WO2016035405A1 - アゾ色素組成物及びその製造方法 - Google Patents

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WO2016035405A1
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azo dye
dye composition
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solvent
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智人 正木
純一 宮代
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富士フイルム株式会社
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    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0096—Purification; Precipitation; Filtration

Definitions

  • the present invention relates to an azo dye composition and a method for producing the same.
  • the azo dye compound is a compound that can be used for various applications such as inkjet ink, color filter, hair dye (hair dye), and sublimation dye.
  • a hair dye composition containing an azo dye compound having a specific structure is known (see, for example, Japanese Patent No. 4080947).
  • the azo dye compound described in Japanese Patent No. 4080947 may have very high crystallinity depending on the type and combination of substituents substituted on the dye skeleton. For this reason, it is difficult to dissolve the azo dye compound in a solvent, and it may be difficult to obtain a high-purity azo dye compound by purification (for example, recrystallization).
  • An object of the present disclosure is to provide an azo dye composition capable of obtaining a high-purity azo dye compound and a method for producing the same.
  • An azo dye composition comprising an azo dye compound represented by formula (I) and a urea compound represented by formula (II).
  • R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an aliphatic group, and R 15 represents an aliphatic group.
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group, and n represents an integer of 0-2.
  • ⁇ 2> The azo dye composition according to ⁇ 1>, wherein at least one of R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 is a halogen atom.
  • R 21 and R 22 are each independently an aliphatic group.
  • R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 11 , R 12 , R 13 , And R 14 is a halogen atom, R 15 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 21 and R 22 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms ⁇
  • ⁇ 5> The azo dye composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein at least one of R 11 and R 13 is a halogen atom.
  • the total content of the azo dye compound represented by the formula (I) and the urea compound represented by the formula (II) is 95% by mass or more based on the total amount of the azo dye composition.
  • the content mass ratio of the urea compound represented by the formula (II) to the azo dye compound represented by the formula (I) is 0.5 mol times to 1.5 mol times.
  • ⁇ 1> to ⁇ 6 > The azo dye composition according to any one of the above.
  • ⁇ 8> A method for producing the azo dye composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the preparation step comprises preparing a crude product of the azo dye compound represented by formula (I) A precipitation step of precipitating the azo dye composition by contacting the crude product with a first solvent that is a urea compound represented by formula (II) in a second solvent different from the first solvent; The manufacturing method of the azo dye composition which has these.
  • the second solvent is at least selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon solvent, an ester solvent, a ketone solvent, a nitrile solvent, an ether solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, and an alcohol solvent.
  • the second solvent is toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, propionitrile, diisopropyl ether, methyl-t-
  • an azo dye composition capable of obtaining a high purity azo dye compound and a method for producing the same are provided.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of the structure of an azo dye composition (Composition 24) in Example 1.
  • FIG. 1C is a c-axis projection view of the azo dye composition (composition 24) shown in FIG. 1A.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the azo dye composition of the present disclosure includes an azo dye compound represented by the following formula (I) (hereinafter also simply referred to as “azo dye compound”) and a urea compound represented by the following formula (II) (hereinafter simply referred to as “azo dye compound”). Also referred to as “urea compound”).
  • R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an aliphatic group, and R 15 represents an aliphatic group.
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group, and n represents an integer of 0-2.
  • the azo dye compound can be synthesized by a general synthesis method such as a method using a diazo coupling reaction between a diazonium compound and a coupler compound.
  • impurities are mixed in the synthesized azo dye compound (crude product).
  • Examples of the method for purifying the crude product of the azo dye compound in which impurities are mixed include a method for purifying the crude product by dissolving it in a solvent (for example, recrystallization).
  • azo dye compounds may have very high crystallinity and may be difficult to dissolve in a solvent. For this reason, it may be difficult to obtain a highly pure azo dye compound by purification.
  • the present inventors in the azo dye composition of the present disclosure including a combination of the azo dye compound represented by the formula (I) and the urea compound represented by the formula (II)
  • the present inventors have found that the amount of impurities mixed during the synthesis of the azo dye compound is reduced. That is, the present inventors have found that the azo dye composition contains an azo dye compound having a small amount of impurities and high purity. The reason for this is not clear, but it is related to the fact that the azo dye compound represented by formula (I) has a phenolic hydroxyl group and that the urea compound represented by formula (II) is a weak base. it is conceivable that.
  • a high purity azo dye compound can be obtained.
  • a method for obtaining (separating) a high-purity azo dye compound from the azo dye composition of the present disclosure will be described later.
  • the “crude product of an azo dye compound” refers to a product comprising an azo dye compound as a pure substance and impurities mixed during synthesis. That is, the concept of “crude product” includes not only unpurified products (eg, products with low purity) but also purified products (eg, products with relatively high purity). obtain.
  • Examples of the content of the azo dye compound in the crude product of the azo dye compound include, for example, 80.0% by mass to 99.0% by mass, and 90.0% by mass to 99% by mass. 0.0 mass% is preferable, 95.0 mass% to 99.0 mass% is more preferable, and 97.0 mass% to 98.5 mass% is particularly preferable.
  • the azo dye composition of the present disclosure includes an azo dye compound represented by the following formula (I).
  • R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an aliphatic group, and R 15 represents an aliphatic group.
  • Examples of the halogen atom represented by R 11 to R 14 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom, and more preferably a chlorine atom.
  • Examples of the aliphatic group represented by R 11 to R 14 include an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms, and an aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms. More preferred. Moreover, as said aliphatic group, an alkyl group or an alkenyl group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • the aliphatic group represented by R 11 to R 14 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, A methyl group or an ethyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • At least one of R 11 to R 14 is preferably a halogen atom, and at least one of R 11 and R 13 is more preferably a halogen atom. preferable.
  • the solubility of the azo dye compound is improved. Thereby, the purity of the azo dye compound obtained from the azo dye composition is further improved.
  • the azo dye composition of the present disclosure can be easily produced by improving the solubility of the azo dye compound.
  • the aliphatic group represented by R 15 has the same meaning as the aliphatic group represented by R 11 to R 14 , and the preferred range is also the same.
