JP2014066735A - Method of manufacturing two liquid mixed type first and second liquids and printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基板上にソルダーレジスト膜を形成したり、発光ダイオードチップが搭載される基板上に光を反射するレジスト膜を形成したりするために好適に用いられる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたプリント配線板に関する。 The present invention relates to a photosensitive composition suitably used for forming a solder resist film on a substrate or forming a resist film that reflects light on a substrate on which a light emitting diode chip is mounted, and the photosensitive composition. The present invention relates to a printed wiring board using an adhesive composition.
プリント配線板を高温のはんだから保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。 A solder resist film is widely used as a protective film for protecting a printed wiring board from high-temperature solder.
また、様々な電子機器用途において、プリント配線板の上面に発光ダイオード（以下、ＬＥＤと略す）チップが搭載されている。ＬＥＤから発せられた光の内、上記プリント配線板の上面側に到達した光も利用するために、プリント配線板の上面に白色ソルダーレジスト膜が形成されていることがある。この場合には、ＬＥＤチップの表面からプリント配線板とは反対側に直接照射される光だけでなく、プリント配線板の上面側に到達し、白色ソルダーレジスト膜により反射された反射光も利用できる。従って、ＬＥＤから生じた光の利用効率を高めることができる。 In various electronic device applications, a light emitting diode (hereinafter abbreviated as LED) chip is mounted on the upper surface of a printed wiring board. A white solder resist film may be formed on the upper surface of the printed wiring board in order to use light that has reached the upper surface side of the printed wiring board among the light emitted from the LEDs. In this case, not only light directly irradiated from the surface of the LED chip to the opposite side of the printed wiring board but also reflected light that reaches the upper surface side of the printed wiring board and is reflected by the white solder resist film can be used. . Therefore, the utilization efficiency of the light generated from the LED can be increased.
上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランとの脱アルコール反応により得られたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を含有し、かつ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と、希釈剤と、光重合開始剤と、硬化密着性付与剤とをさらに含有するレジスト材料が開示されている。
As an example of a material for forming the white solder resist film, the following
下記の特許文献２には、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、ルチル型酸化チタンと、希釈剤とを含有する白色ソルダーレジスト材料が開示されている。
基板上にレジスト膜を形成するために、特許文献１〜２に記載のような従来のレジスト材料を基板上に塗工した場合には、レジスト材料を均一に塗工できず、塗工むらが生じることがある。例えば、スクリーン印刷により、従来のレジスト材料を基板上に塗工した場合には、塗工されたレジスト材料層において、スジ状のむらが見られることがある。
In order to form a resist film on a substrate, when a conventional resist material as described in
本発明の目的は、第１の液と第２の液とを有する２液混合型の感光性組成物であって、該第１，第２の液の混合性に優れており、塗工対象部材上に塗工したときに、むらを抑制して均一に塗工することができる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたプリント配線板を提供することである。 An object of the present invention is a two-component mixed photosensitive composition having a first liquid and a second liquid, which is excellent in mixing properties of the first and second liquids, and is an object to be coated. It is to provide a photosensitive composition that can be uniformly coated while suppressing unevenness when coated on a member, and a printed wiring board using the photosensitive composition.
本発明によれば、第１の液と、第２の液とを有し、該第１，第２の液が混合されて用いられる２液混合型の感光性組成物であり、感光性組成物全体で、カルボキシル基を有する
重合性重合体と、光重合開始剤と、環状エーテル基を有する化合物と、酸化チタンと、有機溶剤とを含み、上記第１の液が、上記重合性重合体と、上記有機溶剤の一部として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２９０℃以下であるナフサの内の少なくとも１種とを含み、上記第２の液が、上記環状エーテル基を有する化合物と、上記有機溶剤の一部として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２２０℃以下であるナフサからなる群から選択された少なくとも１種とを含み、上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方が、上記光重合開始剤と、上記酸化チタンとを含む、感光性組成物が提供される。
According to the present invention, there is provided a two-component mixed photosensitive composition having a first liquid and a second liquid and used by mixing the first and second liquids. The first product contains a polymerizable polymer having a carboxyl group, a photopolymerization initiator, a compound having a cyclic ether group, titanium oxide, and an organic solvent, and the first liquid is the polymerizable polymer. And dipropylene glycol monomethyl ether as a part of the organic solvent, and at least one kind of naphtha having an initial boiling point of 150 ° C. or higher in distillation properties and an end point in distillation properties of 290 ° C. or lower, In the second liquid, the compound having the cyclic ether group and diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, and distillation properties as part of the organic solvent. Including at least one selected from the group consisting of naphtha having a boiling point of 150 ° C. or higher and a distillation property having an end point of 220 ° C. or lower, and at least one of the first liquid and the second liquid is There is provided a photosensitive composition comprising the photopolymerization initiator and the titanium oxide.
本発明に係る感光性組成物のある特定の局面では、上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方が、上記光重合開始剤を含み、上記第１の液が酸化チタンを含む。 In a specific aspect of the photosensitive composition according to the present invention, at least one of the first liquid and the second liquid contains the photopolymerization initiator, and the first liquid contains titanium oxide. Including.
本発明に係る感光性組成物の他の特定の局面では、上記第１の液が、上記有機溶剤の一部として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルと、蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２２０℃以下であるナフサとの双方を含む。 In another specific aspect of the photosensitive composition according to the present invention, the first liquid is dipropylene glycol monomethyl ether as part of the organic solvent, and an initial boiling point of 150 ° C. or higher in distillation properties is distilled. It includes both naphtha whose end point in properties is 220 ° C. or less.
本発明に係る感光性組成物は、ソルダーレジスト組成物として好適に用いられる。本発明に係る感光性組成物は、ソルダーレジスト組成物であることが好ましい。 The photosensitive composition according to the present invention is suitably used as a solder resist composition. The photosensitive composition according to the present invention is preferably a solder resist composition.
本発明に係るプリント配線板は、回路を表面に有するプリント配線板本体と、該プリント配線板本体の回路が設けられた表面に積層されたソルダーレジスト膜とを備えており、該ソルダーレジスト膜が本発明に従って構成された感光性組成物を用いて形成されている。 The printed wiring board according to the present invention includes a printed wiring board main body having a circuit on the surface, and a solder resist film laminated on the surface of the printed wiring board main body on which the circuit is provided. It is formed using a photosensitive composition constructed according to the present invention.
本発明に係る感光性組成物は、カルボキシル基を有する重合性重合体と光重合開始剤と環状エーテル基を有する化合物と酸化チタンと有機溶剤とを含み、上記第１の液が、上記重合性重合体と、上記有機溶剤の一部として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２９０℃以下であるナフサの内の少なくとも１種とを含み、上記第２の液が、上記環状エーテル基を有する化合物と、上記有機溶剤の一部として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２２０℃以下であるナフサからなる群から選択された少なくとも１種とを含むので、上記第１，第２の液の混合性に優れており、混合後の感光性組成物を塗工対象部材上に塗工したときに、むらを抑制して均一に塗工することができる。 The photosensitive composition according to the present invention includes a polymerizable polymer having a carboxyl group, a photopolymerization initiator, a compound having a cyclic ether group, titanium oxide, and an organic solvent, and the first liquid is the polymerizable polymer. As a part of the organic solvent, the polymer and dipropylene glycol monomethyl ether, and at least one kind of naphtha having an initial boiling point of 150 ° C. or more in distillation properties and an end point of 290 ° C. or less in distillation properties are included. The second liquid is a compound having the cyclic ether group, and diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, and an initial boiling point of 150 ° C. or more as a part of the organic solvent. And at least one selected from the group consisting of naphtha having an end point of 220 ° C. or lower in properties. The first and second liquids are excellent in mixing properties, and when the photosensitive composition after mixing is applied onto a coating target member, it can be uniformly applied while suppressing unevenness. .
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に係る感光性組成物は、第１，第２の液が混合されて用いられる２液混合型の感光性組成物である。本発明に係る感光性組成物は、該感光性組成物全体で、カルボキシル基を有する重合性重合体（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）と、酸化チタン（Ｄ）と、有機溶剤（Ｅ）（以下、感光性組成物全体に含まれて
いる有機溶剤を、有機溶剤（Ｅ）と記載することがある）とを含む。
The photosensitive composition according to the present invention is a two-component mixed photosensitive composition that is used by mixing the first and second liquids. The photosensitive composition according to the present invention comprises, in the entire photosensitive composition, a polymerizable polymer (A) having a carboxyl group, a photopolymerization initiator (B), and a compound (C) having a cyclic ether group. And titanium oxide (D) and an organic solvent (E) (hereinafter, the organic solvent contained in the entire photosensitive composition may be referred to as an organic solvent (E)).
