JP2014078482A - Nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolytic solution - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery which exhibits good battery performance and high overcharge preventing properties in a condition where it has a positive electrode having an electrode potential of 4.25 V or higher, and to provide a nonaqueous electrolytic solution used for the nonaqueous electrolyte secondary battery.SOLUTION: The nonaqueous electrolyte secondary battery has a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolytic solution. The positive electrode contains as its active material a material which exhibits a positive electrode potential of 4.25 V or higher (relative to Li/Li). The nonaqueous electrolytic solution contains an electrolyte and a pyrazole derivative represented by formula (I) in an organic solvent. (In the formula, Rto Reach represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and Arepresents an aryl group.)

Description

本発明は、非水電解液二次電池および非水電解液に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte.

昨今、注目を集めているリチウムイオン電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）とに大別される。これらは、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度の充放電を実現する。この特性を利用して、近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ ｔａｐｅ ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器への適用が広く普及している。アプリケーションの一層の拡充に伴い、ポータブル電子機器の電源として、軽量でより高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。さらに昨今では、小型化、長寿命化、高安全化も強く求められている。   Recently, secondary batteries called lithium ion batteries, which are attracting attention, use secondary batteries (so-called lithium ion secondary batteries) that use insertion and extraction of lithium in charge and discharge reactions, and precipitation and dissolution of lithium. They are roughly classified into secondary batteries (so-called lithium metal secondary batteries). These realize charging and discharging with a large energy density compared to lead batteries and nickel cadmium batteries. In recent years, application to portable electronic devices such as camera-integrated VTRs (video tape recorders), mobile phones, and notebook personal computers has become widespread by utilizing this characteristic. With the further expansion of applications, the development of secondary batteries that are lighter and have higher energy density as power sources for portable electronic devices is being promoted. Furthermore, in recent years, miniaturization, long life, and high safety have been strongly demanded.

ところで、リチウムイオン二次電池やリチウム金属二次電池（以下、これらを総称して単にリチウム二次電池ということがある。）には、従来、その固有の解決課題として過充電の問題があった。これは、二次電池が満充電の状態に達しているにもかかわらず、さらに充電を続けた場合、電極が短絡し発火するなどの状況に至るものである。特に後者の電池の発火は、有機系の電解液を用いるリチウム二次電池に特有の課題であり、使用上の安全確保の観点からも十分な対応が望まれてきた。この現象についてより具体的に述べると、リチウム二次電池は通常、電極の劣化が起こらない正極電位範囲で充電電圧が設定され、設定電圧以上にはならないように回路設計されている。したがって正常な電池において通常の充電時には設定電位を超えて充電されることはない。しかしながら電極劣化や回路異常、電池設計など様々な要因により設定電圧を上回る電圧まで充電される過充電状態となる場合がある。過充電時には、正極から過剰なリチウムが放出される。他方、負極においては過剰なリチウムの挿入やリチウム金属の析出が起こり、結果として、電極の熱安定性が低下したり、発熱・短絡を起こしたりすることがある。   By the way, a lithium ion secondary battery and a lithium metal secondary battery (hereinafter collectively referred to simply as a lithium secondary battery) have a problem of overcharging as an inherent problem to be solved. . This leads to a situation where the electrode is short-circuited and ignited when the secondary battery reaches a fully charged state and continues to be charged. In particular, the ignition of the latter battery is a problem peculiar to a lithium secondary battery using an organic electrolyte, and a sufficient response has been desired from the viewpoint of ensuring safety in use. To describe this phenomenon more specifically, a lithium secondary battery is usually designed so that the charging voltage is set in a positive electrode potential range in which electrode deterioration does not occur and does not exceed the set voltage. Therefore, a normal battery is not charged beyond the set potential during normal charging. However, there may be an overcharge state in which the battery is charged to a voltage exceeding the set voltage due to various factors such as electrode deterioration, circuit abnormality, and battery design. At the time of overcharging, excess lithium is released from the positive electrode. On the other hand, excessive insertion of lithium or precipitation of lithium metal occurs in the negative electrode, and as a result, the thermal stability of the electrode may decrease, or heat generation or short-circuiting may occur.

これに対し、通常は電池が装着される電気機器側で対策がとられ、充電回路が組み込まれるなどして、満充電に達すると電気の供給が遮断されるようになっている。しかしながら、極めてまれではあっても、上記の回路に不具合等が生じ、過充電状態に至ることが想定される。このようなときにも、非水電解液に改良が加えられ、過充電を抑制することができれば、より一層の信頼性の向上につなげることができる。   On the other hand, usually, a measure is taken on the side of the electric device to which the battery is attached, and a charging circuit is incorporated so that the supply of electricity is cut off when the battery reaches full charge. However, even though it is extremely rare, it is assumed that a malfunction or the like occurs in the above circuit, resulting in an overcharged state. Even in such a case, if the non-aqueous electrolyte is improved and overcharge can be suppressed, the reliability can be further improved.

具体的には、過充電時に正極で酸化される化合物を添加して、過充電時に正極上に高抵抗皮膜を形成し、リチウムの過剰な放出を抑制する方法がある（特許文献１）。この高抵抗皮膜を形成する方法においては、抵抗上昇に伴い電池電圧が急上昇するため電気機器的な検出が容易となり、回路遮断により電気の供給を遮断して危険な状態を回避することが可能となる。また、レドックスシャトル剤と呼ばれる酸化／還元シャトルを繰り返す化合物により、正極電位が上昇しないようにする方法が知られている（特許文献２）。   Specifically, there is a method of suppressing excessive release of lithium by adding a compound that is oxidized at the positive electrode during overcharge to form a high resistance film on the positive electrode during overcharge (Patent Document 1). In this method of forming a high resistance film, the battery voltage rapidly rises as the resistance rises, so that it is easy to detect like an electric device, and it is possible to cut off the supply of electricity by cutting off the circuit and avoid a dangerous state. Become. In addition, a method is known in which a positive electrode potential is not increased by a compound that repeats an oxidation / reduction shuttle called a redox shuttle agent (Patent Document 2).

特開平０７−３０２６１４号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-302614 特開平０１−２０６５７１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 01-206571

ところが、上記特許文献１において過充電の防止策がとられた十数年前からみて、リチウム二次電池は大幅に改良されている。その結果、電池の構造や動作条件は大きく異なってきている。その一例として挙げられるが正極である。特許文献１ではＬｉＣｏＯ_２（正極電位：４．１Ｖ）が正極の活物質とし採用されている。また、他の一般的な正極活物質としてはＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが用いられてきた。ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた二次電池では正極の劣化の観点から充電時の正極電位が４．２Ｖ以下となるように電池が設計されるのが一般的であった。これに対し、昨今ではＬｉＮｉＭｎＯ系の正極活物質等が開発され、使用可能な正極電位が４．２５Ｖ以上に達するようになってきている。本発明者らの確認によると、このように高電位化した正極においては、先に提案されたビフェニルでは十分な過充電の防止性が確保できないことが分かってきた。 However, the lithium secondary battery has been greatly improved since ten years before the overcharge prevention measure was taken in Patent Document 1. As a result, the structure and operating conditions of the battery are greatly different. One example is the positive electrode. In Patent Document 1, LiCoO ₂ (positive electrode potential: 4.1 V) is employed as the positive electrode active material. In addition, LiMn ₂ O ₄ or the like has been used as another general positive electrode active material. In a secondary battery using LiCoO ₂ or LiMn ₂ O ₄ , the battery is generally designed so that the positive electrode potential during charging is 4.2 V or less from the viewpoint of deterioration of the positive electrode. In contrast, recently, a LiNiMnO-based positive electrode active material or the like has been developed, and the usable positive electrode potential has reached 4.25 V or more. According to the confirmation of the present inventors, it has been found that, in the positive electrode having such a high potential, the previously proposed biphenyl cannot ensure sufficient overcharge prevention.

そこで、本発明は、特に高電極電位の正極を有する条件で、良好な電池性能と高い過充電防止性を示す非水電解液二次電池およびこれに用いられる非水電解液の提供を目的とする。   Therefore, the present invention aims to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery exhibiting good battery performance and high overcharge-preventing property, and a non-aqueous electrolyte used therein, particularly under the condition of having a positive electrode with a high electrode potential. To do.

上記の課題は以下の手段により解決された。   The above problem has been solved by the following means.

〔１〕正極と負極と非水電解液とを有する非水電解液二次電池であって、
正極はその活物質として４．２５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）を示す材料を有してなり、
非水電解液は、電解質と下記式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体とを有機溶媒中に含む非水電解液二次電池。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ、水素原子もしくは一価の置換基を表す。Ａ^１はアリール基またはヘテロアリール基を表す。）
〔２〕正極の活物質が、下記式（ｉ）または（ｉｉ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である〔１〕に記載の非水電解液二次電池。
（ｉ）ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２
（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
（ｉｉ）ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２
（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ＞０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
〔３〕正極の活物質が、下記式（ａ）〜（ｅ）のいずれかで表されるリチウム遷移金属複合酸化物である〔１〕に記載の非水電解液二次電池。
（ａ） ＬｉＣｏＭｎＯ_４
（ｂ） Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８
（ｃ） Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８
（ｄ） Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８
（ｅ） Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８
〔４〕式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体が下記式（ＩＩ）で表される化合物である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、式（Ｉ）と同義である。Ｘ^１〜Ｘ^５は、メチン基または窒素原子である。このときメチン基は置換基を有していてもよい。）
〔５〕式（ＩＩ）で表されるピラゾール誘導体が、下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物である〔４〕に記載の非水電解液二次電池。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子または一価の置換基である。Ｘ^１１〜Ｘ^１５はメチン基または窒素原子であり、いずれか１つは窒素原子である。Ｘ^１１〜Ｘ^１５が窒素原子のときには、それに対応するＲ^４〜Ｒ^８はないものとする。）
〔６〕式（ＩＩＩ）において、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基、アミノ基、フッ素原子、シアノ基、ヘテロアリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシスルホニル基である〔５〕に記載の非水電解液二次電池。
〔７〕式（ＩＩＩ）において、Ｒ^４〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロアルキル基、電子求引性基が置換されたフェニル基、ピリジル基、またはピリミジル基である〔５〕に記載の非水電解液二次電池。
〔８〕式（ＩＩＩ）で表されるピラゾール誘導体が、下記式（Ｖ）で表される化合物である〔５〕に記載の非水電解液二次電池。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子または一価の置換基である。）
〔９〕式（ＩＩＩ）で表されるピラゾール誘導体が、下記式（ＶＩ）で表される化合物である〔５〕に記載の非水電解液二次電池。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ水素原子または一価の置換基である。）
〔１０〕式（ＩＶ）において、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基、アミノ基、フッ素原子、シアノ基、ヘテロアリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシスルホニル基である〔５〕に記載の非水電解液二次電池。
〔１１〕式（ＩＶ）において、Ｒ^４〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロアルキル基、電子求引性基が置換されたフェニル基、ピリジル基、またはピリミジル基である〔５〕に記載の非水電解液二次電池。
〔１２〕式（Ｉ）で表される化合物が下記式（ＶＩＩ）で表される〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。

（式中、Ｒ^４〜Ｒ^１３はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、またはトリフルオロメチル基である。Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロアルキル基、電子求引性基が置換されたフェニル基、ピリジル基、またはピリミジル基である。Ｘ^１１〜Ｘ^２０はメチン基または窒素原子であり、いずれか１つは窒素原子である。Ｘ^１１〜Ｘ^２０が窒素原子のときには、それに対応するＲ^４〜Ｒ^１３はないものとする。）
〔１３〕ピラゾール誘導体が非水電解液中に０．０１〜１．５ｍｏｌ／Ｌで含まれている〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
〔１４〕負極がその活物質として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
〔１５〕正極と負極と非水電解液とを有する二次電池に用いられる非水電解液であって、
正極はその活物質として４．２５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）を示す材料を有してなり、
電解質と下記式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体とを有機溶媒中に含む非水電解液。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ、水素原子もしくは一価の置換基を表す。Ａ^１はアリール基またはヘテロアリール基を表す。）
〔１６〕式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体が下記式（ＶＩＩ）で表される化合物である〔１５〕に記載の非水電解液。

（式中、Ｒ^４〜Ｒ^１３はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、またはトリフルオロメチル基である。Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロアルキル基、電子求引性基が置換されたフェニル基、ピリジル基、またはピリミジル基である。Ｘ^１１〜Ｘ^２０はメチン基または窒素原子であり、いずれか１つは窒素原子である。Ｘ^１１〜Ｘ^２０が窒素原子のときには、それに対応するＲ^４〜Ｒ^１３はないものとする。）
〔１７〕電解質と下記式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体とを有機溶媒中に含む二次電池用電解液であって、ピラゾール誘導体が過充電時に酸化され電池の抵抗を上昇させる非水二次電池用電解液。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ、水素原子もしくは一価の置換基を表す。Ａ^１はアリール基またはヘテロアリール基を表す。）
〔１８〕ピラゾール誘導体が電池の通常充電正極電位以下では作用しない〔１７〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔１９〕電池の通常充電正極電位が４．２５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）以上である〔１７〕または〔１８〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔２０〕インピーダンス測定により算出した次式の抵抗上昇率が５以上である〔１７〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
抵抗上昇率＝（正極電位５Ｖまで充電した後の抵抗）
／（正極電位４．２５Ｖまで充電した後の抵抗）
〔２１〕〔１７〕〜〔２０〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液と正極と負極とを有する非水電解液二次電池であって、正極はその活物質として４．２５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）を示す材料を有してなる非水電解液二次電池。
〔２２〕インピーダンス測定により算出した次式の抵抗上昇率が５以上である〔２１〕に記載の非水電解液二次電池。
抵抗上昇率＝（正極電位５Ｖまで充電した後の抵抗）
／（正極電位４．２５Ｖまで充電した後の抵抗） [1] A non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode has a material showing a positive electrode potential (Li / Li ⁺ reference) of 4.25 V or more as an active material,
The non-aqueous electrolyte is a non-aqueous electrolyte secondary battery containing an electrolyte and a pyrazole derivative represented by the following formula (I) in an organic solvent.