  • the azo dye compound represented by the formula (I) can be synthesized by a known method such as a diazo coupling reaction between a diazonium salt and a coupler compound.
  • a method for synthesizing the azo dye compound represented by the formula (I) for example, a method described in Japanese Patent No. 4080947 can be appropriately referred to.
  • the azo dye composition of the present disclosure includes a urea compound represented by the following formula (II).
  • a compound having a function as a weakly basic solvent is suitable.
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group, and n represents an integer of 0-2.
  • the aliphatic group represented by R 21 and R 22 is synonymous with the aliphatic group represented by R 11 to R 14 , and the preferred range is also the same.
  • Examples of the aromatic group represented by R 21 and R 22 include a phenyl group or a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
  • R 21 and R 22 are each independently preferably a hydrogen atom or an aliphatic group, and more preferably an aliphatic group.
  • N represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and particularly preferably 1.
  • the compound in which n is 0 is the compound represented by the following formula (II) -A
  • the compound in which n is 1 is represented by the following formula (II)
  • the compound represented by -B and the compound in which n is 2 is a compound represented by the following formula (II) -C.
  • R 21 has the same meaning as R 21 in formula (II)
  • R 22 of R 22 is the formula (II) It is synonymous with.
  • urea compound represented by the formula (II) (exemplary compounds (II-1) to (II-4)) are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.
  • “Me” and “Et” represent a methyl group and an ethyl group, respectively.
  • the azo dye composition of the present disclosure may contain a solvate of the urea compound (solvent) represented by the formula (II) of the azo dye compound represented by the formula (I). And a salt of the above urea compound.
  • the azo dye composition of the present disclosure may contain both the solvate and the salt.
  • Examples of the solvate of the azo dye compound by the urea compound (solvent) include the following solvate 1.
  • the following solvate 1 is an example of a solvate in which one molecule of the urea compound is solvated with respect to one molecule of the azo dye compound.
  • Examples of the salt of the azo dye compound and the urea compound include the following salt 1.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 21 , R 22 , and n are R 11 , R 12 , R in formula (I) and formula (II), respectively. It is synonymous with 13 , R 14 , R 15 , R 21 , R 22 , and n.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 21 , R 22 , and n are R 11 , R 12 , R 13 , It is synonymous with R ⁇ 14 >, R ⁇ 15 >, R ⁇ 21 >, R ⁇ 22 >, and n.
  • the azo dye compound represented by the formula (I) may be partially or entirely ionized. Similarly, in the azo dye composition of the present disclosure, part or all of the urea compound represented by the formula (II) may be ionized.
  • the total content of the azo dye compound represented by the formula (I) and the urea compound represented by the formula (II) in the azo dye composition of the present disclosure is 95 mass with respect to the total amount of the azo dye composition. % Or more is preferable, 98 mass% or more is more preferable, and 99 mass% or more is particularly preferable. When the total content is 95% by mass or more, a higher purity azo dye compound can be obtained.
  • the upper limit of the total content is ideally 100% by mass, but the upper limit is 99.9% by mass.
  • the content mass ratio of the urea compound represented by the formula (II) to the azo dye compound represented by the formula (I) is preferably 0.5 mol times to 1.5 mol times, more preferably 0.7 mol times to 1.3 mol times. 8 mole times to 1.2 mole times is more preferable, and 0.9 mole times to 1.1 mole times is more preferable.
  • R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a carbon number 1 to 3 alkyl groups) and at least one of R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 (preferably at least one of R 11 and R 13 ) is a halogen atom
  • R 15 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms)
  • R 21 and R 22 are a combination in which each independently represents an alkyl group having 1
  • compositions 1 to 40 of combinations of each group in formula (I) and each group in formula (II) in the azo dye composition of the present disclosure will be shown. It is not limited to examples.
  • a general method can be used. For example, a method of acid-treating the azo dye composition, the azo dye composition And the like, and the like is passed through ion exchange membrane resin.
  • the acid used for the acid treatment include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as methanesulfonic acid and trifluoroacetic acid.
  • the acid concentration in the acid aqueous solution is preferably 1% by mass to 10% by mass, and more preferably 3% by mass to 6% by mass.
  • the acid treatment may be performed under heating (for example, under conditions of a liquid temperature of 10 ° C. to 80 ° C., preferably under a condition of a liquid temperature of 30 ° C. to 60 ° C.).
  • the azo dye compound can be obtained by separating the azo dye compound from the liquid by filtration or the like and drying the separated azo dye compound.
  • the production method of the azo dye composition of the present disclosure (hereinafter, also referred to as “production method of the present disclosure”) is a method of producing the azo dye composition of the present disclosure described above, and is represented by the formula (I).
  • a preparation step for preparing a crude product of an azo dye compound, and a contact between the crude product and a first solvent that is a urea compound represented by the formula (II) in a second solvent different from the first solvent A precipitation step of depositing the azo dye composition.
  • an azo dye composition capable of obtaining a high-purity azo dye compound can be produced.
  • the mechanism of action that produces this effect is not clear, but is presumed as follows. That is, in the precipitation step, the impurities contained in the crude product are dissolved in the second solvent, and the azo dye compound in the crude product interacts with the urea compound as the first solvent. It is considered that the dye composition is precipitated. For this reason, it is considered that the precipitated azo dye composition contains an azo dye compound having a reduced purity and high purity. And it is thought that the said azo dye compound with high purity can be isolate
  • Examples of the interaction include an action of solvating a urea compound with an azo dye compound, an action of forming a salt of an azo dye compound and a urea compound, and the like.
  • the preparation step is a step of preparing a crude product of the azo dye compound represented by the formula (I).
  • the preparation step is not limited to a step of simply preparing a crude product synthesized in advance, and may be a step of synthesizing a crude product. Examples of a method for synthesizing the crude product include known methods described in Japanese Patent No. 4080947.
  • the precipitation step is a step of precipitating the azo dye composition by bringing a crude product of the azo dye compound and a first solvent that is a urea compound into contact with each other in a second solvent different from the first solvent.
  • Specific embodiments of the contact between the crude product of the azo dye compound and the first solvent that is the urea compound include the following three embodiments.
