JP2010181693A - Resist material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基板上にソルダーレジスト膜を形成したり、又は発光ダイオードチップが搭載される基板上に反射レジスト膜を形成したりするのに好適に用いられるレジスト材料に関する。 The present invention relates to a resist material suitably used for forming a solder resist film on a substrate or forming a reflective resist film on a substrate on which a light emitting diode chip is mounted.
プリント配線基板を高温のはんだから保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。 A solder resist film is widely used as a protective film for protecting a printed wiring board from high-temperature solder.
上記ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献１には、アクリレート化合物である紫外線硬化型プレポリマーと、紫外線硬化型プレポリマー、オルガノポリシロキサン及びアルミニウムキレート化合物の反応生成物と、顔料とを含有するソルダーレジスト材料が開示されている。
As an example of a material for forming the solder resist film, the following
また、発光ダイオード（以下、発光ダイオードをＬＥＤと略す。）チップが搭載されたプリント配線基板の表面には、ＬＥＤから生じた光を効率よく取り出すために、光線反射率の高い白色ソルダーレジスト膜が形成されている。 In addition, a white solder resist film having a high light reflectivity is provided on the surface of a printed wiring board on which a light emitting diode (hereinafter, light emitting diode is abbreviated as LED) chip is mounted in order to efficiently extract light generated from the LED. Is formed.
上記白色ソルダーレジスト膜は、基板の表面を照らすＬＥＤの光を効率よく反射する。このため、ＬＥＤから生じた光の利用率を高めることができる。 The white solder resist film efficiently reflects the light of the LED that illuminates the surface of the substrate. For this reason, the utilization factor of the light produced from LED can be raised.
上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献２には、エポキシ樹脂及び加水分解性アルコキシシランの脱アルコール反応により得られたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と、希釈剤と、光重合開始剤と、硬化密着性付与剤とを含有するレジスト材料が開示されている。
As an example of a material for forming the white solder resist film, the following
また、下記の特許文献３には、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、ルチル型酸化チタンと、希釈剤とを含有する白色ソルダーレジスト材料が開示されている。
上記特許文献１に記載のソルダーレジスト材料はアクリレート化合物を主成分として含有する。上記特許文献２に記載のレジスト材料は主成分としてエポキシ樹脂をアルコキシシランで変性させたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を含有する。上記特許文献３に記載のソルダーレジスト材料は、エポキシ化合物を含有する。これらの成分が含有されている特許文献１〜３に記載のレジスト材料を用いてレジスト膜を形成した場合、はんだリフロー時のような２００℃程度以上の高温に晒されると、レジスト膜が黄変することがあった。
The solder resist material described in
本発明の目的は、はんだリフロー時のような２００℃程度以上の高温に晒されても、黄変などの変色が生じ難いレジスト膜を得ることができるレジスト材料を提供することである。 An object of the present invention is to provide a resist material capable of obtaining a resist film that hardly undergoes discoloration such as yellowing even when exposed to a high temperature of about 200 ° C. or more as during solder reflow.
本発明のレジスト材料は、重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の物質と、白色のフィラーと、光重合開始成分とを含有し、前記重合性炭化水素重合体がエポキシ樹脂を含み、前記光重合開始成分が、光重合開始剤、又は光重合開始剤と増感剤との組合せであり、前記重合性炭化水素単量体と前記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数が、１Ｍ−１ｃｍ−１以下であり、かつ２７０℃で１時間焼成処理後の前記重合性炭化水素単量体と前記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数が、５Ｍ−１ｃｍ−１以下であり、前記フィラーの長波長側の吸収波長端の波長をＸｎｍとしたときに、波長Ｘが４５０ｎｍ以下であり、波長（Ｘ＋１０）ｎｍでの前記光重合開始成分のモル吸光係数が、５Ｍ−１ｃｍ−１以上である。 The resist material of the present invention contains at least one of a polymerizable hydrocarbon monomer and a polymerizable hydrocarbon polymer, a white filler, and a photopolymerization initiation component, and the polymerizable hydrocarbon heavy component. The coalescence includes an epoxy resin, the photopolymerization initiation component is a photopolymerization initiator, or a combination of a photopolymerization initiator and a sensitizer, and the wavelength of the polymerizable hydrocarbon monomer and the epoxy resin is 400 nm. The molar extinction coefficient at 400 nm of the polymerizable hydrocarbon monomer and the epoxy resin after baking treatment at 270 ° C. for 1 hour is 1M −1 cm −1 or less at a wavelength of 400 nm. 5M −1 cm −1 or less, and when the wavelength at the absorption wavelength end on the long wavelength side of the filler is X nm, the wavelength X is 450 nm or less, and the photopolymerization initiation component at the wavelength (X + 10) nm Molar extinction coefficient Is 5M -1 cm -1 or more.
好ましくは、波長４６５ｎｍでの前記フィラーの屈折率が１．６以上であり、波長４６５ｎｍでの前記物質の屈折率に対する波長４６５ｎｍでのフィラーの屈折率の比率（フィラーの屈折率／物質の屈折率）が、１．３以上である。 Preferably, the refractive index of the filler at a wavelength of 465 nm is 1.6 or more, and the ratio of the refractive index of the filler at a wavelength of 465 nm to the refractive index of the substance at a wavelength of 465 nm (refractive index of filler / refractive index of the substance). ) Is 1.3 or more.
好ましくは、フィラーの数平均粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲内であり、かつ前記フィラーは３０重量％以上８０重量％以下の割合で含有される。 Preferably, the number average particle diameter of the filler is in the range of 0.1 to 0.5 μm, and the filler is contained in a proportion of 30% by weight to 80% by weight.
好ましくは、フィラーがルチル型酸化チタンである。 Preferably, the filler is rutile type titanium oxide.
