JP2014076955A - 3,3’−ジニトロ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの精製方法および3,3’−ジニトロ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】3,3’−ジニトロ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを含む粗生成物を、アセトンまたはアセトン水溶液にて懸濁洗浄する。得られた懸濁液をろ過、洗浄、乾燥することにより、不純物含有量が低減された3,3’−ジニトロ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル組成物が得られる。
【選択図】 なし
Description
3,3’−ジニトロ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(NHPE)を含む粗生成物は、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(本明細書において「HPE」ともいう。)を芳香族炭化水素溶媒中、硝酸でニトロ化することにより、生産性高く得られる。このニトロ化の反応原料であるHPEの製造方法は公知であり、また、市販もされており、比較的安価に手に入れることができる化合物である。HPEを含む材料を原料として使用するにあたり求められるHPEの純度に特に制限はないが、通常、HPLC分析による純度としてHPEの含有量が97%以上の材料を使用することができる。
(移動相)
A:20mmol/Lのリン酸二水素カリウム溶液に、HPLC用リン酸を滴下してpH3.0に調製する。
B:HPLC用メタノール(関東化学製)
(移動相組成)
A/B:50体積%/50体積%(分析開始から20分間)
:10体積%/90体積%(分析開始から20分経過後40分まで)
(移動相流量)1.0mL/min
(測定波長)254nm
(カラム温度)40℃
(注入量)10μL
(サンプル調製法)30mgを50mLメスフラスコに秤量し、アセトニトリルでメスアップする。
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた300mL四つ口フラスコに、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(HPE)40.2g(0.2モル)およびトルエン121.2gを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し、0℃に冷却した。続いて、反応混合物の温度を0〜5℃を保持しながら、61質量%硝酸42.0g(反応原料に対する理論モル比:2.0)を4時間かけて滴下した。滴下終了後の反応混合物を0〜5℃の範囲に保持しながら1時間撹拌した後、反応混合物の温度を室温まで徐々に昇温した。室温となった反応混合物をさらに攪拌しながら、反応終点(HPLCによる面積百分率で反応原料の濃度が2%以下)の確認を行った。その結果、攪拌開始から1時間後に反応終点に到達したことを確認した。反応終点に到達した反応混合物をろ過し、ろ過ケーキを水100gで洗浄してウェットケーキを得た。このウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、3,3’−ジニトロ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(NHPE)を含む粗反応生成物42.2gを橙色結晶として得た。収率は、62.5モル%であり、純度は86.4%であった。
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた100mL四つ口フラスコに、参考例1で得た3,3’−ジニトロ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(NHPE)を含む粗反応生成物10g(0.1モル)および88重量%アセトン水溶液34gを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し、50℃に昇温した。内温を50℃に保持しながら1時間撹拌した後、反応混合物の温度を10℃まで徐々に冷却した。懸濁液をろ過し、ろ過ケーキをアセトン10g、次いで水20gで洗浄してウェットケーキ8.6gを得た。このウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、乾燥品7.7gを橙色結晶として得た。製品収率は87.3モル%であり、純度は98.6%であった。
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた100mL四つ口フラスコに、参考例1で得た3,3’−ジニトロ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを含む粗反応生成物10g(0.1モル)および93重量%%アセトン水溶液54gを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し、25℃に昇温した。内温を25℃に保持しながら1時間撹拌した。懸濁液をろ過し、ろ過ケーキをアセトン10g、次いで水20gで洗浄してウェットケーキ9.8gを得た。このウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、乾燥品7.0gを黄色の粉末結晶として得た。製品収率は79.6モル%であり、純度は98.3%であった。