上記第１の液は、上記重合性重合体（Ａ）と、上記有機溶剤（Ｅ）の一部として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２９０℃以下であるナフサの内の少なくとも１種とを含む。上記第２の液は、上記環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）と、上記有機溶剤（Ｅ）の一部として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２２０℃以下であるナフサからなる群から選択された少なくとも１種とを含む。なお、上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方が、上記光重合開始剤（Ｂ）と、上記酸化チタン（Ｄ）とを含む。上記光重合開始剤（Ｂ）及び上記酸化チタン（Ｄ）はそれぞれ、第１の液に含まれていてもよく、第２の液に含まれていてもよく、第１の液と第２の液との双方に含まれていてもよい。また、本発明に係る感光性組成物が後述する重合性単量体を含んでいたり、後述する酸化防止剤を含んでいたりする場合には、重合性単量体及び酸化防止剤はそれぞれ、第１の液に含まれていてもよく、第２の液に含まれていてもよく、第１の液と第２の液との双方に含まれていてもよい。 The first liquid is dipropylene glycol monomethyl ether as a part of the polymerizable polymer (A) and the organic solvent (E), and has an initial boiling point of 150 ° C. or more in distillation properties, and an end point in distillation properties. And at least one of naphtha having a temperature of 290 ° C. or lower. The second liquid has diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, and an initial boiling point in distillation properties as a part of the compound (C) having the cyclic ether group and the organic solvent (E). And at least one selected from the group consisting of naphtha having an endpoint in distillation properties of 220 ° C. or lower. At least one of the first liquid and the second liquid contains the photopolymerization initiator (B) and the titanium oxide (D). The photopolymerization initiator (B) and the titanium oxide (D) may each be contained in the first liquid, may be contained in the second liquid, the first liquid, and the second liquid It may be contained in both of the liquid. In addition, when the photosensitive composition according to the present invention contains a polymerizable monomer described later or an antioxidant described later, the polymerizable monomer and the antioxidant are respectively It may be contained in one liquid, may be contained in the second liquid, or may be contained in both the first liquid and the second liquid.
上記第１，第２の液が混合された混合物は感光性組成物であり、混合された該感光性組成物全体が、カルボキシル基を有する重合性重合体（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、環状エーテル基を有する化合物（Ｃ）と、酸化チタン（Ｄ）と、有機溶剤（Ｅ）とを含む。 The mixture in which the first and second liquids are mixed is a photosensitive composition, and the entire mixed photosensitive composition is composed of a polymerizable polymer (A) having a carboxyl group and a photopolymerization initiator ( B), a compound (C) having a cyclic ether group, titanium oxide (D), and an organic solvent (E).
本発明に係る感光性組成物における上記構成の採用により、上記第１，第２の液の混合性を高めることができる。さらに、基板などの塗工対象部材上に、混合後の感光性組成物を塗工したときに、むらを抑制して均一に塗工することができる。特に、混合後の感光性組成物をスクリーン印刷により塗工したときに、スジ状のむらを抑制できる。本発明に係る感光性組成物は、スクリーン印刷により塗工される感光性組成物であることが好ましい。 By adopting the above configuration in the photosensitive composition according to the present invention, the mixing properties of the first and second liquids can be enhanced. Furthermore, when the photosensitive composition after mixing is coated on a coating target member such as a substrate, uneven coating can be suppressed and coating can be performed uniformly. In particular, when the photosensitive composition after mixing is applied by screen printing, streaky unevenness can be suppressed. The photosensitive composition according to the present invention is preferably a photosensitive composition applied by screen printing.
上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方が、上記光重合開始剤（Ｂ）を含み、上記第１の液が酸化チタン（Ｄ）を含むことが好ましい。すなわち、上記酸化チタン（Ｄ）は、第２の液ではなく、第１の液に含まれていることが好ましい。この場合には、酸化チタン（Ｄ）の分散性を高めることができ、更に上記第１，第２の液の混合性をより一層高めることができ、かつ感光性組成物をより一層均一に塗工できる。 It is preferable that at least one of the first liquid and the second liquid contains the photopolymerization initiator (B), and the first liquid contains titanium oxide (D). That is, it is preferable that the titanium oxide (D) is contained in the first liquid, not the second liquid. In this case, the dispersibility of titanium oxide (D) can be improved, the mixing properties of the first and second liquids can be further improved, and the photosensitive composition can be applied more uniformly. Can work.
上記第１の液が、上記有機溶剤（Ｅ）の一部として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルと、蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２２０℃以下であるナフサとの双方を含むことが好ましい。この場合には、上記第１，第２の液の混合性をより一層高めることができ、かつ感光性組成物をより一層均一に塗工できる。 Both the first liquid as a part of the organic solvent (E), dipropylene glycol monomethyl ether, and naphtha having an initial boiling point of 150 ° C. or more in distillation properties and an end point of 220 ° C. or less in distillation properties It is preferable to contain. In this case, the mixing property of the first and second liquids can be further improved, and the photosensitive composition can be applied more uniformly.
上記第１の液と上記第２の液との重量比は、１：９９〜９９：１であることが好ましく、１：９〜９：１であることがより好ましく、２：８〜８：２であることが更に好ましく、３：７〜７：３であることが特に好ましい。言い換えれば、混合後の感光性組成物において、該感光性組成物の全含有量１００重量％中、上記第１の液に含まれていた成分の含有量と上記第２の液に含まれていた成分の含有量とは重量比で、１：９９〜９９：１であることが好ましく、１：９〜９：１であることがより好ましく、２：８〜８：２であることが更に好ましく、３：７〜７：３であることが特に好ましい。 The weight ratio of the first liquid to the second liquid is preferably 1:99 to 99: 1, more preferably 1: 9 to 9: 1, and 2: 8 to 8: 2 is more preferable, and 3: 7 to 7: 3 is particularly preferable. In other words, in the photosensitive composition after mixing, the content of the components contained in the first liquid and the second liquid are contained in 100% by weight of the total content of the photosensitive composition. The content of the components is preferably 1:99 to 99: 1, more preferably 1: 9 to 9: 1, and more preferably 2: 8 to 8: 2. A ratio of 3: 7 to 7: 3 is particularly preferable.
以下、本発明に係る感光性組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。 Hereinafter, the detail of each component contained in the photosensitive composition concerning this invention is demonstrated.
（重合性重合体（Ａ））
上記重合性重合体（Ａ）はカルボキシル基を有する。カルボキシル基を有する重合性重合体（Ａ）は重合性を有し、重合可能である。上記重合性重合体（Ａ）がカルボキシル基を有することで、感光性組成物の現像性が良好になる。上記重合性重合体（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、カルボキシル基を有するエポキシ樹脂及びカルボキシル基を有するオレフィン樹脂が挙げられる。なお、「樹脂」は、固形樹脂に限定されず、液状樹脂及びオリゴマーも含む。
(Polymerizable polymer (A))
The polymerizable polymer (A) has a carboxyl group. The polymerizable polymer (A) having a carboxyl group has polymerizability and can be polymerized. When the polymerizable polymer (A) has a carboxyl group, the developability of the photosensitive composition is improved. Examples of the polymerizable polymer (A) include an acrylic resin having a carboxyl group, an epoxy resin having a carboxyl group, and an olefin resin having a carboxyl group. The “resin” is not limited to a solid resin, and includes a liquid resin and an oligomer.
上記重合性重合体（Ａ）は、下記のカルボキシル基含有樹脂（ａ）〜（ｅ）であることが好ましい。 The polymerizable polymer (A) is preferably the following carboxyl group-containing resins (a) to (e).
（ａ）不飽和カルボン酸と重合性不飽和二重結合を有する化合物との共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）と、１分子中にオキシラン環及びエチレン性重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ２）との反応により得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｃ）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物と、重合性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した反応物の第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｄ）水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボキシル基を有するポリマーに、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂
（ｅ）芳香環を有するエポキシ化合物と飽和多塩基酸無水物又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂、又は芳香環を有するエポキシ化合物と不飽和二重結合を少なくとも１つ有するカルボキシル基含有化合物とを反応させた後、飽和多塩基酸無水物又は不飽和多塩基酸無水物をさらに反応させて得られる樹脂
(A) carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of unsaturated carboxylic acid and compound having polymerizable unsaturated double bond (b) carboxyl group-containing (meth) acrylic copolymer resin (b1) and in one molecule A carboxyl group-containing resin obtained by reaction with a compound (b2) having an oxirane ring and an ethylenically polymerizable unsaturated double bond (c) one epoxy group and a polymerizable unsaturated double bond each in one molecule After reacting an unsaturated monocarboxylic acid with a copolymer of a compound having a polymerizable compound and a compound having a polymerizable unsaturated double bond, the secondary hydroxyl group of the resulting reaction product is saturated or unsaturated polybasic. Carboxyl group-containing resin obtained by reacting an acid anhydride (d) After reacting a hydroxyl group-containing polymer with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, a polymer having a carboxyl group is formed. Hydroxyl and carboxyl group-containing resins obtained by reacting a compound with one epoxy group and a compound having a polymerizable unsaturated double bond in each molecule (e) an epoxy compound having an aromatic ring and a saturated polybasic acid Resin obtained by reacting anhydride or unsaturated polybasic acid anhydride, or epoxy compound having aromatic ring and carboxyl group-containing compound having at least one unsaturated double bond, and then saturated polybasic Resin obtained by further reacting acid anhydride or unsaturated polybasic acid anhydride
感光性組成物１００重量％中、上記カルボキシル基を有する重合性重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。上記カルボキシル基を有する重合性重合体（Ａ）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、感光性組成物の硬化性が良好になる。 In 100% by weight of the photosensitive composition, the content of the polymerizable polymer (A) having a carboxyl group is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, preferably 50% by weight or less, more preferably. Is 40% by weight or less. When the content of the polymerizable polymer (A) having a carboxyl group is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the curability of the photosensitive composition is improved.