好ましくは、光重合開始剤がアシルフォスフィン化合物である。 Preferably, the photopolymerization initiator is an acyl phosphine compound.
好ましくは、重合性炭化水素単量体が含有されており、重合性炭化水素単量体が、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートの内のいずれかを含む。 Preferably, a polymerizable hydrocarbon monomer is contained, and the polymerizable hydrocarbon monomer is trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexane. One of diol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate and neopentyl glycol diacrylate is included.
好ましくは、重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の物質が、直鎖エーテル結合を持たないエポキシ化合物を含む。 Preferably, at least one of the polymerizable hydrocarbon monomer and the polymerizable hydrocarbon polymer contains an epoxy compound having no linear ether bond.
本発明に係るレジスト材料は、上記物質と、白色のフィラーと、特定の光重合開始成分とを含有し、重合性炭化水素単量体とエポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数が１Ｍ−１ｃｍ−１以下であり、かつ２７０℃で１時間焼成処理後の重合性炭化水素単量体とエポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数が、５Ｍ−１ｃｍ−１以下であり、フィラーの長波長側の吸収波長端の波長Ｘが４５０ｎｍ以下であり、波長（Ｘ＋１０）ｎｍでの光重合開始成分のモル吸光係数が５Ｍ−１ｃｍ−１以上であるため、例えば、レジスト材料を基板上に塗工し、露光することにより、高温に晒されても変色し難いレジスト膜を得ることができる。 The resist material according to the present invention contains the above substance, a white filler, and a specific photopolymerization initiation component, and has a molar extinction coefficient at a wavelength of 400 nm between the polymerizable hydrocarbon monomer and the epoxy resin of 1 M −. 1 cm -1 or less, and the molar extinction coefficient at wavelength 400nm of 1 hour baking process after polymerizable hydrocarbon monomer and an epoxy resin at 270 ° C. is not more than 5M -1 cm -1, filler The wavelength X at the absorption wavelength end on the long wavelength side is 450 nm or less, and the molar extinction coefficient of the photopolymerization initiation component at the wavelength (X + 10) nm is 5 M −1 cm −1 or more. By coating and exposing the resist film, it is possible to obtain a resist film that hardly changes color even when exposed to high temperatures.
波長４６５ｎｍでの上記フィラーの屈折率が１．６以上であり、波長４６５ｎｍでの上記物質の屈折率に対する波長４６５ｎｍでのフィラーの屈折率の比率（フィラーの屈折率／物質の屈折率）が、１．３以上である場合には、高い反射率を有するレジスト膜を得ることができる。 The refractive index of the filler at a wavelength of 465 nm is 1.6 or more, and the ratio of the refractive index of the filler at a wavelength of 465 nm to the refractive index of the substance at a wavelength of 465 nm (the refractive index of the filler / the refractive index of the substance) is When it is 1.3 or more, a resist film having a high reflectance can be obtained.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
本発明に係るレジスト材料は、重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の物質と、白色のフィラーと、光重合開始成分とを含有する。上記重合性炭化水素重合体は、エポキシ樹脂を含む。上記光重合開始成分は、光重合開始剤、又は光重合開始剤と増感剤との組合せである。上記光重合開始成分として、光重合開始剤が単独で用いられてもよく、光重合開始剤と増感剤とが併用されてもよい。 The resist material according to the present invention contains at least one of a polymerizable hydrocarbon monomer and a polymerizable hydrocarbon polymer, a white filler, and a photopolymerization initiation component. The polymerizable hydrocarbon polymer includes an epoxy resin. The photopolymerization initiator component is a photopolymerization initiator or a combination of a photopolymerization initiator and a sensitizer. As the photopolymerization initiation component, a photopolymerization initiator may be used alone, or a photopolymerization initiator and a sensitizer may be used in combination.
上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数は、１Ｍ−１ｃｍ−１以下でありかつ２７０℃で１時間焼成処理後の上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数は、５Ｍ−１ｃｍ−１以下である。上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数が１Ｍ−１ｃｍ−１以下でありかつ２７０℃で１時間焼成処理後の上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数が５Ｍ−１ｃｍ−１以下であることにより、レジスト膜が高温に晒されても変色し難くなる。上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数は、０．５Ｍ−１ｃｍ−１以下でありかつ２７０℃で１時間焼成処理後の上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数は、３Ｍ−１ｃｍ−１以下であることが好ましい。上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数が０．５Ｍ−１ｃｍ−１以下かつ２７０℃で１時間焼成処理後の上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数が３Ｍ−１ｃｍ−１以下であることにより、レジスト膜の高温での変色を顕著に抑制できる。レジスト膜の高温での変色をより一層抑制できるので、２７０℃で１時間焼成処理後の上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数は、２Ｍ−１ｃｍ−１以下であることがより好ましい。 The molar extinction coefficient of the polymerizable hydrocarbon monomer and the epoxy resin at a wavelength of 400 nm is 1 M −1 cm −1 or less and the polymerizable hydrocarbon monomer after calcination treatment at 270 ° C. for 1 hour. And the epoxy resin have a molar extinction coefficient at a wavelength of 400 nm of 5 M −1 cm −1 or less. The polymerizable hydrocarbon monomer having a molar extinction coefficient at a wavelength of 400 nm of the polymerizable hydrocarbon monomer and the epoxy resin of 1 M −1 cm −1 or less and calcination treatment at 270 ° C. for 1 hour; When the molar extinction coefficient at a wavelength of 400 nm with the epoxy resin is 5 M −1 cm −1 or less, the resist film is hardly discolored even when exposed to high temperatures. The molar extinction coefficient of the polymerizable hydrocarbon monomer and the epoxy resin at a wavelength of 400 nm is 0.5 M −1 cm −1 or less and the polymerizable hydrocarbon unit after the calcination treatment at 270 ° C. for 1 hour. The molar extinction coefficient between the monomer and the epoxy resin at a wavelength of 400 nm is preferably 3M −1 cm −1 or less. The polymerizable hydrocarbon monomer having a molar extinction coefficient at a wavelength of 400 nm of the polymerizable hydrocarbon monomer and the epoxy resin of 0.5 M −1 cm −1 or less and calcination for 1 hour at 270 ° C. When the molar extinction coefficient at a wavelength of 400 nm with the epoxy resin is 3 M −1 cm −1 or less, discoloration of the resist film at a high temperature can be remarkably suppressed. Since the discoloration of the resist film at a high temperature can be further suppressed, the molar extinction coefficient at a wavelength of 400 nm between the polymerizable hydrocarbon monomer after the baking treatment at 270 ° C. for 1 hour and the epoxy resin is 2M −1 cm. More preferably, it is −1 or less.
