JP4657358B2 - Photosensitive composition and solder resist composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基板上にソルダーレジスト膜を形成したり、又は発光ダイオードチップが搭載される基板上に反射レジスト膜を形成したりするのに好適に用いられる感光性組成物及びソルダーレジスト組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive composition and a solder resist composition that are suitably used to form a solder resist film on a substrate or to form a reflective resist film on a substrate on which a light emitting diode chip is mounted. .
プリント配線基板を高温のはんだから保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。 A solder resist film is widely used as a protective film for protecting a printed wiring board from high-temperature solder.
上記ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献１には、アクリレート化合物である紫外線硬化型プレポリマーと、紫外線硬化型プレポリマー、オルガノポリシロキサン及びアルミニウムキレート化合物の反応生成物と、顔料とを含有するソルダーレジスト材料が開示されている。 As an example of a material for forming the solder resist film, the following Patent Document 1 discloses a reaction product of an ultraviolet curable prepolymer that is an acrylate compound, an ultraviolet curable prepolymer, an organopolysiloxane, and an aluminum chelate compound. And a solder resist material containing a pigment.
また、発光ダイオード（以下、発光ダイオードをＬＥＤと略す。）チップが搭載されたプリント配線基板の表面には、ＬＥＤから生じた光を効率よく取り出すために、光の反射率が高い白色ソルダーレジスト膜が形成されている。 Further, a white solder resist film having a high light reflectivity is provided on the surface of a printed wiring board on which a light emitting diode (hereinafter, light emitting diode is abbreviated as LED) chip is mounted in order to efficiently extract light generated from the LED. Is formed.
上記白色ソルダーレジスト膜は、基板の表面を照らすＬＥＤの光を効率よく反射する。このため、ＬＥＤから生じた光の利用率を高めることができる。 The white solder resist film efficiently reflects the light of the LED that illuminates the surface of the substrate. For this reason, the utilization factor of the light produced from LED can be raised.
上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献２には、エポキシ樹脂及び加水分解性アルコキシシランの脱アルコール反応により得られたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と、希釈剤と、光重合開始剤と、硬化密着性付与剤とを含有するレジスト材料が開示されている。
As an example of a material for forming the white solder resist film, the following
また、下記の特許文献３には、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、ルチル型酸化チタンと、希釈剤とを含有する白色ソルダーレジスト材料が開示されている。
上記特許文献１に記載のソルダーレジスト材料はアクリレート化合物を主成分として含有する。上記特許文献２に記載のレジスト材料は主成分として、エポキシ樹脂をアルコキシシランで変性させたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を含有する。上記特許文献３に記載のソルダーレジスト材料は、エポキシ化合物を含有する。これらの成分が含有されている特許文献１〜３に記載のレジスト材料を用いてレジスト膜を形成した場合、はんだリフロー時のような２００℃程度以上の高温に晒されると、レジスト膜が黄変することがあった。
The solder resist material described in Patent Document 1 contains an acrylate compound as a main component. The resist material described in
また、最上層のレジスト膜は、可視域で高い反射率を有することが必要である。そのため、レジスト材料にフィラーを大量に添加する必要があった。例えば、仮に硬度が高い酸化チタンをフィラーとして大量に用いると、金型等での切り出し加工の際に、レジスト膜に割れ又は欠けが生じることがあった。 Further, the uppermost resist film needs to have a high reflectance in the visible range. Therefore, it is necessary to add a large amount of filler to the resist material. For example, if a large amount of titanium oxide having a high hardness is used as a filler, the resist film may be cracked or chipped during cutting with a mold or the like.
本発明の目的は、はんだリフロー時のような２００℃程度以上の高温に晒されても、黄変などの変色が生じ難いレジスト膜を得ることができる感光性組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a photosensitive composition capable of obtaining a resist film that hardly undergoes discoloration such as yellowing even when exposed to a high temperature of about 200 ° C. or more as during solder reflow.
本発明の限定的な目的は、切り出し加工性に優れたレジスト膜を得ることができる感光性組成物を提供することである。 The limited objective of this invention is to provide the photosensitive composition which can obtain the resist film excellent in cut-out processability.
本発明によれば、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方と、無機フィラー（Ｃ）とを含有し、無機フィラー（Ｃ）が、該無機フィラー（Ｃ）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ６．８以上１１以下の値を示す無機フィラーであり、無機フィラー（Ｃ）が４６５ｎｍでの屈折率が１．８以上であるルチル型酸化チタンである、感光性組成物が提供される。 According to the present invention, at least one of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) and the polymerizable hydrocarbon polymer (B) and the inorganic filler (C) are contained, and the inorganic filler (C) A liquid obtained by adding 5 g of the inorganic filler (C) to 100 mL of pure water is heated and boiled for 5 minutes, and then left to stand until reaching 23 ° C. to obtain a boiling treatment liquid. the amount of water added water evaporated water by boiling when measuring the pH of the liquid was 100 mL, Ri inorganic filler der indicating the value of pH6.8 to 11, the inorganic filler (C) is at 465nm There is provided a photosensitive composition which is a rutile type titanium oxide having a refractive index of 1.8 or more .
なお、本願明細書では、無機フィラー（Ｃ）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定する方法を、煮沸法と呼ぶことがある。 In the specification of the present application, a liquid obtained by adding 5 g of inorganic filler (C) to 100 mL of pure water is heated and boiled for 5 minutes, and then allowed to stand until reaching 23 ° C. to obtain a boiling treatment liquid. A method of measuring the pH of a solution obtained by adding water in an amount of water evaporated by boiling to a boiling treatment solution and making the amount of water 100 mL may be referred to as a boiling method.
上記無機フィラー（Ｃ）のエネルギーバンドギャップは、２．５ｅＶ以上７ｅＶ以下であることが好ましい。 The energy band gap of the inorganic filler (C) is preferably 2.5 eV or more and 7 eV or less.
上記無機フィラー（Ｃ）の含有量は３重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。 The content of the inorganic filler (C) is preferably 3% by weight or more and 80% by weight or less.
少なくとも１種の無機フィラー（Ｃ）は、塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物により被覆されていることが好ましい。 It is preferable that at least one inorganic filler (C) is covered with a basic metal oxide or a basic metal hydroxide.
上記塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物を構成する金属元素は、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、ストロンチウム、アンチモン、バリウム及びカルシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。 The metal element constituting the basic metal oxide or basic metal hydroxide is preferably at least one selected from the group consisting of magnesium, zirconium, cerium, strontium, antimony, barium and calcium.
上記無機フィラー（Ｃ）は、酸化ジルコニウムを含む被覆材料により被覆されていることが好ましい。 The inorganic filler (C) is preferably coated with a coating material containing zirconium oxide.
本発明に係る感光性組成物は、無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物をさらに含有することが好ましい。 The photosensitive composition according to the present invention preferably further contains a compound capable of reacting with the acidic site of the inorganic filler (C).
上記無機フィラー（Ｃ）は、無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物により表面処理されていることが好ましい。 It is preferable that the said inorganic filler (C) is surface-treated with the compound which can react with the acidic site | part of an inorganic filler (C).
上記無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物は、塩基性化合物であることが好ましい。また、上記塩基性化合物は、多価アルコール、アルカノールアミン及びアルコキシシランからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましい。 The compound capable of reacting with the acidic site of the inorganic filler (C) is preferably a basic compound. The basic compound is more preferably at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohols, alkanolamines and alkoxysilanes.
上記重合性炭化水素単量体（Ａ）は、２個以上の重合性不飽和基を有し、アセトニトリル：水＝１：１（体積比）溶液で質量分析付き液体クロマトグラフィー（ＬＣ／ＭＳ）による測定を行った際、質量分析のフラグメントピークが５００以下の成分によるピーク面積が、全ピーク面積の３０％以上であることが好ましい。 The polymerizable hydrocarbon monomer (A) has two or more polymerizable unsaturated groups and is liquid chromatography with mass spectrometry (LC / MS) using an acetonitrile: water = 1: 1 (volume ratio) solution. When the measurement is performed, the peak area due to the component having a fragment peak of 500 or less in mass spectrometry is preferably 30% or more of the total peak area.
上記重合性炭化水素単量体（Ａ）の重量平均分子量は７００以下であることが好ましい。 The polymerizable hydrocarbon monomer (A) preferably has a weight average molecular weight of 700 or less.
本発明に係る感光性組成物は、環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）をさらに含有し、環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）の含有量が重合性炭化水素単量体（Ｂ）１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。 The photosensitive composition according to the present invention further contains a compound (D) having a cyclic ether skeleton, and the content of the compound (D) having a cyclic ether skeleton is 100 parts by weight of the polymerizable hydrocarbon monomer (B). On the other hand, the amount is preferably 0.1 parts by weight or more and 50 parts by weight or less.
