な理由としては、有機ELは画素の発光強度が高い上に、画素自体が発光し、液晶のようなカラーフィルターを通過することがないため、光に指向性がなく、ギラツキ易いためであると推定できる。そのため、従来の防眩フィルムでは、ギラツキを抑制すると、防眩性が低下する。
また、本発明の防眩フィルムは、画素の配列がペンタイル配列(1つの画素をGRまたはGBの2色で構成し交互に敷き詰めた配列)である液晶表示装置又は有機EL表示装置(特に有機EL表示装置)に対しても、ギラツキを抑制できるため、好ましく利用できる。
さらに、本発明の防眩フィルムは、防眩層が表示面から離れていても、ギラツキを抑制できるため、表示装置の傷つきを防止するためのアフターマーケット向け保護又はプロテクトフィルム(特に有機EL表示装置の保護フィルム)としても好ましく利用できる。特に、本発明の防眩フィルムは、防眩層が表示面から間隔をおいて配設されていてもギラツキを抑制できるため、表示面からの距離(表示面と防眩層との距離)が0.05mm以上(特に0.1〜0.4程度)離れて使用される保護フィルムに特に有用である。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例及び比較例で得られた防眩フィルムを以下の項目で評価した。
[長細状凸部のサイズ及び面積]
反射型レーザー顕微鏡写真に基づいて、1mm当たりの長細状凸部の存在の有無を観察するとともに、共連相構造の網目の平均径について、任意の10箇所の平均値を求めた。さらに、1mmの領域において、分岐構造を有する長細状凸部と他の凸部との長さ比を測定した。
凸部の面積は、非接触表面・層断面形状計測システム[(株)菱化システム製「VertScan」]を用いて測定した。このシステムでは、表面形状を光干渉を用いて三次元的に計測でき、画像処理的に凸部の面積を求めることができる。
[粘度]
B型粘度計(東京計器株製「BL型」)を用いて、JIS Z8803で準拠し、25℃の粘度を測定した。
[ヘイズ及び全光線透過率]
ヘイズメーター(日本電色(株)製、商品名「NDH−5000W」)を用いて、JIS K7136に準拠して測定した。
[透過像(写像)鮮明度]
光学フィルムの写像鮮明度を、写像測定器(スガ試験機(株)製、商品名「ICM−1T」)を用いて、JIS K7105に基づき、フィルムの製膜方向と光学櫛の櫛歯の方向とが平行になるようにフィルムを設置して測定を行った。写像測定器の光学櫛のうち、0.5mm幅の光学櫛における写像鮮明度を測定した。
[60°グロス]
JIS K7105に準拠して、グロスメーター(堀場製作所(株)製「IG−320」)を用いて評価した。
[鉛筆硬度]
JIS K5400に準拠し、荷重750gで鉛筆硬度を測定した。
[防眩性]
防眩性の判定は、ルーバーの無いむきだしの蛍光灯を防眩フィルムに写し、その正反射光の眩しさを目視にて以下の基準に従って評価した。
◎:眩しさを感じない
○:眩しさを僅かに感じる
×:眩しさが感じられる。
[ギラツキ]
表示面におけるギラツキの判定は、315ppiの解像度の有機ELディスプレイを有するスマートフォン(サムソン電子(株)製「ギャラクシーNEXUS」)上に、得られた防眩フィルムを配設し、目視にて以下の基準に従って評価した。
◎:ギラツキが感じられない
○:ギラツキが僅かに感じられる
×:ギラツキが感じられる。
[文字ボケ]
表示面における文字ボケの判定は、315ppiの解像度の有機ELディスプレイを有するスマートフォン(サムソン電子(株)製「ギャラクシーNEXUS」)上に、得られた防眩フィルムを配設し、目視にて以下の基準に従って評価した。
◎:文字ボケが感じられない
○:文字ボケが僅かに感じられる
×:文字ボケが感じられる。
実施例1
側鎖に重合性不飽和基を有するアクリル樹脂[(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部に、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチルアクリレートを付加させた化合物;(株)ダイセル製「サイクロマーP(ACA)320M」、固形分49.6重量%]5.65重量部、セルロースアセテートプロピオネート(アセチル化度=2.5%,プロピオニル化度=46%、ポリスチレン換算数平均分子量75000;イーストマン社製「CAP−482−20」)1.2重量部、多官能アクリル系UV硬化性化合物(ダイセル・サイテック(株)製「DPHA」、粘度5250mPa・s)4重量部、アクリル系UV硬化性化合物(ダイセル・サイテック(株)製「PETIA」、粘度1100mPa・s)2.77重量部、光開始剤(BASF社製「イルガキュア907」)0.53重量部をメチルエチルケトン(MEK)25重量部と1−ブタノール12.15重量部の混合溶剤に溶解した。