JP2014078482A - 非水電解液二次電池および非水電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】電極電位が４．２５Ｖ以上の正極を有する条件で、良好な電池性能と高い過充電防止性を示す非水電解液二次電池およびこれに用いられる非水電解液を提供する。
【解決手段】正極と負極と非水電解液とを有する非水電解液二次電池であって、
正極はその活物質として４．２５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）を示す材料を有してなり、
非水電解液は、電解質と下記式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体とを有機溶媒中に含む非水電解液二次電池。
【化１】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ、水素原子もしくは一価の置換基を表す。Ａ^１はアリール基を表す。）
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池および非水電解液に関する。

昨今、注目を集めているリチウムイオン電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）とに大別される。これらは、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度の充放電を実現する。この特性を利用して、近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ ｔａｐｅ ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器への適用が広く普及している。アプリケーションの一層の拡充に伴い、ポータブル電子機器の電源として、軽量でより高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。さらに昨今では、小型化、長寿命化、高安全化も強く求められている。

ところで、リチウムイオン二次電池やリチウム金属二次電池（以下、これらを総称して単にリチウム二次電池ということがある。）には、従来、その固有の解決課題として過充電の問題があった。これは、二次電池が満充電の状態に達しているにもかかわらず、さらに充電を続けた場合、電極が短絡し発火するなどの状況に至るものである。特に後者の電池の発火は、有機系の電解液を用いるリチウム二次電池に特有の課題であり、使用上の安全確保の観点からも十分な対応が望まれてきた。この現象についてより具体的に述べると、リチウム二次電池は通常、電極の劣化が起こらない正極電位範囲で充電電圧が設定され、設定電圧以上にはならないように回路設計されている。したがって正常な電池において通常の充電時には設定電位を超えて充電されることはない。しかしながら電極劣化や回路異常、電池設計など様々な要因により設定電圧を上回る電圧まで充電される過充電状態となる場合がある。過充電時には、正極から過剰なリチウムが放出される。他方、負極においては過剰なリチウムの挿入やリチウム金属の析出が起こり、結果として、電極の熱安定性が低下したり、発熱・短絡を起こしたりすることがある。

これに対し、通常は電池が装着される電気機器側で対策がとられ、充電回路が組み込まれるなどして、満充電に達すると電気の供給が遮断されるようになっている。しかしながら、極めてまれではあっても、上記の回路に不具合等が生じ、過充電状態に至ることが想定される。このようなときにも、非水電解液に改良が加えられ、過充電を抑制することができれば、より一層の信頼性の向上につなげることができる。

具体的には、過充電時に正極で酸化される化合物を添加して、過充電時に正極上に高抵抗皮膜を形成し、リチウムの過剰な放出を抑制する方法がある（特許文献１）。この高抵抗皮膜を形成する方法においては、抵抗上昇に伴い電池電圧が急上昇するため電気機器的な検出が容易となり、回路遮断により電気の供給を遮断して危険な状態を回避することが可能となる。また、レドックスシャトル剤と呼ばれる酸化／還元シャトルを繰り返す化合物により、正極電位が上昇しないようにする方法が知られている（特許文献２）。

特開平０７−３０２６１４号公報 特開平０１−２０６５７１号公報

ところが、上記特許文献１において過充電の防止策がとられた十数年前からみて、リチウム二次電池は大幅に改良されている。その結果、電池の構造や動作条件は大きく異なってきている。その一例として挙げられるが正極である。特許文献１ではＬｉＣｏＯ_２（正極電位：４．１Ｖ）が正極の活物質とし採用されている。また、他の一般的な正極活物質としてはＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが用いられてきた。ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた二次電池では正極の劣化の観点から充電時の正極電位が４．２Ｖ以下となるように電池が設計されるのが一般的であった。これに対し、昨今ではＬｉＮｉＭｎＯ系の正極活物質等が開発され、使用可能な正極電位が４．２５Ｖ以上に達するようになってきている。本発明者らの確認によると、このように高電位化した正極においては、先に提案されたビフェニルでは十分な過充電の防止性が確保できないことが分かってきた。

そこで、本発明は、特に高電極電位の正極を有する条件で、良好な電池性能と高い過充電防止性を示す非水電解液二次電池およびこれに用いられる非水電解液の提供を目的とする。