上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）は、環状エーテル骨格を有し、かつ直鎖エーテル骨格を有さないエポキシ化合物であることが好ましい。 The compound (D) having a cyclic ether skeleton is preferably an epoxy compound having a cyclic ether skeleton and no linear ether skeleton.
上記環状エーテル骨格は、シクロヘキセンオキシド骨格であることが好ましい。 The cyclic ether skeleton is preferably a cyclohexene oxide skeleton.
本発明に係る感光性組成物は、ルイス塩基性部位を有する酸化防止剤をさらに含有することが好ましい。上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。 The photosensitive composition according to the present invention preferably further contains an antioxidant having a Lewis basic moiety. The antioxidant is preferably at least one selected from the group consisting of phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, and amine antioxidants.
上記重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の少なくとも一方は、１個以上の重合性不飽和基及び２個以上のカルボキシル基を含有し、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体の全体として、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であり、固形分酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ二重結合当量が５０〜２,０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。 At least one of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) and the polymerizable hydrocarbon polymer (B) contains one or more polymerizable unsaturated groups and two or more carboxyl groups, and is a polymerizable hydrocarbon. As a whole of the monomer (A) and the polymerizable hydrocarbon polymer, the weight average molecular weight is 5,000 to 50,000, the solid content acid value is 30 to 150 mgKOH / g, and the double bond equivalent is It is preferable that it is 50-2,000 g / eq.
上記重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、重合性炭化水素単量体（Ａ）の含有量が５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。 The total content of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) and the polymerizable hydrocarbon polymer (B) is 100% by weight, and the content of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) is 5% by weight or more and 50% by weight or less. It is preferable that
上記重合性炭化水素単量体（Ａ）１００重量％中、アルコール性水酸基を有する重合性炭化水素単量体の含有量が１５重量％以下であることが好ましい。 In 100 wt% of the polymerizable hydrocarbon monomer (A), the content of the polymerizable hydrocarbon monomer having an alcoholic hydroxyl group is preferably 15 wt% or less.
上記無機フィラー（Ｃ）は下記式（Ｘ）を満たすことが好ましい。
［｛（第１の無機フィラーのモース硬度）×（硬化後の感光性組成物１００体積％中の第１の無機フィラーの含有量（体積％））｝＋｛（第２の無機フィラーのモース硬度）×（硬化後の感光性組成物１００体積％中の第２の無機フィラーの含有量（体積％））｝＋・・・｛（第ｎの無機フィラーのモース硬度）×（硬化後の感光性組成物１００体積％中の第ｎの無機フィラーの含有量（体積％））｝］≦４ ・・・（Ｘ）
本発明に係る感光性組成物は、溶剤をさらに含有し、溶剤の双極子モーメントが１Ｄｅｂｙｅ以上であることが好ましい。
The inorganic filler (C) preferably satisfies the following formula (X).
[{(Morse hardness of first inorganic filler) × (content of first inorganic filler in 100% by volume of cured photosensitive composition (volume%))} + {(Morse of second inorganic filler) Hardness) × (content of second inorganic filler in 100% by volume of cured photosensitive composition (volume%))} +... {(Mohs hardness of nth inorganic filler) × (after curing) Content of nth inorganic filler in 100% by volume of photosensitive composition (volume%))}] ≦ 4 (X)
The photosensitive composition according to the present invention further contains a solvent, and the dipole moment of the solvent is preferably 1 Debye or more.
本発明に係るソルダーレジスト組成物は、本発明に従って構成された感光性組成物である。本発明に係る感光性組成物は、ソルダーレジスト組成物として好適に用いられる。 The solder resist composition according to the present invention is a photosensitive composition constituted according to the present invention. The photosensitive composition according to the present invention is suitably used as a solder resist composition.
本発明に係る感光性組成物は、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方と、無機フィラー（Ｃ）とを含有し、無機フィラー（Ｃ）の煮沸法によるｐＨが６．８以上１１以下であるので、高温に晒されても変色し難いレジスト膜を得ることができる。 The photosensitive composition according to the present invention contains at least one of a polymerizable hydrocarbon monomer (A) and a polymerizable hydrocarbon polymer (B) and an inorganic filler (C). Since the pH by boiling method of C) is 6.8 or more and 11 or less, it is possible to obtain a resist film that hardly changes color even when exposed to high temperature.
上記無機フィラー（Ｃ）の４６５ｎｍでの屈折率が１．８以上であり、かつ上記無機フィラー（Ｃ）が白色フィラーである場合、反射性能がより一層高い白色ソルダーレジスト膜を得ることができる。 When the refractive index at 465 nm of the inorganic filler (C) is 1.8 or more, and the inorganic filler (C) is a white filler, a white solder resist film having higher reflection performance can be obtained.
少なくとも１種の上記無機フィラー（Ｃ）が、塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物により被覆されている場合、無機フィラー（Ｃ）の種類にほとんど関係なく、高温下でより一層変色し難いレジスト膜を形成できる。また、樹脂の硬化性を高めることができるため、レジスト膜の切り出し加工性を高めることができる。さらに、光酸化作用を有する無機フィラー（Ｃ）の表面活性を抑制できるので、光が照射されても樹脂が劣化し難いレジスト膜を形成できる。 When at least one of the above inorganic fillers (C) is coated with a basic metal oxide or basic metal hydroxide, the color changes even at high temperatures regardless of the type of the inorganic filler (C). A difficult resist film can be formed. Moreover, since the curability of the resin can be increased, the processability of cutting out the resist film can be improved. Furthermore, since the surface activity of the inorganic filler (C) having a photooxidation action can be suppressed, a resist film in which the resin hardly deteriorates even when irradiated with light can be formed.
感光性組成物が無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物を含有する場合、高温に晒されてもさらに一層変色し難いレジスト膜を得ることができる。 When the photosensitive composition contains a compound capable of reacting with the acidic site of the inorganic filler (C), a resist film that is more difficult to discolor even when exposed to high temperatures can be obtained.
上記重合性炭化水素単量体（Ａ）が、２個以上の重合性不飽和基を有し、アセトニトリル：水＝１：１（体積比）溶液で質量分析付き液体クロマトグラフィー（ＬＣ／ＭＳ）による測定を行った際、質量分析のフラグメントピークが５００以下の成分によるピーク面積が、全ピーク面積の３０％以上である場合、レジスト膜の黄変を確実に抑制できる。 The polymerizable hydrocarbon monomer (A) has two or more polymerizable unsaturated groups and is liquid chromatography with mass spectrometry (LC / MS) using an acetonitrile: water = 1: 1 (volume ratio) solution. When the peak area due to the component having a fragment peak of 500 mass spectrometry or less is 30% or more of the total peak area, the yellowing of the resist film can be reliably suppressed.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に係る感光性組成物は、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方を含有する。重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の一方のみが用いられてもよく、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の双方が用いられてもよい。また、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The photosensitive composition according to the present invention contains at least one of a polymerizable hydrocarbon monomer (A) and a polymerizable hydrocarbon polymer (B). Only one of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) and the polymerizable hydrocarbon polymer (B) may be used. The polymerizable hydrocarbon monomer (A) and the polymerizable hydrocarbon polymer ( Both of B) may be used. Moreover, only 1 type may each be used for a polymerizable hydrocarbon monomer (A) and a polymerizable hydrocarbon polymer (B), and 2 or more types may be used together.
（重合性炭化水素単量体（Ａ））
上記重合性炭化水素単量体（Ａ）としては、例えば、重合性不飽和基含有単量体又は重合性環状エーテル基含有単量体が挙げられる。
(Polymerizable hydrocarbon monomer (A))
Examples of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) include a polymerizable unsaturated group-containing monomer or a polymerizable cyclic ether group-containing monomer.
上記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基などの重合性不飽和二重結合を有する官能基が挙げられる。中でも、レジスト膜の架橋密度を高めることができるため、（メタ）アクリロイル基が好ましい。 As said polymerizable unsaturated group, the functional group which has polymerizable unsaturated double bonds, such as a (meth) acryloyl group and a vinyl ether group, is mentioned, for example. Among these, a (meth) acryloyl group is preferable because the crosslinking density of the resist film can be increased.
上記重合性不飽和基含有単量体は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレート変性物や、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート変性物や、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート変性物や、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート変性物や、メラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。 The polymerizable unsaturated group-containing monomer is preferably a compound having a (meth) acryloyl group. Examples of the compound having the (meth) acryloyl group include di (meth) acrylate-modified products of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol or propylene glycol, polyhydric alcohols, and ethylene oxide adducts of polyhydric alcohols. Or a polyhydric (meth) acrylate modified product of a propylene oxide adduct of polyhydric alcohol, a (meth) acrylate modified product of phenol, an ethylene oxide adduct of phenol or a propylene oxide adduct of phenol, glycerin diglycidyl ether or (Meth) acrylate modified products of glycidyl ether such as trimethylolpropane triglycidyl ether and melamine (meth) acrylate are exemplified.