  • Aspect 1 In this aspect, a crude product is first added to a second solvent to prepare a solution, and then a urea compound (first solvent) is added to this solution.
  • Aspect 2 In this aspect, a urea compound (first solvent) is first added to a second solvent to prepare a solution, and then the crude product is added to this solution.
  • the crude product and the urea compound (first solvent) are simultaneously added to the second solvent.
  • embodiment 1 is preferred from the viewpoint of more effectively precipitating the azo dye composition.
  • the mass ratio of the urea compound (first solvent) to the crude product [urea compound (first solvent) / crude product] is preferably 0.5 to 10.0, preferably 0.8 to 5 0.0 is more preferable, and 1.0 to 3.0 is particularly preferable.
  • the total concentration of the crude product and the urea compound (first solvent) relative to the second solvent [(crude product + urea compound (first solvent)) / second solvent] is 50 g / L to 700 g / L is preferable, and 100 g / L to 500 g / L is more preferable.
  • the contact time between the crude product and the urea compound (first solvent) in the precipitation step is preferably 3 minutes to 3 hours, more preferably 10 minutes to 2 hours, and particularly preferably 15 minutes to 1 hour.
  • the liquid temperature of the mixed solution containing the first solvent, the second solvent, and the crude product is preferably 30 ° C. to 80 ° C., more preferably 40 ° C. to 70 ° C., and 40 ° C. to 60 ° C. Particularly preferred.
  • the second solvent is a solvent different from the first solvent (that is, the urea compound), and among them, a solvent that dissolves impurities mixed during the synthesis of the azo dye compound and precipitates the azo dye composition is preferable.
  • the second solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, and ethylbenzene; ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and ethyl propionate; acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl.
  • Ketone solvents such as ketones; Nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; Ether solvents such as diisopropyl ether, methyl-t-butyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and cyclohexane
  • the solvent include alcohol solvents such as ethanol, methanol, isopropanol, and ethylene glycol.
  • the second solvent is preferably an aromatic hydrocarbon solvent, an ester solvent, a ketone solvent, a nitrile solvent, or an ether solvent, an aromatic hydrocarbon solvent (preferably toluene), an ester solvent (preferably Ethyl acetate) or a ketone solvent (preferably acetone) is more preferable, and an aromatic hydrocarbon solvent (preferably toluene) or an ester solvent (preferably ethyl acetate) is particularly preferable.
  • the above-described method for producing an azo dye composition of the present disclosure is suitable as a part of the purification process of the azo dye compound. That is, after producing an azo dye composition by the above production method, an azo dye compound (purified product) having a high purity is obtained by performing the above-described acid treatment or the like (further, if necessary, treatment such as filtration and drying). be able to.
  • Example 1 ⁇ Preparation of azo dye composition> An azo dye composition (the above-mentioned composition 24) containing the exemplified compound (I-4) which is an azo dye compound and the exemplified compound (II-3) which is a urea compound was prepared. Details are shown below.
  • a crude product (purity 97.5%) of the exemplified compound (I-4) was synthesized.
  • Exemplary compound (I-4) is an orange azo dye compound.
  • the crude product was synthesized with reference to paragraphs 0174 to 0176 of Japanese Patent No. 4080947. Specifically, 5-amino-3-methylthio-1,2,4-thiadiazole (12.0 mmol) was added to phosphoric acid (50 mL), and the resulting mixture was stirred while cooling in ice-cold water. Sodium nitrite crystals (1.0 g) were added to the above mixture and stirred for 1 hour to prepare a diazo solution. 2-Chlorophenol (10.0 mmol) was added to methanol (60 ml), and the resulting mixture was stirred while being cooled in ice-cold water, and then the diazo solution prepared above was gradually added.
  • the precipitate was collected by filtration from the cooled reaction solution, and the collected precipitate was dried to obtain 5.8 g (yield 80%) of a reddish purple solid.
  • the obtained solid was analyzed by NMR, gas chromatography, and X-ray structural analysis. As a result, this solid was found to be an azo dye composition containing the exemplified compound (I-4) and the exemplified compound (II-3) (described above). The composition 24) was confirmed. Further, it was confirmed that the total content of the exemplified compound (I-4) and the exemplified compound (II-3) with respect to the total amount of the solid (azo dye composition) was 95% by mass or more.
  • the total mass ratio of Exemplified Compound (II-3) to Exemplified Compound (I-4) is: It was confirmed to be 1.0 mole times.
  • FIG. 1A is a conceptual diagram of the structure of an azo dye composition (composition 24) obtained by X-ray structural analysis
  • FIG. 1B shows c of the azo dye composition (composition 24) shown in FIG. 1A.
  • composition 24 The reddish purple solid (Composition 24) was acid-treated to obtain a purified product of Exemplary Compound (I-4). Details are shown below.
  • a three-necked flask was charged with 50 g of composition 24, 250 mL of acetonitrile, and 300 mL of acetone, and suspended by stirring at room temperature.
  • 25.2 g of triethylamine was added and dissolved at room temperature, and the internal temperature was raised to 50 ° C. to obtain a solution.
  • 30.6 g of concentrated hydrochloric acid and 315 mL of water were mixed to prepare dilute hydrochloric acid having a hydrochloric acid concentration of 3.3% by mass.
  • the obtained diluted hydrochloric acid was added dropwise at 50 ° C. over 1 hour to the solution heated to 50 ° C. above. After stirring the obtained mixture for 30 minutes, the internal temperature was cooled to 20 ° C. The precipitate was collected from the cooled mixture by filtration, and the collected precipitate was washed with 100 mL of water and 100 mL of methanol. The washed precipitate was dried at 50 ° C. for 24 hours to obtain 27 g (yield 78%) of a purified product of exemplary compound (I-4).
  • the purity of the exemplified compound (I-4) in the orange solid was measured on the orange solid by HPLC under the same conditions as in Example 1. As a result, the purity of Exemplified Compound (I-4) in the orange solid was 97.6%, and the purity of Exemplified Compound (I-4) in the crude product as the raw material was 97.5%. On the other hand, it was confirmed that there was almost no change.