上記の課題は以下の手段により解決された。

〔１〕正極と負極と非水電解液とを有する非水電解液二次電池であって、
正極はその活物質として４．２５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）を示す材料を有してなり、
非水電解液は、電解質と下記式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体とを有機溶媒中に含む非水電解液二次電池。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ、水素原子もしくは一価の置換基を表す。Ａ^１はアリール基またはヘテロアリール基を表す。）
〔２〕正極の活物質が、下記式（ｉ）または（ｉｉ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である〔１〕に記載の非水電解液二次電池。
（ｉ）ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２
（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
（ｉｉ）ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２
（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ＞０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
〔３〕正極の活物質が、下記式（ａ）〜（ｅ）のいずれかで表されるリチウム遷移金属複合酸化物である〔１〕に記載の非水電解液二次電池。
（ａ） ＬｉＣｏＭｎＯ_４
（ｂ） Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８
（ｃ） Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８
（ｄ） Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８
（ｅ） Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８
〔４〕式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体が下記式（ＩＩ）で表される化合物である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、式（Ｉ）と同義である。Ｘ^１〜Ｘ^５は、メチン基または窒素原子である。このときメチン基は置換基を有していてもよい。）
〔５〕式（ＩＩ）で表されるピラゾール誘導体が、下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物である〔４〕に記載の非水電解液二次電池。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子または一価の置換基である。Ｘ^１１〜Ｘ^１５はメチン基または窒素原子であり、いずれか１つは窒素原子である。Ｘ^１１〜Ｘ^１５が窒素原子のときには、それに対応するＲ^４〜Ｒ^８はないものとする。）
〔６〕式（ＩＩＩ）において、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基、アミノ基、フッ素原子、シアノ基、ヘテロアリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシスルホニル基である〔５〕に記載の非水電解液二次電池。
〔７〕式（ＩＩＩ）において、Ｒ^４〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロアルキル基、電子求引性基が置換されたフェニル基、ピリジル基、またはピリミジル基である〔５〕に記載の非水電解液二次電池。
〔８〕式（ＩＩＩ）で表されるピラゾール誘導体が、下記式（Ｖ）で表される化合物である〔５〕に記載の非水電解液二次電池。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子または一価の置換基である。）
〔９〕式（ＩＩＩ）で表されるピラゾール誘導体が、下記式（ＶＩ）で表される化合物である〔５〕に記載の非水電解液二次電池。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ水素原子または一価の置換基である。）
〔１０〕式（ＩＶ）において、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基、アミノ基、フッ素原子、シアノ基、ヘテロアリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシスルホニル基である〔５〕に記載の非水電解液二次電池。
〔１１〕式（ＩＶ）において、Ｒ^４〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロアルキル基、電子求引性基が置換されたフェニル基、ピリジル基、またはピリミジル基である〔５〕に記載の非水電解液二次電池。
〔１２〕式（Ｉ）で表される化合物が下記式（ＶＩＩ）で表される〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。

（式中、Ｒ^４〜Ｒ^１３はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、またはトリフルオロメチル基である。Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロアルキル基、電子求引性基が置換されたフェニル基、ピリジル基、またはピリミジル基である。Ｘ^１１〜Ｘ^２０はメチン基または窒素原子であり、いずれか１つは窒素原子である。Ｘ^１１〜Ｘ^２０が窒素原子のときには、それに対応するＲ^４〜Ｒ^１３はないものとする。）
〔１３〕ピラゾール誘導体が非水電解液中に０．０１〜１．５ｍｏｌ／Ｌで含まれている〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
〔１４〕負極がその活物質として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
〔１５〕正極と負極と非水電解液とを有する二次電池に用いられる非水電解液であって、
正極はその活物質として４．２５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）を示す材料を有してなり、
電解質と下記式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体とを有機溶媒中に含む非水電解液。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ、水素原子もしくは一価の置換基を表す。Ａ^１はアリール基またはヘテロアリール基を表す。）
〔１６〕式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体が下記式（ＶＩＩ）で表される化合物である〔１５〕に記載の非水電解液。

（式中、Ｒ^４〜Ｒ^１３はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、またはトリフルオロメチル基である。Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロアルキル基、電子求引性基が置換されたフェニル基、ピリジル基、またはピリミジル基である。Ｘ^１１〜Ｘ^２０はメチン基または窒素原子であり、いずれか１つは窒素原子である。Ｘ^１１〜Ｘ^２０が窒素原子のときには、それに対応するＲ^４〜Ｒ^１３はないものとする。）
〔１７〕電解質と下記式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体とを有機溶媒中に含む二次電池用電解液であって、ピラゾール誘導体が過充電時に酸化され電池の抵抗を上昇させる非水二次電池用電解液。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ、水素原子もしくは一価の置換基を表す。Ａ^１はアリール基またはヘテロアリール基を表す。）
〔１８〕ピラゾール誘導体が電池の通常充電正極電位以下では作用しない〔１７〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔１９〕電池の通常充電正極電位が４．２５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）以上である〔１７〕または〔１８〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔２０〕インピーダンス測定により算出した次式の抵抗上昇率が５以上である〔１７〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
抵抗上昇率＝（正極電位５Ｖまで充電した後の抵抗）
／（正極電位４．２５Ｖまで充電した後の抵抗）
〔２１〕〔１７〕〜〔２０〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液と正極と負極とを有する非水電解液二次電池であって、正極はその活物質として４．２５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）を示す材料を有してなる非水電解液二次電池。
〔２２〕インピーダンス測定により算出した次式の抵抗上昇率が５以上である〔２１〕に記載の非水電解液二次電池。
抵抗上昇率＝（正極電位５Ｖまで充電した後の抵抗）
／（正極電位４．２５Ｖまで充電した後の抵抗）

