KR20160145567A - 전극의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

집전체의 표면에, 특정 방향족 테트라카르복실산 화합물과 카르복실기를 가지는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리아미드산으로 이루어지는 바인더를 함유하는 전극 합제 조성물에 의해 전극 혼합제층을 형성하고, 다음으로 가열 처리하여 용매를 제거함과 함께 폴리아미드산의 이미드화 반응을 실시하여 전극을 제조한다. 전극 합제 조성물이, 에폭시기 또는 옥사졸린기를 더 가지는 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 전극 합제 조성물이, 피리딘류 화합물을 더 함유하는 것도 바람직하다.

Description

전극의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE}
본 발명은 리튬 이온 이차전지 등의 전기 화학 소자의 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 폴리아미드산으로 이루어지는 바인더를 사용한 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는, 높은 에너지 밀도를 가지며 고(高)용량이기 때문에, 이동 정보 단말의 구동 전원 등으로 널리 이용되고 있다. 최근에는 대용량을 필요로 하는 전기ㆍ하이브리드 자동차에 대한 탑재 등 산업 용도로의 사용도 확대되고 있으면서, 보다 고용량화나 고성능화를 위한 검토가 이루어지고 있다. 그 시도 중 하나는 부극(負極) 활물질로서 단위 체적당 리튬 흡장량이 많은 규소나 주석, 혹은 이들을 포함하는 합금을 사용하여, 충방전 용량을 증대시키고자 하는 것이다.
그러나 예를 들면, 규소나 주석, 혹은 이들을 포함하는 합금과 같은 충방전 용량이 큰 활물질을 사용하면, 충방전에 따라 활물질이 상당히 큰 체적 변화를 일으킨다. 이 때문에, 지금까지 전극에서 사용되고 있었던 폴리불화비닐리덴이나 고무계 수지를 결착제(바인더)로 사용하면, 활물질층이 파괴되거나 집전체와 활물질층의 계면에서 박리가 발생하여, 전극의 집전 구조가 파괴되고 전지의 사이클 특성이 용이하게 저하된다는 문제가 있었다.
이 때문에, 상당히 큰 체적 변화에 대해서도 전극의 파괴나 박리를 일으키기 어렵고, 전지 환경하에서의 인성(靭性)이 높은 전극용 바인더가 기대되고 있었다.
특허문헌 1에는 리튬 이차전지에서, 부극의 결착제로서 폴리이미드 수지를 사용하면, 충방전 사이클을 반복하여 실시해도 전지 용량이 저하되기 어려워 사이클 수명이 길어지는 것이 기재되어 있다. 여기서는, 전극은 350℃에서 2시간 가열 처리되어 제조되고 있다.(참조: 실시예 1, 2)
특허문헌 2에는 전해액에 대한 팽윤도(膨潤度)가 작고, 뛰어난 인성(큰 파단 신도(伸度) 및 파단 에너지)을 가지는 특정 폴리아믹산과 용제로 이루어지는 전극용 바인더 수지 조성물이 기재되어 있다. 또한 전극을 제조할 때에는 이미드화 반응이 충분히 진행되도록, 비교적 높은 온도에서의 가열 처리가 필요한 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는 카르복실기를 가지는 폴리이미드 수지와 에폭시 수지를 함유하는 리튬 이온 이차전지의 전극용 수지 조성물이 기재되어 있다.
한편, 비특허문헌 1에는 전해액에 대한 전극용 바인더 수지의 팽윤도가 작을수록 충방전 사이클에 따르는 방전 용량 유지율이 높아지므로 바람직한 것이 나타나 있다.
US5468571 US2012/168688A1 일본 공개특허공보 2013-20875호
히타치카세이 테크니컬 리포트 제45호(2005년 7월）
폴리이미드를 바인더로 하여 전극을 제조할 때에는, 가열 처리 온도를 매우 고온으로 할 필요가 있기 때문에 특별한 장치나 환경이 필요해진다. 이 때문에, 폴리불화비닐리덴이나 고무계 수지 등의 통상의 바인더와 동일한 정도의 비교적 저온에서 단시간의 가열 처리로 전극의 제조를 실시하는 것이 기대되고 있다.
또한 최근에, 전지용 집전체(구리박 등)는 극박화(極薄化)가 진행되어 두께가 10㎛ 이하인 것이 사용되게 되고, 전극 제조 공정에서 집전체가 고온에 노출되면 기계 강도가 대폭 저하되는 등의 문제가 생기기 때문에, 200℃ 이하의 비교적 저온에서 열처리하는 것이 기대되고 있다.
즉, 본 발명의 목적은, 200℃ 이하의 비교적 저온이면서 비교적 단시간의 가열 처리로, 전지 환경하에서도 팽윤도가 작으면서, 뛰어난 부착성이나 인성을 유지할 수 있는 고성능의 리튬 이차전지용 전극을 용이하게 얻을 수 있는 전극의 제조 방법을 제안하는 것이다.
본원 발명자들은, 다양하게 검토한 결과, 특정 화학 구조로 이루어지는 폴리아미드산을 함유하는 전극 합제(合劑) 조성물을 사용함으로써, 200℃ 이하의 비교적 저온 이면서 비교적 단시간의 가열 처리에 의해 전극을 제조해도, 전지 환경하에서도 팽윤도가 작으면서, 뛰어난 부착성이나 인성을 유지할 수 있는 고성능의 리튬 이차전지용 전극을 용이하게 얻을 수 있는 점을 찾아내어 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 이하의 각 항에 관한 것이다.
1. 집전체의 표면에, 적어도 전극 활물질과 하기 화학식(1)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드산으로 이루어지는 바인더를 함유하는 전극 합제 조성물에 의해 전극 혼합제층을 형성하고, 다음으로 가열 처리하여 용매를 제거함과 함께 폴리아미드산의 이미드화 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
Figure pct00001
화학식(1)에서, A는 하기 화학식(2), 하기 화학식(3), 및 하기 화학식(4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 4가의 기로 이루어지고, B는 하기 화학식(5), 하기 화학식(6), 하기 화학식(7), 하기 화학식(8) 및 탄소수 4~10의 2가의 포화 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 2가의 기, 그리고 하기 화학식(9), 및 하기 화학식(10)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 2가의 기로 이루어진다.
Figure pct00002
Figure pct00003
화학식(8)에서, X는 직접 결합, 산소원자, 황원자, 메틸렌기, 카르보닐기, 술폭실기, 술폰기, 1,1'-에틸리덴기, 1,2-에틸리덴기, 2,2'-이소프로필리덴기, 2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴기, 시클로헥실리덴기, 페닐렌기, 1,3-페닐렌디메틸렌기, 1,4-페닐렌디메틸렌기, 1,3-페닐렌디에틸리덴기, 1,4-페닐렌디에틸리덴기, 1,3-페닐렌디프로필리덴기, 1,4-페닐렌디프로필리덴기, 1,3-페닐렌디옥시기, 1,4-페닐렌디옥시기, 비페닐렌디옥시기, 메틸렌디페녹시기, 에틸리덴디페녹시기, 프로필리덴디페녹시기, 헥사플루오로프로필리덴디페녹시기, 옥시디페녹시기, 티오디페녹시기, 술폰디페녹시기 중 어느 하나이다.