  • the purity of the exemplified compound (I-4) in the orange solid was measured by subjecting the orange solid to HPLC under the same conditions as in Example 1. As a result, the purity of exemplary compound (I-4) in the orange solid was 97.5%, and the purity of exemplary compound (I-4) in the crude product as the raw material (97.5%) , Confirmed not to change.

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Abstract

　式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物と、式（II）で表されるウレア化合物と、を含むアゾ色素組成物、及び、アゾ色素組成物の製造方法。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は脂肪族基を表し、Ｒ１５は、脂肪族基を表し、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表し、ｎは、０～２の整数を表す。

Description

アゾ色素組成物及びその製造方法
　本発明は、アゾ色素組成物及びその製造方法に関する。
　アゾ色素化合物は、インクジェットインク、カラーフィルタ、ヘアダイ（染毛剤）、昇華型色素、など種々の用途に用いることができる化合物である。
　例えば、特定構造のアゾ色素化合物（解離性アゾ染料）を含む染毛剤組成物が知られている（例えば、特許第４０８０９４７号公報参照）。
　しかし、特許第４０８０９４７号公報に記載のアゾ色素化合物は、色素骨格に置換する置換基の種類や組み合わせによっては結晶性が非常に高い場合がある。このため、上記アゾ色素化合物は、溶媒中へ溶解させることが難しく、精製（例えば再結晶）によって高純度のアゾ色素化合物を得ることが難しい場合がある。
　本開示は、高純度のアゾ色素化合物を得ることができるアゾ色素組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞　式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物と、式（II）で表されるウレア化合物と、を含むアゾ色素組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は脂肪族基を表し、Ｒ１５は、脂肪族基を表す。
　式（II）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表し、ｎは、０～２の整数を表す。
＜２＞　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４の少なくとも１つが、ハロゲン原子である＜１＞に記載のアゾ色素組成物。
＜３＞　Ｒ２１及びＲ２２が、それぞれ独立に、脂肪族基である＜１＞又は＜２＞に記載のアゾ色素組成物。
＜４＞　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～３のアルキル基であって、かつ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４の少なくとも１つがハロゲン原子であり、Ｒ１５が、炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ２１及びＲ２２が、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のアゾ色素組成物。
＜５＞　Ｒ１１及びＲ１３の少なくとも１つが、ハロゲン原子である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のアゾ色素組成物。
＜６＞　式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物と式（II）で表されるウレア化合物との合計含有量が、アゾ色素組成物全量に対し、９５質量％以上である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のアゾ色素組成物。
＜７＞　式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物に対する式（II）で表されるウレア化合物の含有質量比が、０．５モル倍～１．５モル倍である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のアゾ色素組成物。
＜８＞　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のアゾ色素組成物を製造する方法であって、式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物の粗生成物を準備する準備工程と、粗生成物と式（II）で表されるウレア化合物である第１溶媒とを、第１溶媒とは異なる第２溶媒中で接触させることにより、アゾ色素組成物を析出させる析出工程と、を有するアゾ色素組成物の製造方法。
＜９＞　第２溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、及びアルコール系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種である＜８＞に記載のアゾ色素組成物の製造方法。
＜１０＞　第２溶媒が、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロパノール、及びエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種である＜８＞又は＜９＞に記載のアゾ色素組成物の製造方法。
　本発明の態様によれば、高純度のアゾ色素化合物を得ることができるアゾ色素組成物及びその製造方法が提供される。
実施例１におけるアゾ色素組成物（組成物２４）の構造の概念図である。 図１Ａに示したアゾ色素組成物（組成物２４）のｃ軸投影図である。
　以下、本開示のアゾ色素組成物及びその製造方法について詳細に説明する。
　本明細書中において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
＜アゾ色素組成物＞
　本開示のアゾ色素組成物は、下記式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物（以下、単に「アゾ色素化合物」ともいう）と、下記式（II）で表されるウレア化合物（以下、単に「ウレア化合物」ともいう）と、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は脂肪族基を表し、Ｒ１５は、脂肪族基を表す。
　式（II）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表し、ｎは、０～２の整数を表す。
　アゾ色素化合物は、ジアゾニウム化合物とカプラー化合物とのジアゾカップリング反応による方法等、一般的な合成方法によって合成することができる。そして一般的に、合成されたアゾ色素化合物（粗生成物）には不純物が混入している。不純物が混入しているアゾ色素化合物の粗生成物を精製する方法としては、この粗生成物を溶媒中に溶解させて精製する方法（例えば再結晶）が挙げられる。
　しかし、アゾ色素化合物は結晶性が非常に高い場合があり、溶媒中へ溶解させることが難しい場合がある。このため、精製により、高純度のアゾ色素化合物を得ることが難しい場合がある。