本明細書において、複数の置換基もしくは置換基数を同時に規定するときには、それぞれ異なってもよい意味である。また、隣接する置換基は互いに結合もしくは縮合して環を形成していてもよい。

本発明の非水電解液および非水電解液二次電池によれば、高電極電位の正極を有する条件であっても、良好な電池性能を発揮し、かつ高い過充電防止性を実現することができる。

本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の機構を模式化して示す断面図である。 本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す断面図である。

本発明の非水電解液二次電池に用いられる電解液は、特定のピラゾール誘導体（アリールピラゾール化合物）を有機溶媒中に含む。これにより、高電位を示す正極を用いた条件で、特に高い過充電防止性を発揮する。この理由は不明な点を含むが推定を含めていうと、下記のとおりである。

従来型の比較的低電位の正極が適用された二次電池において提案されてきた過充電防止剤、つまりビフェニル等は、正極電位４．２Ｖ以下で酸化され、過充電を防止する。そのため、その酸化電位との関係でいうと、それ以上の電位までの充電は行うことができないこととなる。これに対し、本発明で採用された特定のアリールピラゾール化合物は酸化電位が高められているため、正極は従来のものより高い電位まで充電が可能となる。一方で、過充電時にはアリールピラゾール由来の酸化電位で急激に分解し、電極における抵抗被膜を形成し過充電による問題を抑制したものと推察される。以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。

［特定ピラゾール誘導体］
本発明においては、下記式（Ｉ）で表される特定のピラゾール誘導体（アリールピラゾール化合物）が使用される。

・Ｒ^１〜Ｒ^３
式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ、水素原子もしくは一価の置換基を表す。一価の置換基としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。置換基は中でも、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、アルケニル基（好ましい炭素数２〜６）、アルコキシル基（好ましくは炭素数１〜６）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜４）、フッ素原子、シアノ基、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数３〜１２）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシスルホニル基などが好ましい。アルキル基はさらに置換基Ｔを有していてもよい。さらには、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基（フルオロアルキル基を含む）、アルコキシル基、フェニル基、ピリジル基、またはピリミジル基であることが好ましく、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）、電子求引性基が置換されたフェニル基、ピリジル基、またはピリミジル基であることがより好ましい。ここで電子求引性基としてはフッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基が好ましい。なお、本発明において電子求引性基とは典型的にはハメット則のσ_ｐ値において正の値の基をいう。なお、σ_ｐ値の定義及び例示値についてはＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１．９１．１６５−１９５を参照することができる。

・Ａ^１
Ａ^１はアリール基またはヘテロアリール基を表す。ヘテロアリール基としては、５員もしくは６員の含窒素へテロアリール基が好ましい。具体的には、フェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基が好ましい。これらの基はさらに置換基Ｔを有していてもよい。なお、Ａ^１が含窒素複素環であるとき、これはその炭素原子でピラゾール部位の窒素原子に置換していることが好ましい。

前記式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。

式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、式（Ｉ）と同義である。

・Ｘ^１〜Ｘ^５
Ｘ^１〜Ｘ^５は、メチン基または窒素原子である。このときメチン基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。中でも、無置換（−ＣＨ＝）が好ましい。

前記式（ＩＩ）で表されるピラゾール誘導体は、下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物であることがさらに好ましい。

・Ｒ^１〜Ｒ^３
式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ水素原子または一価の置換基である。その好ましいものは、前記Ｒ^１〜Ｒ^３として述べたことと同様である。

・Ｒ^４〜Ｒ^８
Ｒ^４〜Ｒ^８はＲ^１〜Ｒ^３と同義の基でありその好ましい範囲も同じである。なかでも好ましくは、フッ素原子、シアノ基、またはトリフルオロメチル基である。

・Ｘ^１１〜Ｘ^１５
Ｘ^１１〜Ｘ^１５はメチン基または窒素原子であり、いずれか１つは窒素原子である。このときメチン基は置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいメチン基の好ましいものは、前記Ｘ^１〜Ｘ^３で述べたものと同様であり、好ましくは無置換（−ＣＨ＝）である。なお、Ｘ^１１〜Ｘ^１５が窒素原子のときには、それに対応するＲ^４〜Ｒ^８はないものとする。

式（ＩＩＩ）で表されるピラゾール誘導体は、下記式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。

式中、Ｒ^１、Ｒ^３〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子または一価の置換基である。その好ましい範囲は前記と同様である。