（光重合開始剤（Ｂ））
本発明に係る感光性組成物は、光重合開始剤（Ｂ）を含むので、光の照射により感光性組成物を硬化させることができる。光重合開始剤（Ｂ）は特に限定されない。光重合開始剤（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Photopolymerization initiator (B))
Since the photosensitive composition concerning this invention contains a photoinitiator (B), it can harden a photosensitive composition by irradiation of light. The photopolymerization initiator (B) is not particularly limited. As for a photoinitiator (B), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、及びこれらの誘導体が挙げられる。上記光重合開始剤（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator (B) include acylphosphine oxide, halomethylated triazine, halomethylated oxadiazole, imidazole, benzoin, benzoin alkyl ether, anthraquinone, benzanthrone, benzophenone, acetophenone, thioxanthone, and benzoic acid ester. , Acridine, phenazine, titanocene, α-aminoalkylphenone, oxime, and derivatives thereof. As for the said photoinitiator (B), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記カルボキシル基を有する重合性重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記光重合開始剤（Ｂ）の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。上記光重合開始剤（Ｂ）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、感光性組成物の感光性をより一層高めることができる。 The content of the photopolymerization initiator (B) is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, preferably 100 parts by weight of the polymerizable polymer (A) having a carboxyl group. 30 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less. When the content of the photopolymerization initiator (B) is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the photosensitivity of the photosensitive composition can be further enhanced.
（環状エーテル基を有する化合物（Ｃ））
レジスト膜の切り出し加工性を高めることなどを目的として、感光性組成物は、環状エーテル骨格を有する化合物（Ｃ）を含む。また、上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｃ）の使用により、感光性組成物の硬化性も良好になる。
(Compound having a cyclic ether group (C))
The photosensitive composition contains a compound (C) having a cyclic ether skeleton for the purpose of improving the cutting processability of the resist film. Further, the use of the compound (C) having the cyclic ether skeleton also improves the curability of the photosensitive composition.
上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｃ）としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂及びε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂が挙げられる。上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the compound (C) having a cyclic ether skeleton include heterocyclic epoxy resins such as bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, triglycidyl isocyanurate, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, tetra Glycidyl xylenoyl ethane resin, bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy Resin, bisphenol A novolak epoxy resin, chelate epoxy resin, glyoxal epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, dicyclopentadiene phene Rick type epoxy resins, silicone-modified epoxy resin and ε- caprolactone-modified epoxy resin. Only 1 type may be used for the compound (C) which has the said cyclic ether skeleton, and 2 or more types may be used together.
上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｃ）は、上記カルボキシル基を有する重合性重合体（Ａ）が有するカルボキシル基と反応して、感光性組成物を硬化させるように作用する。 The compound (C) having the cyclic ether skeleton reacts with the carboxyl group of the polymerizable polymer (A) having the carboxyl group to act to cure the photosensitive composition.
上記カルボキシル基を有する重合性重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、レジスト膜の電気絶縁性をより一層高めることができる。 The content of the compound (C) having a cyclic ether skeleton is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polymerizable polymer (A) having a carboxyl group. Preferably it is 50 weight part or less, More preferably, it is 30 weight part or less. When the content of the compound (C) having the cyclic ether skeleton is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the electrical insulation of the resist film can be further enhanced.
（酸化チタン（Ｄ））
本発明に係る感光性組成物は、酸化チタン（Ｄ）を含むので、反射率が高いレジスト膜などの硬化物膜を形成できる。本発明に係る感光性組成物に含まれている酸化チタン（Ｄ）は特に限定されない。酸化チタン（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Titanium oxide (D))
Since the photosensitive composition concerning this invention contains titanium oxide (D), hardened | cured material films, such as a resist film with a high reflectance, can be formed. The titanium oxide (D) contained in the photosensitive composition according to the present invention is not particularly limited. As for titanium oxide (D), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
酸化チタン（Ｄ）を用いることによって、酸化チタン（Ｄ）以外の他の無機フィラーを用いた場合と比較して、反射率が高いレジスト膜を形成できる。 By using titanium oxide (D), it is possible to form a resist film having a high reflectance as compared with the case of using an inorganic filler other than titanium oxide (D).
上記酸化チタン（Ｄ）は、ルチル型酸化チタン又はアナターゼ型酸化チタンであることが好ましい。ルチル型酸化チタンの使用により、耐熱黄変性により一層優れたレジスト膜を形成できる。上記アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンよりも、硬度が低い。このため、アナターゼ型酸化チタンの使用により、レジスト膜の加工性を高めることができる。 The titanium oxide (D) is preferably rutile titanium oxide or anatase titanium oxide. By using rutile type titanium oxide, a more excellent resist film can be formed by heat-resistant yellowing. The anatase type titanium oxide has a lower hardness than the rutile type titanium oxide. For this reason, the use of anatase-type titanium oxide can improve the processability of the resist film.
上記酸化チタン（Ｄ）は、ケイ素酸化物又はシリコーン化合物により表面処理されたルチル型酸化チタンを含むことが好ましい。上記酸化チタン（Ｄ）１００重量％中、上記ケイ素酸化物又はシリコーン化合物により表面処理されたルチル型酸化チタンの含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、１００重量％以下である。上記酸化チタン（Ｄ）の全量が、上記ケイ素酸化物又はシリコーン化合物により表面処理されたルチル型酸化チタンであってもよい。上記ケイ素酸化物又はシリコーン化合物により表面処理されたルチル型酸化チタンの使用により、レジスト膜の耐熱黄変性をより一層高
めることができる。
It is preferable that the said titanium oxide (D) contains the rutile type titanium oxide surface-treated with the silicon oxide or the silicone compound. In 100% by weight of the titanium oxide (D), the content of the rutile titanium oxide surface-treated with the silicon oxide or the silicone compound is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more and 100% by weight or less. It is. The total amount of the titanium oxide (D) may be rutile titanium oxide surface-treated with the silicon oxide or the silicone compound. By using rutile type titanium oxide surface-treated with the silicon oxide or silicone compound, the heat-resistant yellowing of the resist film can be further enhanced.
ケイ素酸化物又はシリコーン化合物により表面処理されたルチル型酸化チタンとしては、例えば、ルチル塩素法酸化チタンである石原産業社製の品番：ＣＲ−９０や、ルチル硫酸法酸化チタンである石原産業社製の品番：Ｒ−５５０等が挙げられる。 Examples of the rutile-type titanium oxide surface-treated with a silicon oxide or a silicone compound include, for example, a product number: CR-90 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., which is a rutile chlorine method titanium oxide, and a product manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., which is a rutile sulfuric acid method titanium oxide. Product number: R-550 etc. are mentioned.
本発明に係る感光性組成物１００重量％中、酸化チタン（Ｄ）の含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。酸化チタン（Ｄ）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、レジスト膜が高温に晒されたときに、黄変し難くなる。さらに、塗工に適した粘度を有する感光性組成物を容易に調製できる。 In 100% by weight of the photosensitive composition according to the present invention, the content of titanium oxide (D) is preferably 3% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, further preferably 15% by weight or more, preferably 80% by weight. % Or less, more preferably 75% by weight or less, and still more preferably 70% by weight or less. When the content of titanium oxide (D) is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the resist film is hardly yellowed when exposed to high temperatures. Furthermore, a photosensitive composition having a viscosity suitable for coating can be easily prepared.
（有機溶剤（Ｅ））
本発明に係る感光性組成物は、有機溶剤（Ｅ）を含む。上記第１，第２の液を混合した感光性組成物は、有機溶剤（Ｅ）を含む。本発明に係る感光性組成物は、少なくとも２種の有機溶剤を含むことが好ましい。上記第１の液に含まれている有機溶剤（Ｅ１）（以下、第１の液に含まれている有機溶剤を、有機溶剤（Ｅ１）と記載することがある）と、上記第２の液に含まれている有機溶剤（Ｅ２）（以下、第２の液に含まれている有機溶剤を、有機溶剤（Ｅ２）と記載することがある）とは異なることが好ましい。
(Organic solvent (E))
The photosensitive composition concerning this invention contains the organic solvent (E). The photosensitive composition in which the first and second liquids are mixed contains an organic solvent (E). The photosensitive composition according to the present invention preferably contains at least two kinds of organic solvents. The organic solvent (E1) contained in the first liquid (hereinafter, the organic solvent contained in the first liquid may be referred to as an organic solvent (E1)), and the second liquid Is different from the organic solvent (E2) contained in the organic solvent (hereinafter, the organic solvent contained in the second liquid may be referred to as the organic solvent (E2)).