上記エポキシ樹脂がポリマーの場合、該エポキシ樹脂のモル吸光係数は、ポリマー１ユニット当たりの数量平均分子量を１モルとして求められる。具体的には、各エポキシ樹脂の複数の単量体の分子量を数平均することにより求められる。 In the case where the epoxy resin is a polymer, the molar extinction coefficient of the epoxy resin is obtained by assuming that the number average molecular weight per unit of the polymer is 1 mol. Specifically, it is obtained by averaging the molecular weight of a plurality of monomers of each epoxy resin.
上記フィラーの吸収波長端の波長をＸｎｍとしたときに、波長Ｘは４５０ｎｍ以下である。波長Ｘが４５０ｎｍ以下であることにより、レジスト膜の初期の白色性を高めることができる。 When the wavelength at the absorption wavelength end of the filler is X nm, the wavelength X is 450 nm or less. When the wavelength X is 450 nm or less, the initial whiteness of the resist film can be enhanced.
波長（Ｘ＋１０）ｎｍでの上記光重合開始成分のモル吸光係数は、５Ｍ−１ｃｍ−１以上である。波長（Ｘ＋１０）ｎｍでの上記光重合開始成分のモル吸光係数が５Ｍ−１ｃｍ−１以上であることにより、レジスト材料の露光感度を高めることができる。 The molar extinction coefficient of the photopolymerization initiating component at the wavelength (X + 10) nm is 5 M −1 cm −1 or more. When the molar extinction coefficient of the photopolymerization initiation component at the wavelength (X + 10) nm is 5 M −1 cm −1 or more, the exposure sensitivity of the resist material can be increased.
波長４６５ｎｍでの上記フィラーの屈折率は１．６以上であることが好ましい。波長５６５ｎｍでのフィラーの屈折率が１．６以上であることにより、レジスト膜の反射率を高めることができる。 The filler preferably has a refractive index of 1.6 or more at a wavelength of 465 nm. When the refractive index of the filler at a wavelength of 565 nm is 1.6 or more, the reflectance of the resist film can be increased.
波長４６５ｎｍでの上記重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の物質の屈折率に対する波長４６５ｎｍでの上記フィラーの屈折率の比率（フィラーの屈折率／物質の屈折率）は１．３以上であることが好ましい。この比率が１．３以上であることにより、レジスト膜の反射率を高めることができる。 The ratio of the refractive index of the filler at a wavelength of 465 nm to the refractive index of at least one of the polymerizable hydrocarbon monomer and polymerizable hydrocarbon polymer at a wavelength of 465 nm (refractive index of filler / refractive material (Rate) is preferably 1.3 or more. When this ratio is 1.3 or more, the reflectance of the resist film can be increased.
以下、レジスト材料に含有される成分の詳細を説明する。 Hereinafter, details of components contained in the resist material will be described.
（重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体）
本発明に係るレジスト材料は、重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方を含有する。上記重合性炭化水素単量体及び上記重合性炭化水素重合体の内の一方のみが用いられてもよく、上記重合性炭化水素単量体及び上記重合性炭化水素重合体の双方が用いられてもよい。また、上記重合性炭化水素単量体及び上記重合性炭化水素重合体はそれぞれ、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Polymerizable hydrocarbon monomer and polymerizable hydrocarbon polymer)
The resist material according to the present invention contains at least one of a polymerizable hydrocarbon monomer and a polymerizable hydrocarbon polymer. Only one of the polymerizable hydrocarbon monomer and the polymerizable hydrocarbon polymer may be used, and both the polymerizable hydrocarbon monomer and the polymerizable hydrocarbon polymer are used. Also good. The polymerizable hydrocarbon monomer and the polymerizable hydrocarbon polymer may be used alone or in combination of two or more.
上記重合性炭化水素単量体として、重合性不飽和基含有単量体又は重合性環状エーテル基含有単量体等が挙げられる。 Examples of the polymerizable hydrocarbon monomer include a polymerizable unsaturated group-containing monomer or a polymerizable cyclic ether group-containing monomer.
上記重合性炭化水素重合体の具体例として、アクリル樹脂、エポキシ樹脂又はオレフィン樹脂等が挙げられる。なお、「樹脂」は、固形樹脂に限定されず、液状樹脂及びオリゴマーも含む。また、上記重合性炭化水素重合体は、エポキシ樹脂を含む。 Specific examples of the polymerizable hydrocarbon polymer include acrylic resin, epoxy resin, and olefin resin. The “resin” is not limited to a solid resin, and includes a liquid resin and an oligomer. The polymerizable hydrocarbon polymer includes an epoxy resin.