上記多価アルコールとしては、例えば、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。上記フェノールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシ（メタ）アクリレート又はビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート変性物が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tris-hydroxyethyl isocyanurate. Examples of the (meth) acrylate of phenol include phenoxy (meth) acrylate or di (meth) acrylate modified product of bisphenol A.
「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 “(Meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl. “(Meth) acryl” means acrylic or methacrylic. “(Meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
（重合性炭化水素重合体（Ｂ））
上記重合性炭化水素重合体（Ｂ）としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂又はオレフィン樹脂が挙げられる。なお、「樹脂」は、固形樹脂に限定されず、液状樹脂及びオリゴマーも含む。
(Polymerizable hydrocarbon polymer (B))
As said polymerizable hydrocarbon polymer (B), an acrylic resin, an epoxy resin, or an olefin resin is mentioned, for example. The “resin” is not limited to a solid resin, and includes a liquid resin and an oligomer.
上記重合性炭化水素重合体（Ｂ）は、下記のカルボキシル基含有樹脂（ａ）〜（ｄ）であることが好ましい。 The polymerizable hydrocarbon polymer (B) is preferably the following carboxyl group-containing resins (a) to (d).
（ａ）不飽和カルボン酸と重合性不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）と、１分子中にオキシラン環及びエチレン性重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ２）との反応により得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｃ）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物と、重合性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した反応物の第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｄ）水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂
レジスト膜の耐熱性をより一層高めることができるので、重合性炭化水素重合体（Ｂ）は、上記（ｂ）カルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。
(A) a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid and a compound having a polymerizable unsaturated double bond (b) a carboxyl group-containing (meth) acrylic copolymer resin (b1) and in one molecule Carboxyl group-containing resin obtained by reaction with compound (b2) having oxirane ring and ethylenically polymerizable unsaturated double bond (c) One epoxy group and one polymerizable unsaturated double bond per molecule After reacting an unsaturated monocarboxylic acid with a copolymer of a compound having a compound having a polymerizable unsaturated double bond, the secondary hydroxyl group of the resulting reaction product is saturated or unsaturated polybasic acid Carboxyl group-containing resin obtained by reacting an anhydride (d) After reacting a hydroxyl group-containing polymer with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, the resulting carboxylic acid is dissolved in one molecule. Hydroxyl group and carboxyl group-containing resin obtained by reacting a compound having one epoxy group and a polymerizable unsaturated double bond, respectively, since the heat resistance of the resist film can be further enhanced, and thus a polymerizable hydrocarbon polymer (B) is preferably the above-mentioned (b) carboxyl group-containing resin.
上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（ｂｂ１）と、１分子中に１個の不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂｂ２）とを共重合させて得られる。 The carboxyl group-containing (meth) acrylic copolymer resin (b1) includes, for example, a (meth) acrylic acid ester (bb1), a compound having one unsaturated group and at least one carboxyl group in one molecule ( obtained by copolymerizing with bb2).
上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂｂ１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂｂ１）としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルやグリコール変性（メタ）アクリレートが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂｂ１）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the (meth) acrylic acid ester (bb1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate. It is done. Furthermore, examples of the (meth) acrylic acid ester (bb1) include a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and glycol-modified (meth) acrylate. As for the said (meth) acrylic acid ester (bb1), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記グリコール変性（メタ）アクリレートとしては、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Examples of the glycol-modified (meth) acrylate include methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, isooctyloxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, and methoxytriethylene glycol (meth) acrylate. And methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate.
上記１分子中に１個の重合性不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂｂ２）としては、（メタ）アクリル酸、不飽和基とカルボン酸との間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性などによりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物が挙げられる。上記化合物（ｂｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 As the compound (bb2) having one polymerizable unsaturated group and at least one carboxyl group in one molecule, (meth) acrylic acid, a modification in which the chain between the unsaturated group and the carboxylic acid is extended Unsaturated monocarboxylic acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, unsaturated monocarboxylic acid having an ester bond by lactone modification, ether bond Examples thereof include compounds having two or more carboxyl groups in one molecule, such as modified unsaturated monocarboxylic acid and maleic acid. As for the said compound (bb2), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記１分子中にオキシラン環及びエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ２）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレートが挙げられる。なかでも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。上記化合物（ｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the compound (b2) having an oxirane ring and an ethylenically unsaturated group in one molecule include glycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate. 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylbutyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethylaminoacrylate. Of these, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate is preferable. As for the said compound (b2), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記重合性炭化水素単量体（Ａ）は、２個以上の重合性不飽和基を有し、アセトニトリル：水＝１：１（体積比）溶液で質量分析付き液体クロマトグラフィー（ＬＣ／ＭＳ）による測定を行った際に、質量分析のフラグメントピークが５００以下の成分によるピーク面積が、全ピーク面積の３０％以上であることが好ましい。 The polymerizable hydrocarbon monomer (A) has two or more polymerizable unsaturated groups and is liquid chromatography with mass spectrometry (LC / MS) using an acetonitrile: water = 1: 1 (volume ratio) solution. When the measurement is performed, the peak area due to the component having a fragment peak of 500 or less in mass spectrometry is preferably 30% or more of the total peak area.
質量分析のフラグメントピークが５００以下の成分によるピーク面積が、全ピーク面積の３０％以上である重合性炭化水素単量体（Ａ）としては、例えは、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレート変性物や、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート変性物や、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート変性物や、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート変性物や、メラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) having a peak area due to a component having a fragment peak of 500 or less in mass spectrometry of 30% or more of the total peak area include ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, and polyethylene glycol. Or di (meth) acrylate modified product of glycol such as propylene glycol, polyhydric alcohol, polyhydric alcohol ethylene oxide adduct or polyhydric alcohol propylene oxide adduct polyvalent (meth) acrylate modified product, phenol, (Meth) acrylate modified products of phenol ethylene oxide adducts or phenol propylene oxide adducts, glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether or trimethylolpropane triglycidyl ether The (meth) acrylate-modified products and include melamine (meth) acrylate.
上記多価アルコールとしては、例えば、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。上記フェノールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシ（メタ）アクリレート又はビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート変性物が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tris-hydroxyethyl isocyanurate. Examples of the (meth) acrylate of phenol include phenoxy (meth) acrylate or di (meth) acrylate modified product of bisphenol A.
上記重合性炭化水素単量体（Ａ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求められるポリスチレン換算の重量平均分子量は７００以下であることが好ましい。該重量平均分子量が７００以下であることにより、レジスト膜の黄変をより確実に抑制できる。上記重量平均分子量は、重合性炭化水素単量体（Ａ）１５ｍｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１ｍＬに溶解させ、ＧＰＣ測定を行った際に、ポリスチレン換算で得られる分子量として測定される。 The polystyrene-equivalent weight average molecular weight determined by GPC (gel permeation chromatography) measurement of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) is preferably 700 or less. When the weight average molecular weight is 700 or less, yellowing of the resist film can be more reliably suppressed. The weight average molecular weight is measured as a molecular weight obtained in terms of polystyrene when 15 mg of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) is dissolved in 1 mL of THF (tetrahydrofuran) and GPC measurement is performed.
上記重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の少なくとも一方が、１個以上の重合性不飽和二重結合及び２個以上のカルボキシル基を含有し、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の全体として、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であり、かつ固形分酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ二重結合当量が５０〜２,０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。 At least one of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) and the polymerizable hydrocarbon polymer (B) contains one or more polymerizable unsaturated double bonds and two or more carboxyl groups, and is polymerizable. As a whole of the hydrocarbon monomer (A) and the polymerizable hydrocarbon polymer (B), the weight average molecular weight is 5,000 to 50,000, and the solid content acid value is 30 to 150 mgKOH / g, And it is preferable that a double bond equivalent is 50-2,000 g / eq.
上記重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であり、固形分酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ二重結合当量が５０〜２，０００ｇ／ｅｑであれば、感光性組成物の現像性により一層優れると共に、切り出し加工性に優れる。 If the weight average molecular weight is 5,000 to 50,000, the solid content acid value is 30 to 150 mgKOH / g, and the double bond equivalent is 50 to 2,000 g / eq, the photosensitive composition It is more excellent in developability and excellent in cut-out processability.
