JP2012168251A - Photosensitive composition and substrate - Google Patents

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JP2012168251A JP2011027202A JP2011027202A JP2012168251A JP 2012168251 A JP2012168251 A JP 2012168251A JP 2011027202 A JP2011027202 A JP 2011027202A JP 2011027202 A JP2011027202 A JP 2011027202A JP 2012168251 A JP2012168251 A JP 2012168251A
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Hide Nakamura
秀 中村
Tsunehisa Ueda
倫久 上田
Takashi Shikage
崇至 鹿毛
駿夫 ▲高▼橋
Toshio Takahashi
Takashi Watanabe
貴志 渡邉
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive composition capable of increasing adhesiveness between a member to be coated such as a substrate and a cured product film such as a resist film even when the composition has a relatively high content of inorganic filler.SOLUTION: The photosensitive composition contains at least one of a polymerizable hydrocarbon monomer (A) and a polymerizable hydrocarbon polymer (B), and inorganic filler (C). The content of the inorganic filler (C) is 15 wt.% or more and 59 wt.% or less in 100 wt.% of the photosensitive composition. The inorganic filler (C) contains barium sulfate (C1). The barium sulfate (C1) has such characteristics that when 5 g of the barium sulfate (C1) is added to 100 mL of pure water, then heated and boiled for 5 minutes, left to stand until the temperature of the liquid reaches 23°C to obtain a boiled process liquid, and further water in an amount equal to the evaporated amount by boiling is added to the boiled process liquid to prepare 100 mL of a liquid for measuring a pH, the obtained liquid shows a pH of 3.0 or more and 8.5 or less.

Description

本発明は、基板上にソルダーレジスト膜を形成したり、又は発光ダイオードチップが搭載される基板上に反射レジスト膜を形成したりするために好適に用いられる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた基板に関する。   The present invention relates to a photosensitive composition suitably used for forming a solder resist film on a substrate or forming a reflective resist film on a substrate on which a light emitting diode chip is mounted, and the photosensitive composition. The present invention relates to a substrate using an object.

プリント配線基板を高温のはんだから保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。   A solder resist film is widely used as a protective film for protecting a printed wiring board from high-temperature solder.

上記ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献１には、アクリレート化合物である紫外線硬化型プレポリマーと、顔料とを含有し、かつ紫外線硬化型プレポリマーとオルガノポリシロキサンとアルミニウムキレート化合物との反応生成物をさらに含有するソルダーレジスト材料が開示されている。   As an example of a material for forming the solder resist film, the following Patent Document 1 includes an ultraviolet curable prepolymer that is an acrylate compound, a pigment, and an ultraviolet curable prepolymer and an organopolysiloxane. A solder resist material further containing a reaction product with an aluminum chelate compound is disclosed.

また、発光ダイオード（以下、発光ダイオードをＬＥＤと略す。）チップが搭載されたプリント配線基板の表面には、ＬＥＤから発せられた光を効率よく取り出すために、光の反射率が高い白色ソルダーレジスト膜が形成されている。   Further, a white solder resist having a high light reflectivity is provided on the surface of a printed wiring board on which a light emitting diode (hereinafter, light emitting diode is abbreviated as LED) chip is mounted in order to efficiently extract light emitted from the LED. A film is formed.

上記白色ソルダーレジスト膜は、基板の表面を照らすＬＥＤの光を効率よく反射するので、ＬＥＤから生じた光の利用率を高める。   Since the white solder resist film efficiently reflects the light of the LED that illuminates the surface of the substrate, the utilization rate of the light generated from the LED is increased.

上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献２には、エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランとの脱アルコール反応により得られたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を含有し、かつ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と、希釈剤と、光重合開始剤と、硬化密着性付与剤とをさらに含有するレジスト材料が開示されている。   As an example of a material for forming the white solder resist film, the following Patent Document 2 contains an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin obtained by a dealcoholization reaction between an epoxy resin and a hydrolyzable alkoxysilane. A resist material further containing an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin, a diluent, a photopolymerization initiator, and a cured adhesion-imparting agent is disclosed.

下記の特許文献３には、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、ルチル型酸化チタンと、希釈剤とを含有する白色ソルダーレジスト材料が開示されている。   Patent Document 3 below discloses a white solder resist material containing a carboxyl group-containing resin having no aromatic ring, a photopolymerization initiator, an epoxy compound, a rutile titanium oxide, and a diluent. Yes.

特開昭５８−２５３７４号公報JP 58-25374 A 特開２００７−２４９１４８号公報JP 2007-249148 A 特開２００７−３２２５４６号公報JP 2007-322546 A

特許文献１〜３に記載のような従来のレジスト材料を用いて、基板上にレジスト膜を形成したときに、基板とレジスト膜との密着性が低いことがある。このため、レジスト膜が形成された基板が長期間使用されたり、高温高湿などの過酷な条件で使用されたりすると、レジスト膜が基板から剥離することがある。   When a resist film is formed on a substrate using conventional resist materials as described in Patent Documents 1 to 3, the adhesion between the substrate and the resist film may be low. For this reason, when the substrate on which the resist film is formed is used for a long time or is used under severe conditions such as high temperature and high humidity, the resist film may be peeled off from the substrate.

また、最上層のレジスト膜は、可視域で高い反射率を有することが必要である。このため、レジスト材料にフィラーを高濃度で添加する必要がある。フィラーを高濃度で添加すると、レジスト膜が基板からより一層剥離しやすくなるという問題がある。   Further, the uppermost resist film needs to have a high reflectance in the visible range. For this reason, it is necessary to add a filler at a high concentration to the resist material. When the filler is added at a high concentration, there is a problem that the resist film is more easily separated from the substrate.

さらに、特許文献１〜３に記載のような従来のレジスト材料を用いたレジスト膜の表面上にめっき層を形成した場合に、レジスト膜とめっき層との密着性が低いことがある。   Furthermore, when a plating layer is formed on the surface of a resist film using a conventional resist material as described in Patent Documents 1 to 3, the adhesion between the resist film and the plating layer may be low.

本発明の目的は、無機フィラーの含有量が比較的多くても、基板などの塗工対象部材とレジスト膜などの硬化物膜との密着性を高めることができる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた基板を提供することである。   An object of the present invention is to provide a photosensitive composition capable of enhancing the adhesion between a coating target member such as a substrate and a cured film such as a resist film even when the content of the inorganic filler is relatively large, and the photosensitive composition. It is providing the board | substrate using an ionic composition.

本発明の他の目的は、無機フィラーの含有量が比較的多くても、硬化物膜とめっき層との密着性を高めることができる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた基板を提供することである。   Another object of the present invention is to provide a photosensitive composition capable of enhancing the adhesion between the cured film and the plating layer even when the content of the inorganic filler is relatively large, and a substrate using the photosensitive composition. Is to provide.

本発明によれば、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方と、無機フィラー（Ｃ）とを含有し、感光性組成物１００重量％中、無機フィラー（Ｃ）の含有量が１５重量％以上、５９重量％以下であり、無機フィラー（Ｃ）が硫酸バリウム（Ｃ１）を含み、硫酸バリウム（Ｃ１）が、該硫酸バリウム（Ｃ１）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ３．０以上、８．５以下の値を示す硫酸バリウムである、感光性組成物が提供される。   According to the present invention, at least one of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) and the polymerizable hydrocarbon polymer (B) and the inorganic filler (C) are contained, and the photosensitive composition is 100% by weight. Among them, the content of the inorganic filler (C) is 15 wt% or more and 59 wt% or less, the inorganic filler (C) contains barium sulfate (C1), and the barium sulfate (C1) is the barium sulfate (C1). A liquid obtained by adding 5 g to 100 mL of pure water was heated and boiled for 5 minutes, and then allowed to stand until it reached 23 ° C. to obtain a boiling treatment liquid. Next, the amount of water evaporated by boiling in the obtained boiling treatment liquid The photosensitive composition which is barium sulfate which shows the value of pH 3.0 or more and 8.5 or less when the pH of the liquid which added water of this and made the water quantity 100 mL was measured is provided.

なお、本願明細書では、硫酸バリウム（Ｃ１）又は後述する酸化チタン（Ｃ２）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定する方法を、煮沸法と呼ぶことがある。   In the present specification, a liquid obtained by adding 5 g of barium sulfate (C1) or titanium oxide (C2) described later to 100 mL of pure water is heated and boiled for 5 minutes, and then left to stand until it reaches 23 ° C. The method of obtaining the treatment liquid and then measuring the pH of the liquid obtained by adding water in an amount of water evaporated by boiling to the obtained boiling treatment liquid to bring the amount of water to 100 mL may be referred to as boiling method.