上記重合性不飽和基含有単量体は、（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。該（メタ）アクリル基を有する化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレートや、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレートや、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートや、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートや、メラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。 The polymerizable unsaturated group-containing monomer is preferably a compound having a (meth) acryl group. Examples of the compound having a (meth) acryl group include di (meth) acrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol and propylene glycol, polyhydric alcohols, ethylene oxide adducts of polyhydric alcohols, and many Polyhydric (meth) acrylate of propylene oxide adduct of polyhydric alcohol, (meth) acrylate of phenol, phenol ethylene oxide adduct or phenol propylene oxide adduct, glycerin diglycidyl ether or trimethylolpropane triglycidyl ether (Meth) acrylate of glycidyl ether such as melamine (meth) acrylate.
上記多価アルコールとしては、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。上記フェノールの（メタ）アクリレートとしては、フェノキシ（メタ）アクリレート又はビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, and the like. Examples of the (meth) acrylate of phenol include phenoxy (meth) acrylate and di (meth) acrylate of bisphenol A.
なお、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 Note that “(meth) acryl” means acrylic or methacrylic. “(Meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
本発明に係るレジスト材料は、上記重合性炭化水素単量体を含有し、上記重合性炭化水素単量体は、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートの内のいずれかを含むことが好ましい。 The resist material according to the present invention contains the polymerizable hydrocarbon monomer, and the polymerizable hydrocarbon monomer includes trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, It is preferable to include any one of 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, and neopentyl glycol diacrylate.
上記重合性炭化水素重合体は、下記のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）〜（Ｄ）であることが好ましい。 The polymerizable hydrocarbon polymer is preferably the following carboxyl group-containing resins (A) to (D).
（Ａ）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂
（Ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）と、１分子中にオキシラン環及びエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ２）との反応により得られるカルボキシル基含有樹脂
（Ｃ）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した反応物の第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（Ｄ）水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂
(A) carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of unsaturated carboxylic acid and compound having unsaturated double bond (B) carboxyl group-containing (meth) acrylic copolymer resin (b1) and oxirane ring in one molecule And a carboxyl group-containing resin obtained by reaction with a compound (b2) having an ethylenically unsaturated group (C) a compound having one epoxy group and an unsaturated double bond in each molecule, and an unsaturated double A carboxyl group obtained by reacting an unsaturated monocarboxylic acid with a copolymer with a compound having a bond and then reacting a secondary hydroxyl group of the reaction product with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride Containing Resin (D) After reacting a hydroxyl group-containing polymer with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, the resulting carboxylic acid has one epoxy group and one unsaturated group in each molecule. Hydroxyl and carboxyl group-containing resin obtained by reacting a compound having a double bond
レジスト膜の耐熱性をより一層高めることができるので、上記重合性炭化水素重合体は、上記（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。 Since the heat resistance of the resist film can be further improved, the polymerizable hydrocarbon polymer is preferably the above (B) carboxyl group-containing resin.
上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）と、１分子中に１個の不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ１２）とを共重合させて得られる。 The carboxyl group-containing (meth) acrylic copolymer resin (b1) includes, for example, a (meth) acrylic acid ester (b11), a compound having one unsaturated group and at least one carboxyl group in one molecule ( b12) and copolymerized.
上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルやグリコール変性（メタ）アクリレートが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the (meth) acrylic acid ester (b11) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate. It is done. Furthermore, examples of the (meth) acrylic acid ester (b11) include a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and glycol-modified (meth) acrylate. The said (meth) acrylic acid ester (b11) may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記グリコール変性（メタ）アクリレートとして、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. As the glycol-modified (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, isooctyloxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, A methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate is mentioned.
上記１分子中に１個の不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ１２）としては、（メタ）アクリル酸、不飽和基とカルボン酸との間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性などによりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物が挙げられる。上記化合物（ｂ１２）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 As the compound (b12) having one unsaturated group and at least one carboxyl group in one molecule, (meth) acrylic acid, modified unsaturated group in which the chain between the unsaturated group and the carboxylic acid is extended Monocarboxylic acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, unsaturated monocarboxylic acid having ester bond due to lactone modification, modification having ether bond Examples thereof include compounds having two or more carboxyl groups in one molecule such as unsaturated monocarboxylic acid and maleic acid. The said compound (b12) may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記１分子中にオキシラン環及びエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ２）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレートが挙げられる。なかでも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。上記化合物（ｂ２）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the compound (b2) having an oxirane ring and an ethylenically unsaturated group in one molecule include glycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate. 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylbutyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethylaminoacrylate. Of these, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate is preferable. The said compound (b2) may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）〜（Ｄ）の酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。上記酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあると、現像の際の解像度を高めることができる。 The acid value of the carboxyl group-containing resins (A) to (D) is preferably in the range of 50 to 150 mgKOH / g. When the acid value is in the range of 50 to 150 mgKOH / g, the resolution during development can be increased.
上記重合性炭化水素重合体は、エポキシ樹脂を含む。上記エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polymerizable hydrocarbon polymer includes an epoxy resin. Examples of the epoxy resin include heterocyclic epoxy resins such as bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, triglycidyl isocyanurate, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, tetraglycidyl xylenoylethane resin, and bisphenol. A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type or cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, Chelate type epoxy resin, glyoxal type epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic type epoxy resin, silicone Sex epoxy resins, ε- caprolactone modified epoxy resin. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
上記重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の物質は、直鎖エーテル結合を持たないエポキシ化合物を含むことが好ましい。この好ましいエポキシ化合物の使用により、レジスト膜の変色をより一層抑制できる。 At least one of the polymerizable hydrocarbon monomer and the polymerizable hydrocarbon polymer preferably contains an epoxy compound having no linear ether bond. By using this preferable epoxy compound, discoloration of the resist film can be further suppressed.