上記重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、重合性炭化水素単量体（Ａ）の含有量は５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。重合性炭化水素単量体（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、感光性組成物を十分に硬化させることができ、かつ切り出し加工性をより一層高めることができる。さらに、レジスト膜が適度な架橋密度となり、十分な解像度を得ることができ、かつレジスト膜が黄変しにくい。 The content of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) is 5% by weight or more and 50% by weight or less in the total 100% by weight of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) and the polymerizable hydrocarbon polymer (B). It is preferable that When the content of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) is within the above range, the photosensitive composition can be sufficiently cured, and the cutting processability can be further improved. Furthermore, the resist film has an appropriate crosslinking density, a sufficient resolution can be obtained, and the resist film is hardly yellowed.
上記重合性炭化水素単量体（Ａ）１００重量％中、アルコール性水酸基を有する重合性炭化水素単量体の含有量が１５重量％以下であることが好ましい。この場合には、無機フィラー（Ｃ）の塩基性を保ちやすく、切り出し加工しやすい。このような重合性炭化水素単量体（Ａ）としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。 In 100 wt% of the polymerizable hydrocarbon monomer (A), the content of the polymerizable hydrocarbon monomer having an alcoholic hydroxyl group is preferably 15 wt% or less. In this case, it is easy to maintain the basicity of the inorganic filler (C), and it is easy to cut out. Examples of such a polymerizable hydrocarbon monomer (A) include pentaerythritol tri (meth) acrylate.
（無機フィラー（Ｃ））
本発明に係る感光性組成物に含有される無機フィラー（Ｃ）は、煮沸法により測定されたｐＨが６．８以上１１以下である。ｐＨが６．８よりも低い場合は、レジスト膜が黄変し、かつ切り出し加工しにくくなる。また、ｐＨが１１よりも高い場合には、感光性組成物のポットライフが悪くなることがある。レジスト膜の黄変をより一層抑制できるので、上記無機フィラー（Ｃ）の煮沸法により測定されたｐＨは７．０以上であることが好ましく、７．４以上であることがより好ましく、８．１以上であることがさらに好ましい。感光性組成物のポットライフをより一層良好にすることができるので、上記無機フィラー（Ｃ）の煮沸法により測定されたｐＨは１０．０以下であることが好ましく、９．０以下であることがより好ましい。
(Inorganic filler (C))
The inorganic filler (C) contained in the photosensitive composition according to the present invention has a pH measured by boiling method of 6.8 or more and 11 or less. When the pH is lower than 6.8, the resist film turns yellow and is difficult to cut out. Moreover, when pH is higher than 11, the pot life of a photosensitive composition may worsen. Since the yellowing of the resist film can be further suppressed, the pH measured by the boiling method of the inorganic filler (C) is preferably 7.0 or more, more preferably 7.4 or more, and 8. More preferably, it is 1 or more. Since the pot life of the photosensitive composition can be further improved, the pH measured by the boiling method of the inorganic filler (C) is preferably 10.0 or less, and 9.0 or less. Is more preferable.
上記煮沸法とは、上記無機フィラー（Ｃ）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定する方法である。 In the boiling method, a liquid obtained by adding 5 g of the inorganic filler (C) to 100 mL of pure water is heated and boiled for 5 minutes, and then allowed to stand until it reaches 23 ° C. to obtain a boiling treatment liquid. This is a method of measuring the pH of a liquid obtained by adding water in an amount of water evaporated by boiling to the boiling treatment liquid thus obtained to make the amount of water 100 mL.
上記煮沸法では、具体的には、上記無機フィラー（Ｃ）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を、開口を有する容器内に入れる。上記容器を加熱することにより容器内の液を加熱し、容器内の液を沸騰させる。沸騰し始めてから５分間、沸騰状態を維持する。その後、容器の開口に栓体を取り付けて、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得る。容器の開口から栓を取り外して、得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて、水量を１００ｍＬとする。容器の開口に栓体を取り付けて、１分間振り混ぜた後、５分間静置する。このようにして、測定液を得る。得られた測定液のｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２の７．に記載された操作に準拠して測定できる。
In the boiling method, specifically, a solution obtained by adding 5 g of the inorganic filler (C) to 100 mL of pure water is placed in a container having an opening. The liquid in the container is heated by heating the container, and the liquid in the container is boiled. Maintain boiling for 5 minutes after starting to boil. Thereafter, a stopper is attached to the opening of the container and left to reach 23 ° C. to obtain a boiling treatment liquid. The stopper is removed from the opening of the container, and the amount of water evaporated by boiling is added to the obtained boiling treatment liquid to make the amount of water 100 mL. A stopper is attached to the opening of the container, shaken for 1 minute, and allowed to stand for 5 minutes. In this way, a measurement liquid is obtained. The pH of the obtained measuring solution is
上記無機フィラー（Ｃ）のエネルギーバンドギャップは、２．５ｅＶ以上７ｅＶ以下であることが好ましい。上記エネルギーバンドギャップが２．５ｅＶよりも低い場合は、ソルダーレジスト膜の絶縁性が低くなることがある。上記エネルギーバンドギャップが７ｅＶよりも高い場合は、ソルダーレジスト膜が高温に晒されると黄変することがある。 The energy band gap of the inorganic filler (C) is preferably 2.5 eV or more and 7 eV or less. When the energy band gap is lower than 2.5 eV, the insulating property of the solder resist film may be lowered. When the energy band gap is higher than 7 eV, the solder resist film may turn yellow when exposed to high temperatures.
上記無機フィラー（Ｃ）の４６５ｎｍでの屈折率は１．８以上であり、かつ上記無機フィラー（Ｃ）は白色フィラーであることが好ましい。この場合には、ＬＥＤ用プリント配線基板等の白色ソルダーレジスト膜に好適な感光性組成物が得られる。なお、上記屈折率が１．８以上であると、ＬＥＤを搭載した基板に用いる白色ソルダーレジスト膜に要求されている高い反射性能を得ることができる。 The inorganic filler (C) preferably has a refractive index at 465 nm of 1.8 or more, and the inorganic filler (C) is a white filler. In this case, a photosensitive composition suitable for a white solder resist film such as a printed wiring board for LED is obtained. When the refractive index is 1.8 or more, high reflection performance required for a white solder resist film used for a substrate on which an LED is mounted can be obtained.
上記白色フィラーとして、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、鉛白、硫化亜鉛、チタン酸カリウム又はチタン酸鉛等が挙げられる。なかでも、高温下でのレジスト膜の黄変をより一層抑制できるので、酸化チタンが好ましい。 Examples of the white filler include titanium oxide, zirconium oxide, antimony oxide, zinc oxide, white lead, zinc sulfide, potassium titanate, and lead titanate. Among these, titanium oxide is preferable because yellowing of the resist film at a high temperature can be further suppressed.
上記白色フィラーの数平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１〜０．５μｍの範囲内にあることがより好ましい。 The number average particle diameter of the white filler is preferably in the range of 0.01 to 1.0 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 0.5 μm.
上記無機フィラー（Ｃ）は、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。ルチル型酸化チタンの場合、ソルダーレジスト膜が高温に晒されたときに、より一層黄変し難くなる。 The inorganic filler (C) is preferably rutile titanium oxide. In the case of rutile type titanium oxide, yellowing becomes more difficult when the solder resist film is exposed to a high temperature.
感光性組成物１００重量％中の無機フィラー（Ｃ）の含有量は、３重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。無機フィラー（Ｃ）の含有量が３重量％未満の場合、ソルダーレジスト膜が高温に晒されたときに黄変することがある。無機フィラー（Ｃ）の含有量が８０重量％を超える場合、塗工に適した粘度を有する感光性組成物を調製し難くなることがある。感光性組成物１００重量％中の無機フィラー（Ｃ）の含有量のより好ましい下限は１０重量％であり、より好ましい上限は７５重量％である。 The content of the inorganic filler (C) in 100% by weight of the photosensitive composition is preferably 3% by weight or more and 80% by weight or less. When content of an inorganic filler (C) is less than 3 weight%, when a soldering resist film is exposed to high temperature, it may yellow. When content of an inorganic filler (C) exceeds 80 weight%, it may become difficult to prepare the photosensitive composition which has a viscosity suitable for coating. The more preferable lower limit of the content of the inorganic filler (C) in 100% by weight of the photosensitive composition is 10% by weight, and the more preferable upper limit is 75% by weight.