硫酸バリウム（Ｃ１）は、硫酸バリウム（Ｃ１）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ３．０以上、７．０以下の値を示す硫酸バリウムであることが好ましい。すなわち、硫酸バリウム（Ｃ１）は、上記煮沸法によるｐＨが３．０以上、７．０以下の値を示す硫酸バリウムであることが好ましい。   Barium sulfate (C1) is obtained by heating a liquid obtained by adding 5 g of barium sulfate (C1) to 100 mL of pure water, boiling for 5 minutes, and then standing until reaching 23 ° C. to obtain a boiling treatment liquid. When the pH of the liquid obtained by adding water of the amount of water evaporated by boiling to the boiling treatment liquid and measuring the water volume to 100 mL is barium sulfate showing a value of pH 3.0 or more and 7.0 or less preferable. That is, the barium sulfate (C1) is preferably barium sulfate having a pH of 3.0 or more and 7.0 or less by the boiling method.

本発明に係る感光性組成物のある特定の局面では、無機フィラー（Ｃ）が硫酸バリウム（Ｃ１）と酸化チタン（Ｃ２）との双方を含み、酸化チタン（Ｃ２）が、該酸化チタン（Ｃ２）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ３．０以上、８．５以下の値を示す酸化チタンである。酸化チタン（Ｃ２）は、上記煮沸法によるｐＨが３．０以上、７．８以下の値を示す酸化チタンであることが好ましい。   In a specific aspect of the photosensitive composition according to the present invention, the inorganic filler (C) includes both barium sulfate (C1) and titanium oxide (C2), and the titanium oxide (C2) is the titanium oxide (C2). ) A liquid obtained by adding 5 g to 100 mL of pure water was heated and boiled for 5 minutes, and then allowed to stand until it reached 23 ° C. to obtain a boiling treatment liquid. Next, the resulting boiling treatment liquid was evaporated by boiling. It is a titanium oxide that exhibits a pH value of 3.0 or more and 8.5 or less when the pH of a solution obtained by adding a water amount to 100 mL is measured. Titanium oxide (C2) is preferably titanium oxide having a pH of 3.0 or more and 7.8 or less by the boiling method.

少なくとも１種の無機フィラー（Ｃ）は、酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物により被覆されていることが好ましい。   The at least one inorganic filler (C) is preferably coated with an acidic metal oxide or acidic metal hydroxide.

上記酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物を構成する金属元素は、アルミニウム及び珪素の内の少なくとも１種であることが好ましい。   The metal element constituting the acidic metal oxide or acidic metal hydroxide is preferably at least one of aluminum and silicon.

無機フィラー（Ｃ）は、酸化珪素を含む被覆材料により被覆されていることが好ましい。   The inorganic filler (C) is preferably coated with a coating material containing silicon oxide.

本発明に係る感光性組成物は、第１の液と、第２の液とを有し、該第１，第２の液が混合されて用いられる２液混合型の感光性組成物であり、重合性炭化水素単量体（Ａ）と重合性炭化水素重合体（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）とはそれぞれ、第１の液及び第２の液の内の少なくとも一方に含まれており、第１，第２の液が混合された混合物が、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方と無機フィラー（Ｃ）とを含むことが好ましい。   The photosensitive composition according to the present invention is a two-component mixed photosensitive composition that has a first liquid and a second liquid, and is used by mixing the first and second liquids. The polymerizable hydrocarbon monomer (A), the polymerizable hydrocarbon polymer (B), and the inorganic filler (C) are each contained in at least one of the first liquid and the second liquid. The mixture in which the first and second liquids are mixed contains at least one of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) and the polymerizable hydrocarbon polymer (B) and the inorganic filler (C). Is preferred.

本発明に係る感光性組成物は、ソルダーレジスト組成物として好適に用いられる。本発明に係る感光性組成物は、ソルダーレジスト組成物であることが好ましい。   The photosensitive composition according to the present invention is suitably used as a solder resist composition. The photosensitive composition according to the present invention is preferably a solder resist composition.

本発明に係る基板は、回路を表面に有する基板と、該基板の回路が設けられた表面に積層されたソルダーレジスト膜とを備えており、該ソルダーレジスト膜が本発明に従って構成された感光性組成物を用いて形成されている。   A substrate according to the present invention includes a substrate having a circuit on a surface thereof, and a solder resist film laminated on the surface of the substrate on which the circuit is provided, and the solder resist film is configured according to the present invention. It is formed using the composition.

本発明に係る感光性組成物は、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方と、無機フィラー（Ｃ）とを含有し、更に無機フィラー（Ｃ）が硫酸バリウム（Ｃ１）を含み、該硫酸バリウム（Ｃ１）の煮沸法によるｐＨが３．０以上、８．５以下であるので、基板などの塗工対象部材とレジスト膜などの硬化物膜との密着性を高めることができる。本発明では、無機フィラー（Ｃ）の含有量が比較的多く１５重量％以上であっても、塗工対象部材と硬化物膜との密着性が高くなる。   The photosensitive composition according to the present invention contains at least one of a polymerizable hydrocarbon monomer (A) and a polymerizable hydrocarbon polymer (B) and an inorganic filler (C), and further contains an inorganic filler. (C) contains barium sulfate (C1), and the pH of the barium sulfate (C1) by boiling is 3.0 or more and 8.5 or less, so that the coating target member such as a substrate and the resist film are cured. Adhesion with a material film can be improved. In the present invention, even when the content of the inorganic filler (C) is relatively large and 15% by weight or more, the adhesion between the coating target member and the cured product film is enhanced.

図１は、本発明の一実施形態に係る感光性組成物を用いて形成されたレジスト膜を備えるＬＥＤデバイスを模式的に示す部分切欠正面断面図である。FIG. 1 is a partially cutaway front cross-sectional view schematically showing an LED device including a resist film formed using a photosensitive composition according to an embodiment of the present invention.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明に係る感光性組成物は、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方と、無機フィラー（Ｃ）とを含有する。重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の一方のみが用いられてもよく、重合性炭化水素単量体（Ａ）と重合性炭化水素重合体（Ｂ）との双方が用いられてもよい。また、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   The photosensitive composition according to the present invention contains at least one of a polymerizable hydrocarbon monomer (A) and a polymerizable hydrocarbon polymer (B) and an inorganic filler (C). Only one of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) and the polymerizable hydrocarbon polymer (B) may be used. The polymerizable hydrocarbon monomer (A) and the polymerizable hydrocarbon polymer ( Both B) may be used. Moreover, only 1 type may each be used for a polymerizable hydrocarbon monomer (A) and a polymerizable hydrocarbon polymer (B), and 2 or more types may be used together.

また、本発明に係る感光性組成物１００重量％中、無機フィラー（Ｃ）の含有量は１５重量％以上、５９重量％以下である。本発明に係る感光性組成物では無機フィラー（Ｃ）の含有量が１５重量％以上であるので、反射率が高いレジスト膜を形成できる。   Further, in 100% by weight of the photosensitive composition according to the present invention, the content of the inorganic filler (C) is 15% by weight or more and 59% by weight or less. In the photosensitive composition concerning this invention, since content of an inorganic filler (C) is 15 weight% or more, a resist film with a high reflectance can be formed.

さらに、本発明に係る感光性組成物では、無機フィラー（Ｃ）は、硫酸バリウム（Ｃ１）を含む。硫酸バリウム（Ｃ１）は、該硫酸バリウム（Ｃ１）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨ（煮沸法によるｐＨ）を測定したとき、ｐＨ３．０以上、８．５以下の値を示す硫酸バリウムである。   Further, in the photosensitive composition according to the present invention, the inorganic filler (C) contains barium sulfate (C1). For barium sulfate (C1), a solution obtained by adding 5 g of barium sulfate (C1) to 100 mL of pure water is heated and boiled for 5 minutes, and then allowed to stand until it reaches 23 ° C. to obtain a boiling treatment solution. When the pH of the liquid obtained by adding water in an amount of water evaporated by boiling to the obtained boiling treatment liquid to adjust the amount of water to 100 mL (pH by boiling method), a value of pH 3.0 or more and 8.5 or less is shown. Barium sulfate.