上記直鎖エーテル結合を持たないエポキシ化合物は、１分子中に少なくとも２つの環状エーテル基を有する化合物であることが好ましい。この化合物としては、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などのジカルボン酸のグリシジルエステルや、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ化ポリオレフィンなどが挙げられる。 The epoxy compound having no linear ether bond is preferably a compound having at least two cyclic ether groups in one molecule. Examples of this compound include glycidyl esters of dicarboxylic acids such as adipic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and hexahydrophthalic acid, triglycidyl isocyanurate, and epoxidized polyolefin.
上記環状エーテル基を有するエポキシ化合物は、シクロヘキセンオキシド骨格を有するエポキシ化合物であることが好ましい。シクロヘキセンオキシド骨格を有するエポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’，−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられる。 The epoxy compound having a cyclic ether group is preferably an epoxy compound having a cyclohexene oxide skeleton. Examples of the epoxy compound having a cyclohexene oxide skeleton include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4 ′,-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 1-epoxyethyl-3,4. -Epoxycyclohexane, limonene diepoxide, dicyclopentadiene diepoxide and the like.
（白色のフィラー）
本発明に係るレジスト材料に含有される白色フィラーは白色であり、かつ長波長側の吸収波長端の波長Ｘが４５０ｎｍ以下であれば特に限定されない。白色フィラーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(White filler)
The white filler contained in the resist material according to the present invention is white and is not particularly limited as long as the wavelength X at the absorption wavelength end on the long wavelength side is 450 nm or less. A white filler may be used independently and 2 or more types may be used together.
白色フィラーとして、例えば、二酸化チタン、ルチル型酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド粉末、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、雲母粉、シリコーンパウダー又は有機樹脂フィラー等が挙げられる。なかでも、耐熱性により一層優れたレジスト膜が得られるので、二酸化チタン又はルチル型酸化チタンが好ましく、ルチル型酸化チタンがより好ましい。 Examples of white fillers include titanium dioxide, rutile titanium oxide, talc, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide Zinc hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, diamond powder, zirconium silicate, zirconium oxide, magnesium hydroxide, mica, mica powder, silicone powder or organic resin filler. Of these, titanium dioxide or rutile-type titanium oxide is preferable, and rutile-type titanium oxide is more preferable because a resist film more excellent in heat resistance can be obtained.
上記有機樹脂フィラーとして、ポリスチレン系有機樹脂フィラー、ポリ（メタ）アクリレート系有機樹脂フィラー、（ベンゾ）グアナミン系有機樹脂フィラー、アクリルゴム系有機樹脂フィラー又はゴム系有機樹脂フィラー等が挙げられる。 Examples of the organic resin filler include polystyrene-based organic resin fillers, poly (meth) acrylate-based organic resin fillers, (benzo) guanamine-based organic resin fillers, acrylic rubber-based organic resin fillers, and rubber-based organic resin fillers.
上記フィラーの数平均粒子径は０．１〜０．５μｍの範囲内にあることが好ましい。フィラーの数平均粒子径が上記範囲内にあることにより、レジスト膜の反射率をより一層高めることができる。上記フィラー１００重量％中に、数平均粒子径０．１〜０．５μｍのフィラーは３０〜８０重量％の範囲内で含有されることが好ましい。 The number average particle diameter of the filler is preferably in the range of 0.1 to 0.5 μm. When the number average particle diameter of the filler is within the above range, the reflectance of the resist film can be further increased. The filler having a number average particle size of 0.1 to 0.5 μm is preferably contained in the range of 30 to 80% by weight in 100% by weight of the filler.
レジスト材料１００重量％中に、上記白色フィラーは、３０重量％以上の割合で含有されることが好ましい。この場合には、レジスト膜の反射率をより一層高めることができる。レジスト材料１００重量％中に、上記白色フィラーは８０重量％以下の割合で含有されることが好ましい。白色フィラーの量が多すぎると、上記物質及び光重合開始成分の含有量が相対的に少なくなり、レジスト材料の硬化性が低下することがある。 The white filler is preferably contained in a proportion of 30% by weight or more in 100% by weight of the resist material. In this case, the reflectance of the resist film can be further increased. The white filler is preferably contained in a proportion of 80% by weight or less in 100% by weight of the resist material. When there is too much quantity of a white filler, content of the said substance and a photoinitiation component becomes relatively small, and the sclerosis | hardenability of a resist material may fall.
（光重合開始成分）
本発明に係るレジスト材料に含有される光重合開始成分は、光重合開始剤、又は光重合開始剤と増感剤との組合せである。上記光重合開始成分は、光が照射されると上記物質を重合させる。フィラーの長波長側の吸収波長端の波長をＸｎｍとしたときに、上記光重合開始成分は、波長（Ｘ＋１０）ｎｍでのモル吸光係数が５Ｍ−１ｃｍ−１以上であれば特に限定されない。
(Photopolymerization initiation component)
The photopolymerization initiation component contained in the resist material according to the present invention is a photopolymerization initiator or a combination of a photopolymerization initiator and a sensitizer. The photopolymerization initiating component polymerizes the substance when irradiated with light. When the wavelength at the absorption wavelength end on the long wavelength side of the filler is X nm, the photopolymerization initiation component is not particularly limited as long as the molar extinction coefficient at the wavelength (X + 10) nm is 5 M −1 cm −1 or more.