(In the formula, R ^{1 to} R ³ each represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. A ¹ represents an aryl group or a heteroaryl group.)
[2] The nonaqueous electrolyte secondary battery according to [1], wherein the positive electrode active material is a lithium transition metal composite oxide represented by the following formula (i) or (ii).
_{(I) LiNi x Mn y Co} z O 2
(X> 0.2, y> 0.2, z ≧ 0, x + y + z = 1)
_{(Ii) LiNi x Co y Al} z O 2
(X> 0.7, y> 0.1, 0.1>z> 0.05, x + y + z = 1)
[3] The nonaqueous electrolyte secondary battery according to [1], wherein the active material of the positive electrode is a lithium transition metal composite oxide represented by any of the following formulas (a) to (e).
(A) LiCoMnO ₄
(B) Li ₂ FeMn ₃ O ₈
(C) Li ₂ CuMn ₃ O ₈
(D) Li ₂ CrMn ₃ O ₈
(E) Li ₂ NiMn ₃ O ₈
[4] The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [3], wherein the pyrazole derivative represented by the formula (I) is a compound represented by the following formula (II).

^(Wherein, R 1 to R ³ are, ^.X 1 to X ⁵ is as defined for formula (I) is a methine group or a nitrogen atom. In this case methine group may have a substituent. )
[5] The nonaqueous electrolyte secondary battery according to [4], wherein the pyrazole derivative represented by the formula (II) is a compound represented by the following formula (III) or (IV).

(In the formula, R ^{1 to} R ⁸ are each a hydrogen atom or a monovalent substituent. X ^{11 to} X ¹⁵ are a methine group or a nitrogen atom, and any one is a nitrogen atom. X ^{11 to} X ^{(When 15} is a nitrogen atom, there is no corresponding R ^{4 to} R ^8. )
[6] In the formula (III), R ^{1 to} R ⁸ are each a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkoxyl group, aryl group, amino group, fluorine atom, cyano group, heteroaryl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl The nonaqueous electrolyte secondary battery according to [5], which is a group, an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, or an alkoxysulfonyl group.
[7] In formula (III), R ^{4 to} R ⁸ are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, or a trifluoromethyl group, and R ^{1 to} R ³ are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, The nonaqueous electrolyte secondary battery according to [5], which is a phenyl group, a pyridyl group, or a pyrimidyl group substituted with a fluoroalkyl group or an electron withdrawing group.
[8] The nonaqueous electrolyte secondary battery according to [5], wherein the pyrazole derivative represented by the formula (III) is a compound represented by the following formula (V).

(In the formula, R ¹ and R ^{3 to} R ⁸ are each a hydrogen atom or a monovalent substituent.)
[9] The nonaqueous electrolyte secondary battery according to [5], wherein the pyrazole derivative represented by the formula (III) is a compound represented by the following formula (VI).

(In the formula, R ¹ , R ³ , R ⁶ and R ⁷ are each a hydrogen atom or a monovalent substituent.)
[10] In formula (IV), R ^{1 to} R ⁸ are each a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkoxyl group, aryl group, amino group, fluorine atom, cyano group, heteroaryl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl The nonaqueous electrolyte secondary battery according to [5], which is a group, an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, or an alkoxysulfonyl group.
[11] In formula (IV), R ^{4 to} R ⁸ are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, or a trifluoromethyl group, and R ^{1 to} R ³ are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, The nonaqueous electrolyte secondary battery according to [5], which is a phenyl group, a pyridyl group, or a pyrimidyl group substituted with a fluoroalkyl group or an electron withdrawing group.
[12] The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [5], wherein the compound represented by the formula (I) is represented by the following formula (VII).

(In the formula, R ^{4 to} R ¹³ are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, or a trifluoromethyl group. R ¹ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a trifluoroalkyl group, or an electron withdrawing group. Is a substituted phenyl group, pyridyl group, or pyrimidyl group, X ^{11 to} X ²⁰ are a methine group or a nitrogen atom, and any one is a nitrogen atom, and when X ^{11 to} X ²⁰ is a nitrogen atom, , And there is no corresponding R ^{4 to} R ^13. )
[13] The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [12], wherein the pyrazole derivative is contained in the nonaqueous electrolyte at 0.01 to 1.5 mol / L.
[14] The nonaqueous electrolyte secondary solution according to any one of [1] to [13], wherein the negative electrode contains a lithium transition metal composite oxide represented by Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ as an active material. battery.
[15] A non-aqueous electrolyte used in a secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode has a material showing a positive electrode potential (Li / Li ⁺ reference) of 4.25 V or more as an active material,
A nonaqueous electrolytic solution containing an electrolyte and a pyrazole derivative represented by the following formula (I) in an organic solvent.

(In the formula, R ^{1 to} R ³ each represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. A ¹ represents an aryl group or a heteroaryl group.)
[16] The nonaqueous electrolytic solution according to [15], wherein the pyrazole derivative represented by the formula (I) is a compound represented by the following formula (VII).

(In the formula, R ^{4 to} R ¹³ are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, or a trifluoromethyl group. R ¹ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a trifluoroalkyl group, or an electron withdrawing group. Is a substituted phenyl group, pyridyl group, or pyrimidyl group, X ^{11 to} X ²⁰ are a methine group or a nitrogen atom, and any one is a nitrogen atom, and when X ^{11 to} X ²⁰ is a nitrogen atom , And there is no corresponding R ^{4 to} R ^13. )
[17] An electrolyte solution for a secondary battery containing an electrolyte and a pyrazole derivative represented by the following formula (I) in an organic solvent, wherein the pyrazole derivative is oxidized during overcharge and increases the resistance of the battery. Secondary battery electrolyte.

(In the formula, R ^{1 to} R ³ each represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. A ¹ represents an aryl group or a heteroaryl group.)
[18] The electrolyte solution for a nonaqueous secondary battery according to [17], wherein the pyrazole derivative does not act below the normal charge positive electrode potential of the battery.
[19] The electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery according to [17] or [18], wherein the normal charge positive electrode potential of the battery is 4.25 V (Li / Li ⁺ reference) or more.
[20] The electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery according to any one of [17] to [19], wherein the rate of increase in resistance of the following formula calculated by impedance measurement is 5 or more.
Resistance increase rate = (resistance after charging to positive electrode potential 5V)
/ (Resistance after charging to positive electrode potential 4.25V)
[21] A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the electrolyte for a nonaqueous secondary battery according to any one of [17] to [20], a positive electrode, and a negative electrode, wherein the positive electrode is used as an active material thereof 4. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a material exhibiting a positive electrode potential (Li / Li ⁺ reference) of 4.25 V or higher.
[22] The nonaqueous electrolyte secondary battery according to [21], wherein the rate of increase in resistance of the following formula calculated by impedance measurement is 5 or more.
Resistance increase rate = (resistance after charging to positive electrode potential 5V)
/ (Resistance after charging to positive electrode potential 4.25V)

本明細書において、複数の置換基もしくは置換基数を同時に規定するときには、それぞれ異なってもよい意味である。また、隣接する置換基は互いに結合もしくは縮合して環を形成していてもよい。   In the present specification, when simultaneously defining a plurality of substituents or the number of substituents, it means that they may be different from each other. Further, adjacent substituents may be bonded to each other or condensed to form a ring.

本発明の非水電解液および非水電解液二次電池によれば、高電極電位の正極を有する条件であっても、良好な電池性能を発揮し、かつ高い過充電防止性を実現することができる。   According to the non-aqueous electrolyte and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, even under conditions having a positive electrode with a high electrode potential, good battery performance can be achieved and high overcharge prevention can be realized. Can do.

本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の機構を模式化して示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the mechanism of the lithium secondary battery which concerns on preferable embodiment of this invention. 本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the specific structure of the lithium secondary battery which concerns on preferable embodiment of this invention.

本発明の非水電解液二次電池に用いられる電解液は、特定のピラゾール誘導体（アリールピラゾール化合物）を有機溶媒中に含む。これにより、高電位を示す正極を用いた条件で、特に高い過充電防止性を発揮する。この理由は不明な点を含むが推定を含めていうと、下記のとおりである。   The electrolyte used for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains a specific pyrazole derivative (arylpyrazole compound) in an organic solvent. Thereby, especially high overcharge prevention property is exhibited on the conditions using the positive electrode which shows high potential. The reason for this includes unclear points, but including the estimation is as follows.

従来型の比較的低電位の正極が適用された二次電池において提案されてきた過充電防止剤、つまりビフェニル等は、正極電位４．２Ｖ以下で酸化され、過充電を防止する。そのため、その酸化電位との関係でいうと、それ以上の電位までの充電は行うことができないこととなる。これに対し、本発明で採用された特定のアリールピラゾール化合物は酸化電位が高められているため、正極は従来のものより高い電位まで充電が可能となる。一方で、過充電時にはアリールピラゾール由来の酸化電位で急激に分解し、電極における抵抗被膜を形成し過充電による問題を抑制したものと推察される。以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。   An overcharge inhibitor proposed in a conventional secondary battery to which a relatively low potential positive electrode is applied, that is, biphenyl or the like is oxidized at a positive electrode potential of 4.2 V or less to prevent overcharge. Therefore, in terms of the relationship with the oxidation potential, charging up to a higher potential cannot be performed. On the other hand, since the specific arylpyrazole compound employed in the present invention has an increased oxidation potential, the positive electrode can be charged to a higher potential than the conventional one. On the other hand, at the time of overcharge, it is presumed that it rapidly decomposes at the oxidation potential derived from arylpyrazole, and forms a resistance film on the electrode to suppress problems due to overcharge. Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments thereof.

［特定ピラゾール誘導体］
本発明においては、下記式（Ｉ）で表される特定のピラゾール誘導体（アリールピラゾール化合物）が使用される。 [Specific pyrazole derivatives]
In the present invention, a specific pyrazole derivative (arylpyrazole compound) represented by the following formula (I) is used.