表面を塩基性にするために、少なくとも１種の上記無機フィラー（Ｃ）は、塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物により被覆されていることが好ましい。この場合には、ソルダーレジスト膜が高温に晒されたときに、さらに一層黄変し難くすることができる。上記塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 In order to make the surface basic, it is preferable that at least one inorganic filler (C) is coated with a basic metal oxide or a basic metal hydroxide. In this case, when the solder resist film is exposed to a high temperature, it can be made even more difficult to yellow. As for the said basic metal oxide or basic metal hydroxide, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物として、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、ストロンチウム、アンチモン、バリウム又はカルシウム等を含有する金属化合物が挙げられる。高温下でのソルダーレジスト膜の黄変をより一層抑制できるので、上記塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物を構成する金属元素は、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、ストロンチウム、アンチモン、バリウム及びカルシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。高温下でのソルダーレジスト膜の黄変をさらに一層抑制できるので、上記無機フィラー（Ｃ）は、酸化ジルコニウムを含む被覆材料により被覆されていることが好ましい。上記塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物として、酸化ジルコニウムが好適に用いられる。 Examples of the basic metal oxide or basic metal hydroxide include metal compounds containing magnesium, zirconium, cerium, strontium, antimony, barium or calcium. Since the yellowing of the solder resist film under high temperature can be further suppressed, the metal elements constituting the basic metal oxide or basic metal hydroxide are magnesium, zirconium, cerium, strontium, antimony, barium and calcium. It is preferably at least one selected from the group consisting of Since the yellowing of the solder resist film at a high temperature can be further suppressed, the inorganic filler (C) is preferably coated with a coating material containing zirconium oxide. Zirconium oxide is preferably used as the basic metal oxide or basic metal hydroxide.
上記塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物により被覆された無機フィラー（Ｃ）は、例えば以下のようにして得ることができる。 The inorganic filler (C) covered with the basic metal oxide or basic metal hydroxide can be obtained, for example, as follows.
水又は水を主成分とする液中に無機フィラー（Ｃ）を分散させ、スラリーを得る。必要に応じてサンドミル又はボールミル等により、無機フィラー（Ｃ）を粉砕する。次いで、スラリーのｐＨを中性又はアルカリ性、場合によっては酸性にする。その後、被覆材料の原料となる水溶性塩をスラリーに添加し、無機フィラー（Ｃ）の表面を被覆する。その後、スラリーを中和し、無機フィラー（Ｃ）を回収する。回収された無機フィラー（Ｃ）は、乾燥又は乾式粉砕されてもよい。 An inorganic filler (C) is dispersed in water or a liquid containing water as a main component to obtain a slurry. If necessary, the inorganic filler (C) is pulverized by a sand mill or a ball mill. The pH of the slurry is then made neutral or alkaline, optionally acidic. Then, the water-soluble salt used as the raw material of a coating material is added to a slurry, and the surface of an inorganic filler (C) is coat | covered. Thereafter, the slurry is neutralized and the inorganic filler (C) is recovered. The recovered inorganic filler (C) may be dried or dry pulverized.
また、必要に応じて、本発明に係る感光性組成物には、上記無機フィラー（Ｃ）の他に、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド粉末、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、雲母粉、硫酸鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、窒化チタン、フッ化セリウム又は酸化セリウムなどの他のフィラーを含有させてもよい。 In addition to the inorganic filler (C), the photosensitive composition according to the present invention includes, as necessary, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, zinc oxide, aluminum nitride, silicon nitride. Boron nitride, diamond powder, zirconium silicate, zirconium oxide, talc, barium sulfate, barium titanate, titanium oxide, clay, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, mica, mica powder, lead sulfate, zinc sulfide, antimony oxide, nitriding Other fillers such as titanium, cerium fluoride or cerium oxide may be included.
上記無機フィラー（Ｃ）が酸性部位を有することが好ましい。塩基性を高めるために、上記無機フィラー（Ｃ）は、無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物により表面処理されていることが好ましい。 The inorganic filler (C) preferably has an acidic site. In order to increase the basicity, the inorganic filler (C) is preferably surface-treated with a compound capable of reacting with the acidic site of the inorganic filler (C).
上記無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物として、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレートもしくはペンタエリスリトール等の多価アルコール、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミンもしくはトリプロパノールアミン等のアルカノールアミン、クロロシラン又はアルコキシシラン等が挙げられる。 As compounds capable of reacting with the acidic site of the inorganic filler (C), polymethyl alcohol such as trimethylolpropane, trimethylolethane, ditrimethylolpropane, trimethylolpropane ethoxylate or pentaerythritol, monoethanolamine, monopropanolamine, Examples thereof include alkanolamines such as diethanolamine, dipropanolamine, triethanolamine and tripropanolamine, chlorosilane and alkoxysilane.
高温下でのレジスト膜の黄変をより一層抑制できるので、上記無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物は、塩基性化合物であることが好ましい。塩基性化合物の場合、無機フィラー（Ｃ）の塩基性をより高めることができる。高温下でのレジスト膜の黄変をさらに一層抑制できるので、上記塩基性化合物は、多価アルコール、アルカノールアミン及びアルコキシシランからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましく、アルカノールアミンであることが特に好ましい。アルカノールアミンの場合、レジスト膜が高温下で極めて黄変し難くなる。 Since the yellowing of the resist film at a high temperature can be further suppressed, the compound capable of reacting with the acidic site of the inorganic filler (C) is preferably a basic compound. In the case of a basic compound, the basicity of the inorganic filler (C) can be further increased. Since the yellowing of the resist film under high temperature can be further suppressed, the basic compound is preferably at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohols, alkanolamines and alkoxysilanes. It is particularly preferred. In the case of alkanolamine, the resist film is extremely difficult to yellow at high temperatures.
無機フィラー（Ｃ）と、無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物とを反応させる方法として、（１）流体エネルギー粉砕機もしくは衝撃粉砕機等の乾式粉砕機に上記化合物と無機フィラー（Ｃ）とを投入し、無機フィラー（Ｃ）を粉砕する方法、（２）ヘンシェルミキサーもしくはスーパーミキサー等の高速攪拌機を用いて、上記化合物と、乾式粉砕した無機フィラー（Ｃ）とを攪拌し、混合する方法、（３）無機フィラー（Ｃ）の水性スラリー中に上記化合物を添加し、撹拌する方法等が挙げられる。 As a method of reacting the inorganic filler (C) with a compound capable of reacting with the acidic site of the inorganic filler (C), (1) the above compound and the inorganic filler ( C) and the method of pulverizing the inorganic filler (C), (2) using a high-speed stirrer such as a Henschel mixer or a super mixer, the above compound and the dry pulverized inorganic filler (C) are stirred, A method of mixing, (3) a method of adding the above compound into an aqueous slurry of the inorganic filler (C) and stirring, and the like.
なお、本発明に係る感光性組成物は、煮沸法により測定されたｐＨが６．８以上１１以下の無機フィラー（Ｃ）に加えて、煮沸法により測定されたｐＨが６．８未満、又は該ｐＨが１１を超える無機フィラーを含有してもよい。 In addition to the inorganic filler (C) having a pH measured by boiling method of 6.8 or more and 11 or less, the photosensitive composition according to the present invention has a pH measured by boiling method of less than 6.8, or You may contain the inorganic filler in which this pH exceeds 11.
（他の成分）
上記無機フィラー（Ｃ）の塩基性を高めるために、感光性組成物は、無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物を含有することが好ましい。上記無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物として、無機フィラー（Ｃ）を表面処理するための上述した無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物が好適に用いられる。上記無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(Other ingredients)
In order to increase the basicity of the inorganic filler (C), the photosensitive composition preferably contains a compound capable of reacting with an acidic site of the inorganic filler (C). As the compound capable of reacting with the acidic site of the inorganic filler (C), a compound capable of reacting with the acidic site of the inorganic filler (C) described above for surface treatment of the inorganic filler (C) is preferably used. As for the compound which can react with the acidic site | part of the said inorganic filler (C), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物は、塩基性化合物であることが好ましい。また、上記塩基性化合物は、多価アルコール、アルカノールアミン及びアルコキシシランからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましい。 The compound capable of reacting with the acidic site of the inorganic filler (C) is preferably a basic compound. The basic compound is more preferably at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohols, alkanolamines and alkoxysilanes.
感光性組成物が無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物を含有する場合、感光性組成物１００重量％中に、上記無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物の含有量は０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。上記無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物の含有量が上記好ましい範囲内である場合、高温下でのレジスト膜の黄変をより一層抑制できる。 When the photosensitive composition contains a compound capable of reacting with the acidic site of the inorganic filler (C), the content of the compound capable of reacting with the acidic site of the inorganic filler (C) in 100% by weight of the photosensitive composition Is preferably 0.1 wt% or more and 10 wt% or less. When content of the compound which can react with the acidic site | part of the said inorganic filler (C) is in the said preferable range, yellowing of the resist film under high temperature can be suppressed further.
切り出し加工性を向上するために、感光性組成物は、環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。 In order to improve the cutting processability, the photosensitive composition preferably contains a compound (D) having a cyclic ether skeleton.