式（ＩＩＩ）で表されるピラゾール誘導体は、さらに下記式（ＶＩ）で表される化合物であることが好ましい。

式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ水素原子または一価の置換基である。その好ましい範囲は前記と同様である。

前記ピラゾール誘導体は下記式（ＶＩＩ）で表される化合物であることも好ましい。

式中、Ｒ^１，Ｒ^４〜Ｒ^１３は前記Ｒ^１〜Ｒ^３で定義した基と同義である。なかでも、Ｒ^４〜Ｒ^１３はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、またはトリフルオロメチル基である。Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）、電子求引性基が置換されたフェニル基、ピリジル基、またはピリミジル基であることが好ましい。Ｘ^１１〜Ｘ^２０はメチン基または窒素原子であり、いずれか１つは窒素原子である。電子求引性基の好ましいものは前記と同義である。Ｘ^１１〜Ｘ^２０が窒素原子のときには、それに対応するＲ^４〜Ｒ^１３はないものとする。

本発明においては、前記特定のピラゾール誘導体を非水電解液中に０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上で含有させることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上で含有させることがより好ましく、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上で含有させることが特に好ましい。上限値は特にないが、３ｍｏｌ／Ｌ以下で含有させることが好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以下で含有させることがより好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下で含有させることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで、本発明における過充電防止効果を十分に高めることができ好ましい。一方、上記上限値以下とすることで電池性能の低下を起こさず、過充電防止と良好な電池性能とを両立できるため好ましい。

以下に前記特定ピラゾール誘導体の好ましいものを例示するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。Ｍｅはメチル基を表す。

なお、本明細書において化合物の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。

置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。

化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。

（有機溶媒）
本発明に用いられる有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

ただし、本発明に用いられる有機溶媒（非水溶媒）は、上記例示によって限定されるものではない。

また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有していてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物および炭酸メチレンエチレン系化合物からなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。

炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。

炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。

炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。

これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。

［別の好ましい実施形態］
本発明の電解液における別の好ましい実施形態として、電解質と前記式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体とを有機溶媒中に含み、前記ピラゾール誘導体が、過充電時に酸化され電池の抵抗を上昇させる構成とすることが挙げられる。前記ピラゾール誘導体は電池の通常充電正極電位以下では作用しないことが好ましい。この電池の通常充電正極電位（正極活物質の正極電位）は具体的には４．２５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）以上であることが好ましく、４．３Ｖ以上であることがより好ましい。上限は特にないが、５Ｖ以下であることが実際的である。さらには、インピーダンス測定により算出した次式の抵抗上昇率が５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。上限は特にないが１０００以下であることが好ましい。なお、上記のインピーダンスの測定による抵抗上昇率は、二次電池としたときの性能として本発明を特徴付けることもできる。
［抵抗上昇率の測定方法］
電池の抵抗を観測する方法としては電池の交流インピーダンスを測定する方法が挙げられる。周波数を低周波から高周波まで変化させ、その際のインピーダンスの変化を複素平面上にプロットすると「コールコール・プロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ Ｐｌｏｔ）」と呼ばれるグラフを得ることにより電池の抵抗を測定できる。過充電を行った際の抵抗と通常電位で充電を行った際の抵抗から抵抗上昇率が求められる。具体的な測定方法は実施例で採用したものを参照することができる。

ここで用語の定義について確認しておくと、通常充電時とは、電池の設計電圧内で充電が行われている状態をいう。例えば一般的に用いられる定電流−定電圧充電法では、設定電圧になるまで定電流充電した後、設定電圧を維持した状態で満充電まで充電する方法が用いられている。本願でいう通常充電時の正極電位とは前記設定電圧における正極電位を表す。一方、過充電時とは、何らかの要因により電池の設計電圧を超えた電圧で充電されている状態をいう。

（電解質）
本発明の電解液に用いることができる電解質としては金属イオンもしくはその塩が挙げられ、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩が好ましい。具体的には電解液の使用目的により適宜選択され、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。中でも出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。

（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ_４等の無機塩化物塩等。

（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。

（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。

これらのなかで、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ（Ｒｆ^１ＳＯ_３）、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、及びＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）_２が好ましく、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、及びＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）_２などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。

なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。

電解液における電解質の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるような量で添加される。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。

（他の成分）
本発明の電解液には、負極被膜形成剤、難燃剤、過充電防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。非水電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水電解液全体に対し、それぞれ、０．００１質量％〜１０質量％が好ましい。

［電解液の調製方法等］
非水用電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、前記各成分を前記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。

本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の含有量が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１０ｐｐｍ以上であることが実際的である。本発明の電解液の粘度は特に限定されないが、２５℃において、１０〜０．１ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜０．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