一般的に知られている有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、並びに石油エーテル、ナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。 Commonly known organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl Carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, glycol ethers such as tripropylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, Butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether Ether acetates, esters such as propylene carbonate, octane, aliphatic hydrocarbons decane, and petroleum ether, petroleum solvents such as naphtha.
上述した有機溶剤の中から、上記第１の液は、上記有機溶剤（Ｅ）の一部として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２９０℃以下であるナフサの内の少なくとも１種とを必須で含む。ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２９０℃以下であるナフサの内の少なくとも１種は、有機溶剤（Ｅ１）である。 Among the organic solvents described above, the first liquid is dipropylene glycol monomethyl ether as a part of the organic solvent (E), and the initial boiling point in the distillation property is 150 ° C. or higher, and the end point in the distillation property is 290. Essentially includes at least one of naphtha having a temperature of not higher than ° C. At least one of dipropylene glycol monomethyl ether and naphtha having an initial boiling point of 150 ° C. or higher in distillation properties and an end point of 290 ° C. or lower in distillation properties is an organic solvent (E1).
また、上述した有機溶剤の中から、上記第２の液は、上記有機溶剤（Ｅ）の一部として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２２０℃以下であるナフサからなる群から選択された少なくとも１種とを含む。ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２２０℃以下であるナフサからなる群から選択された少なくとも１種は、有機溶剤（Ｅ２）である。 Of the organic solvents described above, the second liquid has diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, and an initial boiling point of 150 ° C. as a part of the organic solvent (E). As mentioned above, the at least 1 sort (s) selected from the group which consists of naphtha whose end point in distillation property is 220 degrees C or less is included. At least one selected from the group consisting of diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, and naphtha having an initial distillation point of 150 ° C. or more in distillation properties and an end point of distillation properties of 220 ° C. or less is an organic solvent ( E2).
このような有機溶剤（Ｅ１），（Ｅ２）を第１，第２の液にそれぞれ含有させることによって、上記第１，第２の液の混合性が顕著に良好になる。特定の上記有機溶剤（Ｅ１）
，（Ｅ２）の使用は、更に特定の上記有機溶剤（Ｅ１），（Ｅ２）を第１の液と第２の液とにそれぞれ分けて含有させることは、上記第１，第２の混合性の向上、混合された感光性組成物の塗工後のむらの抑制に大きく寄与する。
By including such organic solvents (E1) and (E2) in the first and second liquids, the mixing properties of the first and second liquids are remarkably improved. Specific organic solvent (E1)
, (E2) further includes the specific organic solvent (E1), (E2) separately contained in the first liquid and the second liquid, respectively. This greatly contributes to the improvement of the unevenness after coating of the mixed photosensitive composition.
上記「蒸留性状における初留点」及び上記「蒸留性状における終点」は、ＪＩＳ Ｋ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」により測定される値を意味する。 The “initial boiling point in distillation properties” and the “end point in distillation properties” mean values measured by JIS K2254 “Petroleum products-distillation test method”.
第１，第２の液の混合性をより一層高める観点からは、上記第１の液は、上記有機溶剤（Ｅ）の一部として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２２０℃以下であるナフサの内の少なくとも１種を含むことが好ましい。上記第１の液は、上記有機溶剤（Ｅ）の一部として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを含んでいてもよく、蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２９０℃以下であるナフサを含んでいてもよく、蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２２０℃以下であるナフサを含んでいてもよい。第１，第２の液の混合性を更に一層高める観点からは、上記第１の液は、上記有機溶剤（Ｅ）の一部として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルと、蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２２０℃以下であるナフサとの双方を含むことが好ましい。 From the viewpoint of further improving the mixing properties of the first and second liquids, the first liquid has dipropylene glycol monomethyl ether as a part of the organic solvent (E), and an initial boiling point in distillation properties. It is preferable to include at least one of naphtha having an end point of 150 ° C. or higher and a distillation property of 220 ° C. or lower. The first liquid may contain dipropylene glycol monomethyl ether as a part of the organic solvent (E), the initial boiling point in the distillation property is 150 ° C. or more, and the end point in the distillation property is 290 ° C. or less. A certain naphtha may be included, and a naphtha having an initial boiling point of 150 ° C. or more in the distillation property and an end point of 220 ° C. or less in the distillation property may be included. From the viewpoint of further improving the mixing properties of the first and second liquids, the first liquid has dipropylene glycol monomethyl ether as a part of the organic solvent (E) and has an initial boiling point in distillation properties. It is preferable that both include 150 ° C. or more and naphtha whose end point in distillation properties is 220 ° C. or less.
また、上記第２の液は、上記有機溶剤（Ｅ）の一部として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを含んでいてもよく、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを含んでいてもよく、蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２２０℃以下であるナフサを含んでいてもよい。さらに、上記第２の液は、上記有機溶剤（Ｅ）の一部として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルの内の少なくとも１種を含んでいてもよく、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及び蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２２０℃以下であるナフサの内の少なくとも１種を含んでいてもよく、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２２０℃以下であるナフサの内の少なくとも１種を含んでいてもよい。 The second liquid may contain diethylene glycol monoethyl ether acetate or dipropylene glycol monomethyl ether as a part of the organic solvent (E), and may have an initial boiling point in distillation properties. May contain naphtha having a temperature of 150 ° C. or higher and an end point in distillation properties of 220 ° C. or lower. Furthermore, the second liquid may contain at least one of diethylene glycol monoethyl ether acetate and dipropylene glycol monomethyl ether as a part of the organic solvent (E), and diethylene glycol monoethyl ether acetate. , And at least one kind of naphtha having an initial distillation point of 150 ° C. or more in distillation properties and an end point of 220 ° C. or less in distillation properties may be included, dipropylene glycol monomethyl ether, and initial distillation point in distillation properties May contain at least one of naphtha having a distillation property of 150 ° C. or higher and an end point in distillation properties of 220 ° C. or lower.
有機溶剤（Ｅ）の含有量は特に限定されない。感光性組成物の塗工性を考慮して、有機溶剤（Ｅ）は適宜の含有量で使用可能である。本発明に係る感光性組成物（混合後）１００重量％中、上記有機溶剤（Ｅ）の全含有量（上記有機溶剤（Ｅ１）と上記有機溶剤（Ｅ２）との合計の含有量）は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。 The content of the organic solvent (E) is not particularly limited. In consideration of the coating properties of the photosensitive composition, the organic solvent (E) can be used in an appropriate content. In 100% by weight of the photosensitive composition (after mixing) according to the present invention, the total content of the organic solvent (E) (the total content of the organic solvent (E1) and the organic solvent (E2)) is: Preferably it is 10 weight% or more, More preferably, it is 15 weight% or more, Preferably it is 60 weight% or less, More preferably, it is 50 weight% or less.
上記第１，第２の液の混合性をより一層良好にし、感光性組成物をより一層均一に塗工する観点からは、感光性組成物全体において、上記第１の液に含まれている有機溶剤（Ｅ１）の含有量と上記第２の液に含まれている有機溶剤（Ｅ２）の含有量とは重量比で、１：９９〜９９：１であることが好ましく、１：９〜９：１であることがより好ましく、２：８〜８：２であることが更に好ましく、３：７〜７：３であることが特に好ましい。言い換えれば、混合後の感光性組成物において、該感光性組成物に含まれている上記有機溶剤（Ｅ）の全含有量１００重量％中、上記第１の液に含まれていた有機溶剤（Ｅ１）の含有量と、上記第２の液に含まれていた上記有機溶剤（Ｅ２）の含有量とは重量比で、１：９９〜９９：１であることが好ましく、１：９〜９：１であることがより好ましく、２：８〜８：２であることが更に好ましく、３：７〜７：３であることが特に好ましい。 From the viewpoint of further improving the mixing property of the first and second liquids and coating the photosensitive composition more uniformly, the entire photosensitive composition is contained in the first liquid. The weight ratio of the content of the organic solvent (E1) and the content of the organic solvent (E2) contained in the second liquid is preferably 1:99 to 99: 1, and 1: 9 to 9: 1 is more preferable, 2: 8 to 8: 2 is still more preferable, and 3: 7 to 7: 3 is particularly preferable. In other words, in the photosensitive composition after mixing, the organic solvent (E) contained in the first liquid in a total content of 100% by weight of the organic solvent (E) contained in the photosensitive composition ( The content of E1) and the content of the organic solvent (E2) contained in the second liquid are preferably in a weight ratio of 1:99 to 99: 1, and 1: 9 to 9 : 1 is more preferable, 2: 8 to 8: 2 is still more preferable, and 3: 7 to 7: 3 is particularly preferable.