上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂が挙げられる。上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the compound (D) having a cyclic ether skeleton include heterocyclic epoxy resins such as bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, triglycidyl isocyanurate, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, tetra Glycidyl xylenoyl ethane resin, bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy Resin, bisphenol A novolak epoxy resin, chelate epoxy resin, glyoxal epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, dicyclopentadiene phene Rick type epoxy resin, silicone-modified epoxy resins, and ε- caprolactone modified epoxy resin. Only 1 type may be used for the compound (D) which has the said cyclic ether skeleton, and 2 or more types may be used together.
本発明に係る感光性組成物は、環状エーテル骨格を有し、かつ直鎖エーテル骨格を有さないエポキシ化合物（Ｄ１）を含有してもよい。このようなエポキシ化合物（Ｄ１）としては、エポキシ化ポリオレフィン、ジカルボン酸のグリシジルエステル、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。上記ジカルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。上記エポキシ化合物（Ｄ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。ただし、これら化合物を用いた場合には、これらの化合物を用いていない場合と比較して、切り出し加工性が低下することがある。 The photosensitive composition according to the present invention may contain an epoxy compound (D1) having a cyclic ether skeleton and no linear ether skeleton. Examples of the epoxy compound (D1) include heterocyclic epoxy resins such as epoxidized polyolefin, glycidyl ester of dicarboxylic acid, diglycidyl phthalate resin, and triglycidyl isocyanurate. Examples of the dicarboxylic acid include adipic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and the like. As for the said epoxy compound (D1), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. However, when these compounds are used, cutting processability may be reduced as compared with the case where these compounds are not used.
また、エポキシ化合物（Ｄ１）は、２個以上の環状エーテル骨格を有することが好ましい。 The epoxy compound (D1) preferably has two or more cyclic ether skeletons.
上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）の環状エーテル骨格は、シクロヘキセンオキシド骨格であることが好ましい。上記エポキシ化合物（Ｄ１）の環状エーテル骨格は、シクロヘキセンオキシド骨格であることが好ましい。シクロヘキセンオキシド骨格を有し、かつ直鎖エーテル骨格を有さないエポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’，−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドが挙げられる。このエポキシ化合物の市販品としては、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）が挙げられる。 The cyclic ether skeleton of the compound (D) having the cyclic ether skeleton is preferably a cyclohexene oxide skeleton. The cyclic ether skeleton of the epoxy compound (D1) is preferably a cyclohexene oxide skeleton. Epoxy compounds having a cyclohexene oxide skeleton and not having a linear ether skeleton include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4 ′,-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl). ) Adipate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, limonene diepoxide, dicyclopentadiene diepoxide. As a commercially available product of this epoxy compound, Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Corporation) can be mentioned.
環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）は、重合性炭化水素重合体（Ｂ）が有するカルボキシル基などの官能基と反応して、感光性組成物を硬化させることができる。 The compound (D) having a cyclic ether skeleton can react with a functional group such as a carboxyl group of the polymerizable hydrocarbon polymer (B) to cure the photosensitive composition.
上記重合性炭化水素単量体（Ｂ）１００重量部に対して、上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部、より好ましい上限は３０重量部である。上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）の含有量が上記好ましい範囲内である場合には、レジスト膜の黄変をより一層抑制できる。 The preferred lower limit of the content of the compound (D) having a cyclic ether skeleton is 0.1 parts by weight, and the more preferred lower limit is 1 part by weight, preferably 100 parts by weight of the polymerizable hydrocarbon monomer (B). The upper limit is 50 parts by weight, and the more preferable upper limit is 30 parts by weight. When the content of the compound (D) having the cyclic ether skeleton is within the preferable range, yellowing of the resist film can be further suppressed.
高温に晒されたときにソルダーレジスト膜が黄変するおそれを小さくするために、本発明に係る感光性組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。上記酸化防止剤は、ルイス塩基性部位を有することが好ましい。レジスト膜の黄変をより一層抑制する観点からは、上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。 In order to reduce the risk of yellowing of the solder resist film when exposed to high temperatures, the photosensitive composition according to the present invention preferably contains an antioxidant. The antioxidant preferably has a Lewis basic site. From the viewpoint of further suppressing yellowing of the resist film, the antioxidant is at least one selected from the group consisting of phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, and amine antioxidants. Is preferred.
上記フェノール系酸化防止剤の市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９、及びＩＲＧＡＮＯＸ ２９５（以上、いずれもチバ・ジャパン社製）、アデカスタブ ＡＯ−３０、アデカスタブ ＡＯ−４０、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０、アデカスタブ ＡＯ−９０、及びアデカスタブ ＡＯ−３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ（Ｆ）、及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ（以上、いずれも住友化学工業社製）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１４、及びＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ３（以上、いずれもクラリアント社製）、アンテージ ＢＨＴ、アンテージ Ｗ−３００、アンテージ Ｗ−４００、及びアンテージ Ｗ５００（以上、いずれも川口化学工業社製）、ＳＥＥＮＯＸ ２２４Ｍ、及びＳＥＥＮＯＸ ３２６Ｍ（以上、いずれもシプロ化成社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available phenolic antioxidants include IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 245, IRGANOX 259, and IRGANOX 295 (all of which are manufactured by Ciba Japan), Adekastab AO-30, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-90, and ADK STAB AO-330 (all of which are manufactured by ADEKA), Sumilizer GA-80, Sumilizer MDP-S, Sumilizer BBM-S, Sumilizer GM, Sumilizer GS (F), and Sumilize r GP (all of which are manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), HOSTANOX O10, HOSTANOX O16, HOSTANOX O14 and HOSTANOX O3 (all of which are manufactured by Clariant), Antage BHT, Antage W-300, Antage W-400, and Antage W500 (above, all manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.), SEENOX 224M, SEENOX 326M (above, both manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.), and the like.
上記リン系酸化防止剤としては、シクロヘキシルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等が挙げられる。上記リン系酸化防止剤の市販品としては、アデアスタブ ＰＥＰ−４Ｃ、アデアスタブ ＰＥＰ−８、アデアスタブ ＰＥＰ−２４Ｇ、アデアスタブ ＰＥＰ−３６、アデアスタブ ＨＰ−１０、アデアスタブ ２１１２、アデアスタブ ２６０、アデアスタブ ５２２Ａ、アデアスタブ １１７８、アデアスタブ １５００、アデアスタブ Ｃ、アデアスタブ １３５Ａ、アデアスタブ ３０１０、及びアデアスタブ ＴＰＰ（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、及びホスタノックス ＰＡＲ２４（以上、いずれもクラリアント社製）、ＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３１８−０、ＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−６１３Ｍ、ＪＰＰ−３１、ＪＰＰ−２０００ＰＴ、及びＪＰＨ−３８００（以上、いずれも城北化学工業社製）等が挙げられる。 Examples of the phosphorus antioxidant include cyclohexylphosphine and triphenylphosphine. Commercially available products of the above phosphorus antioxidants include Adeastab PEP-4C, Adeastab PEP-8, Adeastab PEP-24G, Adeastab PEP-36, Adeastab HP-10, Adeastab 2112, Adeastab 260, Adeastab 522A, Adeastab 1178, Adeastab 1500, Adeastab C, Adeastab 135A, Adeastab 3010, and Adeastab TPP (all are made by ADEKA), Sandstub P-EPQ, and Hostanox PAR24 (all are made by Clariant), JP-312L, JP- 318-0, JPM-308, JPM-313, JPP-613M, JPP-31, JPP-2000PT, and JPH-3800 (all of which are Johoku Chemical Company, Ltd.), and the like.
上記アミン系酸化防止剤としては、トリエチルアミン、ジシアンジアミド、メラミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン、第四級アンモニウム塩誘導体等が挙げられる。 Examples of the amine antioxidant include triethylamine, dicyandiamide, melamine, ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4-diamino-6-tolyl-S-triazine, 2,4- And diamino-6-xylyl-S-triazine, quaternary ammonium salt derivatives, and the like.
本発明に係る感光性組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤の双極子モーメントは１Ｄｅｂｙｅ以上であることが好ましい。双極子モーメントが１Ｄｅｂｙｅ以上である溶剤の使用により、ポットライフに優れた感光組成物を提供できる。 The photosensitive composition according to the present invention may contain a solvent. The dipole moment of the solvent is preferably 1 Debye or more. By using a solvent having a dipole moment of 1 Debye or more, a photosensitive composition excellent in pot life can be provided.
上記無機フィラー（Ｃ）は、下記式（Ｘ）を満たすことが好ましい。この場合には、切り出し加工性をより一層高めることができる。 The inorganic filler (C) preferably satisfies the following formula (X). In this case, the cutout processability can be further enhanced.