感光性組成物が上記組成を有することにより、基板などの塗工対象部材上に、感光性組成物を用いてレジスト膜などの硬化物膜を形成することで、塗工対象部材と硬化物膜との密着性を高めることができる。さらに、感光性組成物が上記組成を有することにより、該硬化物膜上にめっき処理によりめっき層を形成したときに、硬化物膜とめっき層との密着性を高めることもできる。このため、本発明に係る感光性組成物を用いたプリント配線板等の電子部品の信頼性を高めることができる。   By forming a cured film such as a resist film using a photosensitive composition on a coating target member such as a substrate, the coating target member and the cured film are formed by the photosensitive composition having the above composition. Adhesion can be improved. Furthermore, when a photosensitive composition has the said composition, when a plating layer is formed on this hardened | cured material film by a plating process, the adhesiveness of a hardened | cured material film and a plated layer can also be improved. For this reason, the reliability of electronic components, such as a printed wiring board using the photosensitive composition concerning this invention, can be improved.

以下、本発明に係る感光性組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。   Hereinafter, the detail of each component contained in the photosensitive composition concerning this invention is demonstrated.

（重合性炭化水素単量体（Ａ））
上記重合性炭化水素単量体（Ａ）としては、例えば、重合性不飽和基含有単量体又は重合性環状エーテル基含有単量体が挙げられる。 (Polymerizable hydrocarbon monomer (A))
Examples of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) include a polymerizable unsaturated group-containing monomer or a polymerizable cyclic ether group-containing monomer.

上記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基などの重合性不飽和二重結合を有する官能基が挙げられる。中でも、レジスト膜の架橋密度を高めることができるため、（メタ）アクリロイル基が好ましい。   Examples of the polymerizable unsaturated group include functional groups having a polymerizable unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group and a vinyl ether group. Among these, a (meth) acryloyl group is preferable because the crosslinking density of the resist film can be increased.

上記重合性不飽和基含有単量体は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレート変性物や、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート変性物や、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート変性物や、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート変性物や、メラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。   The polymerizable unsaturated group-containing monomer is preferably a compound having a (meth) acryloyl group. Examples of the compound having the (meth) acryloyl group include a di (meth) acrylate modified product of glycol such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol or propylene glycol, polyhydric alcohol, and ethylene oxide adduct of polyhydric alcohol. Or a polyhydric (meth) acrylate modified product of a propylene oxide adduct of a polyhydric alcohol, a (meth) acrylate modified product of phenol, an ethylene oxide adduct of phenol or a propylene oxide adduct of phenol, glycerin diglycidyl ether or (Meth) acrylate modified products of glycidyl ether such as trimethylolpropane triglycidyl ether and melamine (meth) acrylate are exemplified.

上記多価アルコールとしては、例えば、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。上記フェノールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート変性物が挙げられる。   Examples of the polyhydric alcohol include hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tris-hydroxyethyl isocyanurate. Examples of the (meth) acrylate of phenol include phenoxy (meth) acrylate and di (meth) acrylate modified products of bisphenol A.

「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルとを意味する。「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを意味する。   “(Meth) acryloyl” means acryloyl and methacryloyl. “(Meth) acryl” means acrylic and methacrylic. “(Meth) acrylate” means acrylate and methacrylate.

（重合性炭化水素重合体（Ｂ））
上記重合性炭化水素重合体（Ｂ）としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及びオレフィン樹脂が挙げられる。なお、「樹脂」は、固形樹脂に限定されず、液状樹脂及びオリゴマーも含む。 (Polymerizable hydrocarbon polymer (B))
Examples of the polymerizable hydrocarbon polymer (B) include acrylic resins, epoxy resins, and olefin resins. The “resin” is not limited to a solid resin, and includes a liquid resin and an oligomer.

上記重合性炭化水素重合体（Ｂ）は、下記のカルボキシル基含有樹脂（ａ）〜（ｅ）であることが好ましい。   The polymerizable hydrocarbon polymer (B) is preferably the following carboxyl group-containing resins (a) to (e).

（ａ）不飽和カルボン酸と重合性不飽和二重結合を有する化合物との共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）と、１分子中にオキシラン環及びエチレン性重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ２）との反応により得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｃ）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物と、重合性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した反応物の第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｄ）水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボキシル基を有するポリマーに、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂
（ｅ）芳香環を有するエポキシ化合物と飽和多塩基酸無水物又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂、又は芳香環を有するエポキシ化合物と不飽和二重結合を少なくとも１つ有するカルボキシル基含有化合物とを反応させた後、飽和多塩基酸無水物又は不飽和多塩基酸無水物をさらに反応させて得られる樹脂 (A) carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of unsaturated carboxylic acid and compound having polymerizable unsaturated double bond (b) carboxyl group-containing (meth) acrylic copolymer resin (b1) and in one molecule A carboxyl group-containing resin obtained by reaction with a compound (b2) having an oxirane ring and an ethylenically polymerizable unsaturated double bond (c) one epoxy group and a polymerizable unsaturated double bond each in one molecule After reacting an unsaturated monocarboxylic acid with a copolymer of a compound having a polymerizable compound and a compound having a polymerizable unsaturated double bond, the secondary hydroxyl group of the resulting reaction product is saturated or unsaturated polybasic. Carboxyl group-containing resin obtained by reacting an acid anhydride (d) After reacting a hydroxyl group-containing polymer with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, a polymer having a carboxyl group is formed. Hydroxyl and carboxyl group-containing resins obtained by reacting a compound with one epoxy group and a compound having a polymerizable unsaturated double bond in each molecule (e) an epoxy compound having an aromatic ring and a saturated polybasic acid Resin obtained by reacting anhydride or unsaturated polybasic acid anhydride, or epoxy compound having aromatic ring and carboxyl group-containing compound having at least one unsaturated double bond, and then saturated polybasic Resin obtained by further reacting acid anhydride or unsaturated polybasic acid anhydride

上記重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方の成分の全量１００重量％中、重合性炭化水素単量体（Ａ）の含有量は好ましくは５重量％以上、好ましくは５０重量％以下である。重合性炭化水素単量体（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、感光性組成物を十分に硬化させることができる。さらに、レジスト膜の架橋密度が適度になり、十分な解像度を得ることができ、かつレジスト膜が黄変しにくくなる。   The content of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) is preferably 100% by weight of the total amount of at least one of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) and the polymerizable hydrocarbon polymer (B). Is 5% by weight or more, preferably 50% by weight or less. When the content of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) is within the above range, the photosensitive composition can be sufficiently cured. Furthermore, the crosslink density of the resist film becomes appropriate, sufficient resolution can be obtained, and the resist film is hardly yellowed.

（無機フィラー（Ｃ））
本発明に係る感光性組成物は無機フィラー（Ｃ）を含むので、更に感光性組成物１００重量％中の無機フィラー（Ｃ）の含有量が１５重量％以上であるので、反射率が高いレジスト膜を形成できる。 (Inorganic filler (C))
Since the photosensitive composition according to the present invention contains an inorganic filler (C), since the content of the inorganic filler (C) in 100% by weight of the photosensitive composition is 15% by weight or more, a resist having a high reflectance. A film can be formed.

上記無機フィラー（Ｃ）は、硫酸バリウム（Ｃ１）を含む。本発明に係る感光性組成物に含有される硫酸バリウム（Ｃ１）は、煮沸法により測定されたｐＨが３．０以上、８．５以下である。煮沸法によるｐＨがこの範囲内にあれば、塗工対象部材と硬化物膜との密着性、並びに硬化物膜とめっき層との密着性を高めることができる。この特定の硫酸バリウムの使用は、塗工対象部材と硬化物膜との密着性の向上、並びに硬化物膜とめっき層との密着性の向上に大きく寄与する。   The inorganic filler (C) contains barium sulfate (C1). The barium sulfate (C1) contained in the photosensitive composition according to the present invention has a pH measured by a boiling method of 3.0 or more and 8.5 or less. If pH by boiling method exists in this range, the adhesiveness of a coating object member and hardened | cured material film and the adhesiveness of hardened | cured material film and a plating layer can be improved. The use of this specific barium sulfate greatly contributes to the improvement of the adhesion between the coating object member and the cured product film, and the improvement of the adhesion between the cured product film and the plating layer.

上記煮沸法とは、硫酸バリウム（Ｃ１）又は後述する酸化チタン（Ｃ２）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定する方法である。   The above boiling method is a boiling process in which a solution obtained by adding 5 g of barium sulfate (C1) or titanium oxide (C2) described later to 100 mL of pure water is heated and boiled for 5 minutes, and then left to reach 23 ° C. This is a method for measuring the pH of a liquid obtained by adding a water amount of water evaporated by boiling to a boiling treatment liquid obtained, and then making the amount of water 100 mL.