・Ｒ^１〜Ｒ^３
式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ、水素原子もしくは一価の置換基を表す。一価の置換基としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。置換基は中でも、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、アルケニル基（好ましい炭素数２〜６）、アルコキシル基（好ましくは炭素数１〜６）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜４）、フッ素原子、シアノ基、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数３〜１２）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシスルホニル基などが好ましい。アルキル基はさらに置換基Ｔを有していてもよい。さらには、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基（フルオロアルキル基を含む）、アルコキシル基、フェニル基、ピリジル基、またはピリミジル基であることが好ましく、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）、電子求引性基が置換されたフェニル基、ピリジル基、またはピリミジル基であることがより好ましい。ここで電子求引性基としてはフッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基が好ましい。なお、本発明において電子求引性基とは典型的にはハメット則のσ_ｐ値において正の値の基をいう。なお、σ_ｐ値の定義及び例示値についてはＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１．９１．１６５−１９５を参照することができる。 · ^R 1 ~R ³
In the formula, R ^{1 to} R ³ each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. Examples of the monovalent substituent include the substituent T described later. Among these substituents, an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), an alkoxyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 12 carbon atoms). ), Amino group (preferably having 0 to 4 carbon atoms), fluorine atom, cyano group, heteroaryl group (preferably having 3 to 12 carbon atoms), alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group And an alkoxysulfonyl group are preferred. The alkyl group may further have a substituent T. Furthermore, R ¹ to R ³ are each a hydrogen atom, a fluorine atom, (including a fluoroalkyl group) a cyano group, an alkyl group, an alkoxyl group, a phenyl group, a pyridyl group, or preferably a pyrimidyl group,, R ¹ ~ R ³ is more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a trifluoroalkyl group (preferably having 1 to 3 carbon atoms), a phenyl group substituted with an electron withdrawing group, a pyridyl group, or a pyrimidyl group. preferable. Here, the electron withdrawing group is preferably a fluorine atom, a cyano group, a trifluoromethyl group, or a trifluoromethoxy group. In the present invention, the electron withdrawing group typically means a group having a positive value in the Hammett's rule σ _p value. For the definition and example values of the σ _p value, see Chem. Rev. Reference may be made to 1991.91.165-195.

・Ａ^１
Ａ^１はアリール基またはヘテロアリール基を表す。ヘテロアリール基としては、５員もしくは６員の含窒素へテロアリール基が好ましい。具体的には、フェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基が好ましい。これらの基はさらに置換基Ｔを有していてもよい。なお、Ａ^１が含窒素複素環であるとき、これはその炭素原子でピラゾール部位の窒素原子に置換していることが好ましい。 ・ A ¹
A ¹ represents an aryl group or a heteroaryl group. The heteroaryl group is preferably a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heteroaryl group. Specifically, a phenyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, and a pyrazyl group are preferable. These groups may further have a substituent T. Note that when A ¹ is a nitrogen-containing heterocyclic ring, which is preferably substituted to the nitrogen atom of the pyrazole portion at its carbon atom.

前記式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。   The pyrazole derivative represented by the formula (I) is preferably a compound represented by the following formula (II).

式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、式（Ｉ）と同義である。 ^Wherein, R 1 to R ³ are as defined for formula (I).

・Ｘ^１〜Ｘ^５
Ｘ^１〜Ｘ^５は、メチン基または窒素原子である。このときメチン基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。中でも、無置換（−ＣＨ＝）が好ましい。 · ^X 1 ~X ⁵
X ^{1 to} X ⁵ are a methine group or a nitrogen atom. At this time, the methine group may have a substituent. Examples of the substituent include an example of the substituent T described later. Among these, unsubstituted (—CH═) is preferable.

前記式（ＩＩ）で表されるピラゾール誘導体は、下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物であることがさらに好ましい。   The pyrazole derivative represented by the formula (II) is more preferably a compound represented by the following formula (III) or (IV).

・Ｒ^１〜Ｒ^３
式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ水素原子または一価の置換基である。その好ましいものは、前記Ｒ^１〜Ｒ^３として述べたことと同様である。 · ^R 1 ~R ³
In the formula, R ^{1 to} R ³ are each a hydrogen atom or a monovalent substituent. The preferable ones are the same as those described as R ^{1 to} R ³ .

・Ｒ^４〜Ｒ^８
Ｒ^４〜Ｒ^８はＲ^１〜Ｒ^３と同義の基でありその好ましい範囲も同じである。なかでも好ましくは、フッ素原子、シアノ基、またはトリフルオロメチル基である。 · ^R 4 ~R ⁸
R ^{4 to} R ⁸ are groups having the same meaning as R ^{1 to} R ³ , and their preferred ranges are also the same. Of these, a fluorine atom, a cyano group, or a trifluoromethyl group is preferable.

・Ｘ^１１〜Ｘ^１５
Ｘ^１１〜Ｘ^１５はメチン基または窒素原子であり、いずれか１つは窒素原子である。このときメチン基は置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいメチン基の好ましいものは、前記Ｘ^１〜Ｘ^３で述べたものと同様であり、好ましくは無置換（−ＣＨ＝）である。なお、Ｘ^１１〜Ｘ^１５が窒素原子のときには、それに対応するＲ^４〜Ｒ^８はないものとする。 · ^X 11 ~X ¹⁵
X < ¹¹ > -X < ¹⁵ > is a methine group or a nitrogen atom, and any one is a nitrogen atom. At this time, the methine group may have a substituent. Preferred examples of the methine group which may have a substituent are the same as those described for X ^{1 to} X ³ above, and preferably unsubstituted (—CH═). ^Note that when X 11 ^{to X 15} is a nitrogen atom, it is assumed that there is no ^R 4 to R ⁸ corresponding thereto.

式（ＩＩＩ）で表されるピラゾール誘導体は、下記式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。   The pyrazole derivative represented by the formula (III) is preferably a compound represented by the following formula (V).

式中、Ｒ^１、Ｒ^３〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子または一価の置換基である。その好ましい範囲は前記と同様である。

In the formula, R ¹ and R ^{3 to} R ⁸ are each a hydrogen atom or a monovalent substituent. The preferred range is the same as described above.

式（ＩＩＩ）で表されるピラゾール誘導体は、さらに下記式（ＶＩ）で表される化合物であることが好ましい。   The pyrazole derivative represented by the formula (III) is preferably a compound represented by the following formula (VI).

式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ水素原子または一価の置換基である。その好ましい範囲は前記と同様である。

In the formula, R ¹ , R ³ , R ⁶ and R ⁷ are each a hydrogen atom or a monovalent substituent. The preferred range is the same as described above.

前記ピラゾール誘導体は下記式（ＶＩＩ）で表される化合物であることも好ましい。   The pyrazole derivative is also preferably a compound represented by the following formula (VII).

式中、Ｒ^１，Ｒ^４〜Ｒ^１３は前記Ｒ^１〜Ｒ^３で定義した基と同義である。なかでも、Ｒ^４〜Ｒ^１３はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、またはトリフルオロメチル基である。Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）、電子求引性基が置換されたフェニル基、ピリジル基、またはピリミジル基であることが好ましい。Ｘ^１１〜Ｘ^２０はメチン基または窒素原子であり、いずれか１つは窒素原子である。電子求引性基の好ましいものは前記と同義である。Ｘ^１１〜Ｘ^２０が窒素原子のときには、それに対応するＲ^４〜Ｒ^１３はないものとする。

^{Wherein, R 1,} R 4 ~R ¹³ is as defined group as defined above ^R 1 to R ^3. Among these, R ^{4 to} R ¹³ are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, or a trifluoromethyl group. R ¹ is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a trifluoroalkyl group (preferably having 1 to 3 carbon atoms), a phenyl group substituted with an electron withdrawing group, a pyridyl group, or a pyrimidyl group. X < ¹¹ > -X < ²⁰ > is a methine group or a nitrogen atom, and any one is a nitrogen atom. Preferred examples of the electron withdrawing group have the same meanings as described above. When X ^{11 to} X ²⁰ are nitrogen atoms, there is no corresponding R ^{4 to} R ¹³ .

本発明においては、前記特定のピラゾール誘導体を非水電解液中に０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上で含有させることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上で含有させることがより好ましく、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上で含有させることが特に好ましい。上限値は特にないが、３ｍｏｌ／Ｌ以下で含有させることが好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以下で含有させることがより好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下で含有させることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで、本発明における過充電防止効果を十分に高めることができ好ましい。一方、上記上限値以下とすることで電池性能の低下を起こさず、過充電防止と良好な電池性能とを両立できるため好ましい。   In the present invention, the specific pyrazole derivative is preferably contained in the nonaqueous electrolytic solution at 0.005 mol / L or more, more preferably 0.01 mol / L or more, and 0.02 mol / L or more. It is particularly preferable to contain it. Although there is no upper limit in particular, it is preferably contained at 3 mol / L or less, more preferably 2 mol / L or less, and particularly preferably 1.5 mol / L or less. By setting it to the above lower limit value or more, the effect of preventing overcharge in the present invention can be sufficiently enhanced, which is preferable. On the other hand, it is preferable to make it not more than the above upper limit value, since the battery performance is not deteriorated and both overcharge prevention and good battery performance can be achieved.

以下に前記特定ピラゾール誘導体の好ましいものを例示するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。Ｍｅはメチル基を表す。   Although the preferable thing of the said specific pyrazole derivative is illustrated below, this invention is not limited and interpreted by this. Me represents a methyl group.

なお、本明細書において化合物の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。 In addition, in this specification, it uses for the meaning containing the salt and its ion besides the said compound itself about the display of a compound. Moreover, it is the meaning including the derivative | guide_body which changed the predetermined part in the range with the desired effect.
In the present specification, a substituent that does not specify substitution / non-substitution (the same applies to a linking group) means that the group may have an arbitrary substituent. This is also synonymous for compounds that do not specify substitution / non-substitution. Preferred substituents include the following substituent T.

置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。 Examples of the substituent T include the following.
An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.), alkenyl A group (preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl, etc.), an alkynyl group (preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl, etc.), A cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc.), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 26 carbon atoms, for example, Phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, -Chlorophenyl, 3-methylphenyl, etc.), a heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, preferably a 5- or 6-membered heterocycle having at least one oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom) A cyclic group is preferable, for example, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-imidazolyl, 2-benzimidazolyl, 2-thiazolyl, 2-oxazolyl, etc., an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, for example, Methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy, etc.), aryloxy groups (preferably aryloxy groups having 6 to 26 carbon atoms, such as phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.), An alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms) Nyl groups such as ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, etc., amino groups (preferably including amino groups having 0 to 20 carbon atoms, alkylamino groups, arylamino groups, such as amino, N, N-dimethyl Amino, N, N-diethylamino, N-ethylamino, anilino, etc.), sulfamoyl groups (preferably sulfonamido groups having 0 to 20 carbon atoms, such as N, N-dimethylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl) Etc.), an acyl group (preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyl, propionyl, butyryl, benzoyl, etc.), an acyloxy group (preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyloxy, Benzoyloxy, etc.), carbamoyl groups (preferably C 1-20 carbon atoms) Rubamoyl groups such as N, N-dimethylcarbamoyl and N-phenylcarbamoyl), acylamino groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as acetylamino and benzoylamino), sulfonamido groups (preferably Is a sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms, such as methanesulfonamide, benzenesulfonamide, N-methylmethanesulfonamide, N-ethylbenzenesulfonamide, etc., an alkylthio group (preferably an alkylthio having 1 to 20 carbon atoms). Groups such as methylthio, ethylthio, isopropylthio, benzylthio, etc., arylthio groups (preferably arylthio groups having 6 to 26 carbon atoms, such as phenylthio, 1-naphthylthio, 3-methylphenylthio, 4-methoxyphenylthio ), An alkyl or arylsulfonyl group (preferably an alkyl or arylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, benzenesulfonyl, etc.), a hydroxyl group, a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, chlorine) Atoms, bromine atoms, iodine atoms, etc.), more preferably alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkoxycarbonyl groups, amino groups, acylamino groups, hydroxyl groups or halogen atoms. And particularly preferably an alkyl group, an alkenyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group or a hydroxyl group.
In addition, each of the groups listed as the substituent T may be further substituted with the substituent T described above.

化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。   When the compound or substituent / linking group contains an alkyl group / alkylene group, alkenyl group / alkenylene group, etc., these may be cyclic or chain-like, and may be linear or branched, and substituted as described above. It may be substituted or unsubstituted. Moreover, when an aryl group, a heterocyclic group, etc. are included, they may be monocyclic or condensed and may be similarly substituted or unsubstituted.

（有機溶媒）
本発明に用いられる有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。 (Organic solvent)
Examples of the organic solvent used in the present invention include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 1,2-dimethoxyethane. , Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, propion Ethyl acetate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate, ethyl trimethyl acetate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpi Examples include loridinone, N-methyloxazolidinone, N, N′-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate, dimethyl sulfoxide, and dimethyl sulfoxide phosphoric acid. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, at least one member selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate is preferable. Particularly, a high viscosity (high dielectric constant) solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate (for example, ratio A combination of a dielectric constant ε ≧ 30) and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate (for example, viscosity ≦ 1 mPa · s) is more preferable. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.

ただし、本発明に用いられる有機溶媒（非水溶媒）は、上記例示によって限定されるものではない。   However, the organic solvent (nonaqueous solvent) used in the present invention is not limited to the above examples.