上記光重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、およびこれらの誘導体が挙げられる。上記光重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator include acylphosphine oxide, halomethylated triazine, halomethylated oxadiazole, imidazole, benzoin, benzoin alkyl ether, anthraquinone, benzanthrone, benzophenone, acetophenone, thioxanthone, benzoate, acridine, Examples include phenazine, titanocene, α-aminoalkylphenone, oxime, and derivatives thereof. The said photoinitiator may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記重合性炭化水素単量体と上記重合性炭化水素重合体との合計１００重量部に対して、すなわち上記物質１００重量部に対して、上記光重合開始成分は０．１〜３０重量部の範囲内で含有されることが好ましく、１〜１５重量部の範囲内で含有されることがより好ましい。光重合開始成分が上記好ましい範囲内で含有される場合には、レジスト材料の感光性をより一層高めることができる。 The total amount of the polymerizable hydrocarbon monomer and the polymerizable hydrocarbon polymer is 100 parts by weight, that is, the photopolymerization initiating component is 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the substance. It is preferably contained within the range, and more preferably contained within the range of 1 to 15 parts by weight. When the photopolymerization initiating component is contained within the above preferred range, the photosensitivity of the resist material can be further enhanced.
上記光重合開始剤としてアシルフォスフィン化合物を用いることが好ましい。アシルフォスフィン化合物の使用により、レジスト材料の硬化性をより一層高めることができる。アシルフォスフィン化合物としては、例えば、２，４，６−トリＣｌ−２アルキルベンゾイルジアリールホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（例えば、チバジャパン社製、「ダロキュアＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリＣ１−２アルキルベンゾイル）アリールホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（例えば、チバスペシャリティケミカルズ社製の「イルガキュア８１９」）、２，４，６−トリＣ１−２アルキルベンゾイルアリールアルコキシホスフィンオキシド［２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジＣ１−２アルコキシベンゾイル）−分枝鎖状Ｃ６−１２アルキルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、ビス（２，４，６−トリＣ１−２アルキルベンゾイル）Ｃ１−６アルキルホスフィンオキシド［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）メチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）エチルホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）Ｎ−ブチルホスフィンオキシド等が挙げられる。上記アシルフォスフィン化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 It is preferable to use an acylphosphine compound as the photopolymerization initiator. By using an acylphosphine compound, the curability of the resist material can be further enhanced. Examples of the acylphosphine compound include 2,4,6-triCl-2 alkylbenzoyldiarylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (for example, “Darocur TPO” manufactured by Ciba Japan), Bis (2,4,6-tri-C1-2alkylbenzoyl) arylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (for example, “Irgacure 819” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2 , 4,6-Tri-C1-2alkylbenzoylarylalkoxyphosphine oxide [2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, bis (2,6-diC1-2alkoxybenzoyl) -branched C6-12 Alkylho Fin oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide (BAPO), bis (2,4,6-tri-C1-2 alkylbenzoyl) C1-6 alkylphosphine oxide [bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) methylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) ethylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) N-butylphosphine oxide and the like. The acylphosphine compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記光重合開始成分として、例えば、光重合開始剤と、増感剤とを併用することにより、レジスト材料の感度をより一層高めることができる。 As the photopolymerization initiating component, for example, by using a photopolymerization initiator and a sensitizer in combination, the sensitivity of the resist material can be further increased.
上記増感剤は特に限定されない。上記増感剤の具体例として、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）又はコロネン等が挙げられる。上記増感剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The sensitizer is not particularly limited. Specific examples of the sensitizer include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, pyrene, perylene, phenothiazine, Benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4-nitroaniline, N -Acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramid, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthra Non, 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,7 -Dimethoxycarbonylcoumarin) or coronene. The said sensitizer may be used independently and 2 or more types may be used together.
本発明に係るレジスト材料は、高温に晒されたときにレジスト膜が黄変するおそれを小さくするために、例えば、酸化防止剤又は紫外線吸収剤を含有してもよい。上記酸化防止剤として、リン酸化合物又はアミン化合物等が挙げられる。 The resist material according to the present invention may contain, for example, an antioxidant or an ultraviolet absorber in order to reduce the risk of yellowing of the resist film when exposed to high temperatures. Examples of the antioxidant include a phosphoric acid compound and an amine compound.
また、本発明に係るレジスト材料は、溶剤、着色剤、充填剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含有してもよい。 The resist material according to the present invention includes a solvent, a colorant, a filler, an antifoaming agent, a curing agent, a curing accelerator, a release agent, a surface treatment agent, a flame retardant, a viscosity modifier, a dispersant, and a dispersion aid. , Surface modifiers, plasticizers, antibacterial agents, antifungal agents, leveling agents, stabilizers, coupling agents, anti-sagging agents, or phosphors may be contained.
本発明に係るレジスト材料は、溶剤を含有してもよい。溶剤が含有されている場合、レジスト材料の塗工が容易となる。 The resist material according to the present invention may contain a solvent. When a solvent is contained, the resist material can be easily applied.
本発明に係るレジスト材料は、例えば、各配合成分を撹拌混合した後、３本ロールにて均一に混合することにより調製できる。 The resist material according to the present invention can be prepared, for example, by stirring and mixing each compounding component and then uniformly mixing with three rolls.
レジスト材料を硬化させるために使用される光源として、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を発光する照射装置が挙げられる。上記光源として、例えば、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ又はエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、レジスト材料の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚又はレジスト材料の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。 Examples of the light source used for curing the resist material include an irradiation device that emits active energy rays such as ultraviolet rays or visible rays. Examples of the light source include an ultra high pressure mercury lamp, a deep UV lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an excimer laser. These light sources are appropriately selected according to the photosensitive wavelength of the constituent components of the resist material. The irradiation energy of light is appropriately selected depending on the desired film thickness or the constituent components of the resist material. The irradiation energy of light is generally in the range of 10 to 3000 mJ / cm 2 .