Figure pct00004
화학식(10)에서, Y는 직접 결합, 산소원자, 황원자, 메틸렌기, 카르보닐기, 술폭실기, 술폰기, 1,1'-에틸리덴기, 1,2-에틸리덴기, 2,2'-이소프로필리덴기, 2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴기, 시클로헥실리덴기, 페닐렌기, 1,3-페닐렌디메틸렌기, 1,4-페닐렌디메틸렌기, 1,3-페닐렌디에틸리덴기, 1,4-페닐렌디에틸리덴기, 1,3-페닐렌디프로필리덴기, 1,4-페닐렌디프로필리덴기, 1,3-페닐렌디옥시기, 1,4-페닐렌디옥시기, 비페닐렌디옥시기, 메틸렌디페녹시기, 에틸리덴디페녹시기, 프로필리덴디페녹시기, 헥사플루오로프로필리덴디페녹시기, 옥시디페녹시기, 티오디페녹시기, 술폰디페녹시기 중 어느 하나이다.
2. 전극 합제 조성물이 에폭시기 또는 옥사졸린기를 더 가지는 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 전극의 제조 방법.
3. 전극 합제 조성물이 피리딘류 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 전극의 제조 방법.
4. 전극 활물질이 탄소 분말, 규소 분말, 주석 분말, 또는 규소 혹은 주석을 포함하는 합금 분말인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전극의 제조 방법.
5. 전극 활물질이 리튬 전이 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전극의 제조 방법.
6. 리튬 이온 이차전지용 전극을 얻는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 전극의 제조 방법.
본 발명에 의해, 200℃ 이하의 비교적 저온이면서, 비교적 단시간의 가열 처리에 의해, 폴리이미드를 바인더로 한 전지 환경하에서도 팽윤도가 작으면서 뛰어난 부착성이나 인성을 유지할 수 있는 고성능의 리튬 이차전지용 전극을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 전극의 제조 방법은, 특히 리튬 이차전지의 전극(부극 및 정극(正極)을 바람직하게 제조할 수 있다. 이하, 한정하는 것이 아니지만, 특히 리튬 이차전지용 전극의 제조 방법에 기초하여 설명한다.
본 발명에서, 집전체는 전지로 통상 사용되는 도전성 금속박(metal foil)인 것이 바람직하다. 도전성 금속박으로는, 예를 들면 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스(철), 티탄, 코발트 등의 도전성을 가지는 금속 또는 이들 조합으로 이루어지는 합금의 박을 바람직하게 들 수 있다. 특히 리튬 이차전지에서는, 부극의 집전체로는 두께가 5~100㎛ 정도인 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 박, 정극의 집전체로는 두께가 5~100㎛ 정도인 알루미늄 박이, 얇은 박막에 가공하기 쉽고 저렴하여, 전극을 고성능화하기 쉬운 점 등에서 바람직하다.
집전체는 필요에 따라 표면 조도(surface roughness)가 제어되고, 예를 들면 평판상, 메시(mesh)상, 네트(net)상, 라스(lath)상, 펀칭 메탈(punching metal)상, 엠보스(emboss)상 등의 박 이외의 형상이어도 상관없다.
본 발명에서 사용하는 전극 합제 조성물(전극 합제 페이스트)은, 적어도 전극 활물질과 특정 반복 단위를 가지는 폴리아미드산으로 이루어지는 바인더와 용매를 함유한다.
본 발명에서 사용하는 전극 합제 조성물의 전극 활물질은, 전지로 통상 사용되는 것이면 한정되지 않는다. 부극의 경우는, 리튬을 전기 화학적으로 삽입, 이탈할 수 있는 물질이면 되고, 예를 들면 흑연, 코크스(cokes)류, 카본블랙, 열분해 탄소 등의 탄소 분말, 규소 분말, 주석 분말, 또는 규소 혹은 주석을 포함하는 합금 분말을 들 수 있다. 합금 분말은 규소 혹은 주석과 금속 원소의 금속 간 화합물인 것이 바람직하고, 금속 원소로는 니켈, 티탄, 철, 코발트, 구리, 지르콘, 망간 등의 전이 금속인 것이 바람직하다. 정극의 경우는 리튬 원소를 가지며, 리튬을 전기 화학적으로 이탈, 삽입할 수 있는 물질이면 되고, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiCo0 . 5Mn0 . 5O2, LiNi0 . 7Co0 . 2Mn0 . 1O2 등의 리튬 전이 금속 산화물을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 전극 합제 조성물의 바인더는, 상기 화학식(1)의 반복 단위를 가지는 폴리아미드산으로 이루어진다.
이 폴리아미드산은 용매 중에서 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 이미드화 반응을 억제하기 위해 저온에서 반응시킴으로써 용이하게 조제할 수 있다.
테트라카르복실산 성분은 테트라카르복실산류, 즉 테트라카르복실산, 그 산2무수물 및 그 에스테르화 화합물 등이며, 바람직하게는 2무수물이다.
화학식(1)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드산에서, A로 나타내는 4가의 기로는, 상술한 화학식(2), 화학식(3), 및 화학식(4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상이 사용된다. 이에 따른 4가의 기는, 테트라카르복실산으로부터 유도되는 것이다. 이하의 설명에서는, 이에 따른 4가의 기의 근본이 되는 테트라카르복실산을 "테트라카르복실산 성분"이라고 부른다. 본 발명의 폴리아미드산을 구성하는 테트라카르복실산 성분은, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산류, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산류, 피로멜리트산류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 테트라카르복실산류이며, 바람직하게는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산류, 혹은 4,4'-옥시디프탈산류와, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산류 및/또는 피로멜리트산류의 조합으로 이루어지는 혼합물이다. 상기 혼합물은 10~90몰% 또한 20~60몰%의 4,4'-옥시디프탈산류와, 90~10몰% 또한 80~40몰%의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산류 및/또는 피로멜리트산류의 조합으로 이루어지는 혼합물인 것이 바람직하다.
화학식(1)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드산에서, B로 나타내는 2가의 기로는, 상술한 화학식(5), 화학식(6), 화학식(7), 화학식(8) 및 탄소수 4~10의 2가의 포화 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상이 사용된다. 이에 따른 2가의 기는, 디아민으로부터 유도되는 것이다. 이하의 설명에서는, 이에 따른 2가의 기의 근본이 되는 디아민을 "디아민 성분"이라고 부른다. 본 발명의 폴리아미드산을 구성하는 디아민 성분은, 바람직하게는 1~4개의 방향족환을 가지는 방향족 디아민 및 탄소수 4~10의 지방족 디아민으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민을 포함한다.
1~4개의 방향족환을 가지는 방향족 디아민으로는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-비스(β-아미노-제3부틸)톨루엔, 비스-p-(1,1-디메틸-5-아미노-펜틸)벤젠, 1-이소프로필-2,4-m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민 등의 하나의 방향족환을 가지는 방향족 디아민;
4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄, 비스(p-β-아미노-제3부틸페닐)에테르 등의 2개의 방향족환을 가지는 방향족 디아민;
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스(p-β-메틸-6-아미노페닐)벤젠 등의 3개의 방향족환을 가지는 방향족 디아민;
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 4개의 방향족환을 가지는 방향족 디아민을 바람직하게 들 수 있다.