上記煮沸法では、具体的には、硫酸バリウム（Ｃ１）又は酸化チタン（Ｃ２）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を、開口を有する容器内に入れる。上記容器を加熱することにより容器内の液を加熱し、容器内の液を沸騰させる。沸騰し始めてから５分間、沸騰状態を維持する。その後、容器の開口に栓体を取り付けて、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得る。容器の開口から栓を取り外して、得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて、水量を１００ｍＬとする。容器の開口に栓体を取り付けて、１分間振り混ぜた後、５分間静置する。このようにして、測定液を得る。得られた測定液のｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２の７．に記載された操作に準拠して測定できる。   In the above boiling method, specifically, a solution obtained by adding 5 g of barium sulfate (C1) or titanium oxide (C2) to 100 mL of pure water is placed in a container having an opening. The liquid in the container is heated by heating the container, and the liquid in the container is boiled. Maintain boiling for 5 minutes after starting to boil. Thereafter, a stopper is attached to the opening of the container and left to reach 23 ° C. to obtain a boiling treatment liquid. The stopper is removed from the opening of the container, and the amount of water evaporated by boiling is added to the obtained boiling treatment liquid to make the amount of water 100 mL. A stopper is attached to the opening of the container, shaken for 1 minute, and allowed to stand for 5 minutes. In this way, a measurement liquid is obtained. The pH of the obtained measuring solution is JIS Z8802 7. Can be measured in accordance with the operation described in 1.

塗工対象部材と硬化物膜との密着性、並びに硬化物膜とめっき層との密着性をより一層高める観点からは、硫酸バリウム（Ｃ１）の上記煮沸法によるｐＨは、３．０以上、７．０以下であることが好ましい。   From the viewpoint of further improving the adhesion between the coating object member and the cured product film and the adhesion between the cured product film and the plating layer, the pH of the barium sulfate (C1) by the boiling method is 3.0 or more, It is preferable that it is 7.0 or less.

反射率がより一層高いレジスト膜を形成する観点からは、無機フィラー（Ｃ）は、硫酸バリウム（Ｃ１）と酸化チタン（Ｃ２）との双方を含むことが好ましい。これらの無機フィラー（Ｃ）の使用により、ＬＥＤ用プリント配線基板等の白色ソルダーレジスト膜に好適な感光性組成物が得られる。ＬＥＤを搭載した基板に用いる白色ソルダーレジスト膜に要求されている高い反射性能を得ることができる。   From the viewpoint of forming a resist film having a higher reflectance, the inorganic filler (C) preferably contains both barium sulfate (C1) and titanium oxide (C2). By using these inorganic fillers (C), a photosensitive composition suitable for a white solder resist film such as a printed wiring board for LED can be obtained. The high reflection performance required for the white solder resist film used for the substrate on which the LED is mounted can be obtained.

上記酸化チタン（Ｃ２）は、酸化チタン（Ｃ２）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ３．０以上、７．８以下の値を示す酸化チタンであることが好ましい。すなわち酸化チタン（Ｃ２）の上記煮沸法によるｐＨは３．０以上、７．８以下であることが好ましい。但し、酸化チタン（Ｃ２）として、上記煮沸法によるｐＨが３．０未満又は７．８を超える酸化チタンを用いてもよい。   The titanium oxide (C2) is obtained by heating a liquid obtained by adding 5 g of titanium oxide (C2) to 100 mL of pure water, boiling for 5 minutes, and then standing until reaching 23 ° C. to obtain a boiling treatment liquid. When the pH of a liquid obtained by adding water of the amount of water evaporated by boiling to the obtained boiling treatment liquid and measuring the water volume to 100 mL is titanium oxide showing a value of pH 3.0 or more and 7.8 or less Is preferred. That is, the pH of the titanium oxide (C2) by the above boiling method is preferably 3.0 or more and 7.8 or less. However, titanium oxide having a pH of less than 3.0 or more than 7.8 by the above boiling method may be used as titanium oxide (C2).

上記無機フィラー（Ｃ）、上記硫酸バリウム（Ｃ１）及び上記酸化チタン（Ｃ２）の数平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。   The number average particle diameter of the inorganic filler (C), the barium sulfate (C1), and the titanium oxide (C2) is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and preferably 1.0 μm or less. Preferably it is 0.5 micrometer or less.

上記酸化チタン（Ｃ２）は、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。ルチル型酸化チタンの使用により、レジスト膜の反射率をより一層高くすることができ、更にソルダーレジスト膜が高温に晒されたときに、より一層黄変し難くなる。   The titanium oxide (C2) is preferably rutile titanium oxide. By using rutile type titanium oxide, the reflectance of the resist film can be further increased, and when the solder resist film is exposed to a high temperature, it becomes more difficult to yellow.

感光性組成物１００重量％中の無機フィラー（Ｃ）の含有量は、１５重量％以上、５９重量％以下である。無機フィラー（Ｃ）の含有量が１５重量％未満であると、レジスト膜の反射率が低くなる傾向がある。無機フィラー（Ｃ）の含有量が５９重量％を超えると、効率的に現像できなくなる。さらに、無機フィラー（Ｃ）の含有量が５９重量％を超えると、塗工に適した粘度を有する感光性組成物を調製し難くなることがある。感光性組成物１００重量％中の無機フィラー（Ｃ）の含有量は、より好ましくは５８重量％以下である。   The content of the inorganic filler (C) in 100% by weight of the photosensitive composition is 15% by weight or more and 59% by weight or less. When the content of the inorganic filler (C) is less than 15% by weight, the reflectance of the resist film tends to be low. When the content of the inorganic filler (C) exceeds 59% by weight, it becomes impossible to develop efficiently. Furthermore, when the content of the inorganic filler (C) exceeds 59% by weight, it may be difficult to prepare a photosensitive composition having a viscosity suitable for coating. The content of the inorganic filler (C) in 100% by weight of the photosensitive composition is more preferably 58% by weight or less.

本発明では、無機フィラー（Ｃ）の含有量が１５重量％以上であっても、塗工対象部材と硬化物膜との密着性、並びに硬化物膜とめっき層との密着性を充分に高めることができる。無機フィラー（Ｃ）の含有量は、１５重量％以上、５９重量％以下であることも、塗工対象部材と硬化物膜との密着性の向上、並びに硬化物膜とめっき層との密着性の向上に大きく寄与する。   In the present invention, even when the content of the inorganic filler (C) is 15% by weight or more, the adhesion between the coating target member and the cured product film and the adhesion between the cured product film and the plating layer are sufficiently enhanced. be able to. The content of the inorganic filler (C) is 15% by weight or more and 59% by weight or less, which means that the adhesion between the coating target member and the cured product film is improved, and the adhesion between the cured product film and the plating layer. It greatly contributes to improvement.

また、塗工対象部材と硬化物膜との密着性、並びに硬化物膜とめっき層との密着性をより一層高める観点からは、感光性組成物１００重量％中の硫酸バリウム（Ｃ１）の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、５９重量％以下である。無機フィラー（Ｃ）１００重量％中、硫酸バリウム（Ｃ１）の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、１００重量％以下である。硫酸バリウム（Ｃ１）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、塗工対象部材と硬化物膜との密着性、並びに硬化物膜とめっき層との密着性がより一層高くなる。無機フィラー（Ｃ）の全量が硫酸バリウム（Ｃ１）であってもよい。   Further, from the viewpoint of further improving the adhesion between the coating object member and the cured product film and the adhesion between the cured product film and the plating layer, the content of barium sulfate (C1) in 100% by weight of the photosensitive composition The amount is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more and 59% by weight or less. The content of barium sulfate (C1) in 100% by weight of the inorganic filler (C) is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more and 100% by weight or less. When the content of barium sulfate (C1) is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the adhesion between the coating target member and the cured product film and the adhesion between the cured product film and the plating layer are further enhanced. The total amount of the inorganic filler (C) may be barium sulfate (C1).

無機フィラー（Ｃ）が硫酸バリウム（Ｃ１）と酸化チタン（Ｃ２）との双方を含む場合には、無機フィラー（Ｃ）１００重量％中、硫酸バリウム（Ｃ１）の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下であり、酸化チタン（Ｃ２）の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。   When the inorganic filler (C) contains both barium sulfate (C1) and titanium oxide (C2), the content of barium sulfate (C1) in 100% by weight of the inorganic filler (C) is preferably 10% by weight. % Or more, more preferably 15% by weight or more, further preferably 20% by weight or more, particularly preferably 50% by weight or more, preferably 99% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, still more preferably 70% by weight or less. The content of titanium oxide (C2) is preferably 1% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, still more preferably 30% by weight or more, preferably 90% by weight or less, more preferably 85% by weight or less, More preferably, it is 80 weight% or less, Most preferably, it is 50 weight% or less.