（他の成分）
硬化性をより一層高めるために、本発明に係る感光性組成物は、カルボキシル基を有す
る重合性重合体（Ａ）とは異なる成分として、重合性単量体を含むことが好ましい。本発明に係る感光性組成物は、カルボキシル基を有する重合性重合体（Ａ）と重合性単量体との双方を含むことが好ましい。上記重合性単量体は重合性を有し、重合可能である。上記重合性単量体は特に限定されない。上記重合性単量体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Other ingredients)
In order to further improve the curability, the photosensitive composition according to the present invention preferably contains a polymerizable monomer as a component different from the polymerizable polymer (A) having a carboxyl group. The photosensitive composition according to the present invention preferably contains both a polymerizable polymer (A) having a carboxyl group and a polymerizable monomer. The polymerizable monomer is polymerizable and can be polymerized. The polymerizable monomer is not particularly limited. As for the said polymerizable monomer, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記重合性単量体は、重合性不飽和基含有単量体であることが好ましい。上記重合性単量体における重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基などの重合性不飽和二重結合を有する官能基が挙げられる。中でも、レジスト膜の架橋密度を高めることができるため、（メタ）アクリロイル基が好ましい。 The polymerizable monomer is preferably a polymerizable unsaturated group-containing monomer. Examples of the polymerizable unsaturated group in the polymerizable monomer include functional groups having a polymerizable unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group and a vinyl ether group. Among these, a (meth) acryloyl group is preferable because the crosslinking density of the resist film can be increased.
上記重合性不飽和基含有単量体は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレート変性物や、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート変性物や、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート変性物や、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート変性物や、メラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。 The polymerizable unsaturated group-containing monomer is preferably a compound having a (meth) acryloyl group. Examples of the compound having the (meth) acryloyl group include a di (meth) acrylate modified product of glycol such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol or propylene glycol, polyhydric alcohol, and ethylene oxide adduct of polyhydric alcohol. Or a polyhydric (meth) acrylate modified product of a propylene oxide adduct of a polyhydric alcohol, a (meth) acrylate modified product of phenol, an ethylene oxide adduct of phenol or a propylene oxide adduct of phenol, glycerin diglycidyl ether or (Meth) acrylate modified products of glycidyl ether such as trimethylolpropane triglycidyl ether and melamine (meth) acrylate are exemplified.
上記多価アルコールとしては、例えば、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。上記フェノールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート変性物が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tris-hydroxyethyl isocyanurate. Examples of the (meth) acrylate of phenol include phenoxy (meth) acrylate and di (meth) acrylate modified products of bisphenol A.
「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルとを意味する。「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを意味する。 “(Meth) acryloyl” means acryloyl and methacryloyl. “(Meth) acryl” means acrylic and methacrylic. “(Meth) acrylate” means acrylate and methacrylate.
上記重合性単量体が含まれる場合には、該重合性単量体と上記カルボキシル基を有する重合性重合体（Ａ）との合計１００重量％中、上記重合性単量体の含有量は好ましくは５重量％以上、好ましくは５０重量％以下である。上記重合性単量体の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、感光性組成物を十分に硬化させることができる。さらに、レジスト膜の架橋密度が適度になり、十分な解像度を得ることができ、かつレジスト膜が黄変しにくくなる。 When the polymerizable monomer is contained, the content of the polymerizable monomer is 100% by weight in total of the polymerizable monomer and the polymerizable polymer (A) having a carboxyl group. Preferably it is 5 weight% or more, Preferably it is 50 weight% or less. A photosensitive composition can fully be hardened as content of the said polymerizable monomer is more than the said minimum and below the said upper limit. Furthermore, the crosslink density of the resist film becomes appropriate, sufficient resolution can be obtained, and the resist film is hardly yellowed.
高温に晒されたときにソルダーレジスト膜が黄変するおそれを小さくするために、本発明に係る感光性組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。上記酸化防止剤は、ルイス塩基性部位を有することが好ましい。レジスト膜の黄変をより一層抑制する観点からは、上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。レジスト膜の黄変をさらに一層抑制する観点からは、上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤であることが好ましい。すなわち、本発明に係る感光性組成物は、フェノール系酸化防止剤を含むことが好ましい。 In order to reduce the risk of yellowing of the solder resist film when exposed to high temperatures, the photosensitive composition according to the present invention preferably contains an antioxidant. The antioxidant preferably has a Lewis basic site. From the viewpoint of further suppressing yellowing of the resist film, the antioxidant is at least one selected from the group consisting of phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, and amine antioxidants. Is preferred. From the viewpoint of further suppressing the yellowing of the resist film, the antioxidant is preferably a phenolic antioxidant. That is, the photosensitive composition according to the present invention preferably contains a phenolic antioxidant.
上記フェノール系酸化防止剤の市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮ
ＯＸ ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９、及びＩＲＧＡＮＯＸ ２９５（以上、いずれもチバジャパン社製）、アデカスタブ ＡＯ−３０、アデカスタブ ＡＯ−４０、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０、アデカスタブ ＡＯ−９０、及びアデカスタブ ＡＯ−３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ（Ｆ）、及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ（以上、いずれも住友化学工業社製）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１４、及びＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ３（以上、いずれもクラリアント社製）、アンテージ ＢＨＴ、アンテージ Ｗ−３００、アンテージ Ｗ−４００、及びアンテージ Ｗ５００（以上、いずれも川口化学工業社製）、並びにＳＥＥＮＯＸ ２２４Ｍ、及びＳＥＥＮＯＸ ３２６Ｍ（以上、いずれもシプロ化成社製）等が挙げられる。
Examples of commercially available phenolic antioxidants include IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, and IRGAN.
OX 245, IRGANOX 259, and IRGANOX 295 (all manufactured by Ciba Japan), ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80, Adeka Stub AO-90, and Adeka Stub AO-330 (all of which are manufactured by ADEKA), Sumilizer GA-80, Sumizer MDP-S, Sumizer BBM-S, Sumizer GM, Sumizer GS (F), and SumP All are made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), HOSTANOX O10, HOSTANOX O16, HOSTANOX O14, and HOSTANOX O3 (all of which are Clarian) ANTAGE BHT, ANTAGE W-300, ANTAGE W-400, ANTAGE W500 (all are manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.), SEENOX 224M, and SEENOX 326M (all are manufactured by Sipro Chemical Co., Ltd.), etc. Is mentioned.
上記リン系酸化防止剤としては、シクロヘキシルフォスフィン及びトリフェニルフォスフィン等が挙げられる。上記リン系酸化防止剤の市販品としては、アデアスタブ ＰＥＰ−４Ｃ、アデアスタブ ＰＥＰ−８、アデアスタブ ＰＥＰ−２４Ｇ、アデアスタブ ＰＥＰ−３６、アデアスタブ ＨＰ−１０、アデアスタブ ２１１２、アデアスタブ ２６０、アデアスタブ ５２２Ａ、アデアスタブ １１７８、アデアスタブ １５００、アデアスタブ Ｃ、アデアスタブ １３５Ａ、アデアスタブ ３０１０、及びアデアスタブ ＴＰＰ（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、及びホスタノックス ＰＡＲ２４（以上、いずれもクラリアント社製）、並びにＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３１８−０、ＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−６１３Ｍ、ＪＰＰ−３１、ＪＰＰ−２０００ＰＴ、及びＪＰＨ−３８００（以上、いずれも城北化学工業社製）等が挙げられる。 Examples of the phosphorus antioxidant include cyclohexylphosphine and triphenylphosphine. Commercially available products of the above phosphorus antioxidants include Adeastab PEP-4C, Adeastab PEP-8, Adeastab PEP-24G, Adeastab PEP-36, Adeastab HP-10, Adeastab 2112, Adeastab 260, Adeastab 522A, Adeastab 1178, Adeastab 1500, Adeastab C, Adeastab 135A, Adeastab 3010, and Adeastab TPP (all of which are manufactured by ADEKA), Sandstub P-EPQ, and Hostanox PAR24 (all of which are manufactured by Clariant), and JP-312L, JP -318-0, JPM-308, JPM-313, JPP-613M, JPP-31, JPP-2000PT, and JPH-3800 (all of which are Johoku Manabu Kogyo Co., Ltd.), and the like.
上記アミン系酸化防止剤としては、トリエチルアミン、ジシアンジアミド、メラミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン及び第四級アンモニウム塩誘導体等が挙げられる。 Examples of the amine antioxidant include triethylamine, dicyandiamide, melamine, ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4-diamino-6-tolyl-S-triazine, 2,4- And diamino-6-xylyl-S-triazine and quaternary ammonium salt derivatives.
上記カルボキシル基を有する重合性重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記酸化防止剤の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは５重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。上記酸化防止剤の含有量が上記下限以上及び上限以下であると、耐熱黄変性により一層優れたレジスト膜を形成できる。 The content of the antioxidant is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, and preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymerizable polymer (A) having a carboxyl group. More preferably, it is 15 parts by weight or less. When the content of the antioxidant is not less than the above lower limit and not more than the upper limit, a more excellent resist film can be formed by heat yellowing.
また、本発明に係る感光性組成物は、着色剤、充填剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含んでいてもよい。 The photosensitive composition according to the present invention includes a colorant, a filler, an antifoaming agent, a curing agent, a curing accelerator, a release agent, a surface treatment agent, a flame retardant, a viscosity modifier, a dispersing agent, and a dispersion aid. , A surface modifier, a plasticizer, an antibacterial agent, an antifungal agent, a leveling agent, a stabilizer, a coupling agent, an anti-sagging agent or a phosphor may be included.