또한 4개의 방향족환을 가지는 방향족 디아민으로는, 하기 화학식(8)로 나타내는 방향족 디아민을 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00005
단, 상기 화학식(8)에서, X는 직접 결합, 산소원자, 황원자, 메틸렌기, 카르보닐기, 술폭실기, 술폰기, 1,1'-에틸리덴기, 1,2-에틸리덴기, 2,2'-이소프로필리덴기, 2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴기, 시클로헥실리덴기, 페닐렌기, 1,3-페닐렌디메틸렌기, 1,4-페닐렌디메틸렌기, 1,3-페닐렌디에틸리덴기, 1,4-페닐렌디에틸리덴기, 1,3-페닐렌디프로필리덴기, 1,4-페닐렌디프로필리덴기, 1,3-페닐렌디옥시기, 1,4-페닐렌디옥시기, 비페닐렌디옥시기, 메틸렌디페녹시기, 에틸리덴디페녹시기, 프로필리덴디페녹시기, 헥사플루오로프로필리덴디페녹시기, 옥시디페녹시기, 티오디페녹시기, 술폰디페녹시기 중 어느 하나이다.
탄소수 4~10의 지방족 디아민으로는, 예를 들면 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노펜탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산(헥사메틸렌디아민), 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등의 디아민을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드산을 구성하는 디아민 성분은, 상기의 1~4개의 방향족환을 가지는 방향족 디아민으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민을 50~99몰%, 바람직하게는 70~97몰%, 보다 바람직하게는 80~95몰% 포함한다.
본 발명에서는, 화학식(1)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드산에서, B로 나타내는 2가의 기로서, 상술한 화학식(5), 화학식(6), 화학식(7), 화학식(8) 및 탄소수 4~10의 2가의 포화 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 사용하는 것에 더하여, 극성기(極性基)를 가지는 디아민류로부터 유도되는 2가의 기를 1종류 이상 사용한다. 상세하게는, 본 발명에서 사용하는 폴리아미드산을 구성하는 디아민 성분은, 극성기를 더 가지는 디아민류를 1~50몰%, 바람직하게는 3~30몰%, 보다 바람직하게는 5~20몰% 포함한다. 극성기를 가지는 디아민으로는 분자 중에 수산기, 카르복실기와 같은 에폭시 수지 등에 대한 반응성을 가진 극성기를 가지는 방향족 디아민이 바람직하다.
극성기를 가지는 방향족 디아민의 예로는, 2,4-디아미노페놀 등의 디아미노페놀 화합물, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라하이드록시비페닐 등의 하이드록시비페닐 화합물, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디하이드록시디페닐메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-하이드록시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-하이드록시페닐]프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-하이드록시페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라하이드록시디페닐메탄 등의 하이드록시디페닐알칸 화합물, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라하이드록시디페닐에테르 등의 하이드록시디페닐에테르 화합물, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라하이드록시디페닐술폰 등의 하이드록시디페닐술폰 화합물, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-하이드록시페녹시)페닐]프로판 등의 비스(하이드록시페녹시페닐)알칸 화합물, 4,4'-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)비페닐 등의 비스(하이드록시페녹시)비페닐 화합물, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-하이드록시페녹시)페닐]술폰 등의 비스(하이드록시페녹시페닐)술폰 화합물 등의 수산기를 가지는 디아민 화합물을 들 수 있다.
또한 3,5-디아미노안식향산, 2,4-디아미노안식향산 등의 벤젠카르복실산, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시비페닐 등의 카르복시비페닐 화합물, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시비페닐 등의 카르복시디페닐알칸 화합물, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐에테르 등의 카르복시디페닐에테르 화합물, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐술폰 등의 카르복시디페닐술폰 화합물, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판 등의 비스(카르복시페녹시페닐)알칸 화합물, 4,4'-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)비페닐 등의 비스(카르복시페녹시)비페닐 화합물, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰 등의 비스(카르복시페녹시페닐)술폰 화합물 등의 카르복실기를 가지는 디아민 화합물을 들 수 있다.
카르복실기를 가지는 디아민 화합물로는, 하기 화학식(9) 및 (10)으로 나타내는 방향족 디아민을 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00006
화학식(10)에서, Y는 직접 결합, 산소원자, 황원자, 메틸렌기, 카르보닐기, 술폭실기, 술폰기, 1,1'-에틸리덴기, 1,2-에틸리덴기, 2,2'-이소프로필리덴기, 2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴기, 시클로헥실리덴기, 페닐렌기, 1,3-페닐렌디메틸렌기, 1,4-페닐렌디메틸렌기, 1,3-페닐렌디에틸리덴기, 1,4-페닐렌디에틸리덴기, 1,3-페닐렌디프로필리덴기, 1,4-페닐렌디프로필리덴기, 1,3-페닐렌디옥시기, 1,4-페닐렌디옥시기, 비페닐렌디옥시기, 메틸렌디페녹시기, 에틸리덴디페녹시기, 프로필리덴디페녹시기, 헥사플루오로프로필리덴디페녹시기, 옥시디페녹시기, 티오디페녹시기, 술폰디페녹시기 중 어느 하나이다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드산을 구성하는 디아민 성분은, 이들 중에서, 특히 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 헥사메틸렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 디아민과, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 3,5-디아미노안식향산, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 디아민으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드산을 구성하는 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비(molar ratio) [테트라카르복실산 성분/디아민 성분]은, 대략 등몰(equimolar), 구체적으로는 0.95~1.05, 바람직하게는 0.97~1.03이 되도록 하는 것이 중요하다. 이 몰비의 범위 외에서는 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 낮기 때문에, 바인더로 사용하는 경우의 인성이 부족할 우려가 있다. 또한 본 발명에서 사용하는 폴리아미드산은, 온도 30℃, 농도 0.5g/100㎖에서 측정한 대수 점도(logarithmic viscosity)가 0.2 이상, 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상의 고분자량인 것이 바람직하다. 대수 점도가 상기 범위보다도 낮은 경우에는, 폴리아미드산의 분자량이 낮기 때문에, 바인더로서 적합한 특성을 가지는 폴리이미드를 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다.
폴리아미드산은, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을, 공지의 방법에 따라 용매 중에서 반응시킴으로써 용이하게 조제할 수 있다. 한정하는 것이 아니지만, 통상은 디아민 성분을 용매에 용해한 용액에 테트라카르복실산 성분을 한번, 혹 다단계로 첨가하여 교반함으로써 바람직하게 실시할 수 있다. 반응 온도는 10℃~100℃가 바람직하고, 15℃~80℃가 더 바람직하며, 15℃~50℃가 특히 바람직하다. 반응 온도가 10℃보다 낮으면 반응이 늦어지기 때문에 바람직하지 못하고, 100℃보다 높으면 용액의 점도가 낮아지는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 반응 시간은 0.5시간~72시간의 범위가 바람직하고, 1시간~60시간이 더 바람직하며, 1.5시간~48시간이 특히 바람직하다. 반응 시간이 0.5시간보다 짧으면 반응이 충분히 진행되지 않아, 합성된 폴리아믹산 용액의 점도가 불안정해지는 경우가 있다. 한편, 72시간 이상의 시간을 들이는 것은 생산성 면에서 바람직하지 못하다.
폴리아미드산의 조제에는, 폴리아미드산의 용해가 가능하며, 통상의 폴리아미드산을 조제할 때에 사용되는 공지의 유기 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포로트리아미드, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 테트라하이드로푸란, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 1,4-디옥산, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 디페닐에테르, 술포란, 디페닐술폰, 테트라메틸요소, 아니솔, m-크레졸, 페놀, γ-부티로락톤을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다. 이들 중, 폴리아미드산의 용해성, 및 안전성으로부터, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 특히 바람직하다.
조제된 폴리아미드산 용액은, 폴리아미드산을 용매에 균일하게 용해한 것이다. 이 폴리아미드산 용액은 폴리아미드산에 기인하는 고형분 농도가, 용매와 폴리아미드산의 합계량에 대하여 5질량% 초과~45질량%, 바람직하게는 10질량% 초과~40질량%, 보다 바람직하게는 15질량% 초과~30질량%의 용액으로 하여 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리아미드산에 기인하는 고형분 농도가 5질량%보다 낮으면 용액의 점도가 지나치게 낮아지고, 45질량%보다 높으면 용액의 유동성이 없어지는 경우가 있다.