表面を酸性にするために、少なくとも１種の上記無機フィラー（Ｃ）は、酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物により被覆されていることが好ましい。この場合には、現像性をより一層高めることができる。上記酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   In order to make the surface acidic, it is preferable that at least one inorganic filler (C) is coated with an acidic metal oxide or acidic metal hydroxide. In this case, developability can be further enhanced. As for the said acidic metal oxide or acidic metal hydroxide, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物としては、アルミニウム、珪素、亜鉛、スズ又は鉛等を含有する金属化合物が挙げられる。本明細書において、珪素は金属元素に含まれることとする。レジスト膜の現像性をより高めることができるので、上記酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物を構成する金属元素は、アルミニウム及び珪素の内の少なくとも１種であることが好ましい。現像性をさらに一層高めることができるので、上記無機フィラー（Ｃ）は、酸化珪素を含む被覆材料により被覆されていることが好ましい。上記酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物として、酸化珪素が好適に用いられる。   Examples of the acidic metal oxide or acidic metal hydroxide include metal compounds containing aluminum, silicon, zinc, tin, lead, or the like. In this specification, silicon is included in a metal element. Since the developability of the resist film can be further enhanced, the metal element constituting the acidic metal oxide or acidic metal hydroxide is preferably at least one of aluminum and silicon. Since the developability can be further enhanced, the inorganic filler (C) is preferably coated with a coating material containing silicon oxide. Silicon oxide is preferably used as the acidic metal oxide or acidic metal hydroxide.

上記酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物により被覆された無機フィラー（Ｃ）は、例えば以下のようにして得ることができる。   The inorganic filler (C) coated with the acidic metal oxide or acidic metal hydroxide can be obtained, for example, as follows.

水又は水を主成分とする液中に無機フィラー（Ｃ）を分散させ、スラリーを得る。必要に応じてサンドミル又はボールミル等により、無機フィラー（Ｃ）を粉砕する。次いで、スラリーのｐＨを中性又は酸性、場合によってはアルカリ性にする。その後、被覆材料の原料となる水溶性塩をスラリーに添加し、無機フィラー（Ｃ）の表面を被覆する。その後、スラリーを中和し、無機フィラー（Ｃ）を回収する。回収された無機フィラー（Ｃ）は、乾燥又は乾式粉砕されてもよい。   An inorganic filler (C) is dispersed in water or a liquid containing water as a main component to obtain a slurry. If necessary, the inorganic filler (C) is pulverized by a sand mill or a ball mill. The pH of the slurry is then made neutral or acidic, optionally alkaline. Then, the water-soluble salt used as the raw material of a coating material is added to a slurry, and the surface of an inorganic filler (C) is coat | covered. Thereafter, the slurry is neutralized and the inorganic filler (C) is recovered. The recovered inorganic filler (C) may be dried or dry pulverized.

また、必要に応じて、本発明に係る感光性組成物は、上記無機フィラー（Ｃ）の他に、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド粉末、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、タルク、チタン酸バリウム、クレー、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、雲母粉、硫酸鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、窒化チタン、フッ化セリウム及び酸化セリウムなどの他のフィラーを含有していてもよい。   In addition, if necessary, the photosensitive composition according to the present invention includes, in addition to the inorganic filler (C), calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, zinc oxide, aluminum nitride, silicon nitride, Boron nitride, diamond powder, zirconium silicate, zirconium oxide, talc, barium titanate, clay, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, mica, mica powder, lead sulfate, zinc sulfide, antimony oxide, titanium nitride, cerium fluoride and oxidation Other fillers such as cerium may be contained.

（環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ））
レジスト膜の切り出し加工性を高めるために、感光性組成物は、環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。 (Compound having a cyclic ether skeleton (D))
In order to improve the cutout processability of the resist film, the photosensitive composition preferably contains a compound (D) having a cyclic ether skeleton.

上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂及びε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂が挙げられる。上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the compound (D) having a cyclic ether skeleton include heterocyclic epoxy resins such as bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, triglycidyl isocyanurate, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, tetra Glycidyl xylenoyl ethane resin, bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy Resin, bisphenol A novolak epoxy resin, chelate epoxy resin, glyoxal epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, dicyclopentadiene phene Rick type epoxy resins, silicone-modified epoxy resin and ε- caprolactone-modified epoxy resin. Only 1 type may be used for the compound (D) which has the said cyclic ether skeleton, and 2 or more types may be used together.

環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）は、重合性炭化水素重合体（Ｂ）が有するカルボキシル基などの官能基と反応して、感光性組成物を硬化させるように作用する。   The compound (D) having a cyclic ether skeleton reacts with a functional group such as a carboxyl group contained in the polymerizable hydrocarbon polymer (B) to act to cure the photosensitive composition.

重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方の成分の全量１００重量部に対して、好ましくは上記重合性炭化水素重合体（Ｂ）１００重量部に対して、上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、レジスト膜の電気絶縁性をより一層高めることができる。   Preferably 100 weight parts of the above-mentioned polymerizable hydrocarbon polymer (B) with respect to 100 weight parts of the total amount of at least one of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) and the polymerizable hydrocarbon polymer (B). The content of the compound (D) having a cyclic ether skeleton is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less. It is. When the content of the compound (D) having the cyclic ether skeleton is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the electrical insulation of the resist film can be further enhanced.

（他の成分）
高温に晒されたときにソルダーレジスト膜が黄変するおそれを小さくするために、本発明に係る感光性組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。上記酸化防止剤は、ルイス塩基性部位を有することが好ましい。レジスト膜の黄変をより一層抑制する観点からは、上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。 (Other ingredients)
In order to reduce the risk of yellowing of the solder resist film when exposed to high temperatures, the photosensitive composition according to the present invention preferably contains an antioxidant. The antioxidant preferably has a Lewis basic site. From the viewpoint of further suppressing yellowing of the resist film, the antioxidant is at least one selected from the group consisting of phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, and amine antioxidants. Is preferred.

上記フェノール系酸化防止剤の市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９、及びＩＲＧＡＮＯＸ ２９５（以上、いずれもチバ・ジャパン社製）、アデカスタブ ＡＯ−３０、アデカスタブ ＡＯ−４０、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０、アデカスタブ ＡＯ−９０、及びアデカスタブ ＡＯ−３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ（Ｆ）、及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ（以上、いずれも住友化学工業社製）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１４、及びＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ３（以上、いずれもクラリアント社製）、アンテージ ＢＨＴ、アンテージ Ｗ−３００、アンテージ Ｗ−４００、及びアンテージ Ｗ５００（以上、いずれも川口化学工業社製）、並びにＳＥＥＮＯＸ ２２４Ｍ、及びＳＥＥＮＯＸ ３２６Ｍ（以上、いずれもシプロ化成社製）等が挙げられる。   Examples of commercially available phenolic antioxidants include IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 245, IRGANOX 259, and IRGANOX 295 (all of which are manufactured by Ciba Japan), Adekastab AO-30, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-90, and ADK STAB AO-330 (all of which are manufactured by ADEKA), Sumilizer GA-80, Sumilizer MDP-S, Sumilizer BBM-S, Sumilizer GM, Sumilizer GS (F), and Sumilize r GP (all of which are manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), HOSTANOX O10, HOSTANOX O16, HOSTANOX O14 and HOSTANOX O3 (all of which are manufactured by Clariant), Antage BHT, Antage W-300, Antage W-400, and Antage W500 (above, all manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.), SEENOX 224M, and SEENOX 326M (above, both manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.) and the like.

上記リン系酸化防止剤としては、シクロヘキシルフォスフィン及びトリフェニルフォスフィン等が挙げられる。上記リン系酸化防止剤の市販品としては、アデアスタブ ＰＥＰ−４Ｃ、アデアスタブ ＰＥＰ−８、アデアスタブ ＰＥＰ−２４Ｇ、アデアスタブ ＰＥＰ−３６、アデアスタブ ＨＰ−１０、アデアスタブ ２１１２、アデアスタブ ２６０、アデアスタブ ５２２Ａ、アデアスタブ １１７８、アデアスタブ １５００、アデアスタブ Ｃ、アデアスタブ １３５Ａ、アデアスタブ ３０１０、及びアデアスタブ ＴＰＰ（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、及びホスタノックス ＰＡＲ２４（以上、いずれもクラリアント社製）、並びにＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３１８−０、ＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−６１３Ｍ、ＪＰＰ−３１、ＪＰＰ−２０００ＰＴ、及びＪＰＨ−３８００（以上、いずれも城北化学工業社製）等が挙げられる。   Examples of the phosphorus antioxidant include cyclohexylphosphine and triphenylphosphine. Commercially available products of the above phosphorus antioxidants include Adeastab PEP-4C, Adeastab PEP-8, Adeastab PEP-24G, Adeastab PEP-36, Adeastab HP-10, Adeastab 2112, Adeastab 260, Adeastab 522A, Adeastab 1178, Adeastab 1500, Adeastab C, Adeastab 135A, Adeastab 3010, and Adeastab TPP (all of which are manufactured by ADEKA), Sandstub P-EPQ, and Hostanox PAR24 (all of which are manufactured by Clariant), and JP-312L, JP -318-0, JPM-308, JPM-313, JPP-613M, JPP-31, JPP-2000PT, and JPH-3800 (all of which are Johoku Manabu Kogyo Co., Ltd.), and the like.