（ＬＥＤデバイス）
本発明に係るレジスト材料は、ＬＥＤデバイスのソルダーレジスト膜を形成するのに好適に用いられる。
(LED device)
The resist material according to the present invention is suitably used for forming a solder resist film of an LED device.
図１に、本発明の一実施形態に係るレジスト材料を用いて形成されたソルダーレジスト膜を備えるＬＥＤデバイスを模式的に部分切欠正面断面図で示す。 FIG. 1 schematically shows an LED device including a solder resist film formed by using a resist material according to an embodiment of the present invention in a partially cutaway front sectional view.
図１に示すＬＥＤデバイス１では、基板２の上面２ａに、レジスト材料により形成されたレジスト膜３が積層されている。レジスト膜３は、パターン膜である。よって、基板
２の上面２ａの一部の領域上には、レジスト膜３は存在しない。レジスト膜３が存在しない領域では、基板２の上面２ａには、電極４ａ，４ｂが設けられている。基板２は、プリント配線板であることが好ましい。
In the
レジスト膜３の上面３ａに、ＬＥＤチップ７が積層されている。レジスト膜３を介して、基板２上にＬＥＤチップ７が積層されている。ＬＥＤチップ７の下面７ａの外周縁には、端子８ａ，８ｂが設けられている。はんだ９ａ，９ｂにより、端子８ａ，８ｂが電極４ａ，４ｂと電気的に接続されている。この電気的な接続により、ＬＥＤチップ７に電力を供給できる。
The
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. The present invention is not limited to the following examples.
レジスト材料を形成するために以下の材料を用意した。 The following materials were prepared to form a resist material.
（合成例１）アクリルポリマー１
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートを３０：７０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂のカルボキシル基のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５，０００のカルボキシル基含有樹脂を５０重量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー１と呼ぶ。本アクリルポリマーの波長４００ｎｍでのモル吸光係数が０．０２Ｍ−１ｃｍ−１であり、２００℃のオーブンに１時間入れて焼成処理した後、本アクリルポリマーのモル吸光係数は、１．８Ｍ−１ｃｍ−１であった。また、本アクリルポリマーの波長４６５ｎｍでの屈折率は、１．５であった。
(Synthesis example 1)
A flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and reflux condenser was charged with ethyl carbitol acetate as a solvent and azobisisobutyronitrile as a catalyst, heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, and methacrylic acid and A monomer in which methyl methacrylate was mixed at a molar ratio of 30:70 was dropped over 2 hours. After dropping, the mixture was stirred for 1 hour, and the temperature was raised to 120 ° C. Then it was cooled. Add the amount of glycidyl acrylate so that the molar ratio of the resulting resin to the molar amount of the carboxyl group is 10, and use tetrabutylammonium bromide as a catalyst for 30 hours at 100 ° C to add glycidyl acrylate and carboxyl group. Reacted. After cooling, the solution was taken out of the flask to obtain a solution containing 50% by weight (nonvolatile content) of a carboxyl group-containing resin having a solid content acid value of 60 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 15,000. Hereinafter, this solution is referred to as
（アクリルモノマー）
下記の表１に示すアクリルモノマー１〜３を用意した。
(Acrylic monomer)
（エポキシ化合物）
下記の表２に示すエポキシ化合物１〜３を用意した。
(Epoxy compound)
（白色のフィラー）
下記の表３に示すフィラー１，２を用意した。
(White filler)
（光重合開始成分）
下記の表４に示す光重合開始剤１，２を用意した。
(Photopolymerization initiation component)
（実施例１）
上記アクリルポリマー１を１５重量部と、上記アクリルモノマー１（トリメチロールプロパントリアクリレート）５重量部と、上記フィラー１（「ＣＲ−５０」、石原産業社製）４０重量部と、上記光重合開始剤１（「ダロキュアＴＰＯ」、チバジャパン社製）２重量部と、上記エポキシ化合物１（「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル社製）８重量部と、エチルカルビトールアセテート３０重量部とを配合し、混合機（「練太郎ＳＰ−５００」、シンキー社製）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、混合機（「練太郎ＳＰ−５００」、シンキー社製）を用いて、得られた混合物を３分間脱泡することにより、レジスト材料を得た。
Example 1
15 parts by weight of the
（実施例２，３及び比較例１〜４）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表５に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、レジスト材料を得た。
(Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 4)
A resist material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and blending amount of the material used were changed as shown in Table 5 below.
（評価）
（１）測定サンプルの調製
８０ｍｍ×９０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＦＲ−４からなる基板上に、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、レジスト材料をベタパターンで印刷した。印刷後、８０℃のオーブン内で２０分間乾燥させ、レジスト材料層を基板上に形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、レジスト材料層に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で４秒間照射した。紫外線を照射した後、炭酸ナトリウムの１重量％水溶液にレジスト材料層を浸漬して現像し、未露光部のレジスト材料層を除去することにより、基板上にレジスト膜のパターンを形成した。その後、１５０℃のオーブン内で１時間加熱しレジスト膜を後硬化させることにより、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜の厚みは２０μｍであった。
(Evaluation)
(1) Preparation of measurement sample A resist material is printed in a solid pattern on a substrate made of FR-4 having a size of 80 mm × 90 mm and a thickness of 0.8 mm by a screen printing method using a 100 mesh polyester bias plate. did. After printing, it was dried in an oven at 80 ° C. for 20 minutes to form a resist material layer on the substrate. Next, using a UV irradiation device through a photomask having a predetermined pattern, UV light having a wavelength of 365 nm is applied to the resist material layer at a UV intensity of 100 mW / cm 2 so that the irradiation energy is 400 mJ / cm 2. Irradiated for 2 seconds. After irradiating with ultraviolet rays, the resist material layer was immersed in a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate and developed, and the resist material layer in the unexposed area was removed to form a resist film pattern on the substrate. Thereafter, the resist film was post-cured by heating in an oven at 150 ° C. for 1 hour to obtain a resist film. The thickness of the obtained resist film was 20 μm.