또한 용액 점도는, 30℃에서의 용액 점도가, 바람직하게는 1000Paㆍs 이하, 보다 바람직하게는 0.5~500Paㆍs, 더 바람직하게는 1~300Paㆍs, 특히 바람직하게는 3~200Paㆍs이다. 용액 점도가 1000Paㆍs를 초과하면, 전극 활물질 분말의 혼합이나 집전체 상에 대한 균일한 도포가 곤란해지고, 0.5Paㆍs보다도 낮으면, 전극 활물질 분말의 혼합이나 집전체 상에 대한 도포 시에 처짐(dripping) 등이 생겨, 가열 건조, 이미드화 후의 폴리이미드 수지의 인성이 낮아질 우려가 있다.
폴리아미드산은 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 반응시켜 얻어진 폴리아미드산 용액을, 예를 들면 빈용매(poor solvent)에 투입하여 석출시키는 방법 등에 의해 단리(單離)하여(그것을, 소정 용매에 다시 용해시킴으로써) 사용해도 되고, 얻어진 폴리아미드산 용액을 단리하지 않고, 조제한 것을 그대로 혹은 단순히 희석하는 등으로 하여 사용해도 된다. 생산성, 비용 면에서, 얻어진 폴리아미드산 용액을 단리하지 않고 그대로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 전극 합제 조성물(전극 합제 페이스트)의 용매는, 폴리아미드산을 용해할 수 있는 종래 공지의 유기 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 상압(常壓)에서의 비점이 300℃ 이하인 유기 극성 용매가 바람직하고, 폴리아드산의 조제 시에 사용되는 상기 용제를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 전극 합제 조성물에서는, 에폭시기 또는 옥사졸린기를 더 가지는 가교제를 함유하는 것이, 전해액에 접촉한 경우의 전극 혼합제층과 집전체의 접착 강도의 저하를 억제할 수 있으므로 바람직하다. 에폭시기를 가지는 가교제로는 에폭시 수지를 들 수 있다. 또한 옥사졸린기를 가지는 가교제로는, 1,3-페닐렌비스옥사졸린, 옥사졸린기 함유 수지 등을 들 수 있다. 가교제의 첨가량은 폴리아미드산에 대하여, 바람직하게는 0.05~5질량%, 보다 바람직하게는 0.1~3질량%가다.
본 발명에서 사용하는 전극 합제 조성물에서는, 피리딘류 화합물을 더 함유하는 것이, 얻어지는 폴리이미드 바인더의 전해액에 대한 팽윤도를 보다 작게 하여, 파단 신도 및 파단 에너지를 보다 크게 할 수 있고, 또한 전극을 얻기 위한 가열 처리 시간을 짧게 할 수 있어, 가열 처리 온도를 보다 낮게 억제할 수 있으므로 바람직하다.
피리딘류 화합물은, 화학 구조 중에 피리딘 골격을 가지는 화합물이며, 예를 들면 피리딘, 3-피리디놀, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 6-tert-부틸퀴놀린, 아크리딘, 6-퀴놀린카르복실산, 3,4-루티딘, 피리다진 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 피리딘계 화합물은, 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용해도 상관없다.
피리딘류 화합물의 첨가량은 한정하는 것이 아니지만, 폴리아미드산의 아미드산 구조에 대하여(아미드산 구조 1몰당), 바람직하게는 0.05~2.0몰 당량, 보다 바람직하게는 0.1~1.0몰 당량이다. 첨가량이 이 범위 외에서는, 전해액에 대한 수지의 팽윤도를 보다 작게 하여, 얻어지는 폴리이미드 바인더의 파단 신도 및 파단 에너지를 보다 크게 하고, 또한 전극을 얻기 위한 가열 처리 온도를 보다 낮게 억제한다는 피리딘류 화합물의 첨가 효과를 얻는 것이 어려운 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 전극 합제 조성물에서는, 통상의 전극 합제 조성물이 함유하는, 예를 들면 계면활성제, 점도 조정제(증점제), 도전 보조제(도전제) 등의 첨가제를 바람직하게 함유할 수 있다. 또한 본 발명에서 사용하는 전극 합제 조성물에서는, 폴리아미드산과 함께, 폴리아미드산 이외의 폴리불화비닐리덴이나 고무계 수지로 이루어지는 바인더 성분을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리아미드산 이외의 바인더 성분은, 폴리아미드산을 포함하는 바인더 성분 전량 중 50질량% 미만, 바람직하게는 30질량% 미만, 보다 바람직하게는 10질량% 미만의 비율로 공존시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극 합제 조성물은, 상기 폴리아미드산을 포함하는 전극용 바인더 수지 조성물에, 전극 활물질이나 필요에 따라 다른 성분을 더하여 충분히 혼련 함으로써, 바람직하게는 슬러리 상태로 얻어진다. 전극 합제 조성물 중의 전극 활물질의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 폴리아믹산에 기인하는 고형분 질량에 대하여, 질량 기준으로 0.1~1000배, 바람직하게는 1~1000배, 보다 바람직하게는 5~1000배, 더 바람직하게는 10~1000배이다. 전극 활물질의 양이 지나치게 적으면, 집전체에 형성된 전극 혼합제층에 불활성 부분이 많아져, 전극으로서의 기능이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 전극 활물질의 양이 지나치게 많으면, 전극 활물질이 집전체에 충분히 결착되지 않고 탈락하기 쉬워진다. 본 발명의 전극 합제 조성물에서는, 폴리아미드산에 기인하는 고형분이 전 고형분 중의 1~15질량%가 되도록 각 성분을 혼합하는 것이 바람직하다. 이 범위 외에서는 전극의 성능이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 전극의 제조 방법에서는 집전체의 표면에, 적어도 전극 활물질과 폴리아미드산으로 이루어지는 바인더와 용매를 함유하는 전극 합제 조성물을 도포ㆍ유연(流延; casting)함으로써, 집전체의 표면에 전극 혼합제층이 형성된 적층체를 얻는다. 전극 혼합제층은, 통상은 건조 후에 10~300㎛ 정도의 두께로 조정된다. 이 공정은 집전체를 연속적으로 공급하면서, 집전체 표면에 연속적으로 전극 합제 조성물을 도포ㆍ유연하는 것이 바람직하다. 전극 혼합제층은 집전체의 편면 혹은 양면에 형성된다.
다음으로, 집전체의 표면에 전극 혼합제층이 형성된 적층체는 가열 처리되어, 용매를 제거함과 함께 폴리아미드산의 아미드산 구조가 이미드 구조로 변환된다. 이 가열 처리의 공정은, 바람직하게는 80℃~200℃, 바람직하게는 90℃~180℃, 보다 바람직하게는 100℃~150℃의 온도 범위에서 실시된다.
가열 처리 온도가 80℃ 이하인 경우, 이미드화 반응이 충분히 진행되지 않거나, 전극 성형체의 물성이 저하되는 경우가 있다. 또한 200℃를 초과하면 집전체가 열화될 우려가 있다. 가열 처리는 발포나 분말화를 막기 위해 다단계에서 단계적으로 승온시키는 방법으로 실시해도 된다. 가열 처리 시간은 10분~48시간의 범위가 바람직하다. 48시간 이상은 생산성 면에서 바람직하지 못하고, 10분보다도 짧으면 이미드화 반응이나 용매의 제거가 불충분해지는 경우가 있다.