上記アミン系酸化防止剤としては、トリエチルアミン、ジシアンジアミド、メラミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン及び第四級アンモニウム塩誘導体等が挙げられる。   Examples of the amine antioxidant include triethylamine, dicyandiamide, melamine, ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4-diamino-6-tolyl-S-triazine, 2,4- And diamino-6-xylyl-S-triazine and quaternary ammonium salt derivatives.

本発明に係る感光性組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤の双極子モーメントは１Ｄｅｂｙｅ以上であることが好ましい。双極子モーメントが１Ｄｅｂｙｅ以上である溶剤の使用により、ポットライフに優れた感光組成物を提供できる。   The photosensitive composition according to the present invention may contain a solvent. The dipole moment of the solvent is preferably 1 Debye or more. By using a solvent having a dipole moment of 1 Debye or more, a photosensitive composition excellent in pot life can be provided.

感光性をより一層高めるために、本発明に係る感光性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。   In order to further increase the photosensitivity, the photosensitive composition according to the present invention preferably contains a photopolymerization initiator.

上記光重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、及びこれらの誘導体が挙げられる。上記光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the photopolymerization initiator include acylphosphine oxide, halomethylated triazine, halomethylated oxadiazole, imidazole, benzoin, benzoin alkyl ether, anthraquinone, benzanthrone, benzophenone, acetophenone, thioxanthone, benzoate, acridine, Examples include phenazine, titanocene, α-aminoalkylphenone, oxime, and derivatives thereof. As for the said photoinitiator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記光重合開始剤が含有される場合には、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方の成分の全量１００重量部に対して、上記光重合開始剤の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。上記光重合開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、感光性組成物の感光性をより一層高めることができる。   When the photopolymerization initiator is contained, the total amount of at least one of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) and the polymerizable hydrocarbon polymer (B) is 100 parts by weight. The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, preferably 30 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less. The photosensitivity of a photosensitive composition can be improved further as content of the said photoinitiator is more than the said minimum and below the said upper limit.

また、本発明に係る感光性組成物は、着色剤、充填剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含有してもよい。   The photosensitive composition according to the present invention includes a colorant, a filler, an antifoaming agent, a curing agent, a curing accelerator, a release agent, a surface treatment agent, a flame retardant, a viscosity modifier, a dispersing agent, and a dispersion aid. , Surface modifiers, plasticizers, antibacterial agents, antifungal agents, leveling agents, stabilizers, coupling agents, anti-sagging agents, or phosphors may be contained.

さらに、本発明に係る感光性組成物は、第１の液と、第２の液とを有し、該第１，第２の液が混合されて用いられる２液混合型の感光性組成物であってもよい。２液混合型の感光性組成物の場合には、使用前に重合又は硬化反応が進行するのを抑制できる。このため、２液それぞれのポットライフを向上できる。   Furthermore, the photosensitive composition according to the present invention has a first liquid and a second liquid, and the two-liquid mixed photosensitive composition used by mixing the first and second liquids. It may be. In the case of a two-component mixed photosensitive composition, the progress of polymerization or curing reaction before use can be suppressed. For this reason, the pot life of each of the two liquids can be improved.

２液混合型の感光性組成物の場合には、重合性炭化水素単量体（Ａ）と重合性炭化水素重合体（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）とはそれぞれ、上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方に含まれる。環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）は、上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方に含まれる。   In the case of a two-component mixed photosensitive composition, the polymerizable hydrocarbon monomer (A), the polymerizable hydrocarbon polymer (B), and the inorganic filler (C) are respectively the first liquid and It is contained in at least one of the second liquids. The compound (D) having a cyclic ether skeleton is contained in at least one of the first liquid and the second liquid.

上記第１，第２の液が混合された混合物は、感光性組成物であり、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方と無機フィラー（Ｃ）とを含む。   The mixture in which the first and second liquids are mixed is a photosensitive composition, and at least one of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) and the polymerizable hydrocarbon polymer (B) and an inorganic filler. (C).

本発明に係る感光性組成物は、例えば、各配合成分を撹拌混合した後、３本ロールにて均一に混合することにより調製できる。   The photosensitive composition according to the present invention can be prepared by, for example, stirring and mixing each compounding component and then uniformly mixing with three rolls.

感光性組成物を硬化させるために用いられる光源としては、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を発光する照射装置が挙げられる。上記光源としては、例えば、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ及びエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、感光性組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚又は感光性組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。 Examples of the light source used for curing the photosensitive composition include an irradiation device that emits active energy rays such as ultraviolet rays or visible rays. Examples of the light source include an ultrahigh pressure mercury lamp, a deep UV lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an excimer laser. These light sources are appropriately selected according to the photosensitive wavelength of the constituent components of the photosensitive composition. The irradiation energy of light is appropriately selected depending on the desired film thickness or the constituent components of the photosensitive composition. The irradiation energy of light is generally in the range of 10 to 3,000 mJ / cm 2 .

（ＬＥＤデバイス）
本発明に係る感光性組成物は、ＬＥＤデバイスのレジスト膜を形成するために好適に用いられ、ソルダーレジスト膜を形成するためにより好適に用いられる。本発明に係る感光性組成物は、ソルダーレジスト組成物であることが好ましい。 (LED device)
The photosensitive composition concerning this invention is used suitably in order to form the resist film of an LED device, and is used more suitably in order to form a soldering resist film. The photosensitive composition according to the present invention is preferably a solder resist composition.

図１に、本発明の一実施形態に係る感光性組成物を用いて形成されたソルダーレジスト膜を備えるＬＥＤデバイスを模式的に部分切欠正面断面図で示す。   In FIG. 1, the LED device provided with the soldering resist film formed using the photosensitive composition which concerns on one Embodiment of this invention is typically shown with a partial notch front sectional drawing.

図１に示すＬＥＤデバイス１では、基板２の上面２ａに、感光性組成物により形成されたレジスト膜３が積層されている。レジスト膜３は、パターン膜である。よって、基板２の上面２ａの一部の領域では、レジスト膜３は形成されていない。レジスト膜３が形成されていない部分の基板２の上面２ａには、電極４ａ，４ｂが設けられている。基板２は、プリント配線板であることが好ましい。   In the LED device 1 shown in FIG. 1, a resist film 3 formed of a photosensitive composition is laminated on an upper surface 2 a of a substrate 2. The resist film 3 is a pattern film. Therefore, the resist film 3 is not formed in a part of the upper surface 2 a of the substrate 2. Electrodes 4a and 4b are provided on the upper surface 2a of the substrate 2 where the resist film 3 is not formed. The substrate 2 is preferably a printed wiring board.

レジスト膜３の上面３ａに、ＬＥＤチップ７が積層されている。レジスト膜３を介して、基板２上にＬＥＤチップ７が積層されている。ＬＥＤチップ７の下面７ａの外周縁には、端子８ａ，８ｂが設けられている。はんだ９ａ，９ｂにより、端子８ａ，８ｂが電極４ａ，４ｂと電気的に接続されている。この電気的な接続により、ＬＥＤチップ７に電力を供給できる。   The LED chip 7 is laminated on the upper surface 3 a of the resist film 3. An LED chip 7 is laminated on the substrate 2 via the resist film 3. Terminals 8 a and 8 b are provided on the outer peripheral edge of the lower surface 7 a of the LED chip 7. The terminals 8a and 8b are electrically connected to the electrodes 4a and 4b by the solder 9a and 9b. By this electrical connection, power can be supplied to the LED chip 7.