　上述した問題に関し、本発明者等は、式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物と、式（II）で表されるウレア化合物と、の組み合わせを含む本開示のアゾ色素組成物中においては、アゾ色素化合物の合成時に混入した不純物の量が低減されていることを見出した。即ち、本発明者等は、上記アゾ色素組成物中には、不純物が少なく純度が高いアゾ色素化合物が含まれていることを見出した。この理由は明らかではないが、式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物がフェノール性水酸基を有すること、及び、式（II）で表されるウレア化合物が弱塩基であることが関係していると考えられる。
　従って、本開示のアゾ色素組成物によれば、高純度のアゾ色素化合物を得ることができる。
　本開示のアゾ色素組成物から高純度のアゾ色素化合物を得る（分離する）方法については後述する。
　なお、本明細書中において、「アゾ色素化合物の粗生成物」とは、純物質としてのアゾ色素化合物と、合成時に混入した不純物と、からなる生成物を指す。
　即ち、「粗生成物」の概念には、未精製の生成物（例えば、純度が低い生成物）だけでなく、精製がなされた生成物（例えば、比較的純度が高い生成物）も包含され得る。
　アゾ色素化合物の粗生成物中におけるアゾ色素化合物の含有量（即ち、アゾ色素化合物の純度）としては、例えば８０．０質量％～９９．０質量％が挙げられ、９０．０質量％～９９．０質量％が好ましく、９５．０質量％～９９．０質量％がより好ましく、９７．０質量％～９８．５質量％が特に好ましい。
　以下、式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物、及び、式（II）で表されるウレア化合物について説明する。
（式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物）
　本開示のアゾ色素組成物は、下記式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は脂肪族基を表し、Ｒ１５は、脂肪族基を表す。
　Ｒ１１～Ｒ１４で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１４で表される脂肪族基としては、炭素数１～１０の脂肪族基が挙げられ、炭素数１～６の脂肪族基が好ましく、炭素数１～３の脂肪族基がより好ましい。
　また、上記脂肪族基としては、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１４で表される脂肪族基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基が更に好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
　式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物において、Ｒ１１～Ｒ１４のうちの少なくとも１つがハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ１１及びＲ１３のうちの少なくとも１つがハロゲン原子であることがより好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１４のうちの少なくとも１つ（より好ましくは、Ｒ１１及びＲ１３のうちの少なくとも１つ）がハロゲン原子である場合には、アゾ色素化合物の溶解性が向上する。これにより、アゾ色素組成物から得られるアゾ色素化合物の純度がより向上する。また、この場合には、アゾ色素化合物の溶解性が向上することにより、本開示のアゾ色素組成物の製造がより容易となるという利点もある。
　Ｒ１５で表される脂肪族基は、Ｒ１１～Ｒ１４で表される脂肪族基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物は、例えば、ジアゾニウム塩とカプラー化合物とのジアゾカップリング反応などの公知の方法によって合成することができる。式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物の合成方法としては、例えば特許第４０８０９４７号公報に記載されている方法を適宜参照することができる。
　以下、式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物の具体例（例示化合物（Ｉ－１）～（Ｉ－１３））を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されることはない。
　なお、以下の具体例において、「Ｍｅ」はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（II）で表されるウレア化合物）
　本開示のアゾ色素組成物は、下記式（II）で表されるウレア化合物を含む。
　式（II）で表されるウレア化合物としては、弱塩基性の溶媒としての機能を有する化合物が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（II）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表し、ｎは、０～２の整数を表す。
　Ｒ２１及びＲ２２で表される脂肪族基は、Ｒ１１～Ｒ１４で表される脂肪族基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｒ２１及びＲ２２で表される芳香族基としては、フェニル基又はナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　Ｒ２１及びＲ２２は、アゾ色素組成物から得られるアゾ色素化合物の純度をより向上させる観点から、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族基であることが好ましく、脂肪族基であることがより好ましく、炭素数１～１０（さらに好ましくは炭素数１～６、さらに好ましくは炭素数１～３）のアルキル基がさらに好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
　ｎは、０～２の整数を表すが、０又は１が好ましく、１が特に好ましい。
　なお、式（II）で表されるウレア化合物において、ｎが０である化合物は、下記式（II）－Ａで表される化合物であり、ｎが１である化合物は、下記式（II）－Ｂで表される化合物であり、ｎが２である化合物は、下記式（II）－Ｃで表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（II）－Ａ、式（II）－Ｂ、及び式（II）－Ｃ中、Ｒ２１は式（II）中のＲ２１と同義であり、Ｒ２２は式（II）中のＲ２２と同義である。
　以下、式（II）で表されるウレア化合物の具体例（例示化合物（II－１）～（II－４））を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されることはない。
　なお、以下の具体例において、「Ｍｅ」及び「Ｅｔ」は、それぞれ、メチル基及びエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本開示のアゾ色素組成物は、式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物の式（II）で表されるウレア化合物（溶媒）による溶媒和物を含んでいてもよいし、上記アゾ色素化合物と上記ウレア化合物との塩を含んでいてもよい。また、本開示のアゾ色素組成物は、上記溶媒和物及び上記塩の両方を含んでいてもよい。
　上記アゾ色素化合物の上記ウレア化合物（溶媒）による溶媒和物としては、下記溶媒和物１が挙げられる。下記溶媒和物１は、上記アゾ色素化合物一分子に対して上記ウレア化合物一分子が溶媒和する、一溶媒和物の例である。