また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有していてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物および炭酸メチレンエチレン系化合物からなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。   Moreover, the solvent may contain the cyclic carbonate which has an unsaturated bond. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is further improved. Examples of the cyclic carbonate having an unsaturated bond include at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate compounds, vinyl ethylene carbonate compounds and methylene ethylene carbonate compounds.

炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。   Examples of the vinylene carbonate compound include vinylene carbonate (1,3-dioxol-2-one), methyl vinylene carbonate (4-methyl-1,3-dioxol-2-one), and ethyl vinylene carbonate (4-ethyl- 1,3-dioxol-2-one), 4,5-dimethyl-1,3-dioxol-2-one, 4,5-diethyl-1,3-dioxol-2-one, 4-fluoro-1,3 -Dioxol-2-one or 4-trifluoromethyl-1,3-dioxol-2-one and the like.

炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。   Examples of the vinyl carbonate-based compound include vinyl ethylene carbonate (4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one), 4-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, and 4-ethyl. -4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-n-propyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 5-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolane-2 -One, 4,4-divinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-divinyl-1,3-dioxolan-2-one and the like.

炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。   Examples of the methylene ethylene carbonate compound include 4-methylene-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one, and 4,4-diethyl-5-one. And methylene-1,3-dioxolan-2-one.

これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。   These may be used alone or in combination of two or more. Among these, vinylene carbonate is preferable.

［別の好ましい実施形態］
本発明の電解液における別の好ましい実施形態として、電解質と前記式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体とを有機溶媒中に含み、前記ピラゾール誘導体が、過充電時に酸化され電池の抵抗を上昇させる構成とすることが挙げられる。前記ピラゾール誘導体は電池の通常充電正極電位以下では作用しないことが好ましい。この電池の通常充電正極電位（正極活物質の正極電位）は具体的には４．２５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）以上であることが好ましく、４．３Ｖ以上であることがより好ましい。上限は特にないが、５Ｖ以下であることが実際的である。さらには、インピーダンス測定により算出した次式の抵抗上昇率が５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。上限は特にないが１０００以下であることが好ましい。なお、上記のインピーダンスの測定による抵抗上昇率は、二次電池としたときの性能として本発明を特徴付けることもできる。
［抵抗上昇率の測定方法］
電池の抵抗を観測する方法としては電池の交流インピーダンスを測定する方法が挙げられる。周波数を低周波から高周波まで変化させ、その際のインピーダンスの変化を複素平面上にプロットすると「コールコール・プロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ Ｐｌｏｔ）」と呼ばれるグラフを得ることにより電池の抵抗を測定できる。過充電を行った際の抵抗と通常電位で充電を行った際の抵抗から抵抗上昇率が求められる。具体的な測定方法は実施例で採用したものを参照することができる。 [Another preferred embodiment]
As another preferred embodiment of the electrolytic solution of the present invention, an electrolyte and a pyrazole derivative represented by the formula (I) are contained in an organic solvent, and the pyrazole derivative is oxidized during overcharge to increase battery resistance. For example, it may be configured. The pyrazole derivative preferably does not act below the normal charge positive electrode potential of the battery. Specifically, the normal charge positive electrode potential (positive electrode potential of the positive electrode active material) of this battery is preferably 4.25 V (Li / Li ⁺ reference) or more, and more preferably 4.3 V or more. Although there is no upper limit in particular, it is practical that it is 5V or less. Further, the rate of increase in resistance calculated by impedance measurement is preferably 5 or more, and more preferably 15 or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 1000 or less. Note that the rate of increase in resistance by the above impedance measurement can also characterize the present invention as a performance when a secondary battery is obtained.
[Measurement method of resistance increase rate]
As a method for observing the resistance of the battery, there is a method for measuring the AC impedance of the battery. When the frequency is changed from a low frequency to a high frequency and the change in impedance at that time is plotted on a complex plane, the resistance of the battery can be measured by obtaining a graph called “Cole-Cole Plot”. The rate of increase in resistance is obtained from the resistance when overcharged and the resistance when charged at a normal potential. The specific measurement method can refer to those employed in the examples.

ここで用語の定義について確認しておくと、通常充電時とは、電池の設計電圧内で充電が行われている状態をいう。例えば一般的に用いられる定電流−定電圧充電法では、設定電圧になるまで定電流充電した後、設定電圧を維持した状態で満充電まで充電する方法が用いられている。本願でいう通常充電時の正極電位とは前記設定電圧における正極電位を表す。一方、過充電時とは、何らかの要因により電池の設計電圧を超えた電圧で充電されている状態をいう。   Here, when the definition of terms is confirmed, normal charging means a state in which charging is performed within the design voltage of the battery. For example, in a generally used constant current-constant voltage charging method, a method is used in which a constant current charge is performed until a set voltage is reached, and then a full charge is performed while the set voltage is maintained. The positive electrode potential during normal charging in the present application represents the positive electrode potential at the set voltage. On the other hand, overcharge refers to a state in which the battery is charged at a voltage exceeding the design voltage of the battery due to some factor.

（電解質）
本発明の電解液に用いることができる電解質としては金属イオンもしくはその塩が挙げられ、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩が好ましい。具体的には電解液の使用目的により適宜選択され、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。中でも出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。 (Electrolytes)
Examples of the electrolyte that can be used in the electrolytic solution of the present invention include metal ions or salts thereof, and metal ions or salts thereof belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table are preferred. Specifically, it is appropriately selected depending on the purpose of use of the electrolytic solution, and examples thereof include lithium salt, potassium salt, sodium salt, calcium salt, magnesium salt and the like. Of these, lithium salts are preferred from the viewpoint of output. When the electrolytic solution of the present invention is used as an electrolyte of a non-aqueous electrolytic solution for a lithium secondary battery, a lithium salt may be selected as a metal ion salt. The lithium salt is not particularly limited as long as it is a lithium salt usually used for an electrolyte of a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery. For example, those described below are preferable.

（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ_４等の無機塩化物塩等。 (L-1) Inorganic lithium salts: inorganic fluoride salts such as LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ ; perhalogenates such as LiClO ₄ , LiBrO ₄ , LiIO ₄ ; inorganic chloride salts such as LiAlCl ₄ etc.

（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。 (L-2) Fluorine-containing organic lithium salt: Perfluoroalkane sulfonate such as LiCF ₃ SO ₃ ; LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ , LiN (FSO ₂ ) ₂ , Perfluoroalkanesulfonylimide salts such as LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ); perfluoroalkanesulfonylmethide salts such as LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ ; Li [PF ₅ (CF ₂ CF ₂ CF ₃ )], Li [PF ₄ (CF ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₂ ], Li [PF ₃ (CF ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₃ ], Li [PF ₅ (CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF _{3 )], Li [PF 4 (} CF 2 CF 2 CF 2 CF 3) 2], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3) 3] fluoroalkyl fluoride such as potash Acid salts, and the like.

（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。   (L-3) Oxalatoborate salt: lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate and the like.

これらのなかで、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ（Ｒｆ^１ＳＯ_３）、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、及びＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）_２が好ましく、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、及びＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）_２などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。 Among these, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiClO ₄ , Li (Rf ¹ SO ₃ ), LiN (Rf ¹ SO ₂ ) ₂ , LiN (FSO ₂ ) ₂ , and LiN (Rf ¹ SO ₂ ) (Rf ² SO ₂ ) ₂ is preferred, such as LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiN (Rf ¹ SO ₂ ) ₂ , LiN (FSO ₂ ) ₂ , and LiN (Rf ¹ SO ₂ ) (Rf ² SO ₂ ) ₂ The lithium imide salt is more preferable. Here, Rf ¹ and Rf ² each represent a perfluoroalkyl group.

なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。   In addition, the electrolyte used for electrolyte solution may be used individually by 1 type, or may combine 2 or more types arbitrarily.

電解液における電解質の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるような量で添加される。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。   The content of the electrolyte in the electrolytic solution is added in such an amount that a preferable salt concentration described below in the method for preparing the electrolytic solution is obtained. The salt concentration is appropriately selected depending on the intended use of the electrolytic solution, but is generally 10% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less, based on the total mass of the electrolytic solution. In addition, when evaluating as an ion density | concentration, what is necessary is just to calculate by salt conversion with the metal applied suitably.

（他の成分）
本発明の電解液には、負極被膜形成剤、難燃剤、過充電防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。非水電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水電解液全体に対し、それぞれ、０．００１質量％〜１０質量％が好ましい。 (Other ingredients)
The electrolytic solution of the present invention may contain at least one selected from a negative electrode film forming agent, a flame retardant, and an overcharge inhibitor. Although the content rate of these functional additives in a non-aqueous electrolyte solution does not have limitation in particular, 0.001 mass%-10 mass% are preferable with respect to the whole non-aqueous electrolyte solution, respectively.

［電解液の調製方法等］
非水用電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、前記各成分を前記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。 [Method for preparing electrolytic solution]
The non-aqueous electrolyte solution is prepared by a conventional method by dissolving the above components in the non-aqueous electrolyte solvent, including an example in which a lithium salt is used as a metal ion salt.

本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の含有量が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１０ｐｐｍ以上であることが実際的である。本発明の電解液の粘度は特に限定されないが、２５℃において、１０〜０．１ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜０．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。   In the present invention, “non-water” means that water is not substantially contained, and a trace amount of water may be contained as long as the effects of the invention are not hindered. In view of obtaining good characteristics, the water content is preferably 200 ppm (mass basis) or less, and more preferably 100 ppm or less. Although there is no particular lower limit, it is practical that it is 10 ppm or more considering inevitable mixing. The viscosity of the electrolytic solution of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 0.1 mPa · s, more preferably 5 to 0.5 mPa · s at 25 ° C.

（キット）
本発明の電解液は複数の液体ないし粉末等から構成されたキットとされていてもよい。例えば、第１剤（第１液）を電解質と有機溶媒とで構成し、第２剤（第２液）をピラゾール誘導体と有機溶媒とで構成し、使用前に２液を混合して調液する形態などであってもよい。このとき、本発明のキットにおいては、その他の添加剤等を前記第１剤、第２剤、及び／又はその他の剤（第３剤）に含有させておいてもよい。 (kit)
The electrolytic solution of the present invention may be a kit composed of a plurality of liquids or powders. For example, the first agent (first liquid) is composed of an electrolyte and an organic solvent, the second agent (second liquid) is composed of a pyrazole derivative and an organic solvent, and the two liquids are mixed before use. It may be in a form to do. At this time, in the kit of the present invention, other additives and the like may be contained in the first agent, the second agent, and / or the other agent (third agent).

［二次電池］
本発明においては前記非水電解液を含有する非水電解液二次電池とすることが好ましい。好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。ただし、同図およびこれに基づく説明により本発明が限定して解釈されるものではない。 [Secondary battery]
In this invention, it is preferable to set it as the nonaqueous electrolyte secondary battery containing the said nonaqueous electrolyte. As a preferred embodiment, a lithium ion secondary battery will be described with reference to FIG. 1 schematically showing the mechanism. However, the present invention is not construed as being limited by the same figure and the explanation based thereon.

本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記本発明の非水電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６の運転あるいは蓄電を行うことができる。   The lithium ion secondary battery 10 of the present embodiment includes the non-aqueous electrolyte 5 of the present invention, a positive electrode C (positive electrode current collector 1, positive electrode active material layer 2) capable of inserting and releasing lithium ions, and lithium ions. Negative electrode A (negative electrode current collector 3, negative electrode active material layer 4). In addition to these essential members, considering the purpose of use of the battery, the shape of the potential, etc., a separator 9 disposed between the positive electrode and the negative electrode, a current collecting terminal (not shown), an outer case, etc. (Not shown). If necessary, a protective element may be attached to at least one of the inside of the battery and the outside of the battery. With this structure, lithium ions are transferred a and b in the electrolyte 5, charging α and discharging β can be performed, and the operating mechanism 6 is operated or stored via the circuit wiring 7. be able to.

（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。 (Battery shape)
The battery shape to which the lithium secondary battery of the present embodiment is applied is not particularly limited, and examples thereof include a bottomed cylindrical shape, a bottomed square shape, a thin shape, a sheet shape, and a paper shape. Any of these may be used. Further, it may be of a different shape such as a horseshoe shape or a comb shape considering the shape of the system or device to be incorporated. Among them, from the viewpoint of efficiently releasing the heat inside the battery to the outside, a square shape such as a bottomed square shape or a thin shape having at least one surface that is relatively flat and has a large area is preferable.