また、本発明に係る基板は、回路を表面に有する基板と、該基板の回路が設けられた表面に積層されたソルダーレジスト膜とを備えている。該ソルダーレジスト膜が本発明に従って構成された感光性組成物を用いて形成されている。   The substrate according to the present invention includes a substrate having a circuit on the surface and a solder resist film laminated on the surface of the substrate on which the circuit is provided. The solder resist film is formed using a photosensitive composition constituted according to the present invention.

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。   Hereinafter, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. The present invention is not limited to the following examples.

実施例及び比較例では、以下の材料１）〜５）を用いた。   In the examples and comparative examples, the following materials 1) to 5) were used.

１）アクリルポリマー１（下記合成例１で得られたアクリルポリマー１）
（合成例１）
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとを３０：７０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５，０００、二重結合当量１，０００のカルボキシル基含有樹脂を５０重量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー１と呼ぶ。
２）ＤＰＨＡ（アクリルモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、比重１．１）
３）ＴＰＯ（光ラジカル発生剤である光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）
４）８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製、比重１．２）
５）エチルカルビトールアセテート（溶剤、双極子モーメント１Ｄｅｂｙｅ以上、比重１．０） 1) Acrylic polymer 1 (acrylic polymer 1 obtained in Synthesis Example 1 below)
(Synthesis Example 1)
A flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and reflux condenser was charged with ethyl carbitol acetate as a solvent and azobisisobutyronitrile as a catalyst, heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, and methacrylic acid and A monomer mixed with methyl methacrylate at a molar ratio of 30:70 was added dropwise over 2 hours. After dropping, the mixture was stirred for 1 hour, and the temperature was raised to 120 ° C. Then it was cooled. Glycidyl acrylate was added in such an amount that the molar ratio of the total amount of all the monomer units of the obtained resin was 10 and then heated at 100 ° C. for 30 hours using tetrabutylammonium bromide as a catalyst. The group was subjected to an addition reaction. After cooling, it was taken out from the flask to obtain a solution containing 50% by weight (nonvolatile content) of a carboxyl group-containing resin having a solid content acid value of 60 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 15,000, and a double bond equivalent of 1,000. Hereinafter, this solution is referred to as acrylic polymer 1.
2) DPHA (acrylic monomer, dipentaerythritol hexaacrylate, specific gravity 1.1)
3) TPO (photopolymerization initiator which is a photo radical generator, manufactured by BASF Japan)
4) 828 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, specific gravity 1.2)
5) Ethyl carbitol acetate (solvent, dipole moment 1 Debye or more, specific gravity 1.0)

また、実施例及び比較例では、下記の表１に示す無機フィラーを用いた。また、下記の表１に、上記煮沸法により測定したｐＨも記載した。   In Examples and Comparative Examples, inorganic fillers shown in Table 1 below were used. Table 1 below also describes the pH measured by the above boiling method.

Figure 2012168251
Figure 2012168251

上記表１において、酸化チタン３〜４及び硫酸バリウム２〜４は、酸性金属化合物又は酸性金属水酸化物により被覆されている無機フィラーに相当する。無機フィラーを表面処理する際に、金属種がＡｌである場合には水酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウム、金属種がＳｉである場合には酸化珪素、金属種がＺｒである場合は酸化ジルコニウムが用いられている。   In the said Table 1, titanium oxide 3-4 and barium sulfate 2-4 are corresponded to the inorganic filler coat | covered with the acidic metal compound or the acidic metal hydroxide. When the inorganic filler is surface-treated, aluminum hydroxide or aluminum oxide is used when the metal species is Al, silicon oxide is used when the metal species is Si, and zirconium oxide is used when the metal species is Zr. ing.

（実施例１）
合成例１で得られたアクリルポリマー１を１５重量部と、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）５重量部と、ＴＰＯ（光ラジカル発生剤である光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）２重量部と、８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製）８重量部と、エチルカルビトールアセテート３０重量部と、Ｂ−５４（硫酸バリウム、堺化学社製）４０重量部とを配合し、混合機（練太郎ＳＰ−５００、シンキー社製）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、ＳＰ−５００を用いて、得られた混合物を３分間脱泡することにより、感光性組成物であるレジスト材料を得た。 Example 1
15 parts by weight of the acrylic polymer 1 obtained in Synthesis Example 1, 5 parts by weight of DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate), and 2 parts by weight of TPO (a photopolymerization initiator that is a photoradical generator, manufactured by BASF Japan) 8 parts by weight of 828 (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 30 parts by weight of ethyl carbitol acetate, and 40 parts by weight of B-54 (barium sulfate, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) After mixing for 3 minutes with a machine (Nertaro SP-500, manufactured by Shinky Corporation), the mixture was mixed with 3 rolls to obtain a mixture. Then, the resist material which is a photosensitive composition was obtained by defoaming the obtained mixture for 3 minutes using SP-500.

（実施例２〜１２及び比較例１〜４）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、レジスト材料を得た。 (Examples 2-12 and Comparative Examples 1-4)
A resist material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and blending amount of the used material were changed as shown in Table 2 below.

（評価）
（１）測定サンプルの作製
８０ｍｍ×９０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＦＲ−４である基板を用意した。この基板上に、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、ベタパターンでレジスト材料を印刷した。印刷後、８０℃のオーブン内で２０分間乾燥させ、レジスト材料層を基板上に形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、レジスト材料層に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で４秒間照射した。その後、未露光部のレジスト材料層を除去してパターンを形成するために、炭酸ナトリウムの１重量％水溶液にレジスト材料層を浸漬して現像し、基板上にレジスト膜を形成した。その後、１５０℃のオーブン内で１時間加熱してレジスト膜を後硬化させることにより、測定サンプルであるレジスト膜を得た。得られたレジスト膜の厚みは２５μｍであった。 (Evaluation)
(1) Preparation of measurement sample A substrate of FR-4 having a size of 80 mm x 90 mm and a thickness of 0.8 mm was prepared. On this substrate, a resist material was printed with a solid pattern using a 100 mesh polyester bias plate by a screen printing method. After printing, it was dried in an oven at 80 ° C. for 20 minutes to form a resist material layer on the substrate. Next, using a UV irradiation device through a photomask having a predetermined pattern, UV light having a wavelength of 365 nm is applied to the resist material layer at a UV intensity of 100 mW / cm 2 so that the irradiation energy is 400 mJ / cm 2. Irradiated for 2 seconds. Thereafter, in order to remove the resist material layer in the unexposed area and form a pattern, the resist material layer was dipped in a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate and developed to form a resist film on the substrate. Thereafter, the resist film was post-cured by heating in an oven at 150 ° C. for 1 hour to obtain a resist film as a measurement sample. The thickness of the obtained resist film was 25 μm.

（２）耐湿信頼性
レジスト膜の基板に対する密着性をクロスカットテープ試験（ＪＩＳ ５４００ ６．１５）で確認した。 (2) Moisture resistance reliability The adhesion of the resist film to the substrate was confirmed by a cross-cut tape test (JIS 5400 6.15).

得られた測定サンプルを、８５℃及び湿度８５％の条件で１０００時間保管した。１ｍｍ間隔で碁盤目に、保管後のレジスト膜に切り込みを１００マス分カッターで作成した。次に、切り込み部分を有するレジスト膜にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２）を十分に貼りつけて、テープの一端を４５度の角度で強く引き剥がして剥離状態を確認した。   The obtained measurement sample was stored at 85 ° C. and a humidity of 85% for 1000 hours. Cuts were made with a cutter for 100 squares in the resist film after storage on the grid at intervals of 1 mm. Next, a cellophane tape (JIS Z1522) was sufficiently affixed to the resist film having the cut portion, and one end of the tape was strongly peeled off at an angle of 45 degrees to confirm the peeled state.

［耐湿信頼性の判定基準］
○：テープの剥離後にレジスト膜に外観変化がなく、レジスト膜の剥離がない
△：テープの剥離後にレジスト膜に外観変化はないものの、レジスト膜が一部剥離（幅０．３ｍｍ未満）した
×：レジスト膜が多く剥離した [Judgment criteria for moisture resistance reliability]
○: No change in appearance of resist film after peeling of tape, no peeling of resist film Δ: No change in appearance of resist film after peeling of tape, but partial peeling of resist film (width less than 0.3 mm) × : Many resist films were peeled off

（３）耐めっき性
得られた測定サンプルのレジスト膜の表面上に、無電解ニッケルめっき浴を用いて、厚み３μｍのニッケルめっき層を形成した。次に、ニッケルめっき層の表面上に、無電解金めっき浴を用いて、厚み０．１μｍの金めっき層を形成した。 (3) Plating resistance A nickel plating layer having a thickness of 3 μm was formed on the surface of the resist film of the obtained measurement sample using an electroless nickel plating bath. Next, a gold plating layer having a thickness of 0.1 μm was formed on the surface of the nickel plating layer using an electroless gold plating bath.