（２）硬化性
得られたレジスト膜を目視にて確認した。露光部の膜が全て残存している場合を「○」、露光部の膜が一部でも現像により除去されている場合を「×」として、結果を下記の表５に示した。
(2) Curability The obtained resist film was visually confirmed. The results are shown in Table 5 below, where “O” indicates that all the exposed portion of the film remains, and “X” indicates that even a portion of the exposed portion of the film has been removed by development.
（３）反射率
分光光度計（「ＵＶＰＣ−３１０１Ｃ」、島津製作所社製）を用いて、得られた評価サンプルの４６５ｎｍの初期反射率を測定した。４６５ｎｍの初期反射率が８０％以上の場合を「○」、４６５ｎｍの初期反射率が８０％より低い場合を「×」として、結果を下記の表５に示した。
(3) Reflectance Using a spectrophotometer (“UVPC-3101C”, manufactured by Shimadzu Corporation), the initial reflectance of 465 nm of the obtained evaluation sample was measured. The results are shown in Table 5 below, where “◯” indicates that the initial reflectivity at 465 nm is 80% or more, and “X” indicates that the initial reflectivity at 465 nm is lower than 80%.
（４）耐熱性
測定サンプルを加熱オーブン内に入れ、２７０℃で５分間加熱した。
(4) Heat resistance The measurement sample was put in a heating oven and heated at 270 ° C for 5 minutes.
色彩・色差計（「ＣＲ−４００」、コニカミノルタ社製）を用いて、熱処理される前の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。また、熱処理された後の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、これら２つの測定値からΔＥ＊ａｂを求めた。熱処理された後の評価サンプルのΔＥ＊ａｂが、３以下の場合を「○」、３を超える場合を「×」として、結果を下記の表５に示した。 Using a color / color difference meter (“CR-400”, manufactured by Konica Minolta), L *, a *, and b * of the evaluation sample before heat treatment were measured. Further, L *, a *, and b * of the evaluation sample after the heat treatment were measured, and ΔE * ab was obtained from these two measured values. The results are shown in Table 5 below, where ΔE * ab of the evaluation sample after the heat treatment was “◯” when the value was 3 or less, and “X” when the value was more than 3.
実施例１〜３の場合では、比較例１、２と比べて、ほとんど黄変せず、耐熱性が良好であった。 In the case of Examples 1-3, compared with Comparative Examples 1 and 2, it hardly yellowed and heat resistance was favorable.
また、比較例３のレジスト材料は波長４２０ｎｍでの光重合開始成分のモル吸光係数が、５Ｍ−１ｃｍ−１より小さいため光硬化性が不足した。光重合開始剤としてアシルフォスフィン化合物を用いた実施例１〜３および比較例１，２のレジスト材料は光硬化性が良好であった。 Further, the resist material of Comparative Example 3 was insufficient in photocurability because the molar extinction coefficient of the photopolymerization initiation component at a wavelength of 420 nm was smaller than 5M −1 cm −1 . The resist materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 using an acylphosphine compound as a photopolymerization initiator had good photocurability.
また、フィラーとして二酸化ケイ素を用いた比較例４は上記物質との屈折率差が小さいため、反射率が低くなった。 Further, Comparative Example 4 using silicon dioxide as a filler had a low refractive index difference, and thus the reflectance was low.
１…ＬＥＤデバイス
２…基板
２ａ…上面
３…レジスト膜
３ａ…上面
４ａ，４ｂ…電極
７…ＬＥＤチップ
７ａ…下面
８ａ，８ｂ…端子
９ａ，９ｂ…はんだ
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記重合性炭化水素重合体がエポキシ樹脂を含み、
前記光重合開始成分が、光重合開始剤、又は光重合開始剤と増感剤との組合せであり、
前記重合性炭化水素単量体と前記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数が、１Ｍ−１ｃｍ−１以下であり、かつ２７０℃で１時間焼成処理後の前記重合性炭化水素単量体と前記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数が、５Ｍ−１ｃｍ−１以下であり、
前記フィラーの長波長側の吸収波長端の波長をＸｎｍとしたときに、波長Ｘが４５０ｎｍ以下であり、
波長（Ｘ＋１０）ｎｍでの前記光重合開始成分のモル吸光係数が、５Ｍ−１ｃｍ−１以上である、レジスト材料。 Containing at least one of a polymerizable hydrocarbon monomer and a polymerizable hydrocarbon polymer, a white filler, and a photopolymerization initiation component;
The polymerizable hydrocarbon polymer comprises an epoxy resin;
The photopolymerization initiator component is a photopolymerization initiator or a combination of a photopolymerization initiator and a sensitizer.
The polymerizable hydrocarbon monomer and the epoxy resin have a molar extinction coefficient at a wavelength of 400 nm of 1 M −1 cm −1 or less, and the polymerizable hydrocarbon monomer after calcination at 270 ° C. for 1 hour. The molar extinction coefficient at a wavelength of 400 nm between the body and the epoxy resin is 5 M −1 cm −1 or less,
When the wavelength at the absorption wavelength end on the long wavelength side of the filler is X nm, the wavelength X is 450 nm or less,
A resist material, wherein a molar extinction coefficient of the photopolymerization initiation component at a wavelength (X + 10) nm is 5 M −1 cm −1 or more.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011043806A (en) * | 2009-07-24 | 2011-03-03 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Photosensitive composition |
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- 2009-02-06 JP JP2009025879A patent/JP2010181693A/en active Pending
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