本発明に係る感光性組成物は、例えば、各配合成分を撹拌混合した後、３本ロールにて均一に混合することにより調製できる。 The photosensitive composition according to the present invention can be prepared by, for example, stirring and mixing each compounding component and then uniformly mixing with three rolls.
感光性組成物を硬化させるために用いられる光源としては、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を発光する照射装置が挙げられる。上記光源としては、例えば、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ及びエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、感光性組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚又は感光性組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。 Examples of the light source used for curing the photosensitive composition include an irradiation device that emits active energy rays such as ultraviolet rays or visible rays. Examples of the light source include an ultrahigh pressure mercury lamp, a deep UV lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an excimer laser. These light sources are appropriately selected according to the photosensitive wavelength of the constituent components of the photosensitive composition. The irradiation energy of light is appropriately selected depending on the desired film thickness or the constituent components of the photosensitive composition. The irradiation energy of light is generally in the range of 10 to 3000 mJ / cm 2 .
（ＬＥＤデバイス）
本発明に係る感光性組成物は、ＬＥＤデバイスのレジスト膜を形成するために好適に用いられ、ソルダーレジスト膜を形成するためにより好適に用いられる。本発明に係る感光性組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ソルダーレジスト組成物であることが好ましい。
(LED device)
The photosensitive composition concerning this invention is used suitably in order to form the resist film of an LED device, and is used more suitably in order to form a soldering resist film. The photosensitive composition according to the present invention is preferably a resist composition, and is preferably a solder resist composition.
本発明に係るプリント配線板は、回路を表面に有するプリント配線板本体と、該プリント配線板本体の上記回路が設けられた表面に積層されたレジスト膜とを備える。該レジスト膜が、本発明に係る感光性組成物により形成されている。 The printed wiring board according to the present invention includes a printed wiring board main body having a circuit on the surface, and a resist film laminated on the surface of the printed wiring board main body on which the circuit is provided. The resist film is formed of the photosensitive composition according to the present invention.
図１に、本発明の一実施形態に係る感光性組成物を用いて形成されたソルダーレジスト膜を有するＬＥＤデバイスの一例を模式的に部分切欠正面断面図で示す。 In FIG. 1, an example of the LED device which has a soldering resist film formed using the photosensitive composition which concerns on one Embodiment of this invention is typically shown with a partial notch front sectional drawing.
図１に示すＬＥＤデバイス１では、基板２の上面２ａに、感光性組成物により形成されたレジスト膜３が積層されている。レジスト膜３は、パターン膜である。よって、基板２の上面２ａの一部の領域では、レジスト膜３は形成されていない。レジスト膜３が形成されていない部分の基板２の上面２ａには、電極４ａ，４ｂが設けられている。基板２は、プリント配線板本体であることが好ましい。
In the
レジスト膜３の上面３ａに、ＬＥＤチップ７が積層されている。レジスト膜３を介して、基板２上にＬＥＤチップ７が積層されている。ＬＥＤチップ７の下面７ａの外周縁には、端子８ａ，８ｂが設けられている。はんだ９ａ，９ｂにより、端子８ａ，８ｂが電極４ａ，４ｂと電気的に接続されている。この電気的な接続により、ＬＥＤチップ７に電力を供給できる。
The LED chip 7 is laminated on the
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. The present invention is not limited to the following examples.
実施例及び比較例では、以下の材料１）〜１３）を用いた。 In the examples and comparative examples, the following materials 1) to 13) were used.
１）アクリルポリマー１（カルボキシル基を有する重合性重合体、下記合成例１で得られたアクリルポリマー１）
1) Acrylic polymer 1 (polymerizable polymer having a carboxyl group,
（合成例１）
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤であるエチルカルビトールアセテートと、触媒であるアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとを３０：７０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５０００、二重結合当量１０００のカルボキシル基含有樹脂を５０重量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー１と呼ぶ。
(Synthesis Example 1)
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser is charged with ethyl carbitol acetate as a solvent and azobisisobutyronitrile as a catalyst, heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and methacrylic. A monomer in which acid and methyl methacrylate were mixed at a molar ratio of 30:70 was added dropwise over 2 hours. After dropping, the mixture was stirred for 1 hour, and the temperature was raised to 120 ° C. Then it was cooled. Glycidyl acrylate was added in such an amount that the molar ratio of the total amount of all the monomer units of the obtained resin was 10 and then heated at 100 ° C. for 30 hours using tetrabutylammonium bromide as a catalyst. The group was subjected to an addition reaction. After cooling, it was taken out from the flask to obtain a solution containing 50 wt% (nonvolatile content) of a carboxyl group-containing resin having a solid content acid value of 60 mg KOH / g, a weight average molecular weight of 15000, and a double bond equivalent of 1000. Hereinafter, this solution is referred to as
２）ＤＰＨＡ（アクリルモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、比重１．１）
３）ＴＰＯ（光ラジカル発生剤である光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）
４）８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製、比重１．２）
５）ＣＲ−５０（酸化チタン、石原産業社製、塩素法により製造されたルチル型酸化チタン）
６）エチルカルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ダイセル化学社製、双極子モーメント１Ｄｅｂｙｅ以上、比重１．０）
７）ソルベッソ１５０（ナフサ、エクソンモービル社製、蒸留性状における初留点１８９℃、蒸留性状における終点２１０℃）
８）ソルベッソ１００（ナフサ、エクソンモービル社製、蒸留性状における初留点１６５℃、蒸留性状における終点１７４℃）
９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製）
１０）ジメチルプロピレンジグリコール（日本乳化剤社製）
１１）ジエチルジグリコール（日本乳化剤社製）
１２）ソルベッソ２００（ナフサ、エクソンモービル社製、蒸留性状における初留点２３０℃、蒸留性状における終点２８３℃）
１３）トルエン（エクソンモービル社製）
2) DPHA (acrylic monomer, dipentaerythritol hexaacrylate, specific gravity 1.1)
3) TPO (photopolymerization initiator which is a photo radical generator, manufactured by BASF Japan)
4) 828 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, specific gravity 1.2)
5) CR-50 (titanium oxide, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., rutile titanium oxide manufactured by the chlorine method)
6) Ethyl carbitol acetate (diethylene glycol monoethyl ether acetate, manufactured by Daicel Chemical Industries,
7) Solvesso 150 (naphtha, manufactured by ExxonMobil, initial boiling point 189 ° C. in distillation properties, end point 210 ° C. in distillation properties)
8) Solvesso 100 (Naphtha, manufactured by ExxonMobil, initial boiling point 165 ° C. in distillation properties, end point 174 ° C. in distillation properties)
9) Dipropylene glycol monomethyl ether (Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
10) Dimethylpropylene diglycol (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
11) Diethyl diglycol (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
12) Solvesso 200 (Naphtha, manufactured by ExxonMobil Corp., initial boiling point 230 ° C. in distillation properties, end point 283 ° C. in distillation properties)
13) Toluene (made by ExxonMobil)
（実施例１）
合成例１で得られたアクリルポリマー１を１５ｇと、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）５ｇと、ＴＰＯ（光ラジカル発生剤である光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）２ｇと、ＣＲ−５０（酸化チタン、石原産業社製）４０ｇと、ソルベッソ１５０（ナフサ、エクソンモービル社製）２５ｇとを配合し、混合機（練太郎ＳＰ−５００、シンキー社製）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、ＳＰ−５００を用いて、得られた混合物を３分間脱泡することにより、第１の液を得た。
Example 1
15 g of the
８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製）８ｇと、エチルカルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ダイセル化学社製）５ｇとを配合し、混合機（練太郎ＳＰ−５００、シンキー社製）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、ＳＰ−５００を用いて、得られた混合物を３分間脱泡することにより、第２の液を得た。 8 g of 828 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and 5 g of ethyl carbitol acetate (diethylene glycol monoethyl ether acetate, manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) are blended, and a blender (Nentaro SP-500, manufactured by Shinky Corp.) ) For 3 minutes and then mixed with 3 rolls to obtain a mixture. Then, the 2nd liquid was obtained by degassing the obtained mixture for 3 minutes using SP-500.
上記のようにして、第１，第２の液を有する２液混合型の感光性組成物を用意した。 As described above, a two-component mixed photosensitive composition having first and second solutions was prepared.
（実施例２〜１１及び比較例１〜６）
第１の液及び第２の液で使用した材料の種類及び配合量を下記の表１〜２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、第１，第２の液を有する２液混合型の感光性組成物を得た。
(Examples 2-11 and Comparative Examples 1-6)
The first and second liquids were the same as in Example 1 except that the types and amounts of materials used in the first liquid and the second liquid were changed as shown in Tables 1 and 2 below. A two-component mixed photosensitive composition having
（評価）
２液の混合性：
第１の液と第２の液とを、１Ｌの丸型のプラスチックス容器(近畿容器社製ＢＨＳ−１２００)に入れ、メッシュ社製自動インキ練機により、５０ｒｐｍで１０秒間攪拌したジスト材料を作製した。さらに、第１の液と第２の液とを、１Ｌの丸型のプラスチックス容器(近畿容器社製ＢＨＳ−１２００)に入れ、メッシュ社製自動インキ練機により、５０ｒｐｍで５分間攪拌したレジスト材料を作製した。
(Evaluation)
Mixability of two liquids:
The first liquid and the second liquid are put into a 1 L round plastic container (BHS-1200 manufactured by Kinki Container Co., Ltd.), and the dyst material stirred for 10 seconds at 50 rpm by an automatic ink kneader manufactured by Mesh Co. is used. Produced. Furthermore, the 1st liquid and the 2nd liquid are put into a 1-L round plastic container (BHS-1200 made by Kinki Container Co., Ltd.), and the resist stirred for 5 minutes at 50 rpm with the mesh automatic ink kneader. The material was made.