１ｍｍ間隔で碁盤目に、金めっき層とニッケルめっき層とレジスト膜とに切り込みを１００マス分カッターで作成した。次に、切り込み部分を有する金めっき層にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２）を十分に貼りつけて、テープの一端を４５度の角度で強く引き剥がして剥離状態を確認した。   Cuts were made with a cutter for 100 squares in the gold plating layer, the nickel plating layer, and the resist film on the grid at intervals of 1 mm. Next, a cellophane tape (JIS Z1522) was sufficiently affixed to the gold plating layer having the cut portion, and one end of the tape was strongly peeled off at an angle of 45 degrees to confirm the peeled state.

［耐めっき性の判定基準］
○○：テープの剥離後にレジスト膜に外観変化がなく、レジスト膜の剥離がない
○：テープの剥離後にレジスト膜に外観変化はないものの、レジスト膜が一部剥離（幅０．３ｍｍ未満）した
△：テープの剥離後にレジスト膜に外観変化はないものの、レジスト膜が一部剥離（幅０．３ｍｍ以上、幅１ｍｍ未満）した
×：テープの剥離後にレジスト膜に外観変化はないものの、レジスト膜が多く剥離した
××：テープの剥離後にレジスト膜に浮きがみられ、レジスト膜が多く剥離した [Criteria for plating resistance]
○○: No change in appearance of resist film after peeling of tape, no peeling of resist film ○: Although there was no change in appearance of resist film after peeling of tape, resist film was partially peeled (width less than 0.3 mm) Δ: Although there was no change in the appearance of the resist film after the tape was peeled off, the resist film was partially peeled (width 0.3 mm or more, less than 1 mm in width) ×: The resist film was not changed in appearance after the tape was peeled off XX: The resist film was lifted after the tape was peeled off, and the resist film was peeled off a lot

結果を下記の表２に示す。   The results are shown in Table 2 below.

Figure 2012168251
Figure 2012168251

なお、実施例１〜１２では、１液型のレジスト材料を作製した。実施例１〜１２において、エポキシ化合物以外の成分を第１の液に配合し、エポキシ化合物を第２の液に配合して、第１の液と第２の液とに分けて２液型のレジスト材料を得て、上記測定サンプルを作製する際に、基板上にレジスト材料を印刷する直前に、第１，第２の液を混合して同様の評価を行ったところ、評価結果は１液型のレジスト材料と２液型のレジスト材料とで同じであった。   In Examples 1 to 12, a one-component resist material was prepared. In Examples 1-12, components other than the epoxy compound are blended in the first liquid, the epoxy compound is blended in the second liquid, and divided into the first liquid and the second liquid. When the resist material was obtained and the measurement sample was produced, the same evaluation was performed by mixing the first and second liquids just before printing the resist material on the substrate. The type resist material and the two-component type resist material were the same.

１…ＬＥＤデバイス
２…基板
２ａ…上面
３…レジスト膜
３ａ…上面
４ａ，４ｂ…電極
７…ＬＥＤチップ
７ａ…下面
８ａ，８ｂ…端子
９ａ，９ｂ…はんだ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... LED device 2 ... Board | substrate 2a ... Upper surface 3 ... Resist film 3a ... Upper surface 4a, 4b ... Electrode 7 ... LED chip 7a ... Lower surface 8a, 8b ... Terminal 9a, 9b ... Solder

Claims (9)

重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方と、無機フィラーとを含有し、
感光性組成物１００重量％中、前記無機フィラーの含有量が１５重量％以上、５９重量％以下であり、
前記無機フィラーが硫酸バリウムを含み、
前記硫酸バリウムが、該硫酸バリウム５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ３．０以上、８．５以下の値を示す硫酸バリウムである、感光性組成物。 Containing at least one of a polymerizable hydrocarbon monomer and a polymerizable hydrocarbon polymer, and an inorganic filler,
In 100% by weight of the photosensitive composition, the content of the inorganic filler is 15% by weight or more and 59% by weight or less,
The inorganic filler comprises barium sulfate;
The barium sulfate was heated in a solution obtained by adding 5 g of the barium sulfate to 100 mL of pure water, boiled for 5 minutes, and then allowed to stand until it reached 23 ° C. to obtain a boiling treatment liquid, and then the obtained boiling treatment The photosensitive composition which is barium sulfate which shows the value of pH3.0 or more and 8.5 or less when the pH of the liquid which added water of the water evaporated by boiling to the liquid and made the water quantity 100 mL was measured. 前記硫酸バリウムが、該硫酸バリウム５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ３．０以上、７．０以下の値を示す硫酸バリウムである、請求項１に記載の感光性組成物。   The barium sulfate was heated in a solution obtained by adding 5 g of the barium sulfate to 100 mL of pure water, boiled for 5 minutes, and then allowed to stand until it reached 23 ° C. to obtain a boiling treatment liquid, and then the obtained boiling treatment It is barium sulfate which shows the value of pH 3.0 or more and 7.0 or less when the pH of the liquid which added water of the amount of water evaporated by boiling to the liquid and made the water quantity 100 mL was measured. Photosensitive composition. 前記無機フィラーが前記硫酸バリウムと酸化チタンとの双方を含み、
前記酸化チタンが、該酸化チタン５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ３．０以上、７．８以下の値を示す酸化チタンである、請求項１又は２に記載の感光性組成物。 The inorganic filler includes both the barium sulfate and titanium oxide;
The titanium oxide is a solution obtained by adding 5 g of titanium oxide to 100 mL of pure water, boiled for 5 minutes, and then allowed to stand until reaching 23 ° C. to obtain a boiling treatment liquid, and then the obtained boiling treatment The titanium oxide showing a value of pH 3.0 or more and 7.8 or less when the pH of the liquid is measured by adding water in an amount of water evaporated by boiling to 100 mL. The photosensitive composition as described in any one of. 少なくとも１種の前記無機フィラーが、酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物により被覆されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。   The photosensitive composition of any one of Claims 1-3 with which the at least 1 sort (s) of said inorganic filler is coat | covered with the acidic metal oxide or the acidic metal hydroxide. 前記酸性金属酸化物又は酸性金属水酸化物を構成する金属元素が、アルミニウム及び珪素の内の少なくとも１種である、請求項４に記載の感光性組成物。   The photosensitive composition of Claim 4 whose metal element which comprises the said acidic metal oxide or acidic metal hydroxide is at least 1 sort (s) in aluminum and silicon. 前記無機フィラーが、酸化珪素を含む被覆材料により被覆されている、請求項５に記載の感光性組成物。   The photosensitive composition according to claim 5, wherein the inorganic filler is coated with a coating material containing silicon oxide. 第１の液と、第２の液とを有し、該第１，第２の液が混合されて用いられる２液混合型の感光性組成物であり、
前記重合性炭化水素単量体と前記重合性炭化水素重合体と前記無機フィラーとはそれぞれ、前記第１の液及び前記第２の液の内の少なくとも一方に含まれており、
前記第１，第２の液が混合された混合物が、前記重合性炭化水素単量体及び前記重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方と前記無機フィラーとを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。 A two-component mixed photosensitive composition that has a first liquid and a second liquid and is used by mixing the first and second liquids.
The polymerizable hydrocarbon monomer, the polymerizable hydrocarbon polymer, and the inorganic filler are each contained in at least one of the first liquid and the second liquid,
The mixture in which the first and second liquids are mixed contains at least one of the polymerizable hydrocarbon monomer and the polymerizable hydrocarbon polymer and the inorganic filler. The photosensitive composition of any one of Claims 1. ソルダーレジスト組成物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。   The photosensitive composition of any one of Claims 1-7 which is a soldering resist composition. 回路を表面に有する基板と、前記基板の回路が設けられた表面に積層されたソルダーレジスト膜とを備え、前記ソルダーレジスト膜が請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて形成されている基板。   The photosensitive composition of any one of Claims 1-8 provided with the board | substrate which has a circuit on the surface, and the soldering resist film laminated | stacked on the surface in which the circuit of the said board | substrate was provided. A substrate that is formed using
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2016184159A (en) * 2015-03-25 2016-10-20 積水化学工業株式会社 First and second liquids for two-liquid mixing system and method for manufacturing printed wiring board

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106019828A (en) * 2015-03-25 2016-10-12 积水化学工业株式会社 First liquid and second liquid of two-liquid mixing type and method for manufacturing printed wiring board
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