［｛（第１の無機フィラーのモース硬度）×（硬化後の感光性組成物１００体積％中の第１の無機フィラーの含有量（体積％））｝＋｛（第２の無機フィラーのモース硬度）×（硬化後の感光性組成物１００体積％中の第２の無機フィラーの含有量（体積％））｝＋・・・｛（第ｎの無機フィラーのモース硬度）×（硬化後の感光性組成物１００体積％中の第ｎの無機フィラーの含有量（体積％））｝］≦４ ・・・（Ｘ）
感光性をより一層高めるために、本発明に係る感光性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
[{(Morse hardness of first inorganic filler) × (content of first inorganic filler in 100% by volume of cured photosensitive composition (volume%))} + {(Morse of second inorganic filler) Hardness) × (content of second inorganic filler in 100% by volume of cured photosensitive composition (volume%))} +... {(Mohs hardness of nth inorganic filler) × (after curing) Content of nth inorganic filler in 100% by volume of photosensitive composition (volume%))}] ≦ 4 (X)
In order to further increase the photosensitivity, the photosensitive composition according to the present invention preferably contains a photopolymerization initiator.
上記光重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、及びこれらの誘導体が挙げられる。上記光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator include acylphosphine oxide, halomethylated triazine, halomethylated oxadiazole, imidazole, benzoin, benzoin alkyl ether, anthraquinone, benzanthrone, benzophenone, acetophenone, thioxanthone, benzoate, acridine, Examples include phenazine, titanocene, α-aminoalkylphenone, oxime, and derivatives thereof. As for the said photoinitiator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記光重合開始剤が含有される場合、上記重合性炭化水素単量体（Ａ）及び上記重合性炭化水素重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、上記光重合開始剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３０重量部、より好ましい上限は１５重量部である。上記光重合開始剤の含有量が上記好ましい範囲内である場合には、感光性組成物の感光性をより一層高めることができる。 When the photopolymerization initiator is contained, the content of the photopolymerization initiator with respect to a total of 100 parts by weight of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) and the polymerizable hydrocarbon polymer (B). The preferred lower limit is 0.1 parts by weight, the more preferred lower limit is 1 part by weight, the preferred upper limit is 30 parts by weight, and the more preferred upper limit is 15 parts by weight. When content of the said photoinitiator is in the said preferable range, the photosensitivity of a photosensitive composition can be improved further.
また、本発明に係る感光性組成物は、着色剤、充填剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含有してもよい。 The photosensitive composition according to the present invention includes a colorant, a filler, an antifoaming agent, a curing agent, a curing accelerator, a release agent, a surface treatment agent, a flame retardant, a viscosity modifier, a dispersing agent, and a dispersion aid. , Surface modifiers, plasticizers, antibacterial agents, antifungal agents, leveling agents, stabilizers, coupling agents, anti-sagging agents, or phosphors may be contained.
本発明に係る感光性組成物は、例えば、各配合成分を撹拌混合した後、３本ロールにて均一に混合することにより調製できる。 The photosensitive composition according to the present invention can be prepared by, for example, stirring and mixing each compounding component and then uniformly mixing with three rolls.
感光性組成物を硬化させるために用いられる光源としては、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を発光する照射装置が挙げられる。上記光源としては、例えば、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ又はエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、感光性組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚又は感光性組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０〜３,０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。 Examples of the light source used for curing the photosensitive composition include an irradiation device that emits active energy rays such as ultraviolet rays or visible rays. Examples of the light source include an ultrahigh pressure mercury lamp, a deep UV lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an excimer laser. These light sources are appropriately selected according to the photosensitive wavelength of the constituent components of the photosensitive composition. The irradiation energy of light is appropriately selected depending on the desired film thickness or the constituent components of the photosensitive composition. The irradiation energy of light is generally in the range of 10 to 3,000 mJ / cm 2 .
（ＬＥＤデバイス）
本発明に係る感光性組成物は、ＬＥＤデバイスのレジスト膜を形成するのに好適に用いられ、ソルダーレジスト膜を形成するのにより好適に用いられる。
(LED device)
The photosensitive composition which concerns on this invention is used suitably for forming the resist film of a LED device, and is used more suitably by forming a soldering resist film.
図１に、本発明の一実施形態に係る感光性組成物を用いて形成されたソルダーレジスト膜を備えるＬＥＤデバイスを模式的に部分切欠正面断面図で示す。 In FIG. 1, the LED device provided with the soldering resist film formed using the photosensitive composition which concerns on one Embodiment of this invention is typically shown with a partial notch front sectional drawing.
図１に示すＬＥＤデバイス１では、基板２の上面２ａに、感光性組成物により形成されたレジスト膜３が積層されている。レジスト膜３は、パターン膜である。よって、基板２の上面２ａの一部の領域では、レジスト膜３は形成されていない。レジスト膜３が形成されていない部分の基板２の上面２ａには、電極４ａ，４ｂが設けられている。基板２は、プリント配線板であることが好ましい。
In the LED device 1 shown in FIG. 1, a resist
レジスト膜３の上面３ａに、ＬＥＤチップ７が積層されている。レジスト膜３を介して、基板２上にＬＥＤチップ７が積層されている。ＬＥＤチップ７の下面７ａの外周縁には、端子８ａ，８ｂが設けられている。はんだ９ａ，９ｂにより、端子８ａ，８ｂが電極４ａ，４ｂと電気的に接続されている。この電気的な接続により、ＬＥＤチップ７に電力を供給できる。
The
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. The present invention is not limited to the following examples.
以下のアクリルポリマー１〜６と、無機フィラー１〜１１とを用意した。 The following acrylic polymers 1 to 6 and inorganic fillers 1 to 11 were prepared.
（合成例１）アクリルポリマー１
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとを３０：７０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５，０００、二重結合当量が１,０００のカルボキシル基含有樹脂を５０重量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー１と呼ぶ。
(Synthesis example 1) Acrylic polymer 1
A flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and reflux condenser was charged with ethyl carbitol acetate as a solvent and azobisisobutyronitrile as a catalyst, heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, and methacrylic acid and A monomer mixed with methyl methacrylate at a molar ratio of 30:70 was added dropwise over 2 hours. After dropping, the mixture was stirred for 1 hour, and the temperature was raised to 120 ° C. Then it was cooled. Glycidyl acrylate was added in such an amount that the molar ratio of the total amount of all the monomer units of the obtained resin was 10 and then heated at 100 ° C. for 30 hours using tetrabutylammonium bromide as a catalyst. The group was subjected to an addition reaction. After cooling, the solution was taken out from the flask to obtain a solution containing 50% by weight (nonvolatile content) of a carboxyl group-containing resin having a solid content acid value of 60 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 15,000, and a double bond equivalent of 1,000. Hereinafter, this solution is referred to as acrylic polymer 1.