　上記アゾ色素化合物と上記ウレア化合物との塩としては、下記塩１が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記溶媒和物１において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、及びｎは、式（Ｉ）及び式（II）における、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、及びｎと同義である。
　上記塩１において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、及びｎは、式（Ｉ）及び式（II）における、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２２、及びｎと同義である。
　上記塩の例（例えば塩１）に示したように、本開示のアゾ色素組成物において、式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物は、その一部又は全部がイオン化されていてもよい。同様に、本開示のアゾ色素組成物において、式（II）で表されるウレア化合物は、その一部又は全部がイオン化されていてもよい。
　本開示のアゾ色素組成物中における、式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物と式（II）で表されるウレア化合物との合計含有量は、アゾ色素組成物の全量に対し、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
　上記合計含有量が９５質量％以上であると、より高純度のアゾ色素化合物を得ることができる。
　上記合計含有量の上限は、理想的には１００質量％であるが、上限としては９９．９質量％も挙げられる。
　また、本開示のアゾ色素組成物において、式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物に対する式（II）で表されるウレア化合物の含有質量比（含有質量比〔式（II）で表されるウレア化合物／式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物〕）としては、０．５モル倍～１．５モル倍が好ましく、０．７モル倍～１．３モル倍がより好ましく、０．８モル倍～１．２モル倍が更に好ましく、０．９モル倍～１．１モル倍が更に好ましい。
　また、アゾ色素組成物から得られるアゾ色素化合物の純度をより向上させる観点からみて、本発明のアゾ色素組成物における、式（Ｉ）及び式（II）中の各基の好ましい組み合わせは、以下の組み合わせである。
　上記好ましい組み合わせは、
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～１０のアルキル基（好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基）であって、かつ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４の少なくとも１つ（好ましくは、Ｒ１１及びＲ１３の少なくとも１つ）がハロゲン原子であり、
　Ｒ１５が、炭素数１～１０のアルキル基（好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基）であり、
　Ｒ２１及びＲ２２が、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基（好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基）である組み合わせである。
　以下、本開示のアゾ色素組成物における、式（Ｉ）中の各基及び式（II）中の各基の組み合わせの具体例（組成物１～４０）を示すが、本発明は以下の具体例に限定されることはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本開示のアゾ色素組成物からアゾ色素化合物を得る（分離する）方法としては、一般的な方法を用いることができるが、例えば、上記アゾ色素組成物を酸処理する方法、上記アゾ色素組成物をイオン交換膜樹脂に通す方法などが挙げられる。
　酸処理に用いる酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸が挙げられる。
　また、酸処理に酸水溶液を用いる場合、酸水溶液中の酸の濃度は、１質量％～１０質量％が好ましく、３質量％～６質量％がより好ましい。
　上記酸処理の具体的な方法としては、固体のアゾ色素組成物を含む液体に酸を加える方法；酸を含む溶液に固体のアゾ色素組成物を加える方法；固体のアゾ色素組成物を、酸を含む溶液で洗浄する方法；等が挙げられる。
　酸処理は、加熱下（例えば、液温１０℃～８０℃の条件下、好ましくは液温３０℃～６０℃の条件下）で行ってもよい。
　上記酸処理の後は、ろ過などによってアゾ色素化合物を液中から分離し、分離したアゾ色素化合物を乾燥させることにより、純度が高いアゾ色素化合物を得ることができる。
＜アゾ色素組成物の製造方法＞
　本開示のアゾ色素組成物の製造方法（以下、「本開示の製造方法」ともいう）は、上述した本開示のアゾ色素組成物を製造する方法であって、式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物の粗生成物を準備する準備工程と、粗生成物と式（II）で表されるウレア化合物である第１溶媒とを、第１溶媒とは異なる第２溶媒中で接触させることにより、上記アゾ色素組成物を析出させる析出工程と、を有する。
　本開示のアゾ色素組成物の製造方法によれば、高純度のアゾ色素化合物を得ることができるアゾ色素組成物を製造することができる。
　かかる効果が奏される作用機構は明らかではないが、以下のように推測される。
　即ち、上記析出工程では、粗生成物中に含まれる不純物が第２溶媒に溶解し、かつ、粗生成物中のアゾ色素化合物と、第１溶媒としてのウレア化合物と、が相互作用してアゾ色素組成物が析出すると考えられる。このため、析出したアゾ色素組成物中には、不純物の量が低減され、純度が高いアゾ色素化合物が含まれていると考えられる。
　そしてアゾ色素組成物に酸処理等を施すことにより、アゾ色素組成物から、純度が高い上記アゾ色素化合物を分離することができると考えられる。
　上記相互作用としては、アゾ色素化合物にウレア化合物が溶媒和する作用、アゾ色素化合物とウレア化合物との塩が形成される作用、等が挙げられる。
（準備工程）
　準備工程は、式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物の粗生成物を準備する工程である。
　準備工程は、予め合成された粗生成物を単に準備する工程には限定されず、粗生成物を合成する工程であってもよい。
　粗生成物を合成する方法としては、例えば、特許第４０８０９４７号公報に記載されている公知の方法が挙げられる。
（析出工程）
　析出工程は、アゾ色素化合物の粗生成物とウレア化合物である第１溶媒とを、第１溶媒とは異なる第２溶媒中で接触させることにより、アゾ色素組成物を析出させる工程である。
　アゾ色素化合物の粗生成物とウレア化合物である第１溶媒との接触の具体的な態様としては、以下の３態様が挙げられる。
（態様１）まず粗生成物を第２溶媒に添加して溶液を作製し、次いでこの溶液にウレア化合物（第１溶媒）を添加する態様である。
（態様２）まずウレア化合物（第１溶媒）を第２溶媒に添加して溶液を作製し、次いでこの溶液に粗生成物を添加する態様である。
（態様３）第２溶媒に対し、粗生成物及びウレア化合物（第１溶媒）を同時に添加する態様である。
　上記３態様のうち、アゾ色素組成物をより効果的に析出させる観点からは、態様１が好ましい。
　また、析出工程において、粗生成物に対するウレア化合物（第１溶媒）の質量比〔ウレア化合物（第１溶媒）／粗生成物〕は、０．５～１０．０が好ましく、０．８～５．０がより好ましく、１．０～３．０が特に好ましい。