この溶液を、ワイヤーバー#24を用いて厚み100μmのPETフィルム(東洋紡績(株)製「A4300」)上に流延した後、95℃のオーブン内で2分間放置し、溶媒を蒸発させて厚さ約7μmのコート層を形成させた。そして、コート層に、高圧水銀ランプ(アイグラフィックス社製)からの紫外線を約10秒間照射し、UV硬化処理した。
反射型レーザー顕微鏡により観察したところ、コート層の表面には、図2に示すように、表面全体が共連続状相分離構造を形成していた。すなわち、1mm当たり1つの連続する網目状の長細状凸部が形成されており、全凸部のうち、分岐構造を有する長細状凸部の割合は略100%であった。この表面構造において、共連続相構造における網目の平均径は約5μmであり、全表面の過半の領域(95%以上)で凸部が形成されていた。
また、高精細有機ELスマートフォン上に得られたシートを貼り付けたところ、表示のギラツキは感じられなかった。また、室内の蛍光灯の映りこみがなく、防眩性にも優れており、文字ボケも感じられなかった。
実施例2
側鎖に重合性不飽和基を有するアクリル樹脂[サイクロマーP(ACA)320M]5.65重量部、セルロースアセテートプロピオネート(CAP−482−20)1.2重量部、多官能アクリル系UV硬化性化合物(DPHA)6重量部、シリコーン含有アクリル系UV硬化性化合物(ダイセル・サイテック(株)製「EB1360」、粘度2100mPa・s)0.77重量部、光開始剤(イルガキュア907)0.53重量部をMEK25重量部と1−ブタノール12.15重量部の混合溶剤に溶解した。この溶液を、ワイヤーバー#24を用いて厚み100μmのPETフィルム(A4300)上に流延した後、90℃のオーブン内で2分間放置し、溶媒を蒸発させて厚さ約7μmのコート層を形成させた。そして、コート層に、高圧水銀ランプ(アイグラフィックス社製)からの紫外線を約10秒間照射し、UV硬化処理した。
反射型レーザー顕微鏡により観察したところ、コート層の表面には、図3に示すように、一部に液滴状相分離構造を有する共連続状相分離構造が形成されていた。すなわち、1mm当たり1つの連続する網目状の長細状凸部が形成されており、分岐構造を有する長細状凸部と他の凸部との長さ比は、前者/後者=80/20程度であった。この表面構造において、共連続相構造における網目の平均径は約4μmであり、全表面の過半の領域(90%以上)で凸部が形成されていた。
また、高精細有機ELスマートフォン上に得られたたシートを貼り付けたところ、表示のギラツキは感じられなかった。また、室内の蛍光灯の映りこみがなく、防眩性にも優れていた。
比較例1
乾燥温度を70℃にする以外は、実施例1と全く同じ方法でUV硬化したコート層を作製した。透過型光学顕微鏡により観察したところ、コート層は液滴状相分離構造を有していた。
また、高精細有機ELスマートフォン上に得られたシートを貼り付けたところ、室内の蛍光灯の映りこみがなく、防眩性にも優れており、文字ボケも無かったが、表示のギラツキが感じられた。
比較例2
側鎖に重合性不飽和基を有するアクリル樹脂[サイクロマーP(ACA)320M]5.65重量部、セルロースアセテートプロピオネート(CAP−482−20)1.2重量部、多官能アクリル系UV硬化性化合物(DPHA)6.77重量部、光開始剤(イルガキュア907)0.53重量部をMEK25重量部と1−ブタノール12.15重量部の混合溶剤に溶解した。この溶液を、ワイヤーバー#24を用いて厚み100μmのPETフィルム(A4300)上に流延した後、90℃のオーブン内で2分間放置し、溶媒を蒸発させて厚さ約7μmのコート層を形成させた。そして、コート層に、高圧水銀ランプ(アイグラフィックス社製)からの紫外線を約10秒間照射し、UV硬化処理した。
反射型レーザー顕微鏡により観察したところ、コート層は図1に示すような液滴状相分離構造を有していた。
また、高精細有機ELスマートフォン上に得られたシートを貼り付けたところ、室内の蛍光灯の映りこみがなく、防眩性にも優れており、表示のギラツキも感じられなかったが、文字ボケが顕著であった。