有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。有底筒型の二次電池については、図２とともに後で説明する。   In a battery having a bottomed cylindrical shape, since the outer surface area with respect to the power generating element to be filled becomes small, it is preferable to design so that Joule heat generated by the internal resistance at the time of charging and discharging efficiently escapes to the outside. Moreover, it is preferable to design so that the filling ratio of the substance having high thermal conductivity is increased and the temperature distribution inside is reduced. The bottomed cylindrical secondary battery will be described later with reference to FIG.

（電池を構成する部材）
本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて言うと、電解液５、正極及び負極の電極合材Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。 (Members constituting the battery)
The lithium secondary battery of the present embodiment is configured to include an electrolytic solution 5, positive and negative electrode composites C and A, and a separator basic member 9, based on FIG. 1. Hereinafter, each of these members will be described.

（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布しシート状に成形したものである。リチウム電池においては、通常、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用される。次に、電極合材を構成する分散物（合剤、電極用組成物）中の各成分等について説明する。
・正極活物質
本発明において、正極活物質には４．２５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）で通常使用を維持できる材料を用いることが好ましい。ここで通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行ったときでも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常使用可能電位ともいう。この電位を、単に正極電位ということがある。前記正極電位（通常使用可能電位）は４．３Ｖ以上であることがより好ましい。上限は特にないが、５Ｖ以下であることが実際的である。 (Electrode mixture)
The electrode mixture is formed by applying a dispersion such as an active material, a conductive agent, a binder, and a filler on a current collector (electrode base material) and forming it into a sheet shape. In a lithium battery, a positive electrode mixture whose active material is a positive electrode active material and a negative electrode mixture whose active material is a negative electrode active material are usually used. Next, each component in the dispersion (mixture, electrode composition) constituting the electrode mixture will be described.
-Positive electrode active material In this invention, it is preferable to use the material which can maintain normal use with the positive electrode potential (Li / Li ⁺ reference | standard) of 4.25V or more for a positive electrode active material. Here, being able to maintain normal use means that even when charging is performed at that voltage, the electrode material does not deteriorate and cannot be used, and this potential is also referred to as a normal usable potential. This potential may be simply referred to as a positive electrode potential. The positive electrode potential (usually usable potential) is more preferably 4.3 V or more. Although there is no upper limit in particular, it is practical that it is 5V or less.

前記特定の電極電位を有する正極活物質としては下記のものが挙げられる。
（ｉ）ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、
代表的なもの：
ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２とも記載）
ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２とも記載）
（ｉｉ）ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ＞０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２ Examples of the positive electrode active material having the specific electrode potential include the following.
(I) LiNi _x Mn _y Co _z O ₂ (x> 0.2, y> 0.2, z ≧ 0, x + y + z = 1),
Representative:
LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ (also described as LiNi _0.33 Mn _0.33 Co _0.33 O ₂ )
LiNi _1/2 Mn _1/2 O ₂ (also described as LiNi _0.5 Mn _0.5 O ₂ )
(Ii) LiNi _x Co _y Al _z O ₂ (x> 0.7, y> 0.1, 0.1>z> 0.05, x + y + z = 1)
Representative:
LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂

前記特定の電極電位を有する正極活物質として下記のものを用いることもできる。
（ａ） ＬｉＣｏＭｎＯ_４
（ｂ） Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８
（ｃ） Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８
（ｄ） Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８
（ｅ） Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８ The following can also be used as the positive electrode active material having the specific electrode potential.
(A) LiCoMnO ₄
(B) Li ₂ FeMn ₃ O ₈
(C) Li ₂ CuMn ₃ O ₈
(D) Li ₂ CrMn ₃ O ₈
(E) Li ₂ NiMn ₃ O ₈

本発明の非水電解液二次電池において、正極活物質は粒子状のものを用いてもよい。用いられる前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a particulate positive electrode active material may be used. The average particle size of the positive electrode active material used is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 50 μm. No particular limitation is imposed on the specific surface area, preferably from 0.01m ² / g~50m ² / g by the BET method. Further, the pH of the supernatant when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less.

前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするために常用される粉砕機や分級機を用いることができる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
［電極電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）の測定方法］
充電時の正極電位は
（正極電位）＝（負極電位）＋（電池電圧）である。負極としてチタン酸リチウムを用いた場合、負極電位は１．５５Ｖとする。負極として黒鉛を用いた場合は負極電位は０．１Ｖとする。充電時に電池電圧を観測し、正極電位を算出する。 A pulverizer or a classifier commonly used to make the positive electrode active substance have a predetermined particle size can be used. For example, a mortar, a ball mill, a vibration ball mill, a vibration mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used. The positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
[Measurement method of electrode potential (Li / Li ⁺ reference)]
The positive electrode potential during charging is (positive electrode potential) = (negative electrode potential) + (battery voltage). When lithium titanate is used as the negative electrode, the negative electrode potential is 1.55V. When graphite is used as the negative electrode, the negative electrode potential is 0.1V. The battery voltage is observed during charging and the positive electrode potential is calculated.

正極活物質の配合量は特に限定されないが、電極合材をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質％において、６０〜９８質量％であることが好ましく。７０〜９５質量％であることがより好ましい。   Although the compounding quantity of a positive electrode active material is not specifically limited, It is preferable that it is 60-98 mass% in the solid component 100 mass% in the dispersion (mixture) which makes an electrode compound material. More preferably, it is 70-95 mass%.

・負極活物質
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。 ・ Negative electrode active material The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly insert and release lithium ions. Carbonaceous materials, metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, metal composite oxides, Examples thereof include lithium alloys such as lithium alone and lithium aluminum alloys, and metals capable of forming an alloy with lithium such as Sn and Si.

これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。   These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Of these, carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of safety.

また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。   Further, the metal composite oxide is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but it preferably contains titanium and / or lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics. .

負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。   The carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon. Examples thereof include carbonaceous materials obtained by baking various synthetic resins such as artificial pitches such as petroleum pitch, natural graphite, and vapor-grown graphite, and PAN-based resins and furfuryl alcohol resins. Furthermore, various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA-based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, mesophase micro Examples thereof include spheres, graphite whiskers, and flat graphite.

これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。   These carbonaceous materials can be divided into non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials depending on the degree of graphitization. Further, the carbonaceous material preferably has the surface spacing, density, and crystallite size described in JP-A-62-222066, JP-A-2-6856, and 3-45473. The carbonaceous material does not need to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, or the like is used. You can also.

非水電解液二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいればよい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。   The metal oxide and metal composite oxide, which are negative electrode active materials used in the nonaqueous electrolyte secondary battery, need only contain at least one of them. As the metal oxide and metal complex oxide, amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenite, which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table, is also preferably used. The term “amorphous” as used herein means an X-ray diffraction method using CuKα rays, which has a broad scattering band having an apex in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2θ values, and is a crystalline diffraction line. You may have. The strongest intensity of crystalline diffraction lines seen from 2 ° to 40 ° to 70 ° is 100 times the diffraction line intensity at the peak of the broad scattering band seen from 2 ° to 20 °. It is preferable that it is 5 times or less, and it is particularly preferable not to have a crystalline diffraction line.

前記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、ＳｎＳｉＯ_３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＰｂＳ、ＰｂＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_５、ＳｎＳｉＳ_３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２であってもよい。 Among the compound group consisting of the amorphous oxide and the chalcogenide, an amorphous oxide of a metalloid element and a chalcogenide are more preferable, and elements of Groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table, Particularly preferred are oxides and chalcogenides composed of one kind of Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi or a combination of two or more kinds thereof. Specific examples of preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga ₂ O ₃ , SiO, GeO, SnO, SnO ₂ , PbO, PbO ₂ , Pb ₂ O ₃ , Pb ₂ O ₄ , Pb ₃ O ₄ , Sb ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₄ , Sb ₂ O ₅ , Bi ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₄ , SnSiO ₃ , GeS, SnS, SnS ₂ , PbS, PbS ₂ , Sb ₂ S ₃ , Sb ₂ S ₅ , such as SnSiS ₃ may preferably be mentioned. Moreover, these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li ₂ SnO ₂ .

非水電解液二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。   In the non-aqueous electrolyte secondary battery, the average particle size of the negative electrode active material used is preferably 0.1 μm to 60 μm. To obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used. When pulverizing, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary. In order to obtain a desired particle size, classification is preferably performed. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.

前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。   The chemical formula of the compound obtained by the firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method and a mass difference between powders before and after firing as a simple method.

Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。   Examples of the negative electrode active material that can be used in combination with the amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si, and Ge include carbon materials that can occlude and release lithium ions or lithium metal, lithium, lithium alloys, lithium A metal that can be alloyed with is preferable.

本発明においては、チタン酸リチウム、より具体的にはリチウム・チタン酸化物（Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４）を負極の活物質として用いることも好ましい。 In the present invention, it is also preferable to use lithium titanate, more specifically, lithium-titanium oxide (Li [Li _1/3 Ti _5/3 ] O ₄ ) as the negative electrode active material.

電極合材をなす分散物（合剤）中、負極活物質の配合量は特に限定されないが、固形成分１００質量％において６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。   Although the compounding quantity of a negative electrode active material is not specifically limited in the dispersion (mixture) which comprises an electrode compound material, It is preferable that it is 60-98 mass% in 100 mass% of solid components, and it is 70-95 mass%. Is more preferable.

・導電材
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればどのようなものを用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、電極合剤をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、分散物中、０．５〜１５質量％が特に好ましい。 -Conductive material As long as the conductive material is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the configured secondary battery, any known conductive material may be used. Usually, natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber and metal powder (copper, nickel, aluminum, silver (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63- 10148,554)), metal fibers or polyphenylene derivatives (described in JP-A-59-20971) can be contained as a single type or a mixture thereof. Among these, the combined use of graphite and acetylene black is particularly preferable. As addition amount of the said electrically conductive agent, 0.1-50 mass% is preferable in 100 mass% of solid components in the dispersion (mixture) which makes an electrode mixture, and 0.5-30 mass% is more preferable. In the case of carbon or graphite, 0.5 to 15% by mass is particularly preferable in the dispersion.

・結着剤
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられる。その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。 -Binder Examples of the binder include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Among them, for example, starch, carboxymethyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium alginate, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly Water-soluble polymers such as acrylonitrile, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene furo Ride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polyethylene (Meth) acrylic acid ester copolymers containing (meth) acrylic acid esters such as propylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, (Meth) acrylic acid ester-acrylonitrile copolymer, polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as vinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluororubber, poly Emulsions of ethylene oxide, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, etc. Box) or suspension is preferred, latex polyacrylate, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride is more preferable.

結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は電極合剤をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。   A binder can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. When the amount of the binder added is small, the holding power and cohesive force of the electrode mixture are weakened. If the amount is too large, the electrode volume increases and the capacity per electrode unit volume or unit mass decreases. For these reasons, the amount of the binder added is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 2 to 10% by mass in 100% by mass of the solid component in the dispersion (mixture) forming the electrode mixture.

・フィラー
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であればどのようなものでも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合材をなす分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、０〜３０質量％が好ましい。 -Filler The electrode compound material may contain the filler. As the material for forming the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the secondary battery of the present invention can be used. Usually, fibrous fillers made of materials such as olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0-30 mass% is preferable in 100 mass% of solid components in the dispersion (mixture) which makes an electrode compound material.

・集電体
正・負極の集電体としては、本発明の非水電解液二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。 -Current collector As the positive / negative current collector, an electron conductor that does not cause a chemical change in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is used. As the current collector of the positive electrode, in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. More preferred.

負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。   As the negative electrode current collector, aluminum, copper, stainless steel, nickel, and titanium are preferable, and aluminum, copper, and a copper alloy are more preferable.

前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。   As the shape of the current collector, a film sheet shape is usually used, but a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like can also be used. The thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 μm to 500 μm. Moreover, it is also preferable that the current collector surface is roughened by surface treatment.

これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。   An electrode mixture of the lithium secondary battery is formed by a member appropriately selected from these materials.

（セパレータ）
セパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。 (Separator)
The separator is not particularly limited as long as it is a material that mechanically insulates the positive electrode and the negative electrode, has ion permeability, and has oxidation / reduction resistance at the contact surface between the positive electrode and the negative electrode. As such a material, a porous polymer material, an inorganic material, an organic-inorganic hybrid material, glass fiber, or the like is used. These separators preferably have a shutdown function for ensuring safety, that is, a function of closing the gap at 80 ° C. or higher to increase resistance and interrupting current, and the closing temperature is 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. Preferably there is.

前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。   The shape of the hole of the separator is usually circular or elliptical, and the size is 0.05 μm to 30 μm, preferably 0.1 μm to 20 μm. Furthermore, it may be a rod-like or irregular-shaped hole as in the case of making by a stretching method or a phase separation method. The ratio of these gaps, that is, the porosity, is 20% to 90%, preferably 35% to 80%.