　また、析出工程において、第２溶媒に対する粗生成物及びウレア化合物（第１溶媒）の合計の濃度〔（粗生成物＋ウレア化合物（第１溶媒））／第２溶媒〕は、５０ｇ／Ｌ～７００ｇ／Ｌが好ましく、１００ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌがより好ましい。
　また、析出工程における粗生成物とウレア化合物（第１溶媒）との接触時間は、３分間～３時間が好ましく、１０分間～２時間がより好ましく、１５分間～１時間が特に好ましい。
　また、析出工程において、第１溶媒、第２溶媒、及び粗生成物を含む混合溶液の液温は、３０℃～８０℃が好ましく、４０℃～７０℃がより好ましく、４０℃～６０℃が特に好ましい。
　第２溶媒は、第１溶媒（即ち、ウレア化合物）とは異なる溶媒であり、中でも、アゾ色素化合物の合成時に混入した不純物を溶解し、かつ、アゾ色素組成物を析出させる溶媒が好適である。
　第２溶媒として、具体的には、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；エタノール、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；等が挙げられる。
　第２溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、又はエーテル系溶媒が好ましく、芳香族炭化水素系溶媒（好ましくはトルエン）、エステル系溶媒（好ましくは酢酸エチル）、又はケトン系溶媒（好ましくはアセトン）がより好ましく、芳香族炭化水素系溶媒（好ましくはトルエン）又はエステル系溶媒（好ましくは酢酸エチル）が特に好ましい。
　上述した本開示のアゾ色素組成物の製造方法は、アゾ色素化合物の精製処理の一部として好適である。
　即ち、上記製造方法によってアゾ色素組成物を製造した後、前述した酸処理等（更に必要に応じ、ろ過、乾燥等の処理）を施すことにより、純度が高いアゾ色素化合物（精製物）を得ることができる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下において、「％」は、特に断りが無い限り、「質量％」を指す。
　また、「ＨＰＬＣ」は、高速液体クロマトグラフィー（High performance liquid chromatography）を指す。
　また、化合物の純度（％）は、ＨＰＬＣによって測定されたＨＰＬＣ面積比（％）（HPLC area%）を指す。
〔実施例１〕
＜アゾ色素組成物の作製＞
　アゾ色素化合物である例示化合物（Ｉ－４）とウレア化合物である例示化合物（II－３）とを含むアゾ色素組成物（前述の組成物２４）を作製した。
　詳細を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　まず、上記例示化合物（Ｉ－４）の粗生成物（純度９７．５％）を合成した。例示化合物（Ｉ－４）は、橙色のアゾ色素化合物である。
　上記粗生成物の合成は、特許第４０８０９４７号公報の段落０１７４～０１７６を参照して行った。
　詳細には、５－アミノ－３－メチルチオ－１，２，４－チアジアゾール（１２．０ｍｍｏｌ）をリン酸（５０ｍＬ）に加え、得られた混合物を氷冷水中で冷却しつつ撹拌した。亜硝酸ナトリウム結晶（１．０ｇ）を上記混合物に加え、１時間撹拌することによりジアゾ溶液を調製した。２－クロロフェノール（１０．０ｍｍｏｌ）をメタノール（６０ｍｌ）に加え、得られた混合物を氷冷水中で冷却しつつ撹拌した後、上記調製したジアゾ溶液を徐々に加えた。得られた溶液を冷却下で１時間撹拌し、更に１時間室温にて撹拌し、得られた反応液に水（１５０ｍｌ）及び酢酸エチル（８０ｍｌ）を加え、有機層を抽出した。その後、有機層を飽和食塩水（６０ｍｌ）で２回洗浄し、洗浄した有機層を減圧下で濃縮し、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、例示化合物（Ｉ－４）の粗生成物（純度９７．５％）を得た。
　上記で得られた例示化合物（Ｉ－４）の粗生成物５．０ｇ（純度９７．５％）を、第２溶媒としてのトルエン４０ｍＬに懸濁し、次いで液温を５０℃に昇温することにより、上記粗生成物を溶解させて溶液を得た。
　上記溶液の液温を５０℃に維持したまま、上記溶液に対し、ＤＭＰＵ（Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア；第１溶媒としての例示化合物（II－３））９．０ｇを５分間かけて滴下し、３０分間加熱撹拌したところ、赤紫色の析出物が生じた。次に、上記析出物を含む反応液を、液温２５℃となるまで冷却した。
　次に、上記冷却後の反応液から析出物をろ取し、ろ取した析出物を乾燥させることにより、赤紫色の固体を５．８ｇ（収率８０％）得た。
　得られた固体を、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィー、及びＸ線構造解析によって分析したところ、この固体は、例示化合物（Ｉ－４）と例示化合物（II－３）とを含むアゾ色素組成物（前述の組成物２４）であることが確認された。
　また、上記固体（アゾ色素組成物）の全量に対する、例示化合物（Ｉ－４）と例示化合物（II－３）との合計含有量は、９５質量％以上であることが確認された。
　また、上記固体（アゾ色素組成物）において、例示化合物（Ｉ－４）に対する例示化合物（II－３）の合計質量比〔例示化合物（II－３）／例示化合物（Ｉ－４）〕は、１．０モル倍であることが確認された。
　アゾ色素組成物（組成物２４）のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
－アゾ色素組成物（組成物２４）のＮＭＲ測定結果－
　1H NMR (400MHz, DMSO-d6): δ=8.04 (s, 1H), 7.93 (dd, 1H), 7.22 (d, 1H), 3.19 (t, 4H), 2.76 (s, 6H),2.52 (S, 3H) 2.51 (s, 1H), 1.88 (m, 2H)
　図１Ａは、Ｘ線構造解析によって求められた、アゾ色素組成物（組成物２４）の構造の概念図であり、図１Ｂは、図１Ａに示したアゾ色素組成物（組成物２４）のｃ軸投影図である。
＜アゾ色素化合物の純度の測定＞
　上記赤紫色の固体（組成物２４）を酸処理することにより、例示化合物（Ｉ－４）の精製物を得た。以下、詳細を示す。
　三つ口フラスコに、組成物２４を５０ｇ、アセトニトリル２５０ｍＬ、及びアセトン３００ｍＬを投入し、室温にて攪拌して懸濁した。得られた懸濁液に対し、室温下、トリエチルアミン２５．２ｇを添加して溶解させ、内温を５０℃に昇温して溶液を得た。
　別途、濃塩酸３０．６ｇ及び水３１５ｍＬを混合し、塩酸濃度３．３質量％の希塩酸を調製した。
　得られた希塩酸を、上記で５０℃に昇温された溶液に対し、５０℃で１時間かけて滴下した。得られた混合物を３０分攪拌した後、内温を２０℃に冷却した。冷却後の混合物から析出物をろ取し、ろ取した析出物を、水１００ｍＬ及びメタノール１００ｍＬで洗浄した。洗浄後の析出物を５０℃で２４時間乾燥し、例示化合物（Ｉ－４）の精製物を２７ｇ（収率７８％）得た。
　次に、下記測定条件のＨＰＬＣにより、上記精製物中の例示化合物（Ｉ－４）の純度を測定した。その結果、上記精製物中の例示化合物（Ｉ－４）の純度は９９．５％であり、原料である粗生成物中の例示化合物（Ｉ－４）の純度（９７．５％）に対して向上していることが確認された。
－ＨＰＬＣ測定条件－
Ａ液：超純水、０．１％トリエチルアミン、０．１％酢酸
Ｂ液：アセトニトリル、０．１％トリエチルアミン、０．１％酢酸
グラジエント条件；０分（体積比〔Ａ液／Ｂ液〕＝７０／３０）→６０分（体積比〔Ａ液／Ｂ液〕＝１０／９０）
カラム：東ソー（株）製　ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）　ＯＤＳ－８０Ｔｓ、カラムサイズ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出波長：２５４ｎｍ