（キット）
本発明の電解液は複数の液体ないし粉末等から構成されたキットとされていてもよい。例えば、第１剤（第１液）を電解質と有機溶媒とで構成し、第２剤（第２液）をピラゾール誘導体と有機溶媒とで構成し、使用前に２液を混合して調液する形態などであってもよい。このとき、本発明のキットにおいては、その他の添加剤等を前記第１剤、第２剤、及び／又はその他の剤（第３剤）に含有させておいてもよい。

［二次電池］
本発明においては前記非水電解液を含有する非水電解液二次電池とすることが好ましい。好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。ただし、同図およびこれに基づく説明により本発明が限定して解釈されるものではない。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記本発明の非水電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６の運転あるいは蓄電を行うことができる。

（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。

有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。有底筒型の二次電池については、図２とともに後で説明する。

（電池を構成する部材）
本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて言うと、電解液５、正極及び負極の電極合材Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。

（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布しシート状に成形したものである。リチウム電池においては、通常、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用される。次に、電極合材を構成する分散物（合剤、電極用組成物）中の各成分等について説明する。
・正極活物質
本発明において、正極活物質には４．２５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）で通常使用を維持できる材料を用いることが好ましい。ここで通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行ったときでも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常使用可能電位ともいう。この電位を、単に正極電位ということがある。前記正極電位（通常使用可能電位）は４．３Ｖ以上であることがより好ましい。上限は特にないが、５Ｖ以下であることが実際的である。

前記特定の電極電位を有する正極活物質としては下記のものが挙げられる。
（ｉ）ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、
代表的なもの：
ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２とも記載）
ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２とも記載）
（ｉｉ）ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ＞０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２

前記特定の電極電位を有する正極活物質として下記のものを用いることもできる。
（ａ） ＬｉＣｏＭｎＯ_４
（ｂ） Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８
（ｃ） Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８
（ｄ） Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８
（ｅ） Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８

本発明の非水電解液二次電池において、正極活物質は粒子状のものを用いてもよい。用いられる前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。

前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするために常用される粉砕機や分級機を用いることができる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
［電極電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）の測定方法］
充電時の正極電位は
（正極電位）＝（負極電位）＋（電池電圧）である。負極としてチタン酸リチウムを用いた場合、負極電位は１．５５Ｖとする。負極として黒鉛を用いた場合は負極電位は０．１Ｖとする。充電時に電池電圧を観測し、正極電位を算出する。

正極活物質の配合量は特に限定されないが、電極合材をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質％において、６０〜９８質量％であることが好ましく。７０〜９５質量％であることがより好ましい。

・負極活物質
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。

これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。

また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。

負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。

これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。

非水電解液二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいればよい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。

前記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、ＳｎＳｉＯ_３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＰｂＳ、ＰｂＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_５、ＳｎＳｉＳ_３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２であってもよい。

非水電解液二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。

前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。

Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。

本発明においては、チタン酸リチウム、より具体的にはリチウム・チタン酸化物（Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４）を負極の活物質として用いることも好ましい。

電極合材をなす分散物（合剤）中、負極活物質の配合量は特に限定されないが、固形成分１００質量％において６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。

・導電材
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればどのようなものを用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、電極合剤をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、分散物中、０．５〜１５質量％が特に好ましい。

・結着剤
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられる。その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。

結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は電極合剤をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。

・フィラー
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であればどのようなものでも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合材をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、０〜３０質量％が好ましい。

・集電体
正・負極の集電体としては、本発明の非水電解液二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。

負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。

前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。

これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。

（セパレータ）
セパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。

前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。

前記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。

前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。

（非水電解質二次電池の作製）
リチウム二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質を含む（分散物）合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。

以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。

まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極活物質層を形成する。さらに、集電体と負極活物質層との積層体（合材）をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。

本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、前記方法で作製された正・負の電極シート（合材）を、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を形成してもよい。

いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。

また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。

缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。

キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。

［非水電解液二次電池の用途］
本発明の非水電解液二次電池は、サイクル性良好であるため、種々の用途に適用される。

適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

二次電池において電荷の輸送に用いられる金属イオンは特に限定されないが、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンを利用したものであることが好ましい。中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン等を用いることが好ましい。リチウムイオンを用いた二次電池についての一般的な技術事項は冒頭に挙げた特許文献等、多くの文献や書籍があり参考になる。その他、ナトリウムイオンを用いた二次電池については、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国、１９８０年、第１２７巻、第２０９７〜２０９９頁等を参照することができる。マグネシウムイオンについては、Ｎａｔｕｒｅ ４０７， ｐ．７２４−７２７（２０００）等を参照することができる。カルシウムイオンについては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｖｏｌ．１３８， ３５３６ （１９９１）等を参照することができる。本発明においてはその普及の程度からリチウムイオン二次電池に適用することが好ましいが、それ以外のものにおいても所望の効果を奏するものであり、これに限定して解釈されるものではない。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。