그사이에, 대부분의 용매가 제거되면서, 폴리아미드산은 이미드화 반응에 의해 실질적으로 폴리이미드가 된다. 가열 처리는, 효율적으로 용매를 제거하기 위해, 감압하 조건하나 불활성 가스류 조건하에서 바람직하게 실시할 수 있다.
여기서, 실질적으로 폴리이미드가 된다는 것은, 폴리이미드 중에 아미드산 구조가 잔존해도 되는 것을 의미하고 있으며, 아미드산 구조 중의 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게 90% 이상이 이미드화되어 있으면 된다. 이 정도의 저온에서의 가열 처리에 의해 아미드산 구조를 완전히 이미드화하는 것은 반드시 용이하지 않다. 그러나 본 발명의 특정 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분으로 구성되는 반복 단위로 이루어진 폴리아미드산으로 이루어지는 바인더는, 이 정도의 저온의 가열 처리에 의해, 전지 환경하에서도 팽윤도가 작으면서(디메틸카르보네이트에 25℃에서 24시간 침지했을 때의 팽윤에 의한 질량 증가율이 바람직하게는 2질량% 이하보다 바람직하게는 1질량% 이하임), 뛰어난 부착성(집전체와의 90°필 강도(peel strength)가 0.5N/㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.7N/㎜ 이상이면서, 25℃에서 24시간 디메틸카르보네이트에 침지한 후의 90°필 강도의 유지율이 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상이며, 또한 집전체와의 크로스커트법(cross-cut method)에 의한 부착성 시험에서, 박리가 5% 미만이면서, 25℃에서 24시간 디메틸카르보네이트에 침지한 후의 박리도 5% 미만임)이나 인성을 유지할 수 있다는 고성능 전지의 바인더로서 요구되는 뛰어난 특성을 발현할 수 있다. 90°필 강도 측정이나 크로스커트법에 의한 부착성 시험의 상세한 것은 후술한다.
본 발명의 전극의 제조 방법에 의해 얻어진 전극은 공지의 방법에 따라, 바람직하게 전지를 제조할 수 있다. 예를 들면 리튬 이차전지의 경우에는, 통상의 방법에 따라, 얻어진 정극 및 부극을, 폴리올레핀 다공질체 등의 세퍼레이터를 끼우면서, 예를 들면 원통상으로 감고, 이 원통상의 전극체를 원통상 그대로, 혹은 눌러 편평상(flat shape)으로 하여, 이 전극체와 비수전해액을 외장체 내에 삽입함으로써, 바람직하게 전지를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명한다. 또한 이하의 예에서는, 본 발명의 특징인 상기 화학식(1)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드산으로 이루어지는 바인더(바인더 수지 조성물)가, 200℃ 이하의 저온에서 가열 처리된 경우에도, 전극용 바인더 수지로서 요구되는 특성을 충분히 만족하는 것임을 나타낸다.
이하의 예에서 사용한 특성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
<고형분 농도>
시료 용액(그 질량을 w1로 함)을, 열풍 건조기 중 120℃에서 10분간, 250℃에서 10분간, 다음으로 350℃에서 30분간 가열 처리하고, 가열 처리 후의 질량(그 질량을 w2로 함)을 측정한다. 고형분 농도[질량%]는 다음 식에 의해 산출했다.
고형분 농도[질량%]=(w2/w1)×100
<대수 점도>
시료 용액을, 고형분 농도에 기초하여 농도가 0.5g/㎗(용매는 NMP)이 되도록 희석했다. 이 희석액에 대해, 30℃에서 캐논 펜스케(Cannon-Fenske) No. 100을 사용하여 유하(流下) 시간(T1)을 측정했다. 대수 점도는 공백의 NMP의 유하 시간(T0)을 사용하여, 다음 식으로부터 산출했다.
대수 점도={ln(T1/T0)}/0.5
<용액 점도(회전 점도)>
시료 용액을, 도키멕사 제품 E형 점도계를 사용하여 30℃에서 측정했다.
<용액 안정성>
시료 용액을, 25℃의 온도로 조정된 분위기 중에 보관하고, 1개월 후의 용액 점도 변화가 ±10% 이내인 것을 ○, ±10%를 초과한 것을 ×로 했다. 용액 점도 변화는 {(1개월 보관 후의 용액 점도-보관 전의 용액 점도)/보관 전의 용액 점도}×100으로 정의된다.
<DMC 팽윤 시험>
구리박과 전극 혼합제층으로 이루어지는 전극을 5㎝ 각(square piece)으로 잘라 낸 것을 시료로 하고, 전극 혼합제층 단독 질량은 계산에 의해 구리박의 질량을 뺌으로써 구하는 것으로 하여, 이하의 디메틸카르보네이트(DMC) 용액에서의 팽윤 시험에 의해 전극 혼합제층의 팽윤도 S를 측정했다. 즉, 25℃에서 24시간 진공건조 후의 전극 혼합제층의 질량을 건조 질량(Wd)으로 하고, 디메틸카르보네이트 용액에 25℃에서 24시간 침지 후의 전극 혼합제층의 질량을 팽윤 질량(Ww)으로 하여, 다음 식에 의해 팽윤도 S를 계산했다.
S[질량%]={(Ww-Wd)/Ww}×100
<부착성 시험(크로스커트법)>
부착성 시험은 JIS K 5600-5-6에 준거하여 실시했다. 또한 평가는 육안으로 봄에 따라, 평가 기준(3)에 준거한 분류 0~분류 5(숫자가 작을수록 강하게 부착되어 있음)로 나타냈다.
또한 부착성 시험은, 디메틸카르보네이트 용액에서의 팽윤 시험 전후의 시료에 대해, 각각 실시했다.
<90°필 강도 측정>
90°필 강도 시험은, 만능시험기(오리엔테크사 제품 RTC-1225A)를 사용하여, IPC-TM650에 준거하여 측정했다.
<90°필 강도 유지율>
디메틸카르보네이트 용액에서의 팽윤 시험 전후의 시료에 대해 90°필 강도를 측정하고, 다음 식에 의해 90°필 강도의 유지율을 산출했다.
90°필 강도 유지율[%]
=(침지 후의 90°필 강도/침지 전의 90°필 강도)×100
이하의 예에서 사용한 화합물의 약호에 대해 설명한다.
ODPA: 4,4'-옥시디프탈산2무수물
s-BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물
PPD: p-페닐렌디아민
ODA: 4,4'-디아미노디페닐에테르
HMD: 헥사메틸렌디아민
3,5-DABA: 3,5-디아미노안식향산
MBAA: 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐메탄
1,3-PBO: 1,3-페닐렌비스옥사졸린
[실시예 1]
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적(內容積) 500㎖인 유리제의 반응 용기에 용매로서 NMP를 400g 더하고, 이에 36.81g(0.184몰)의 ODA 및 3.11g(0.020몰)의 3,5-DABA와, 60.09g(0.204몰)의 s-BPDA를 더하고, 50℃에서 10시간 교반하여 고형분 농도 18.2질량%, 용액 점도 5.3Paㆍs, 대수 점도 0.62인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액에 1질량%의 에폭시 수지를 첨가하여 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
상기 전극용 바인더 수지 조성물을 도포한 구리박을 기판 상에 고정하고, 감압하 25℃에서 30분간, 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하, 질소 가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣고 120℃에서 1시간 가열 처리하여, 두께가 25㎛인 바인더 수지 필름을 형성했다.