前記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。   The polymer material may be a single material such as cellulose nonwoven fabric, polyethylene, or polypropylene, or may be a composite material of two or more types. What laminated | stacked the 2 or more types of microporous film which changed the hole diameter, the porosity, the obstruction | occlusion temperature of a hole, etc. is preferable.

前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。   As the inorganic substance, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used, and those having a particle shape or fiber shape are used. As the form, a thin film shape such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used. In the thin film shape, those having a pore diameter of 0.01 μm to 1 μm and a thickness of 5 μm to 50 μm are preferably used. In addition to the independent thin film shape, a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used. For example, alumina particles having a 90% particle diameter of less than 1 μm are formed on both surfaces of the positive electrode as a porous layer using a fluororesin binder.

（非水電解質二次電池の作製）
リチウム二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質を含む（分散物）合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。 (Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery)
As described above, the lithium secondary battery can be applied to any shape such as a sheet shape, a square shape, and a cylinder shape. The (dispersion) mixture containing the positive electrode active material and the negative electrode active material is mainly used after being applied (coated), dried and compressed on the current collector.

以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。   Hereinafter, with reference to FIG. 2, a configuration and a manufacturing method thereof will be described using the bottomed cylindrical lithium secondary battery 100 as an example. In a battery having a bottomed cylindrical shape, since the outer surface area with respect to the power generating element to be filled becomes small, it is preferable to design so that Joule heat generated by the internal resistance at the time of charging and discharging efficiently escapes to the outside. Moreover, it is preferable to design so that the filling ratio of the substance having high thermal conductivity is increased and the temperature distribution inside is reduced. FIG. 2 shows an example of a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100. This battery is a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100 in which a positive electrode sheet 14 and a negative electrode sheet 16 overlapped with a separator 12 are wound and accommodated in an outer can 18. In addition, in the figure, 20 is an insulating plate, 22 is a sealing plate, 24 is a positive current collector, 26 is a gasket, 28 is a pressure-sensitive valve element, and 30 is a current interruption element. In addition, although the illustration in the enlarged circle has changed hatching in consideration of visibility, each member corresponds to the whole drawing by reference numerals.

まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極活物質層を形成する。さらに、集電体と負極活物質層との積層体（合材）をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。   First, a negative electrode active material is mixed with a binder or filler used as desired in an organic solvent to prepare a slurry-like or paste-like negative electrode mixture. The obtained negative electrode mixture is uniformly applied over the entire surface of both surfaces of the metal core as a current collector, and then the organic solvent is removed to form a negative electrode active material layer. Furthermore, the laminated body (mixed material) of a collector and a negative electrode active material layer is rolled with a roll press etc., and it adjusts to predetermined thickness and obtains a negative electrode sheet (electrode sheet). At this time, the coating method of each agent, the drying of the coated material, and the method of forming the positive and negative electrodes may be in accordance with conventional methods.

本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、前記方法で作製された正・負の電極シート（合材）を、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を形成してもよい。   In the present embodiment, a cylindrical battery is taken as an example, but the present invention is not limited to this. For example, the positive and negative electrode sheets (compounds) produced by the above method are stacked via a separator. After being assembled, it is processed into a sheet battery as it is, or after being folded and inserted into a rectangular can, the can and the sheet are electrically connected, the electrolyte is injected, and the opening is opened using a sealing plate. The prismatic battery may be formed by sealing.

いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。   In any embodiment, the safety valve can be used as a sealing plate for sealing the opening. In addition to the safety valve, the sealing member may be provided with various conventionally known safety elements. For example, a fuse, bimetal, PTC element, or the like is preferably used as the overcurrent prevention element.

また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。   In addition to the safety valve, as a countermeasure against the increase in the internal pressure of the battery can, a method of cutting the battery can, a method of cracking the gasket, a method of cracking the sealing plate, or a method of cutting the lead plate can be used. Further, the charger may be provided with a protection circuit incorporating measures against overcharge and overdischarge, or may be connected independently.

缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。   For the can and lead plate, a metal or alloy having electrical conductivity can be used. For example, metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum, or alloys thereof are preferably used.

キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。   As a method for welding the cap, the can, the sheet, and the lead plate, a known method (eg, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. As the sealing agent for sealing, a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.

［非水電解液二次電池の用途］
本発明の非水電解液二次電池は、サイクル性良好であるため、種々の用途に適用される。 [Applications of non-aqueous electrolyte secondary batteries]
Since the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has good cycle performance, it is applied to various applications.

適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。   Although there is no particular limitation on the application mode, for example, when installed in an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax machine, a mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, walkie-talkie, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc. It is done. Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.

二次電池において電荷の輸送に用いられる金属イオンは特に限定されないが、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンを利用したものであることが好ましい。中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン等を用いることが好ましい。リチウムイオンを用いた二次電池についての一般的な技術事項は冒頭に挙げた特許文献等、多くの文献や書籍があり参考になる。その他、ナトリウムイオンを用いた二次電池については、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国、１９８０年、第１２７巻、第２０９７〜２０９９頁等を参照することができる。マグネシウムイオンについては、Ｎａｔｕｒｅ ４０７， ｐ．７２４−７２７（２０００）等を参照することができる。カルシウムイオンについては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｖｏｌ．１３８， ３５３６ （１９９１）等を参照することができる。本発明においてはその普及の程度からリチウムイオン二次電池に適用することが好ましいが、それ以外のものにおいても所望の効果を奏するものであり、これに限定して解釈されるものではない。   Although the metal ion used for charge transport in the secondary battery is not particularly limited, it is preferable to use a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table. Among these, it is preferable to use lithium ions, sodium ions, magnesium ions, calcium ions, aluminum ions, and the like. There are many documents and books such as the patent documents listed at the beginning for general technical matters regarding secondary batteries using lithium ions, which are helpful. In addition, for secondary batteries using sodium ions, Journal of Electrochemical Society; Electrochemical Science and Technology, USA, 1980, Vol. 127, pages 2097-2099, and the like can be referred to. For magnesium ions, see Nature 407, p. 724-727 (2000) and the like can be referred to. For calcium ions, see J.H. Electrochem. Soc. Vol. 138, 3536 (1991) and the like. In the present invention, it is preferable to apply to a lithium ion secondary battery because of its widespread use, but the other effects also have a desired effect and should not be construed as being limited thereto.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１／比較例１）
・電解液の調製
１Ｍ ＬｉＰＦ_６の炭酸エチレン／エチルメチルカーボネートの体積比１対２電解液に、表１に示した添加剤（化合物）を、表１に記載の量で加え試験用電解液を調製した。 (Example 1 / Comparative Example 1)
・ Preparation of electrolyte 1M LiPF ₆ ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate volume ratio 1: 2 To the electrolyte, the additive (compound) shown in Table 1 was added in the amount shown in Table 1, and the test electrolyte was added. Prepared.

・２０３２形コイン電池の作製
正極は活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）またはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２） ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン） ８質量％で作製し、負極は活物質：Ｇｒ（天然黒鉛） ９２質量％、バインダー：ＰＶＤＦ ８質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製２５μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表１に示している。 -Preparation of 2032 type coin battery The positive electrode is an active material: lithium nickel manganese cobaltate (LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ ) or lithium manganate (LiMn ₂ O ₄ ), lithium cobaltate (LiCoO ₂₎ ) 85% by mass, conductive auxiliary agent: carbon black 7% by mass, binder: PVDF (polyvinylidene fluoride) 8% by mass, the negative electrode is active material: Gr (natural graphite) 92% by mass, binder: PVDF 8% by mass It was made with. The separator is made of polypropylene and has a thickness of 25 μm. Using the above positive and negative electrodes and separator, a 2032 type coin battery was prepared for each test electrolyte, and the following items were evaluated. The results are shown in Table 1.

＜容量維持率−サイクル試験＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、正極電位が表１に記載の値になるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した後、定電圧充電を電流値が０．０６ｍＡになるまで行った。次に電池電圧が２．７５Ｖになるまでそれぞれ定電流２ｍＡ（１Ｃ）で放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返し、３００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。 <Capacity maintenance rate-cycle test>
Using a 2032 type battery manufactured by the above method, in a constant temperature bath at 30 ° C., after charging with a constant current of 2 mA (1 C) until the positive electrode potential reaches the value shown in Table 1, the constant voltage charge is performed with a current value of 0. This was done until 0.06 mA was reached. Next, each battery was discharged at a constant current of 2 mA (1 C) until the battery voltage reached 2.75 V, and one cycle was obtained. This was repeated until 300 cycles were reached, and the discharge capacity (mAh) at the 300th cycle was measured.

放電容量維持率（％）＝
（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００ Discharge capacity maintenance rate (%) =
(Discharge capacity at the 300th cycle / discharge capacity at the first cycle) × 100

サイクル試験は放電容量維持率の結果を下記のように評価した。
Ａ：７０％以上
Ｂ：６０％以上７０％未満
Ｃ：５０％以上６０％未満
Ｄ：４０％以上５０％未満
Ｅ：４０％未満 The cycle test evaluated the result of the discharge capacity maintenance rate as follows.
A: 70% or more B: 60% or more and less than 70% C: 50% or more and less than 60% D: 40% or more and less than 50% E: Less than 40%

＜過充電試験＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、正極電位が４．２５Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した後、定電圧充電を２時間行い、インピーダンス測定により抵抗を見積もった。その後、正極電位が５Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電し、その後、定電圧充電を２時間行い、インピーダンス測定により抵抗を見積もった。
抵抗上昇率＝
（５Ｖでの抵抗／４．２５Ｖでの抵抗） <Overcharge test>
After charging with constant current 2 mA (1 C) in a constant temperature bath at 30 ° C. using a 2032 battery produced by the above method until the positive electrode potential becomes 4.25 V, constant voltage charging is performed for 2 hours, and impedance measurement is performed. The resistance was estimated. Thereafter, the battery was charged at a constant current of 2 mA (1 C) until the positive electrode potential became 5 V, and then charged at a constant voltage for 2 hours, and the resistance was estimated by impedance measurement.
Resistance increase rate =
(Resistance at 5V / resistance at 4.25V)

過充電試験は抵抗上昇率の結果を下記のように評価した。
ＡＡ：２０以上
Ａ：１５以上２０未満
Ｂ： ５以上１５未満
Ｃ： ５未満 In the overcharge test, the resistance increase rate was evaluated as follows.
AA: 20 or more A: 15 or more and less than 20 B: 5 or more and less than 15 C: Less than 5

＜保存性試験＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、正極電位が４．２５Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した後、定電圧充電を２時間行い、電池電圧が２．７５Ｖになるまでそれぞれ定電流２ｍＡ（１Ｃ）で放電を行い、放電容量（ｍＡｈ）を測定した。次に正極電位が４．２５Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した後、定電圧充電を２時間行い、４５℃の恒温槽中に２週間放置した。その後、電池電圧が２．７５Ｖになるまでそれぞれ定電流２ｍＡ（１Ｃ）で放電を行い、放電容量（ｍＡｈ）を測定した。 <Preservation test>
After charging with constant current 2 mA (1 C) in a constant temperature bath at 30 ° C. using a 2032 battery produced by the above method until the positive electrode potential becomes 4.25 V, constant voltage charging is performed for 2 hours, and the battery voltage is The battery was discharged at a constant current of 2 mA (1 C) until 2.75 V, and the discharge capacity (mAh) was measured. Next, after charging at a constant current of 2 mA (1 C) until the positive electrode potential reached 4.25 V, constant voltage charging was performed for 2 hours and left in a 45 ° C. constant temperature bath for 2 weeks. Thereafter, the battery was discharged at a constant current of 2 mA (1 C) until the battery voltage reached 2.75 V, and the discharge capacity (mAh) was measured.

保存後放電容量維持率（％）＝
（４５℃２週間保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００
保存性試験は保存後放電容量維持率の結果を下記のように評価した。
Ａ：７０％以上
Ｂ：６０％以上７０％未満
Ｃ：５０％以上６０％未満
Ｄ：４０％以上５０％未満
Ｅ：４０％未満
なお、正極、負極、電解液は、それぞれ、後記表１中に記載のものを用いた。 Discharge capacity retention rate after storage (%) =
(Discharge capacity after storage at 45 ° C. for 2 weeks / discharge capacity before storage) × 100
In the storability test, the results of the discharge capacity retention rate after storage were evaluated as follows.
A: 70% or more B: 60% or more and less than 70% C: 50% or more and less than 60% D: 40% or more and less than 50% E: less than 40% The positive electrode, the negative electrode, and the electrolytic solution are shown in Table 1 below. The one described in 1. was used.