（実施例１／比較例１）
・電解液の調製
１Ｍ ＬｉＰＦ_６の炭酸エチレン／エチルメチルカーボネートの体積比１対２電解液に、表１に示した添加剤（化合物）を、表１に記載の量で加え試験用電解液を調製した。

・２０３２形コイン電池の作製
正極は活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）またはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２） ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン） ８質量％で作製し、負極は活物質：Ｇｒ（天然黒鉛） ９２質量％、バインダー：ＰＶＤＦ ８質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製２５μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表１に示している。

＜容量維持率−サイクル試験＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、正極電位が表１に記載の値になるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した後、定電圧充電を電流値が０．０６ｍＡになるまで行った。次に電池電圧が２．７５Ｖになるまでそれぞれ定電流２ｍＡ（１Ｃ）で放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返し、３００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。

放電容量維持率（％）＝
（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

サイクル試験は放電容量維持率の結果を下記のように評価した。
Ａ：７０％以上
Ｂ：６０％以上７０％未満
Ｃ：５０％以上６０％未満
Ｄ：４０％以上５０％未満
Ｅ：４０％未満

＜過充電試験＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、正極電位が４．２５Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した後、定電圧充電を２時間行い、インピーダンス測定により抵抗を見積もった。その後、正極電位が５Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電し、その後、定電圧充電を２時間行い、インピーダンス測定により抵抗を見積もった。
抵抗上昇率＝
（５Ｖでの抵抗／４．２５Ｖでの抵抗）

過充電試験は抵抗上昇率の結果を下記のように評価した。
ＡＡ：２０以上
Ａ：１５以上２０未満
Ｂ： ５以上１５未満
Ｃ： ５未満

＜保存性試験＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、正極電位が４．２５Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した後、定電圧充電を２時間行い、電池電圧が２．７５Ｖになるまでそれぞれ定電流２ｍＡ（１Ｃ）で放電を行い、放電容量（ｍＡｈ）を測定した。次に正極電位が４．２５Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した後、定電圧充電を２時間行い、４５℃の恒温槽中に２週間放置した。その後、電池電圧が２．７５Ｖになるまでそれぞれ定電流２ｍＡ（１Ｃ）で放電を行い、放電容量（ｍＡｈ）を測定した。

保存後放電容量維持率（％）＝
（４５℃２週間保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００
保存性試験は保存後放電容量維持率の結果を下記のように評価した。
Ａ：７０％以上
Ｂ：６０％以上７０％未満
Ｃ：５０％以上６０％未満
Ｄ：４０％以上５０％未満
Ｅ：４０％未満
なお、正極、負極、電解液は、それぞれ、後記表１中に記載のものを用いた。

ＮＭＣ：ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２
ＬＭＯ：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ_２
Ｇｒ：天然黒鉛
ＥＬ−１：１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＥＭＣ＝１／２（体積比）

（実施例２・比較例２）
・電解液の調製
１Ｍ ＬｉＢＦ_４の炭酸エチレン／プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの体積比２対１対７電解液に、表２に示した添加剤（化合物）を、表２に記載の量で加え試験用電解液を調製した。

・２０３２形コイン電池の作製
正極は活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）またはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２） ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン） ８質量％で作製し、負極は活物質：チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２） ９２質量％、バインダー：ＰＶＤＦ ８質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製２５μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表２に示している。

＜容量維持率−サイクル試験＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、電池電圧が表２に記載の値になるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した後、定電圧充電を電流値が０．０６ｍＡになるまで行った。次に電池電圧が１．２Ｖになるまでそれぞれ定電流２ｍＡ（１Ｃ）で放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返し、３００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
チタン酸リチウムを負極に用いた場合の電池電圧と正極電位の関係を下記に示す。なお、以下に３つの水準を挙げたのは、上記試験において充電深度に応じて電圧が上昇するため、それに対応して値の変化を示した。
電池電圧： ２．６５Ｖ ２．７Ｖ ２．７５Ｖ
正極電位： ４．２Ｖ ４．２５Ｖ ４．３Ｖ

放電容量維持率（％）＝
（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

サイクル試験は放電容量維持率の結果を下記のように評価した。
Ａ：７０％以上
Ｂ：６０％以上７０％未満
Ｃ：５０％以上６０％未満
Ｄ：４０％以上５０％未満
Ｅ：４０％未満

＜過充電試験＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．７Ｖ（正極電位４．２５Ｖ）になるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した後、定電圧充電を２時間行い、インピーダンス測定により抵抗を見積もった。その後、電池電圧が３．４５Ｖ（正極電位５．０Ｖ）になるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電し、その後、定電圧充電を２時間行い、インピーダンス測定により抵抗を見積もった。
抵抗上昇率＝
（３．４５Ｖでの抵抗／２．７Ｖでの抵抗）