また、表面に銅箔が貼り付けられている、１００×１００ｍｍのＦＲ−４基板を用意した。撹拌直後のレジスト材料を、上記ＦＲ−４基板の銅箔が貼り付けられている面に、スクリーン印刷により塗布して、レジスト材料層を形成した。基板上のレジスト材料層の外観を目視で観察した。 In addition, a FR-4 substrate having a size of 100 × 100 mm having a copper foil attached to the surface was prepared. The resist material immediately after stirring was applied to the surface of the FR-4 substrate on which the copper foil was attached by screen printing to form a resist material layer. The appearance of the resist material layer on the substrate was visually observed.
第１，第２の液の混合性を下記の判定基準で判定した。 The mixing properties of the first and second liquids were determined according to the following criteria.
［第１，第２の液の混合性の判定基準］
○○：１０秒間撹拌したレジスト材料及び５分間撹拌したレジスト材料のいずれを用いた場合でも、レジスト材料層は均一であった
○：１０秒間撹拌したレジスト材料を用いた場合には、レジスト材料層にわずかにスジ状のむらがみられたものの、５分間撹拌したレジスト材料を用いた場合には、レジスト材料層は均一であった
×：１０秒間撹拌したレジスト材料及び５分間撹拌したレジスト材料のいずれを用いた場合でも、レジスト材料層にスジ状のむらがみられた
[Judgment Criteria for Mixability of First and Second Liquids]
◯: The resist material layer was uniform regardless of whether the resist material stirred for 10 seconds or the resist material stirred for 5 minutes was used. ○: When the resist material stirred for 10 seconds was used, the resist material layer However, when a resist material stirred for 5 minutes was used, the resist material layer was uniform. X: Either of the resist material stirred for 10 seconds or the resist material stirred for 5 minutes Even when using, streaky irregularities were seen in the resist material layer
結果を下記の表１〜２に示す。 The results are shown in Tables 1-2 below.
１…ＬＥＤデバイス
２…基板
２ａ…上面
３…レジスト膜
３ａ…上面
４ａ，４ｂ…電極
７…ＬＥＤチップ
７ａ…下面
８ａ，８ｂ…端子
９ａ，９ｂ…はんだ
DESCRIPTION OF
本発明は、基板上にソルダーレジスト膜を形成したり、発光ダイオードチップが搭載される基板上に光を反射するレジスト膜を形成したりするために好適に用いられる２液混合型の第１，第２の液、並びに該２液混合型の第１，第２の液を用いたプリント配線板の製造方法に関する。 The present invention is a two-liquid mixed type first and second type suitably used for forming a solder resist film on a substrate or forming a resist film that reflects light on a substrate on which a light emitting diode chip is mounted . The present invention relates to a second liquid and a method for producing a printed wiring board using the two-liquid mixed type first and second liquids .
本発明の目的は、２液混合型の第１，第２の液であって、該第１，第２の液の混合性に優れており、第１，第２の液が混合された混合物である感光性組成物を塗工対象部材上に塗工したときに、むらを抑制して均一に塗工することができる２液混合型の第１，第２の液、並びに該２液混合型の第１，第２の液を用いたプリント配線板の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is a two-liquid mixed type first and second liquid , which is excellent in mixing properties of the first and second liquids, and is a mixture in which the first and second liquids are mixed. When the photosensitive composition is applied onto a coating target member, the two-liquid mixed type first and second liquids that can be uniformly coated while suppressing unevenness, and the two-liquid mixing It is to provide a method for manufacturing a printed wiring board using first and second liquids of a mold .
本発明によれば、混合物である感光性組成物を得るための２液混合型の第１，第２の液であり、該２液混合型の第１，第２の液は該第１，第２の液が混合される前の液であり、上記第１，第２の液が混合された混合物である感光性組成物が全体で、カルボキシル基を有する重合性重合体と、光重合開始剤と、環状エーテル基を有する化合物と、酸化チタンと、有機溶剤とを含み、上記第１の液が、上記重合性重合体と、上記有機溶剤の一部として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２９０℃以下であるナフサの内の少なくとも１種とを含み、上記第２の液が、上記環状エーテル基を有する化合物と、上記有機溶剤の一部として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２２０℃以下であるナフサからなる群から選択された少なくとも１種とを含み、上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方が、上記光重合開始剤と、上記酸化チタンとを含む、２液混合型の第１，第２の液が提供される。 According to the present invention, the two-liquid mixed type first and second liquids for obtaining a photosensitive composition as a mixture are provided, and the two-liquid mixed type first and second liquids are the first and second liquids. A photosensitive composition that is a liquid before the second liquid is mixed and is a mixture in which the first and second liquids are mixed , and a polymerizable polymer having a carboxyl group, and photopolymerization start An agent, a compound having a cyclic ether group, titanium oxide, and an organic solvent, wherein the first liquid is dipropylene glycol monomethyl ether as a part of the polymerizable polymer and the organic solvent, and Including at least one naphtha having an initial boiling point of 150 ° C. or more in distillation properties and an end point of 290 ° C. or less in distillation properties, wherein the second liquid is a compound having the cyclic ether group, and the organic As part of the solvent, diethylene glycol monoe And at least one selected from the group consisting of naphtha having an initial boiling point of 150 ° C. or higher in distillation properties and an end point in distillation properties of 220 ° C. or lower. A two-liquid mixed type first and second liquid, in which at least one of the liquid and the second liquid contains the photopolymerization initiator and the titanium oxide, are provided.
本発明に係る２液混合型の第１，第２の液のある特定の局面では、上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方が、上記光重合開始剤を含み、上記第１の液が酸化チタンを含む。 In a specific aspect of the two-liquid mixed type first and second liquids according to the present invention, at least one of the first liquid and the second liquid contains the photopolymerization initiator, The first liquid contains titanium oxide.
本発明に係る２液混合型の第１，第２の液の他の特定の局面では、上記第１の液が、上記有機溶剤の一部として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルと、蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２２０℃以下であるナフサとの双方を含む。 In another specific aspect of the two-liquid mixed type first and second liquids according to the present invention, the first liquid is dipropylene glycol monomethyl ether as a part of the organic solvent, and the first in distillation properties. It includes both naphtha having a boiling point of 150 ° C. or higher and an end point in distillation properties of 220 ° C. or lower.
本発明に係る２液混合型の第１，第２の液では、上記第１，第２の液が混合された感光性組成物がソルダーレジスト組成物として好適に用いられる。本発明に係る２液混合型の第１，第２の液では、上記第１，第２の液が混合された感光性組成物がソルダーレジスト組成物であることが好ましい。 In the two-liquid mixed type first and second liquids according to the present invention, the photosensitive composition in which the first and second liquids are mixed is suitably used as the solder resist composition. In the two-liquid mixed type first and second liquids according to the present invention, the photosensitive composition in which the first and second liquids are mixed is preferably a solder resist composition.
本発明に係るプリント配線板の製造方法は、回路を表面に有するプリント配線板本体と、該プリント配線板本体の回路が設けられた表面に積層されたソルダーレジスト膜とを備えるプリント配線板の製造方法であり、第１，第２の液を混合し、上記第１，第２の液が混合されたソルダーレジスト組成物である感光性組成物を得る工程と、回路を表面に有するプリント配線板本体の回路が設けられた表面上に、上記第１，第２の液が混合されたソルダーレジスト組成物である感光性組成物を塗工して、上記プリント配線板本体の上記回路が設けられた表面上に積層されたソルダーレジスト膜を形成する工程とを備え、上記第１，第２の液が混合されたソルダーレジスト組成物である感光性組成物が全体で、カルボキシル基を有する重合性重合体と、光重合開始剤と、環状エーテル基を有する化合物と、酸化チタンと、有機溶剤とを含み、上記第１の液が、上記重合性重合体と、上記有機溶剤の一部として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２９０℃以下であるナフサの内の少なくとも１種とを含み、上記第２の液が、上記環状エーテル基を有する化合物と、上記有機溶剤の一部として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２２０℃以下であるナフサからなる群から選択された少なくとも１種とを含み、上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方が、上記光重合開始剤と、上記酸化チタンとを含む。 Method for manufacturing a printed wiring board according to the present invention, circuits and printed circuit board body having a surface, said printed circuit board body circuit surface have been solder resist film and a printed wiring board of the Ru with lamination in which is provided the Ri manufacturing method der, first, mixing the second liquid, the first, obtaining a photosensitive composition which is a resist composition in which the second liquid is mixed, printed with a circuit on the surface A photosensitive composition, which is a solder resist composition in which the first and second liquids are mixed, is applied onto the surface of the circuit board body on which the circuit is provided. And a step of forming a solder resist film laminated on the provided surface, and the photosensitive composition which is a solder resist composition in which the first and second liquids are mixed has a carboxyl group as a whole. Polymerizable polymer , A photopolymerization initiator, a compound having a cyclic ether group, titanium oxide, and an organic solvent, wherein the first liquid is dipropylene glycol as a part of the polymerizable polymer and the organic solvent. A compound having monocyclic ether and at least one of naphtha having an initial boiling point of 150 ° C. or more in distillation properties and an end point of 290 ° C. or less in distillation properties, wherein the second liquid has the cyclic ether group And a part of the organic solvent selected from the group consisting of diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, and naphtha having an initial boiling point of 150 ° C. or higher in distillation properties and an end point in distillation properties of 220 ° C. or lower. At least one of the first liquid and the second liquid is Including a photopolymerization initiator and a the titanium oxide.