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた300mL四つ口フラスコに、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル40.4g(0.2モル)およびトルエン121.2gを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し、0℃に冷却した。続いて、反応混合物の温度を0〜5℃を保持しながら、69質量%硝酸36.5g(反応原料に対する理論モル比:2.0)を2時間かけて滴下した。滴下終了後の反応混合物を0〜5℃の範囲に保持しながら1時間撹拌した後、反応混合物の温度を室温まで徐々に昇温した。室温となった反応混合物をさらに攪拌しながら、反応終点(HPLCによる面積百分率で反応原料の濃度が2%以下)の確認を行った。その結果、攪拌開始から1時間後に反応終点に到達したことを確認した。反応終点に到達した反応混合物をろ過し、ろ過ケーキを水121gで洗浄して粗反応生成物の含水結晶50.2gを得た。結晶を一部採取し、含水率、純度を測定したところ、含水率は26.1%、純度は85.5%であった。
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた300mL四つ口フラスコに、粗反応生成物の含水結晶50.2g(Dry換算:37.1g)およびアセトン112.2gを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し、50℃に昇温した。内温を50℃に保持しながら1時間撹拌した後、反応混合物の温度を10℃まで徐々に冷却した。懸濁液をろ過し、ろ過ケーキをアセトン37g、次いで水74gで洗浄してウェットケーキ35.0gを得た。このウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、乾燥品26.0gを黄色の粉末結晶として得た。製品収率は80.9モル%であり、純度は98.8%であった。なお、得られた結晶の融点を測定した結果(融点近傍での加熱速度:2℃/分)、融点は158.8℃から159.2℃の範囲となった。
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた300mL四つ口フラスコに、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(HPE)20.2g(0.1モル)およびトルエン162gを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し反応混合物を0℃に冷却した。続いて、反応混合物の温度を0〜3℃の範囲に保持しながら、69質量%硝酸18.3g(反応原料に対する理論モル比:2.0)を1.0時間かけて滴下した。滴下終了後の反応混合物を0〜3℃に保持しながら2時間撹拌した。攪拌後の反応液の分析の結果、HPLCによる面積百分率で反応液中の反応原料の濃度が2%以下であることを確認した。そこで、この時点で反応終点に到達していると判断して、反応混合物をろ過し、ろ過ケーキを水60gで洗浄してウェットケーキ28.0gを得た。このウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、粗反応生成物の乾燥品20.6gを、やや黒みがかった黄色の粉末結晶として得た。収率は、60.7モル%であり、純度は86.0%であった。
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた100mL四つ口フラスコに、粗反応生成物の乾燥品10.0gおよびアセトン30.0gを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し、50℃に昇温した。内温を50℃に保持しながら1時間撹拌した後、反応混合物の温度を10℃まで徐々に冷却した。懸濁液をろ過し、ろ過ケーキを水20gで洗浄しウェットケーキを得た。このウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、乾燥品7.5gを黄色の粉末結晶として得た。製品収率は86.5モル%であり、純度は98.8%であった。なお、得られた結晶の融点を測定した結果(融点近傍での加熱速度:2℃/分)、融点は158.4℃から158.8℃の範囲となった。
温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた100mL四つ口フラスコに、参考例1で得た3,3’−ジニトロ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを含む粗反応生成物10g(0.1モル)および93%メタノール水溶液54gを加えて、フラスコ内の反応混合物を撹拌し、25℃に昇温した。内温を25℃に保持しながら1時間撹拌した。懸濁液をろ過し、ろ過ケーキをメタノール10g、次いで水20gで洗浄してウェットケーキ13.6gを得た。このウェットケーキを真空乾燥機で乾燥し、乾燥品9.6gを橙色結晶として得た。製品収率は、98.0モル%であり、純度は88.0%であった。なお、得られた結晶の融点を測定した結果(融点近傍での加熱速度:2℃/分)、融点は152.2℃から157.0℃の範囲となった。
Claims (4)
- 3,3’−ジニトロ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを含む粗生成物を、アセトンまたはアセトン水溶液にて懸濁洗浄することを特徴とする、3,3’−ジニトロ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの精製方法。
- 前記アセトン水溶液の濃度が50重量%以上95重量%以下である、請求項1に記載の方法。
- 前記懸濁液の洗浄中の温度を10℃以上70℃以下とする、請求項1または2に記載の方法。
- 3,3’−ジニトロ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの粗生成物を、アセトンまたはアセトン水溶液にて懸濁させ、得られた懸濁液を攪拌し、
前記攪拌後の懸濁液をろ過し、
前記ろ過により得られた固体成分を洗浄し、
前記洗浄後の固体成分を乾燥して、不純物含有量が低減された3,3’−ジニトロ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル組成物を得ること
を特徴とする、3,3’−ジニトロ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル組成物の製造方法。
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