구리박 상에 형성된 바인더 수지 필름을 시료로 하여 DMC 팽윤 시험을 실시했다. 또한 디메틸카르보네이트 용액에서의 팽윤 시험 전후의 시료에 대해 부착성 시험 및 90°필 강도 측정을 실시했다.
이들 결과를 표 1에 나타냈다.
상기 전극용 바인더 수지 조성물 4.4g(이미드화 후의 고형분 질량 0.8g)과 325 메시 패스의 규소 분말 9.2g을 막자사발 속에서 갈아 으깨지도록 혼련하여, 전극 합제 조성물(전극 합제 페이스트)을 조제했다. 얻어진 페이스트는 유리 막대로 구리박 상에 얇게 연장시키는 것이 가능했다.
페이스트를 도포한 구리박을 기판 상에 고정하고, 감압하 25℃에서 30분간, 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하, 질소 가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣고 120℃에서 1시간 가열 처리하여, 전극 혼합제층의 두께가 100㎛인 전극을 제작했다.
얻어진 전극을 시료로 하여 DMC 팽윤 시험을 실시했다. 또한 디메틸카르보네이트 용액에서의 팽윤 시험 전후의 시료에 대해 부착성 시험을 실시했다.
이들 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
전극용 바인더 수지 조성물에 에폭시 수지 대신에 1,3-PBO를 1질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각종 시험을 실시했다.
이들 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
실시예 1의 전극용 바인더 수지 조성물에 아무것도 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시험을 실시했다.
이들 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 4]
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500㎖인 유리제의 반응 용기에 용매로서 NMP의 400g을 더하고, 이에 ODA의 35.83g(0.179몰) 및 MBAA의 5.69g(0.020몰)과, s-BPDA의 58.48g(0.199몰)을 더하고, 50℃에서 10시간 교반하여 고형분 농도 18.1질량%, 용액 점도 5.1Paㆍs, 대수 점도 0.65인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액에 1질량%의 에폭시 수지를 첨가하여 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
상기 전극용 바인더 수지 조성물을 도포한 구리박을 기판 상에 고정하고, 감압하 25℃에서 30분간, 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하, 질소 가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣고 120℃에서 1시간 가열 처리하여, 두께가 25㎛인 바인더 수지 필름을 형성했다.
구리박 상에 형성된 바인더 수지 필름을 시료로 하여 DMC 팽윤 시험을 실시했다. 또한 디메틸카르보네이트 용액에서의 팽윤 시험 전후의 시료에 대해 부착성 시험 및 90°필 강도 측정을 실시했다.
이들 결과를 표 2에 나타냈다.
상기 전극용 바인더 수지 조성물 4.4g(이미드화 후의 고형분 질량 0.8g)과 325 메시 패스의 규소 분말 9.2g을 막자사발 속에서 갈아 으깨지도록 혼련하여, 전극 합제 조성물(전극 합제 페이스트)을 조제했다. 얻어진 페이스트는 유리 막대로 구리박 상에 얇게 연장시키는 것이 가능했다.
페이스트를 도포한 구리박을 기판 상에 고정하고, 감압하 25℃에서 30분간, 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하, 질소 가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣고 120℃에서 1시간 가열 처리하여, 전극 혼합제층의 두께가 100㎛인 전극을 제작했다.
얻어진 전극을 시료로 하여 DMC 팽윤 시험을 실시했다. 또한 디메틸카르보네이트 용액에서의 팽윤 시험 전후의 시료에 대해 부착성 시험을 실시했다.
이들 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 5]
전극용 바인더 수지 조성물에 에폭시 수지 대신에 1,3-PBO를 1질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 각종 시험을 실시했다.
이들 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 6]
실시예 4의 전극용 바인더 수지 조성물에 아무것도 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 시험을 실시했다.
이들 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00007
[실시예 7]
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500㎖인 유리제의 반응 용기에 용매로서 NMP의 400g을 더하고, 이에 ODA의 13.20g(0.066몰), 3,5-DABA의 3.34g(0.022몰) 및 HMD의 15.32g(0.132몰)과, ODPA의 68.14g(0.220몰)을 더하고, 50℃에서 10시간 교반하여 고형분 농도 17.9질량%, 용액 점도 5.0Paㆍs, 대수 점도 0.71인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액에 1질량%의 에폭시 수지를 첨가하여 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
상기 전극용 바인더 수지 조성물을 도포한 구리박을 기판 상에 고정하고, 감압하 25℃에서 30분간, 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하, 질소 가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣고 120℃에서 1시간 가열 처리하여, 두께가 25㎛인 바인더 수지 필름을 형성했다.
구리박 상에 형성된 바인더 수지 필름을 시료로 하여 DMC 팽윤 시험을 실시했다. 또한 디메틸카르보네이트 용액에서의 팽윤 시험 전후의 시료에 대해 부착성 시험 및 90°필 강도 측정을 실시했다.
이들 결과를 표 2에 나타냈다.
상기 전극용 바인더 수지 조성물 4.5g(이미드화 후의 고형분 질량 0.8g)과 325 메시 패스의 규소 분말 9.2g을 막자사발 속에서 갈아 으깨지도록 혼련하여, 전극 합제 조성물(전극 합제 페이스트)을 조제했다. 얻어진 페이스트는 유리 막대로 구리박 상에 얇게 연장시키는 것이 가능했다.
페이스트를 도포한 구리박을 기판 상에 고정하고, 감압하 25℃에서 30분간, 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하, 질소 가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣고 120℃에서 1시간 가열 처리하여, 전극 혼합제층의 두께가 100㎛인 전극을 제작했다.
얻어진 전극을 시료로 하여 DMC 팽윤 시험을 실시했다. 또한 디메틸카르보네이트 용액에서의 팽윤 시험 전후의 시료에 대해 부착성 시험을 실시했다.
이들 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 8]
전극용 바인더 수지 조성물에 에폭시 수지 대신에 1,3-PBO를 1질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 각종 시험을 실시했다.
이들 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 9]
실시예 7의 전극용 바인더 수지 조성물에 아무것도 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 시험을 실시했다.
이들 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 10]
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500㎖인 유리제의 반응 용기에 용매로서 NMP의 400g을 더하고, 이에 ODA의 12.82g(0.064몰), MBAA의 6.11g(0.021몰) 및 HMD의 14.88g(0.128몰)과, ODPA의 66.19g(0.213몰)을 더하고, 50℃에서 10시간 교반하여 고형분 농도 18.0질량%, 용액 점도 4.9Paㆍs, 대수 점도 0.73인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액에 1질량%의 에폭시 수지를 첨가하여 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
상기 전극용 바인더 수지 조성물을 도포한 구리박을 기판 상에 고정하고, 감압하 25℃에서 30분간, 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하, 질소 가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣고, 120℃에서 1시간 가열 처리하여, 두께가 25㎛인 바인더 수지 필름을 형성했다.
구리박 상에 형성된 바인더 수지 필름을 시료로 하여 DMC 팽윤 시험을 실시했다. 또한 디메틸카르보네이트 용액에서의 팽윤 시험 전후의 시료에 대해 부착성 시험 및 90°필 강도 측정을 실시했다.
이들 결과를 표 2에 나타냈다.
상기 전극용 바인더 수지 조성물 4.5g(이미드화 후의 고형분 질량 0.8g)과 325 메시 패스의 규소 분말 9.2g을 막자사발 속에서 갈아 으깨지도록 혼련하여, 전극 합제 조성물(전극 합제 페이스트)을 조제했다. 얻어진 페이스트는 유리 막대로 구리박 상에 얇게 연장시키는 것이 가능했다.