ＮＭＣ：ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２
ＬＭＯ：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ_２
Ｇｒ：天然黒鉛
ＥＬ−１：１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＥＭＣ＝１／２（体積比）

NMC: LiNi _0.33 Mn _0.33 Co _0.33 O ₂
LMO: LiMn ₂ O ₄
LCO: LiCoO ₂
Gr: natural graphite EL-1: 1M LiPF ₆ EC / EMC = 1/2 (volume ratio)

（実施例２・比較例２）
・電解液の調製
１Ｍ ＬｉＢＦ_４の炭酸エチレン／プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの体積比２対１対７電解液に、表２に示した添加剤（化合物）を、表２に記載の量で加え試験用電解液を調製した。 (Example 2 and Comparative Example 2)
-Preparation of electrolyte solution Additives (compounds) shown in Table 2 in the amounts shown in Table 2 to the volume ratio of 2: 1 to 7 of ethylene carbonate / propylene carbonate / ethyl methyl carbonate of 1M LiBF ₄ were added. A test electrolyte was prepared.

・２０３２形コイン電池の作製
正極は活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）またはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２） ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン） ８質量％で作製し、負極は活物質：チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２） ９２質量％、バインダー：ＰＶＤＦ ８質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製２５μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表２に示している。 -Preparation of 2032 type coin battery The positive electrode is an active material: lithium nickel manganese cobaltate (LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ ) or lithium manganate (LiMn ₂ O ₄ ), lithium cobaltate (LiCoO ₂₎ ) 85% by mass, conductive auxiliary agent: carbon black 7% by mass, binder: PVDF (polyvinylidene fluoride) 8% by mass, the negative electrode is active material: lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ) 92% by mass, Binder: Made with 8% by mass of PVDF. The separator is made of polypropylene and has a thickness of 25 μm. Using the above positive and negative electrodes and separator, a 2032 type coin battery was prepared for each test electrolyte, and the following items were evaluated. The results are shown in Table 2.

＜容量維持率−サイクル試験＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、電池電圧が表２に記載の値になるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した後、定電圧充電を電流値が０．０６ｍＡになるまで行った。次に電池電圧が１．２Ｖになるまでそれぞれ定電流２ｍＡ（１Ｃ）で放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返し、３００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
チタン酸リチウムを負極に用いた場合の電池電圧と正極電位の関係を下記に示す。なお、以下に３つの水準を挙げたのは、上記試験において充電深度に応じて電圧が上昇するため、それに対応して値の変化を示した。
電池電圧： ２．６５Ｖ ２．７Ｖ ２．７５Ｖ
正極電位： ４．２Ｖ ４．２５Ｖ ４．３Ｖ <Capacity maintenance rate-cycle test>
Using a 2032 type battery produced by the above method, in a constant temperature bath at 30 ° C., the battery voltage was charged at a constant current of 2 mA (1C) until the battery voltage reached the value shown in Table 2. This was done until 0.06 mA was reached. Next, each battery was discharged at a constant current of 2 mA (1 C) until the battery voltage reached 1.2 V, and one cycle was obtained. This was repeated until 300 cycles were reached, and the discharge capacity (mAh) at the 300th cycle was measured.
The relationship between the battery voltage and the positive electrode potential when lithium titanate is used for the negative electrode is shown below. The three levels are listed below because the voltage increases according to the charging depth in the above test, and the value changes accordingly.
Battery voltage: 2.65V 2.7V 2.75V
Positive electrode potential: 4.2V 4.25V 4.3V

放電容量維持率（％）＝
（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００ Discharge capacity maintenance rate (%) =
(Discharge capacity at the 300th cycle / discharge capacity at the first cycle) × 100

サイクル試験は放電容量維持率の結果を下記のように評価した。
Ａ：７０％以上
Ｂ：６０％以上７０％未満
Ｃ：５０％以上６０％未満
Ｄ：４０％以上５０％未満
Ｅ：４０％未満 The cycle test evaluated the result of the discharge capacity maintenance rate as follows.
A: 70% or more B: 60% or more and less than 70% C: 50% or more and less than 60% D: 40% or more and less than 50% E: Less than 40%

＜過充電試験＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．７Ｖ（正極電位４．２５Ｖ）になるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した後、定電圧充電を２時間行い、インピーダンス測定により抵抗を見積もった。その後、電池電圧が３．４５Ｖ（正極電位５．０Ｖ）になるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電し、その後、定電圧充電を２時間行い、インピーダンス測定により抵抗を見積もった。
抵抗上昇率＝
（３．４５Ｖでの抵抗／２．７Ｖでの抵抗） <Overcharge test>
Using a 2032 type battery produced by the above method, charging at a constant current of 2 mA (1 C) in a constant temperature bath at 30 ° C. until the battery voltage becomes 2.7 V (positive electrode potential 4.25 V), followed by constant voltage charging. After 2 hours, the resistance was estimated by impedance measurement. Thereafter, the battery was charged at a constant current of 2 mA (1 C) until the battery voltage reached 3.45 V (positive electrode potential of 5.0 V), and then charged at a constant voltage for 2 hours, and the resistance was estimated by impedance measurement.
Resistance increase rate =
(Resistance at 3.45V / Resistance at 2.7V)

過充電試験は抵抗上昇率の結果を下記のように評価した。
ＡＡ：２０以上
Ａ：１５以上２０未満
Ｂ： ５以上１５未満
Ｃ： ５未満 In the overcharge test, the resistance increase rate was evaluated as follows.
AA: 20 or more A: 15 or more and less than 20 B: 5 or more and less than 15 C: Less than 5

＜保存性試験＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．７Ｖ（正極電位４．２５Ｖ）になるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した後、定電圧充電を２時間行い、電池電圧が１．２Ｖになるまでそれぞれ定電流２ｍＡ（１Ｃ）で放電を行い、放電容量（ｍＡｈ）を測定した。次に電池電圧が２．７Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した後、定電圧充電を２時間行い、４５℃の恒温槽中に２週間放置した。その後、電池電圧が１．２Ｖになるまでそれぞれ定電流２ｍＡ（１Ｃ）で放電を行い、放電容量（ｍＡｈ）を測定した。 <Preservation test>
Using a 2032 type battery produced by the above method, charging at a constant current of 2 mA (1 C) in a constant temperature bath at 30 ° C. until the battery voltage becomes 2.7 V (positive electrode potential 4.25 V), followed by constant voltage charging. It was performed for 2 hours, and discharged at a constant current of 2 mA (1 C) until the battery voltage reached 1.2 V, and the discharge capacity (mAh) was measured. Next, the battery was charged at a constant current of 2 mA (1 C) until the battery voltage reached 2.7 V, then charged at a constant voltage for 2 hours, and left in a 45 ° C. constant temperature bath for 2 weeks. Thereafter, the battery was discharged at a constant current of 2 mA (1 C) until the battery voltage reached 1.2 V, and the discharge capacity (mAh) was measured.

保存後放電容量維持率（％）＝
（４５℃２週間保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００
保存性試験は保存後放電容量維持率の結果を下記のように評価した。
Ａ：７０％以上
Ｂ：６０％以上７０％未満
Ｃ：５０％以上６０％未満
Ｄ：４０％以上５０％未満
Ｅ：４０％未満
なお、正極、負極、電解液は、それぞれ、後記表２中に記載のものを用いた。 Discharge capacity retention rate after storage (%) =
(Discharge capacity after storage at 45 ° C. for 2 weeks / discharge capacity before storage) × 100
In the storability test, the results of the discharge capacity retention rate after storage were evaluated as follows.
A: 70% or more B: 60% or more and less than 70% C: 50% or more and less than 60% D: 40% or more and less than 50% E: less than 40% The positive electrode, the negative electrode, and the electrolytic solution are shown in Table 2 below. The one described in 1. was used.

ＮＭＣ：ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２
ＬＭＯ：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ_２
ＥＬ−２：１Ｍ ＬｉＢＦ_４ＥＣ／ＰＣ／ＧＢＬ＝２／１／７（体積比）
ＥＬ−３：１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ＝２／１／６
ＬＴＯ：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２

NMC: LiNi _0.33 Mn _0.33 Co _0.33 O ₂
LMO: LiMn ₂ O ₄
LCO: LiCoO ₂
EL-2: 1M LiBF ₄ EC / PC / GBL = 2/1/7 (volume ratio)
EL-3: 1M LiPF ₆ EC / PC / EMC = 2/1/6
LTO: Li ₄ Ti ₅ O ₁₂

以上のとおり、本発明によれば、高電位の正極を用いた二次電池において良好なサイクル特性を示し、さらに優れた保存性と、過充電防止性とを発揮することができる（表１参照）。また、その高い効果は、高電位正極（ＮＭＣ）、さらにはこれとＬＴＯとを組み合わせた電池において、特に好適に発揮されることがわかる（表２参照）。
また、添加剤なしの比較例Ｃ１１あるいはＣ２１と本願の実施例のＮＭＣ正極を用いた同条件で比較すると、本願の組成物はサイクル試験においては添加剤なしと同等のサイクル特性を示すことから、通常充電正極電位では本願に用いた添加剤は作用せず、過充電時のみ作用していることが分かる。 As described above, according to the present invention, in a secondary battery using a positive electrode having a high potential, good cycle characteristics can be exhibited, and further excellent storability and overcharge prevention can be exhibited (see Table 1). ). In addition, it can be seen that the high effect is particularly suitably exhibited in a high potential positive electrode (NMC), and further in a battery combining this with LTO (see Table 2).
Further, when compared under the same conditions using Comparative Example C11 or C21 without additive and the NMC positive electrode of the example of the present application, the composition of the present application exhibits cycle characteristics equivalent to those without additive in the cycle test, It can be seen that the additive used in the present application does not act at the normal charge positive electrode potential, but acts only during overcharge.

実施例３
・電解液の調製
１Ｍ ＬｉＰＦ_６の炭酸エチレン／エチルメチルカーボネートの体積比１対２電解液に、表３に示した添加剤（化合物）を、表３に記載の量で加え試験用電解液を調製した。 Example 3
Preparation of electrolyte solution Addition (compound) shown in Table 3 to 1M LiPF ₆ ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate volume ratio 1 to 2 electrolyte solution in the amount shown in Table 3 and add test electrolyte solution Prepared.

・２０３２形コイン電池の作製
正極は活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）８５質量％、導電助剤：カーボンブラック ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン） ８質量％で作製し、負極は活物質：チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２） ９２質量％、バインダー：ＰＶＤＦ ８質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製２５μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表３に示している。 -Production of 2032 type coin battery The positive electrode is active material: nickel manganese lithium cobaltate (LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ ) 85% by mass, conductive auxiliary agent: carbon black 7% by mass, binder: PVDF (Polyvinylidene fluoride) 8% by mass, and the negative electrode was made of active material: lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ) 92% by mass, binder: PVDF 8% by mass. The separator is made of polypropylene and has a thickness of 25 μm. Using the above positive and negative electrodes and separator, a 2032 type coin battery was prepared for each test electrolyte, and the following items were evaluated. The results are shown in Table 3.

＜過充電試験２＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて４５℃の恒温槽中、電池電圧定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電する。電池電圧２．９５Ｖ（正極電位４．５Ｖ）から電池電圧３．１５Ｖ（正極電位４．７Ｖ）に達する容量差を見積もった。 <Overcharge test 2>
Using the 2032 type battery produced by the above method, charging is performed at a battery voltage constant current of 2 mA (1 C) in a constant temperature bath at 45 ° C. The capacity difference from battery voltage 2.95V (positive electrode potential 4.5V) to battery voltage 3.15V (positive electrode potential 4.7V) was estimated.

上記の結果から、ピラゾールの３位、もしくは３，５位にアリール基を置換すると、過充電時に素早く高抵抗な被膜ができ、過充電防止性をさらに発揮することができる。   From the above results, when an aryl group is substituted at the 3rd, 3rd, or 5th position of pyrazole, a high-resistance film can be quickly formed at the time of overcharge, and the overcharge prevention property can be further exhibited.