本発明によれば、混合物である感光性組成物を得るための２液混合型の第１，第２の液であり、該２液混合型の第１，第２の液は該第１，第２の液が混合される前の液であり、上記第１，第２の液が混合された混合物である感光性組成物が全体で、カルボキシル基を有する重合性重合体と、光重合開始剤と、環状エーテル基を有する化合物と、酸化チタンと、有機溶剤とを含み、上記第１の液が、上記重合性重合体と、上記有機溶剤の一部として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルと、蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２２０℃以下であるナフサとの双方とを含み、上記第２の液が、上記環状エーテル基を有する化合物と、上記有機溶剤の一部として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２２０℃以下であるナフサからなる群から選択された少なくとも１種とを含み、上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方が、上記光重合開始剤と、上記酸化チタンとを含む、２液混合型の第１，第２の液が提供される。 According to the present invention, the two-liquid mixed type first and second liquids for obtaining a photosensitive composition as a mixture are provided, and the two-liquid mixed type first and second liquids are the first and second liquids. A photosensitive composition that is a liquid before the second liquid is mixed and is a mixture in which the first and second liquids are mixed, and a polymerizable polymer having a carboxyl group, and photopolymerization start An agent, a compound having a cyclic ether group, titanium oxide, and an organic solvent, wherein the first liquid is, as a part of the organic polymer, dipropylene glycol monomethyl ether , initial boiling point of 0.99 ° C. or higher in the distillation properties, and a both the naphtha end point is 220 ° C. or less in distillation characteristics, the second liquid comprises a compound having the cyclic ether group, of the organic solvent As part, diethylene glycol monoethyl ether And at least one selected from the group consisting of cetate, dipropylene glycol monomethyl ether, and naphtha having an initial boiling point of 150 ° C. or more in distillation properties and an end point in distillation properties of 220 ° C. or less. Also, two-component mixed type first and second liquids are provided in which at least one of the second liquids contains the photopolymerization initiator and the titanium oxide.
本発明に係るプリント配線板の製造方法は、回路を表面に有するプリント配線板本体と、該プリント配線板本体の回路が設けられた表面に積層されたソルダーレジスト膜とを備えるプリント配線板の製造方法であり、第１，第２の液を混合し、上記第１，第２の液が混合されたソルダーレジスト組成物である感光性組成物を得る工程と、回路を表面に有するプリント配線板本体の回路が設けられた表面上に、上記第１，第２の液が混合されたソルダーレジスト組成物である感光性組成物を塗工して、上記プリント配線板本体の上記回路が設けられた表面上に積層されたソルダーレジスト膜を形成する工程とを備え、上記第１，第２の液が混合されたソルダーレジスト組成物である感光性組成物が全体で、カルボキシル基を有する重合性重合体と、光重合開始剤と、環状エーテル基を有する化合物と、酸化チタンと、有機溶剤とを含み、上記第１の液が、上記重合性重合体と、上記有機溶剤の一部として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルと、蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２２０℃以下であるナフサとの双方とを含み、上記第２の液が、上記環状エーテル基を有する化合物と、上記有機溶剤の一部として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２２０℃以下であるナフサからなる群から選択された少なくとも１種とを含み、上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方が、上記光重合開始剤と、上記酸化チタンとを含む。 A method of manufacturing a printed wiring board according to the present invention is a manufacturing of a printed wiring board including a printed wiring board main body having a circuit on the surface and a solder resist film laminated on the surface of the printed wiring board main body provided with the circuit. A method of mixing a first and second liquid to obtain a photosensitive composition which is a solder resist composition in which the first and second liquids are mixed, and a printed wiring board having a circuit on the surface A photosensitive composition, which is a solder resist composition in which the first and second liquids are mixed, is applied onto the surface of the main body provided with the circuit, and the circuit of the printed wiring board main body is provided. And a step of forming a solder resist film laminated on the surface, and the photosensitive composition which is a solder resist composition in which the first and second liquids are mixed as a whole has a carboxyl group-polymerizable property. Polymer , A photopolymerization initiator, a compound having a cyclic ether group, titanium oxide, and an organic solvent, wherein the first liquid is dipropylene glycol as a part of the polymerizable polymer and the organic solvent. and monomethyl ether, initial boiling point of 0.99 ° C. or higher in the distillation property, the end point in distillation characteristics includes a both the naphtha is 220 ° C. or less, the second liquid comprises a compound having the cyclic ether group, As part of the organic solvent, selected from the group consisting of diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, and naphtha having an initial boiling point of 150 ° C. or higher in distillation properties and an end point in distillation properties of 220 ° C. or lower. And at least one of the first liquid and the second liquid contains the photopolymerization initiator. , Including the above-mentioned titanium oxide.
以下、本発明の具体的な実施例、参考例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be clarified by giving specific examples , reference examples and comparative examples of the present invention. The present invention is not limited to the following examples.
実施例、参考例及び比較例では、以下の材料１）〜１３）を用いた。 In the examples , reference examples and comparative examples, the following materials 1) to 13) were used.
（参考例１）実施例１は欠番とする
合成例１で得られたアクリルポリマー１を１５ｇと、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）５ｇと、ＴＰＯ（光ラジカル発生剤である光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）２ｇと、ＣＲ−５０（酸化チタン、石原産業社製）４０ｇと、ソルベッソ１５０（ナフサ、エクソンモービル社製）２５ｇとを配合し、混合機（練太郎ＳＰ−５００、シンキー社製）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、ＳＰ−５００を用いて、得られた混合物を３分間脱泡することにより、第１の液を得た。
( Reference Example 1) 15 g of the
（参考例２〜６，実施例７，参考例８〜１１及び比較例１〜６）実施例２〜６及び参考例７は欠番とする
第１の液及び第２の液で使用した材料の種類及び配合量を下記の表１〜２に示すように変更したこと以外は、参考例１と同様にして、第１，第２の液を有する２液混合型の感光性組成物を得た。
( Reference Examples 2 to 6, Example 7, Reference Examples 8 to 11 and Comparative Examples 1 to 6) Examples 2 to 6 and Reference Example 7 are the number of materials used in the first liquid and the second liquid which are missing numbers . Except having changed the kind and the compounding quantity as shown in the following Tables 1-2, it carried out similarly to the reference example 1, and obtained the 2 liquid mixture type photosensitive composition which has the 1st, 2nd liquid. .
Claims (5)
感光性組成物全体で、カルボキシル基を有する重合性重合体と、光重合開始剤と、環状エーテル基を有する化合物と、酸化チタンと、有機溶剤とを含み、
前記第１の液が、前記重合性重合体と、前記有機溶剤の一部として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２９０℃以下であるナフサの内の少なくとも１種とを含み、
前記第２の液が、前記環状エーテル基を有する化合物と、前記有機溶剤の一部として、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び蒸留性状における初留点が１５０℃以上、蒸留性状における終点が２２０℃以下であるナフサからなる群から選択された少なくとも１種とを含み、
前記第１の液及び前記第２の液の内の少なくとも一方が、前記光重合開始剤と、前記酸化チタンとを含む、感光性組成物。 A two-component mixed photosensitive composition that has a first liquid and a second liquid and is used by mixing the first and second liquids.
In the entire photosensitive composition, a polymerizable polymer having a carboxyl group, a photopolymerization initiator, a compound having a cyclic ether group, titanium oxide, and an organic solvent,
The first liquid is dipropylene glycol monomethyl ether as a part of the polymerizable polymer and the organic solvent, and the initial boiling point in the distillation property is 150 ° C. or more, and the end point in the distillation property is 290 ° C. or less. Including at least one of naphtha,
The second liquid is diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, and a distillation property having an initial boiling point of 150 ° C. or more as a part of the compound having the cyclic ether group and the organic solvent. And at least one selected from the group consisting of naphtha having an end point in 220 ° C. or lower,
A photosensitive composition in which at least one of the first liquid and the second liquid contains the photopolymerization initiator and the titanium oxide.
前記第１の液が酸化チタンを含む、請求項１に記載の感光性組成物。 At least one of the first liquid and the second liquid contains the photopolymerization initiator,
The photosensitive composition according to claim 1, wherein the first liquid contains titanium oxide.
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