페이스트를 도포한 구리박을 기판 상에 고정하고, 감압하 25℃에서 30분간, 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하, 질소 가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣고 120℃에서 1시간 가열 처리하여, 전극 혼합제층의 두께가 100㎛인 전극을 제작했다.
얻어진 전극을 시료로 하여 DMC 팽윤 시험을 실시했다. 또한 디메틸카르보네이트 용액에서의 팽윤 시험 전후의 시료에 대해 부착성 시험을 실시했다.
이들 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 11]
전극용 바인더 수지 조성물에 에폭시 수지 대신에 1,3-PBO를 1질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 각종 시험을 실시했다.
이들 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 12]
실시예 10의 전극용 바인더 수지 조성물에 아무것도 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 시험을 실시했다.
이들 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00008
[실시예 13]
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500㎖인 유리제의 반응 용기에 용매로서 NMP의 400g을 더하고, 이에 PPD의 4.51g(0.042몰), ODA의 29.25g(0.146몰) 및 3,5-DABA의 3.18g(0.021몰)과, s-BPDA의 30.70g(0.104몰) 및 ODPA의 32.37g(0.104몰)을 더하고, 50℃에서 10시간 교반하여 고형분 농도 18.2질량%, 용액 점도 5.3Paㆍs, 대수 점도 0.68인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액에 1질량%의 에폭시 수지를 첨가하여 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
상기 전극용 바인더 수지 조성물을 도포한 구리박을 기판 상에 고정하고, 감압하 25℃에서 30분간, 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하, 질소 가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣고 120℃에서 1시간 가열 처리하여, 두께가 25㎛인 바인더 수지 필름을 형성했다.
구리박 상에 형성된 바인더 수지 필름을 시료로 하여 DMC 팽윤 시험을 실시했다. 또한 디메틸카르보네이트 용액에서의 팽윤 시험 전후의 시료에 대해 부착성 시험 및 90°필 강도 측정을 실시했다.
이들 결과를 표 3에 나타냈다.
상기 전극용 바인더 수지 조성물 4.5g(이미드화 후의 고형분 질량 0.8g)과 325 메시 패스의 규소 분말 9.2g을 막자사발 속에서 갈아 으깨지도록 혼련하여, 전극 합제 조성물(전극 합제 페이스트)을 조제했다. 얻어진 페이스트는 유리 막대로 구리박 상에 얇게 연장시키는 것이 가능했다.
페이스트를 도포한 구리박을 기판 상에 고정하고, 감압하 25℃에서 30분간, 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하, 질소 가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣고 120℃에서 1시간 가열 처리하여, 전극 혼합제층의 두께가 100㎛인 전극을 제작했다.
얻어진 전극을 시료로 하여 DMC 팽윤 시험을 실시했다. 또한 디메틸카르보네이트 용액에서의 팽윤 시험 전후의 시료에 대해 부착성 시험을 실시했다.
이들 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 14]
전극용 바인더 수지 조성물에 에폭시 수지 대신에 1,3-PBO를 1질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 각종 시험을 실시했다.
이들 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 15]
실시예 13의 전극용 바인더 수지 조성물에 아무것도 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 시험을 실시했다.
이들 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 16]
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500㎖인 유리제의 반응 용기에 용매로서 NMP의 400g을 더하고, 이에 PPD의 4.51g(0.042몰), ODA의 29.25g(0.146몰) 및 3,5-DABA의 3.18g(0.021몰)과, s-BPDA의 30.70g(0.104몰) 및 ODPA의 32.37g(0.104몰)을 더하고, 50℃에서 10시간 교반하여 고형분 농도 18.1질량%, 용액 점도 5.1Paㆍs, 대수 점도 0.67인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액에 1질량%의 에폭시 수지를 첨가하여 전극용 바인더 수지 조성물을 얻었다.
상기 전극용 바인더 수지 조성물을 도포한 구리박을 기판 상에 고정하고, 감압하 25℃에서 30분간, 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하, 질소 가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣고 120℃에서 1시간 가열 처리하여, 두께가 25㎛인 바인더 수지 필름을 형성했다.
구리박 상에 형성된 바인더 수지 필름을 시료로 하여 DMC 팽윤 시험을 실시했다. 또한 디메틸카르보네이트 용액에서의 팽윤 시험 전후의 시료에 대해 부착성 시험 및 90°필 강도 측정을 실시했다.
이들 결과를 표 1에 나타냈다.
상기 전극용 바인더 수지 조성물 4.5g(이미드화 후의 고형분 질량 0.8g)과 325 메시 패스의 규소 분말 9.2g을 막자사발 속에서 갈아 으깨지도록 혼련하여, 전극 합제 조성물(전극 합제 페이스트)을 조제했다. 얻어진 페이스트는 유리 막대로 구리박 상에 얇게 연장시키는 것이 가능했다.
페이스트를 도포한 구리박을 기판 상에 고정하고, 감압하 25℃에서 30분간, 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하, 질소 가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣고 120℃에서 1시간 가열 처리하여, 전극 혼합제층의 두께가 100㎛인 전극을 제작했다.
얻어진 전극을 시료로 하여 DMC 팽윤 시험을 실시했다. 또한 디메틸카르보네이트 용액에서의 팽윤 시험 전후의 시료에 대해 부착성 시험을 실시했다.
이들 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 17]
전극용 바인더 수지 조성물에 에폭시 수지 대신에 1,3-PBO를 1질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 각종 시험을 실시했다.
이들 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 18]
실시예 16의 전극용 바인더 수지 조성물에 아무것도 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 시험을 실시했다.
이들 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure pct00009
[비교예 1]
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500㎖인 유리제의 반응 용기에 용매로서 NMP의 400g을 더하고, 이에 ODA의 40.50g(0.202몰)과, s-BPDA의 59.50g(0.202몰)을 더하고, 50℃에서 10시간 교반하여 고형분 농도 18.4질량%, 용액 점도 5.1Paㆍs, 대수 점도 0.64인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이것을 그대로 전극용 바인더 수지 조성물로 사용했다.
상기 전극용 바인더 수지 조성물을 도포한 구리박을 기판 상에 고정하고, 감압하 25℃에서 30분간, 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하, 질소 가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣고 120℃에서 1시간 가열 처리하여, 두께가 25㎛인 바인더 수지 필름을 형성했다.
구리박 상에 형성된 바인더 수지 필름을 시료로 하여 DMC 팽윤 시험을 실시했다. 또한 디메틸카르보네이트 용액에서의 팽윤 시험 전후의 시료에 대해 부착성 시험 및 90°필 강도 측정을 실시했다.
이들 결과를 표 4에 나타냈다.
상기 전극용 바인더 수지 조성물 4.4g(이미드화 후의 고형분 질량 0.8g)과 325 메시 패스의 규소 분말 9.2g을 막자사발 속에서 갈아 으깨지도록 혼련하여, 전극 합제 조성물(전극 합제 페이스트)을 조제했다. 얻어진 페이스트는 유리 막대로 구리박 상에 얇게 연장시키는 것이 가능했다.
페이스트를 도포한 구리박을 기판 상에 고정하고, 감압하 25℃에서 30분간, 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하, 질소 가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣고 120℃에서 1시간 가열 처리하여, 전극 혼합제층의 두께가 100㎛인 전극을 제작했다.
얻어진 전극을 시료로 하여 DMC 팽윤 시험을 실시했다. 또한 디메틸카르보네이트 용액에서의 팽윤 시험 전후의 시료에 대해 부착성 시험을 실시했다.