Ｃ 正極（正極合材）
１ 正極導電材（集電体）
２ 正極活物質層
Ａ 正極（正極合材）
３ 負極導電材（集電体）
４ 負極活物質層
５ 非水電解液
６ 動作手段
７ 配線
９ セパレータ
１０ リチウムイオン二次電池
１２ セパレータ
１４ 正極シート
１６ 負極シート
１８ 負極を兼ねる外装缶
２０ 絶縁板
２２ 封口板
２４ 正極集電
２６ ガスケット
２８ 圧力感応弁体
３０ 電流遮断素子
１００ 有底筒型形状リチウム二次電池 C positive electrode (positive electrode composite)
1 Positive electrode conductive material (current collector)
2 Positive electrode active material layer A Positive electrode (positive electrode mixture)
3 Negative electrode conductive material (current collector)
4 Negative electrode active material layer 5 Nonaqueous electrolyte 6 Operating means 7 Wiring 9 Separator 10 Lithium ion secondary battery 12 Separator 14 Positive electrode sheet 16 Negative electrode sheet 18 Exterior can 20 also serving as negative electrode Insulating plate 22 Sealing plate 24 Positive electrode current collector 26 Gasket 28 Pressure sensitive valve body 30 Current interrupting element 100 Bottomed cylindrical shape lithium secondary battery

Claims (22)

正極と負極と非水電解液とを有する非水電解液二次電池であって、
前記正極はその活物質として４．２５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）を示す材料を有してなり、
前記非水電解液は、電解質と下記式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体とを有機溶媒中に含む非水電解液二次電池。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ、水素原子もしくは一価の置換基を表す。Ａ^１はアリール基またはヘテロアリール基を表す。） A non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode has a material exhibiting a positive electrode potential (Li / Li ⁺ reference) of 4.25 V or higher as an active material,
The non-aqueous electrolyte is a non-aqueous electrolyte secondary battery containing an electrolyte and a pyrazole derivative represented by the following formula (I) in an organic solvent.

(In the formula, R ^{1 to} R ³ each represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. A ¹ represents an aryl group or a heteroaryl group.) 前記正極の活物質が、下記式（ｉ）または（ｉｉ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
（ｉ）ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２
（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
（ｉｉ）ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２
（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ＞０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１） The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode active material is a lithium transition metal composite oxide represented by the following formula (i) or (ii).
_{(I) LiNi x Mn y Co} z O 2
(X> 0.2, y> 0.2, z ≧ 0, x + y + z = 1)
_{(Ii) LiNi x Co y Al} z O 2
(X> 0.7, y> 0.1, 0.1>z> 0.05, x + y + z = 1) 前記正極の活物質が、下記式（ａ）〜（ｅ）のいずれかで表されるリチウム遷移金属複合酸化物である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
（ａ） ＬｉＣｏＭｎＯ_４
（ｂ） Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８
（ｃ） Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８
（ｄ） Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８
（ｅ） Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８ The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode active material is a lithium transition metal composite oxide represented by any of the following formulas (a) to (e).
(A) LiCoMnO ₄
(B) Li ₂ FeMn ₃ O ₈
(C) Li ₂ CuMn ₃ O ₈
(D) Li ₂ CrMn ₃ O ₈
(E) Li ₂ NiMn ₃ O ₈ 前記式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体が下記式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、式（Ｉ）と同義である。Ｘ^１〜Ｘ^５は、メチン基または窒素原子である。このときメチン基は置換基を有していてもよい。） The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the pyrazole derivative represented by the formula (I) is a compound represented by the following formula (II).

^(Wherein, R 1 to R ³ are, ^.X 1 to X ⁵ is as defined for formula (I) is a methine group or a nitrogen atom. In this case methine group may have a substituent. ) 前記式（ＩＩ）で表されるピラゾール誘導体が、下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物である請求項４に記載の非水電解液二次電池。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子または一価の置換基である。Ｘ^１１〜Ｘ^１５はメチン基または窒素原子であり、いずれか１つは窒素原子である。Ｘ^１１〜Ｘ^１５が窒素原子のときには、それに対応するＲ^４〜Ｒ^８はないものとする。） The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 4, wherein the pyrazole derivative represented by the formula (II) is a compound represented by the following formula (III) or (IV).

(In the formula, R ^{1 to} R ⁸ are each a hydrogen atom or a monovalent substituent. X ^{11 to} X ¹⁵ are a methine group or a nitrogen atom, and any one is a nitrogen atom. X ^{11 to} X ^{(When 15} is a nitrogen atom, there is no corresponding R ^{4 to} R ^8. ) 前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基、アミノ基、フッ素原子、シアノ基、ヘテロアリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシスルホニル基である請求項５に記載の非水電解液二次電池。 In the formula (III), R ^{1 to} R ⁸ are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, an aryl group, an amino group, a fluorine atom, a cyano group, a heteroaryl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, which is an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, or an alkoxysulfonyl group. 前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ^４〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロアルキル基、電子求引性基が置換されたフェニル基、ピリジル基、またはピリミジル基である請求項５に記載の非水電解液二次電池。 In the formula (III), R ^{4 to} R ⁸ are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, or a trifluoromethyl group, and R ^{1 to} R ³ are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, or a trifluoroalkyl group. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, which is a phenyl group, a pyridyl group, or a pyrimidyl group substituted with a group or an electron withdrawing group. 前記式（ＩＩＩ）で表されるピラゾール誘導体が、下記式（Ｖ）で表される化合物である請求項５に記載の非水電解液二次電池。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子または一価の置換基である。） The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the pyrazole derivative represented by the formula (III) is a compound represented by the following formula (V).

(In the formula, R ¹ and R ^{3 to} R ⁸ are each a hydrogen atom or a monovalent substituent.) 前記式（ＩＩＩ）で表されるピラゾール誘導体が、下記式（ＶＩ）で表される化合物である請求項５に記載の非水電解液二次電池。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ水素原子または一価の置換基である。） The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the pyrazole derivative represented by the formula (III) is a compound represented by the following formula (VI).

(In the formula, R ¹ , R ³ , R ⁶ and R ⁷ are each a hydrogen atom or a monovalent substituent.) 前記式（ＩＶ）において、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基、アミノ基、フッ素原子、シアノ基、ヘテロアリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシスルホニル基である請求項５に記載の非水電解液二次電池。 In the formula (IV), R ^{1 to} R ⁸ are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, an aryl group, an amino group, a fluorine atom, a cyano group, a heteroaryl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, which is an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, or an alkoxysulfonyl group. 前記式（ＩＶ）において、Ｒ^４〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロアルキル基、電子求引性基が置換されたフェニル基、ピリジル基、またはピリミジル基である請求項５に記載の非水電解液二次電池。 In the formula (IV), R ^{4 to} R ⁸ are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, or a trifluoromethyl group, and R ^{1 to} R ³ are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, or a trifluoroalkyl group. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, which is a phenyl group, a pyridyl group, or a pyrimidyl group substituted with a group or an electron withdrawing group. 前記式（Ｉ）で表される化合物が下記式（ＶＩＩ）で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。

（式中、Ｒ^４〜Ｒ^１３はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、またはトリフルオロメチル基である。Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロアルキル基、電子求引性基が置換されたフェニル基、ピリジル基、またはピリミジル基である。Ｘ^１１〜Ｘ^２０はメチン基または窒素原子であり、いずれか１つは窒素原子である。Ｘ^１１〜Ｘ^２０が窒素原子のときには、それに対応するＲ^４〜Ｒ^１３はないものとする。） The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (I) is represented by the following formula (VII).

(In the formula, R ^{4 to} R ¹³ are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, or a trifluoromethyl group. R ¹ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a trifluoroalkyl group, or an electron withdrawing group. Is a substituted phenyl group, pyridyl group, or pyrimidyl group, X ^{11 to} X ²⁰ are a methine group or a nitrogen atom, and any one is a nitrogen atom, and when X ^{11 to} X ²⁰ is a nitrogen atom , And there is no corresponding R ^{4 to} R ^13. ) 前記ピラゾール誘導体が非水電解液中に０．０１〜１．５ｍｏｌ／Ｌで含まれている請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the pyrazole derivative is contained in the non-aqueous electrolyte at 0.01 to 1.5 mol / L. 前記負極がその活物質として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 13, wherein the negative electrode contains a lithium transition metal composite oxide represented by Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ as an active material. 正極と負極と非水電解液とを有する二次電池に用いられる非水電解液であって、
前記正極はその活物質として４．２５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）を示す材料を有してなり、
電解質と下記式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体とを有機溶媒中に含む非水電解液。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ、水素原子もしくは一価の置換基を表す。Ａ^１はアリール基またはヘテロアリール基を表す。） A non-aqueous electrolyte used in a secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode has a material exhibiting a positive electrode potential (Li / Li ⁺ reference) of 4.25 V or higher as an active material,
A nonaqueous electrolytic solution containing an electrolyte and a pyrazole derivative represented by the following formula (I) in an organic solvent.

(In the formula, R ^{1 to} R ³ each represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. A ¹ represents an aryl group or a heteroaryl group.) 前記式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体が下記式（ＶＩＩ）で表される化合物である請求項１５に記載の非水電解液。

（式中、Ｒ^４〜Ｒ^１３はそれぞれ水素原子、フッ素原子、シアノ基、またはトリフルオロメチル基である。Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロアルキル基、電子求引性基が置換されたフェニル基、ピリジル基、またはピリミジル基である。Ｘ^１１〜Ｘ^２０はメチン基または窒素原子であり、いずれか１つは窒素原子である。Ｘ^１１〜Ｘ^２０が窒素原子のときには、それに対応するＲ^４〜Ｒ^１３はないものとする。） The nonaqueous electrolytic solution according to claim 15, wherein the pyrazole derivative represented by the formula (I) is a compound represented by the following formula (VII).

(In the formula, R ^{4 to} R ¹³ are each a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, or a trifluoromethyl group. R ¹ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a trifluoroalkyl group, or an electron withdrawing group. Is a substituted phenyl group, pyridyl group, or pyrimidyl group, X ^{11 to} X ²⁰ are a methine group or a nitrogen atom, and any one is a nitrogen atom, and when X ^{11 to} X ²⁰ is a nitrogen atom, , And there is no corresponding R ^{4 to} R ^13. ) 電解質と下記式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体とを有機溶媒中に含む二次電池用電解液であって、前記ピラゾール誘導体が過充電時に酸化され電池の抵抗を上昇させる非水二次電池用電解液。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ、水素原子もしくは一価の置換基を表す。Ａ^１はアリール基またはヘテロアリール基を表す。） An electrolyte solution for a secondary battery comprising an electrolyte and a pyrazole derivative represented by the following formula (I) in an organic solvent, wherein the pyrazole derivative is oxidized during overcharge to increase the resistance of the battery. Electrolyte.

(In the formula, R ^{1 to} R ³ each represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. A ¹ represents an aryl group or a heteroaryl group.) 前記ピラゾール誘導体が電池の通常充電正極電位以下では作用しない請求項１７に記載の非水二次電池用電解液。   The electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery according to claim 17, wherein the pyrazole derivative does not act below the normal charge positive electrode potential of the battery. 電池の通常充電正極電位が４．２５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）以上である請求項１７または１８に記載の非水二次電池用電解液。 The electrolyte solution for nonaqueous secondary batteries according to claim 17 or 18, wherein the battery has a normal charge positive electrode potential of 4.25 V (Li / Li ⁺ reference) or more. インピーダンス測定により算出した次式の抵抗上昇率が５以上である請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
抵抗上昇率＝（正極電位５Ｖまで充電した後の抵抗）
／（正極電位４．２５Ｖまで充電した後の抵抗） 20. The electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery according to claim 17, wherein the resistance increase rate of the following formula calculated by impedance measurement is 5 or more.
Resistance increase rate = (resistance after charging to positive electrode potential 5V)
/ (Resistance after charging to positive electrode potential 4.25V) 請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液と正極と負極とを有する非水電解液二次電池であって、前記正極はその活物質として４．２５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）を示す材料を有してなる非水電解液二次電池。 21. A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the electrolyte for nonaqueous secondary batteries according to any one of claims 17 to 20, a positive electrode, and a negative electrode, wherein the positive electrode is 4.25 V or more as an active material thereof. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a material exhibiting a positive electrode potential (Li / Li ⁺ reference). インピーダンス測定により算出した次式の抵抗上昇率が５以上である請求項２１に記載の非水電解液二次電池。
抵抗上昇率＝（正極電位５Ｖまで充電した後の抵抗）
／（正極電位４．２５Ｖまで充電した後の抵抗） The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 21, wherein the rate of increase in resistance of the following formula calculated by impedance measurement is 5 or more.
Resistance increase rate = (resistance after charging to positive electrode potential 5V)
/ (Resistance after charging to positive electrode potential 4.25V)

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