装置：（株）島津製作所製のＨＰＬＣ装置（装置名：ＬＣ２０１０）
〔比較例１〕
　実施例１で合成した例示化合物（Ｉ－４）の粗生成物５．０ｇ（純度９７．５％）をトルエン４０ｍＬに懸濁し、次いで液温を５０℃に昇温することにより、粗生成物を溶解させて溶液を得た。
　上記溶液を液温５０℃にて１時間撹拌し、次いで液温２５℃となるまで冷却したところ、橙色の析出物が生じた。析出物をろ取し、ろ取した析出物を乾燥させることにより、橙色の固体を４．７ｇ得た。
　上記橙色の固体に対し、実施例１と同様の条件のＨＰＬＣにより、上記橙色の固体中の例示化合物（Ｉ－４）の純度を測定した。その結果、上記橙色の固体中の例示化合物（Ｉ－４）の純度は９７．６％であり、原料である粗生成物中の例示化合物（Ｉ－４）の純度（９７．５％）に対し、ほぼ変化していないことが確認された。
〔比較例２〕
　比較例１において、トルエンをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に変更したこと以外は比較例１と同様の操作を行い、橙色の固体を４．４ｇ得た。
　上記橙色の固体に対し、実施例１と同様の条件のＨＰＬＣにより、上記橙色の固体中の例示化合物（Ｉ－４）の純度を測定した。その結果、橙色の固体中の例示化合物（Ｉ－４）の純度は９８．１％であり、原料である粗生成物中の例示化合物（Ｉ－４）の純度（９７．５％）に対し、ほぼ変化していないことが確認された。
〔比較例３〕
　実施例１で合成した例示化合物（Ｉ－４）の粗生成物５．０ｇ（純度９７．５％）をトルエン４０ｍＬに懸濁し、次いで液温を５０℃に昇温することにより、上記粗生成物を溶解させて溶液を得た。
　上記溶液の液温を５０℃に維持したまま、上記溶液に対し、トリエチルアミン７．１ｇを添加したところ、析出物は確認されなかった。
　液温を５０℃に維持したまま、トリエチルアミン添加後の溶液に５％塩酸を３０ｍＬ滴下したところ、橙色の析出物が生じた。次に、析出物を含む反応液を、液温２５℃となるまで冷却した。次に、析出物をろ取し、ろ取した析出物を乾燥させることにより、橙色の固体を４．８ｇ得た。
　上記橙色の固体に対し、実施例１と同様の条件のＨＰＬＣを行うことにより、上記橙色の固体中の例示化合物（Ｉ－４）の純度を測定した。その結果、橙色の固体中の例示化合物（Ｉ－４）の純度は９７．５％であり、原料である粗生成物中の例示化合物（Ｉ－４）の純度（９７．５％）に対し、変化していないことが確認された。
〔比較例４〕
　比較例３において、トリエチルアミンを、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに変更したこと以外は比較例３と同様の操作を行い、橙色の固体を４．５ｇ得た。
　得られた橙色の固体に対し、比較例３と同様にしてＨＰＬＣを行うことにより、上記橙色の固体中の例示化合物（Ｉ－４）の純度を測定した。その結果、橙色の組成物中の例示化合物（Ｉ－４）の純度は９８．３％であり、原料である粗生成物中の例示化合物（Ｉ－４）の純度（９７．５％）に対し、ほぼ変化していないことが確認された。
〔比較例５～１０〕
　比較例３において、トリエチルアミンを、ピリジン（比較例５）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン（比較例６）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（比較例７）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（比較例８）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（比較例９）、又はテトラメチル尿素（比較例１０）に変更したこと以外は比較例３と同様の操作を行った。
　その結果、比較例５～１０のいずれにおいても、ろ取及び乾燥後の固体中の例示化合物（Ｉ－４）の純度は、原料である粗生成物中の例示化合物（Ｉ－４）の純度に対し、ほぼ変化していないことが確認された。
　２０１４年９月２日に出願された日本国特許出願２０１４－１７８０２９の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (10)

  1. 　下記式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物と、下記式（II）で表されるウレア化合物と、を含むアゾ色素組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は脂肪族基を表し、Ｒ１５は、脂肪族基を表す。
    　式（II）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表し、ｎは、０～２の整数を表す。
  2. 　前記Ｒ１１、前記Ｒ１２、前記Ｒ１３、及び前記Ｒ１４の少なくとも１つが、ハロゲン原子である請求項１に記載のアゾ色素組成物。
  3. 　前記Ｒ２１及び前記Ｒ２２が、それぞれ独立に、脂肪族基である請求項１又は請求項２に記載のアゾ色素組成物。
  4. 　前記Ｒ１１、前記Ｒ１２、前記Ｒ１３、及び前記Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～３のアルキル基であって、かつ、前記Ｒ１１、前記Ｒ１２、前記Ｒ１３、及び前記Ｒ１４の少なくとも１つがハロゲン原子であり、
    　前記Ｒ１５が、炭素数１～３のアルキル基であり、
    　前記Ｒ２１及び前記Ｒ２２が、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のアゾ色素組成物。
  5. 　前記Ｒ１１及び前記Ｒ１３の少なくとも１つが、ハロゲン原子である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のアゾ色素組成物。
  6. 　前記式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物と前記式（II）で表されるウレア化合物との合計含有量が、アゾ色素組成物全量に対し、９５質量％以上である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のアゾ色素組成物。
  7. 　前記式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物に対する前記式（II）で表されるウレア化合物の含有質量比が、０．５モル倍～１．５モル倍である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のアゾ色素組成物。
  8. 　請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のアゾ色素組成物を製造する方法であって、
    　前記式（Ｉ）で表されるアゾ色素化合物の粗生成物を準備する準備工程と、
    　前記粗生成物と前記式（II）で表されるウレア化合物である第１溶媒とを、前記第１溶媒とは異なる第２溶媒中で接触させることにより、前記アゾ色素組成物を析出させる析出工程と、
    を有するアゾ色素組成物の製造方法。
  9. 　前記第２溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、及びアルコール系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種である請求項８に記載のアゾ色素組成物の製造方法。
  10. 　前記第２溶媒が、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロパノール、及びエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項８又は請求項９に記載のアゾ色素組成物の製造方法。
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