이들 결과를 표 4에 나타냈다.
[비교예 2]
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500㎖인 유리제의 반응 용기에 용매로서 NMP의 400g을 더하고, 이에 ODA의 29.52g(0.147몰) 및 PPD의 6.83g(0.063몰)과, s-BPDA의 30.98g(0.105몰) 및 ODPA 32.67g(0.105몰)을 더하고, 50℃에서 10시간 교반하여 고형분 농도 18.3질량%, 용액 점도 4.8Paㆍs, 대수 점도 0.69인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이것을 그대로 전극용 바인더 수지 조성물로 사용했다.
상기 전극용 바인더 수지 조성물을 도포한 구리박을 기판 상에 고정하고, 감압하 25℃에서 30분간, 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하, 질소 가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣고 120℃에서 1시간 가열 처리하여, 두께가 25㎛인 바인더 수지 필름을 형성했다.
구리박 상에 형성된 바인더 수지 필름을 시료로 하여 DMC 팽윤 시험을 실시했다. 또한 디메틸카르보네이트 용액에서의 팽윤 시험 전후의 시료에 대해 부착성 시험 및 90°필 강도 측정을 실시했다.
이들 결과를 표 4에 나타냈다.
상기 전극용 바인더 수지 조성물 4.4g(이미드화 후의 고형분 질량 0.8g)과 325 메시 패스의 규소 분말 9.2g을 막자사발 속에서 갈아 으깨지도록 혼련하여, 전극 합제 조성물(전극 합제 페이스트)을 조제했다. 얻어진 페이스트는 유리 막대로 구리박 상에 얇게 연장시키는 것이 가능했다.
페이스트를 도포한 구리박을 기판 상에 고정하고, 감압하 25℃에서 30분간, 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하, 질소 가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣고 120℃에서 1시간 가열 처리하여, 전극 혼합제층의 두께가 100㎛인 전극을 제작했다.
얻어진 전극을 시료로 하여 DMC 팽윤 시험을 실시했다. 또한 디메틸카르보네이트 용액에서의 팽윤 시험 전후의 시료에 대해 부착성 시험을 실시했다.
이들 결과를 표 4에 나타냈다.
[비교예 3]
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500㎖인 유리제의 반응 용기에 용매로서 NMP의 400g을 더하고, 이에 ODA의 17.41g(0.087몰) 및 HMD의 15.16g(0.130몰)과, ODPA 67.43g(0.217몰)을 더하고, 50℃에서 10시간 교반하여 고형분 농도 18.5질량%, 용액 점도 4.5Paㆍs, 대수 점도 0.70인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이것을 그대로 전극용 바인더 수지 조성물로 사용했다.
상기 전극용 바인더 수지 조성물을 도포한 구리박을 기판 상에 고정하고, 감압하 25℃에서 30분간, 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하, 질소 가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣고 120℃에서 1시간 가열 처리하여, 두께가 25㎛인 바인더 수지 필름을 형성했다.
구리박 상에 형성된 바인더 수지 필름을 시료로 하여 DMC 팽윤 시험을 실시했다. 또한 디메틸카르보네이트 용액에서의 팽윤 시험 전후의 시료에 대해 부착성 시험 및 90°필 강도 측정을 실시했다.
이들 결과를 표 4에 나타냈다.
상기 전극용 바인더 수지 조성물 4.4g(이미드화 후의 고형분 질량 0.8g)과 325 메시 패스의 규소 분말 9.2g을 막자사발 속에서 갈아 으깨지도록 혼련하여, 전극 합제 조성물(전극 합제 페이스트)을 조제했다. 얻어진 페이스트는 유리 막대로 구리박 상에 얇게 연장시키는 것이 가능했다.
페이스트를 도포한 구리박을 기판 상에 고정하고, 감압하 25℃에서 30분간, 탈포 및 예비 건조한 후에, 상압하, 질소 가스 분위기하에 열풍 건조기에 넣고 120℃에서 1시간 가열 처리하여, 전극 혼합제층의 두께가 100㎛인 전극을 제작했다.
얻어진 전극을 시료로 하여 DMC 팽윤 시험을 실시했다. 또한 디메틸카르보네이트 용액에서의 팽윤 시험 전후의 시료에 대해 부착성 시험을 실시했다.
이들 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure pct00010

Claims (6)

  1. 집전체의 표면에, 적어도 전극 활물질과 하기 화학식(1)로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아미드산으로 이루어지는 바인더를 함유하는 전극 합제(合劑) 조성물에 의해 전극 혼합제층을 형성하고, 다음으로 가열 처리하여 용매를 제거함과 함께 폴리아미드산의 이미드화 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
    Figure pct00011

    화학식(1)에서, A는 하기 화학식(2), 하기 화학식(3), 및 하기 화학식(4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 4가의 기로 이루어지고, B는 하기 화학식(5), 하기 화학식(6), 하기 화학식(7), 하기 화학식(8) 및 탄소수 4~10의 2가의 포화 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 2가의 기, 그리고 하기 화학식(9), 및 하기 화학식(10)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 2가의 기로 이루어진다.
    Figure pct00012

    Figure pct00013

    화학식(8)에서, X는 직접 결합, 산소원자, 황원자, 메틸렌기, 카르보닐기, 술폭실기, 술폰기, 1,1'-에틸리덴기, 1,2-에틸리덴기, 2,2'-이소프로필리덴기, 2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴기, 시클로헥실리덴기, 페닐렌기, 1,3-페닐렌디메틸렌기, 1,4-페닐렌디메틸렌기, 1,3-페닐렌디에틸리덴기, 1,4-페닐렌디에틸리덴기, 1,3-페닐렌디프로필리덴기, 1,4-페닐렌디프로필리덴기, 1,3-페닐렌디옥시기, 1,4-페닐렌디옥시기, 비페닐렌디옥시기, 메틸렌디페녹시기, 에틸리덴디페녹시기, 프로필리덴디페녹시기, 헥사플루오로프로필리덴디페녹시기, 옥시디페녹시기, 티오디페녹시기, 술폰디페녹시기 중 어느 하나이다.
    Figure pct00014

    화학식(10)에서, Y는 직접 결합, 산소원자, 황원자, 메틸렌기, 카르보닐기, 술폭실기, 술폰기, 1,1'-에틸리덴기, 1,2-에틸리덴기, 2,2'-이소프로필리덴기, 2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴기, 시클로헥실리덴기, 페닐렌기, 1,3-페닐렌디메틸렌기, 1,4-페닐렌디메틸렌기, 1,3-페닐렌디에틸리덴기, 1,4-페닐렌디에틸리덴기, 1,3-페닐렌디프로필리덴기, 1,4-페닐렌디프로필리덴기, 1,3-페닐렌디옥시기, 1,4-페닐렌디옥시기, 비페닐렌디옥시기, 메틸렌디페녹시기, 에틸리덴디페녹시기, 프로필리덴디페녹시기, 헥사플루오로프로필리덴디페녹시기, 옥시디페녹시기, 티오디페녹시기, 술폰디페녹시기 중 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    전극 합제 조성물이, 에폭시기 또는 옥사졸린기를 더 가지는 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    전극 합제 조성물이, 피리딘류 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극 활물질이, 탄소 분말, 규소 분말, 주석 분말, 또는 규소 혹은 주석을 포함하는 합금 분말인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극 활물질이, 리튬 전이 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 이온 이차전지용 전극을 얻는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
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