過充電試験は抵抗上昇率の結果を下記のように評価した。
ＡＡ：２０以上
Ａ：１５以上２０未満
Ｂ： ５以上１５未満
Ｃ： ５未満

＜保存性試験＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．７Ｖ（正極電位４．２５Ｖ）になるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した後、定電圧充電を２時間行い、電池電圧が１．２Ｖになるまでそれぞれ定電流２ｍＡ（１Ｃ）で放電を行い、放電容量（ｍＡｈ）を測定した。次に電池電圧が２．７Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した後、定電圧充電を２時間行い、４５℃の恒温槽中に２週間放置した。その後、電池電圧が１．２Ｖになるまでそれぞれ定電流２ｍＡ（１Ｃ）で放電を行い、放電容量（ｍＡｈ）を測定した。

保存後放電容量維持率（％）＝
（４５℃２週間保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００
保存性試験は保存後放電容量維持率の結果を下記のように評価した。
Ａ：７０％以上
Ｂ：６０％以上７０％未満
Ｃ：５０％以上６０％未満
Ｄ：４０％以上５０％未満
Ｅ：４０％未満
なお、正極、負極、電解液は、それぞれ、後記表２中に記載のものを用いた。

ＮＭＣ：ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２
ＬＭＯ：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ_２
ＥＬ−２：１Ｍ ＬｉＢＦ_４ＥＣ／ＰＣ／ＧＢＬ＝２／１／７（体積比）
ＥＬ−３：１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ＝２／１／６
ＬＴＯ：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２

以上のとおり、本発明によれば、高電位の正極を用いた二次電池において良好なサイクル特性を示し、さらに優れた保存性と、過充電防止性とを発揮することができる（表１参照）。また、その高い効果は、高電位正極（ＮＭＣ）、さらにはこれとＬＴＯとを組み合わせた電池において、特に好適に発揮されることがわかる（表２参照）。
また、添加剤なしの比較例Ｃ１１あるいはＣ２１と本願の実施例のＮＭＣ正極を用いた同条件で比較すると、本願の組成物はサイクル試験においては添加剤なしと同等のサイクル特性を示すことから、通常充電正極電位では本願に用いた添加剤は作用せず、過充電時のみ作用していることが分かる。

実施例３
・電解液の調製
１Ｍ ＬｉＰＦ_６の炭酸エチレン／エチルメチルカーボネートの体積比１対２電解液に、表３に示した添加剤（化合物）を、表３に記載の量で加え試験用電解液を調製した。

・２０３２形コイン電池の作製
正極は活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）８５質量％、導電助剤：カーボンブラック ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン） ８質量％で作製し、負極は活物質：チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２） ９２質量％、バインダー：ＰＶＤＦ ８質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製２５μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表３に示している。

＜過充電試験２＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて４５℃の恒温槽中、電池電圧定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電する。電池電圧２．９５Ｖ（正極電位４．５Ｖ）から電池電圧３．１５Ｖ（正極電位４．７Ｖ）に達する容量差を見積もった。

上記の結果から、ピラゾールの３位、もしくは３，５位にアリール基を置換すると、過充電時に素早く高抵抗な被膜ができ、過充電防止性をさらに発揮することができる。

Ｃ 正極（正極合材）
１ 正極導電材（集電体）
２ 正極活物質層
Ａ 正極（正極合材）
３ 負極導電材（集電体）
４ 負極活物質層
５ 非水電解液
６ 動作手段
７ 配線
９ セパレータ
１０ リチウムイオン二次電池
１２ セパレータ
１４ 正極シート
１６ 負極シート
１８ 負極を兼ねる外装缶
２０ 絶縁板
２２ 封口板
２４ 正極集電
２６ ガスケット
２８ 圧力感応弁体
３０ 電流遮断素子
１００ 有底筒型形状リチウム二次電池

Claims (22)