実施例及び比較例で得られた防眩フィルムの評価結果を表1に示す。
表1の結果から明らかなように、実施例の防眩フィルムは、防眩性に優れ、ギラツキ及び文字ボケも抑制できるのに対して、比較例の防眩フィルムは、ギラツキ又は文字ボケが発生した。
本発明の防眩フィルムは、種々の表示装置、例えば、液晶表示(LCD)装置、陰極管表示装置、有機又は無機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、表面電界ディスプレイ(SED)、リアプロジェクションテレビディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル付き表示装置などの表示装置に利用される防眩フィルムとして利用できる。
これらのうち、本発明の防眩フィルムは、PCモニターやテレビを含む各種のディスプレイに有用であり、高精細表示装置に対して防眩性と耐ギラツキ性及び文字ボケ抑制とを両立できるため、カーナビゲーション用ディスプレイ、スマートフォン、タブレットパーソナルコンピュータ(PC)等のディスプレイ及びタッチパネル付き表示装置の防眩フィルムとして特に有用である。
特に、防眩層が硬化性樹脂前駆体を含むフィルムは、耐擦傷性にも優れる上に、極めて精細度の高い表示装置(例えば300ppi以上)において、表示面との間隔が離れていても、前記光学特性を保持できるため、液晶表示装置や有機EL表示装置のアフターマーケット向け保護フィルム(プロテクトフィルム)として特に有用である。

Claims (13)

  1. 複数の樹脂成分の相分離に伴って形成された長細状凸部を表面に有する防眩層を含む防眩フィルムであって、前記長細状凸部が、分岐構造を有し、かつ合計長さが100μm以上であるとともに、前記防眩層の表面に前記長細状凸部が1mm当たり1以上存在する防眩フィルム。
  2. 長細状凸部が共連続相構造を形成し、共連続相構造の網目の平均径が1〜70μmである請求項1記載の防眩フィルム。
  3. 分岐構造を有する長細状凸部と他の凸部との長さ比が、前者/後者=100/0〜50/50である請求項1又は2記載の防眩フィルム。
  4. 0.5mm幅の光学櫛を用いた写像性測定器で測定した透過像鮮明度70〜100%、ヘイズ10〜40%、全光線透過率70〜100%を有する請求項1〜3のいずれかに記載の防眩フィルム。
  5. 複数の樹脂成分が、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族有機酸セルロースエステル及び芳香族有機酸セルロースエステルから選択された複数のポリマーと、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート、及び少なくとも2つの重合性不飽和結合を有する多官能性単量体から選択された少なくとも一つの硬化性樹脂前駆体とを含み、かつ前記ポリマーのうち少なくとも2つの成分が、液相からのスピノーダル分解により相分離しているとともに、前記硬化性樹脂前駆体が硬化している請求項1〜4のいずれかに記載の防眩フィルム。
  6. 硬化性樹脂前駆体が、JIS Z8803で準拠した粘度(25℃)が3000mPa・s以下である硬化性樹脂前駆体を含む請求項5のいずれかに記載の防眩フィルム。
  7. 200ppiの解像度を有する表示装置に配設したとき、防眩層が表示面から0.05mm以上離れてもギラツキを抑制できる請求項1〜6のいずれかに記載の防眩フィルム。
  8. 表示装置が有機ELパネルである請求項7記載の防眩フィルム。
  9. さらに透明フィルムを含み、防眩層がこの透明フィルムの一方の面に形成されている請求項1〜8のいずれかに記載の防眩フィルム。
  10. 透明フィルムの他方の面の少なくとも一部に粘着層が形成されている請求項1〜9のいずれかに記載の防眩フィルム。
  11. 有機ELパネルの最表面に配設される保護又はプロテクトフィルムである請求項1〜10のいずれかに記載の防眩フィルム。
  12. 複数の樹脂成分を含む溶液を支持体の上に塗布し、溶媒の蒸発に伴うスピノーダル分解により相分離構造を形成する乾燥工程を含む請求項1記載の防眩フィルムの製造方法。
  13. 乾燥工程において、80℃を超える温度で加熱する請求項12記載の製造方法。
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