1. 正極と負極と非水電解液とを有する非水電解液二次電池であって、
   前記正極はその活物質として４．２５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）を示す材料を有してなり、
   前記非水電解液は、電解質と下記式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体とを有機溶媒中に含む非水電解液二次電池。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ、水素原子もしくは一価の置換基を表す。Ａ^１はアリール基またはヘテロアリール基を表す。）
2. 前記正極の活物質が、下記式（ｉ）または（ｉｉ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
   （ｉ）ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２
   （ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
   （ｉｉ）ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２
   （ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ＞０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
3. 前記正極の活物質が、下記式（ａ）〜（ｅ）のいずれかで表されるリチウム遷移金属複合酸化物である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
   （ａ） ＬｉＣｏＭｎＯ_４
   （ｂ） Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８
   （ｃ） Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８
   （ｄ） Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８
   （ｅ） Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８
4. 前記式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体が下記式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、式（Ｉ）と同義である。Ｘ^１〜Ｘ^５は、メチン基または窒素原子である。このときメチン基は置換基を有していてもよい。）
5. 前記式（ＩＩ）で表されるピラゾール誘導体が、下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物である請求項４に記載の非水電解液二次電池。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子または一価の置換基である。Ｘ^１１〜Ｘ^１５はメチン基または窒素原子であり、いずれか１つは窒素原子である。Ｘ^１１〜Ｘ^１５が窒素原子のときには、それに対応するＲ^４〜Ｒ^８はないものとする。）
6. 前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基、アミノ基、フッ素原子、シアノ基、ヘテロアリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシスルホニル基である請求項５に記載の非水電解液二次電池。
7. 前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ^４〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロアルキル基、電子求引性基が置換されたフェニル基、ピリジル基、またはピリミジル基である請求項５に記載の非水電解液二次電池。
8. 前記式（ＩＩＩ）で表されるピラゾール誘導体が、下記式（Ｖ）で表される化合物である請求項５に記載の非水電解液二次電池。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^３〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子または一価の置換基である。）
9. 前記式（ＩＩＩ）で表されるピラゾール誘導体が、下記式（ＶＩ）で表される化合物である請求項５に記載の非水電解液二次電池。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ水素原子または一価の置換基である。）
10. 前記式（ＩＶ）において、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基、アミノ基、フッ素原子、シアノ基、ヘテロアリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシスルホニル基である請求項５に記載の非水電解液二次電池。
11. 前記式（ＩＶ）において、Ｒ^４〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロアルキル基、電子求引性基が置換されたフェニル基、ピリジル基、またはピリミジル基である請求項５に記載の非水電解液二次電池。
12. 前記式（Ｉ）で表される化合物が下記式（ＶＩＩ）で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
    

    

    （式中、Ｒ^４〜Ｒ^１３はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、またはトリフルオロメチル基である。Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロアルキル基、電子求引性基が置換されたフェニル基、ピリジル基、またはピリミジル基である。Ｘ^１１〜Ｘ^２０はメチン基または窒素原子であり、いずれか１つは窒素原子である。Ｘ^１１〜Ｘ^２０が窒素原子のときには、それに対応するＲ^４〜Ｒ^１３はないものとする。）
13. 前記ピラゾール誘導体が非水電解液中に０．０１〜１．５ｍｏｌ／Ｌで含まれている請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
14. 前記負極がその活物質として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
15. 正極と負極と非水電解液とを有する二次電池に用いられる非水電解液であって、
    前記正極はその活物質として４．２５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）を示す材料を有してなり、
    電解質と下記式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体とを有機溶媒中に含む非水電解液。
    

    

    （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ、水素原子もしくは一価の置換基を表す。Ａ^１はアリール基またはヘテロアリール基を表す。）
16. 前記式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体が下記式（ＶＩＩ）で表される化合物である請求項１５に記載の非水電解液。
    

    

    （式中、Ｒ^４〜Ｒ^１３はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、またはトリフルオロメチル基である。Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロアルキル基、電子求引性基が置換されたフェニル基、ピリジル基、またはピリミジル基である。Ｘ^１１〜Ｘ^２０はメチン基または窒素原子であり、いずれか１つは窒素原子である。Ｘ^１１〜Ｘ^２０が窒素原子のときには、それに対応するＲ^４〜Ｒ^１３はないものとする。）
17. 電解質と下記式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体とを有機溶媒中に含む二次電池用電解液であって、前記ピラゾール誘導体が過充電時に酸化され電池の抵抗を上昇させる非水二次電池用電解液。
    

    

    （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ、水素原子もしくは一価の置換基を表す。Ａ^１はアリール基またはヘテロアリール基を表す。）
18. 前記ピラゾール誘導体が電池の通常充電正極電位以下では作用しない請求項１７に記載の非水二次電池用電解液。
19. 電池の通常充電正極電位が４．２５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）以上である請求項１７または１８に記載の非水二次電池用電解液。
20. インピーダンス測定により算出した次式の抵抗上昇率が５以上である請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
    抵抗上昇率＝（正極電位５Ｖまで充電した後の抵抗）
    ／（正極電位４．２５Ｖまで充電した後の抵抗）
21. 請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液と正極と負極とを有する非水電解液二次電池であって、前記正極はその活物質として４．２５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）を示す材料を有してなる非水電解液二次電池。
22. インピーダンス測定により算出した次式の抵抗上昇率が５以上である請求項２１に記載の非水電解液二次電池。
    抵抗上昇率＝（正極電位５Ｖまで充電した後の抵抗）
    ／（正極電位４．２５Ｖまで充電した後の抵抗）

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