（合成例２）アクリルポリマー２
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとを３０：３０：４０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５，０００、二重結合当量が１,０００のカルボキシル基含有樹脂を５０重量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー２と呼ぶ。
(Synthesis example 2)
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser, ethyl carbitol acetate as a solvent and azobisisobutyronitrile as a catalyst are placed and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. A monomer in which methyl methacrylate and benzyl methacrylate were mixed at a molar ratio of 30:30:40 was added dropwise over 2 hours. After dropping, the mixture was stirred for 1 hour, and the temperature was raised to 120 ° C. Then it was cooled. Glycidyl acrylate was added in such an amount that the molar ratio of the total amount of all the monomer units of the obtained resin was 10 and then heated at 100 ° C. for 30 hours using tetrabutylammonium bromide as a catalyst. The group was subjected to an addition reaction. After cooling, the solution was taken out from the flask to obtain a solution containing 50% by weight (nonvolatile content) of a carboxyl group-containing resin having a solid content acid value of 60 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 15,000, and a double bond equivalent of 1,000. Hereinafter, this solution is called
（合成例３）アクリルポリマー３
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとを３０：３０：４０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、５時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１００，０００、二重結合当量が１，０００のカルボキシル基含有樹脂を５０重量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー３と呼ぶ。
(Synthesis example 3)
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser, ethyl carbitol acetate as a solvent and azobisisobutyronitrile as a catalyst are placed and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. A monomer in which methyl methacrylate and benzyl methacrylate were mixed at a molar ratio of 30:30:40 was added dropwise over 2 hours. After dropping, the mixture was stirred for 5 hours, and the temperature was raised to 120 ° C. Then it was cooled. Glycidyl acrylate was added in such an amount that the molar ratio of the total amount of all the monomer units of the obtained resin was 10 and then heated at 100 ° C. for 30 hours using tetrabutylammonium bromide as a catalyst. The group was subjected to an addition reaction. After cooling, the solution was taken out from the flask to obtain a solution containing 50% by weight (nonvolatile content) of a carboxyl group-containing resin having a solid content acid value of 60 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 100,000, and a double bond equivalent of 1,000. Hereinafter, this solution is referred to as
（合成例４）アクリルポリマー４
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとを１５：３５：５０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１４，０００、二重結合当量が１，０００のカルボキシル基含有樹脂を５０重量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー４と呼ぶ。
(Synthesis example 4)
A flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and reflux condenser was charged with ethyl carbitol acetate as a solvent and azobisisobutyronitrile as a catalyst, heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, and methacrylic acid and A monomer in which methyl methacrylate and benzyl methacrylate were mixed at a molar ratio of 15:35:50 was added dropwise over 2 hours. After dropping, the mixture was stirred for 1 hour, and the temperature was raised to 120 ° C. Then it was cooled. Glycidyl acrylate was added in such an amount that the molar ratio of the total amount of all the monomer units of the obtained resin was 10 and then heated at 100 ° C. for 30 hours using tetrabutylammonium bromide as a catalyst. The group was subjected to an addition reaction. After cooling, the solution was taken out from the flask to obtain a solution containing 50% by weight (nonvolatile content) of a carboxyl group-containing resin having a solid content acid value of 15 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 14,000, and a double bond equivalent of 1,000. Hereinafter, this solution is referred to as an
（合成例５）アクリルポリマー５
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとを８５：５：１０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１７，０００、二重結合当量が１，０００のカルボキシル基含有樹脂を５０重量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー５と呼ぶ。
(Synthesis Example 5) Acrylic polymer 5
A flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and reflux condenser was charged with ethyl carbitol acetate as a solvent and azobisisobutyronitrile as a catalyst, heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, and methacrylic acid and A monomer in which methyl methacrylate and benzyl methacrylate were mixed at a molar ratio of 85: 5: 10 was dropped over 2 hours. After dropping, the mixture was stirred for 1 hour, and the temperature was raised to 120 ° C. Then it was cooled. Glycidyl acrylate was added in such an amount that the molar ratio of the total amount of all the monomer units of the obtained resin was 10 and then heated at 100 ° C. for 30 hours using tetrabutylammonium bromide as a catalyst. The group was subjected to an addition reaction. After cooling, the solution was taken out from the flask to obtain a solution containing 50% by weight (nonvolatile content) of a carboxyl group-containing resin having a solid content acid value of 220 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 17,000, and a double bond equivalent of 1,000. Hereinafter, this solution is referred to as acrylic polymer 5.
（合成例６）アクリルポリマー６
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとを２２．５：３７．５：４０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が２．５となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１８，０００、二重結合当量が４，０００のカルボキシル基含有樹脂を５０重量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー６と呼ぶ。
(Synthesis Example 6) Acrylic polymer 6
A flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and reflux condenser was charged with ethyl carbitol acetate as a solvent and azobisisobutyronitrile as a catalyst, heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, and methacrylic acid and A monomer in which methyl methacrylate and benzyl methacrylate were mixed at a molar ratio of 22.5: 37.5: 40 was added dropwise over 2 hours. After dropping, the mixture was stirred for 1 hour, and the temperature was raised to 120 ° C. Then it was cooled. Glycidyl acrylate was added in such an amount that the molar ratio of the total amount of all the monomer units of the obtained resin to a molar amount was 2.5, and heated at 100 ° C. for 30 hours using tetrabutylammonium bromide as a catalyst. And a carboxyl group were subjected to an addition reaction. After cooling, the solution was taken out from the flask to obtain a solution containing 50% by weight (nonvolatile content) of a carboxyl group-containing resin having a solid content acid value of 60 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 18,000, and a double bond equivalent of 4,000. Hereinafter, this solution is referred to as an acrylic polymer 6.
（無機フィラー（Ｃ））
無機フィラー１〜１１の詳細を下記の表１に示す。
(Inorganic filler (C))
Details of the inorganic fillers 1 to 11 are shown in Table 1 below.
上記表１において、無機フィラー１〜８は、塩基性金属化合物又は塩基性金属水酸化物により被覆されている無機フィラーに相当する。無機フィラーを表面処理する際に、金属種がＡｌの場合は水酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウム、金属種がＳｉの場合は酸化ケイ素、金属種がＺｒの場合は酸化ジルコニウムが用いられている。 In the said Table 1, the inorganic fillers 1-8 are corresponded to the inorganic filler coat | covered with the basic metal compound or the basic metal hydroxide. In the surface treatment of the inorganic filler, aluminum hydroxide or aluminum oxide is used when the metal species is Al, silicon oxide is used when the metal species is Si, and zirconium oxide is used when the metal species is Zr.
また、上記表１において、無機フィラー１〜５は、有機材料により表面処理されている。 Moreover, in the said Table 1, the inorganic fillers 1-5 are surface-treated with the organic material.
（他の成分及び成分の比重）
後述の実施例、比較例及び参考例では、下記の表２に示す成分を適宜用いた。表２に、各成分の比重を併せて示す。
(Other components and specific gravity of components)
In the examples, comparative examples, and reference examples described later, the components shown in Table 2 below were appropriately used. Table 2 also shows the specific gravity of each component.
（実施例１）
アクリルポリマー１を１５重量部と、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）５重量部と、Ｄ−９１８（ルチル型酸化チタン、堺化学社製）４０重量部と、光重合開始剤（ＴＰＯ、光ラジカル発生剤、日本シイベルヘグナー社製）２重量部と、８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）８重量部と、エチルカルビトールアセテート３０重量部とを配合し、混合機（練太郎ＳＰ−５００、シンキー社製）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、ＳＰ−５００を用いて、得られた混合物を３分間脱泡することにより、感光性組成物としてのレジスト材料を得た。
Example 1
15 parts by weight of acrylic polymer 1, 5 parts by weight of DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate), 40 parts by weight of D-918 (rutile titanium oxide, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), a photopolymerization initiator (TPO, photo radical) 2 parts by weight of a generator (made by Nippon Shibel Hegner), 8 parts by weight of 828 (bisphenol A type epoxy resin, made by Japan Epoxy Resin), and 30 parts by weight of ethyl carbitol acetate are blended into a blender (Nentaro SP). -500, manufactured by Sinky Corporation) for 3 minutes, and then mixed with three rolls to obtain a mixture. Then, the resist material as a photosensitive composition was obtained by defoaming the obtained mixture for 3 minutes using SP-500.
（実施例２〜４７、比較例１〜８及び参考例１，２）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表３〜表９に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、レジスト材料を得た。
(Examples 2 to 47, Comparative Examples 1 to 8 and Reference Examples 1 and 2)
Resist materials were obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the materials used were changed as shown in Tables 3 to 9 below.
（評価）
（１）測定サンプルの調製
８０ｍｍ×９０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＦＲ−４からなる基板を用意した。この基板上に、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、ベタパターンでレジスト材料を印刷した。印刷後、８０℃のオーブン内で２０分間乾燥させ、レジスト材料層を基板上に形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、レジスト材料層に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で４秒間照射した。その後、未露光部のレジスト材料層を除去して、パターンを形成するために、炭酸ナトリウムの１重量％水溶液にレジスト材料層を浸漬して現像し、基板上にレジスト膜を形成した。その後、１５０℃のオーブン内で１時間加熱しレジスト膜を後硬化させることにより、測定サンプルとしてのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜の厚みは２０μｍであった。
(Evaluation)
(1) Preparation of measurement sample A substrate made of FR-4 having a size of 80 mm x 90 mm and a thickness of 0.8 mm was prepared. On this substrate, a resist material was printed with a solid pattern using a 100 mesh polyester bias plate by a screen printing method. After printing, it was dried in an oven at 80 ° C. for 20 minutes to form a resist material layer on the substrate. Next, using a UV irradiation apparatus through a photomask having a predetermined pattern, UV light having a wavelength of 365 nm is applied to the resist material layer at a UV intensity of 100 mW / cm 2 so that the irradiation energy is 400 mJ / cm 2. Irradiated for 2 seconds. Thereafter, in order to remove the resist material layer in the unexposed area and form a pattern, the resist material layer was dipped in a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate and developed to form a resist film on the substrate. Thereafter, the resist film was post-cured by heating in an oven at 150 ° C. for 1 hour to obtain a resist film as a measurement sample. The thickness of the obtained resist film was 20 μm.
（２）耐熱性
測定サンプルを加熱オーブン内に入れ、２７０℃で５分間加熱した。
(2) Heat resistance The measurement sample was put in a heating oven and heated at 270 ° C for 5 minutes.
色彩・色差計（コニカミノルタ社製、ＣＲ−４００）を用いて、熱処理される前の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。また、熱処理された後の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、これら２つの測定値からΔＥ＊ａｂを求めた。熱処理された後の評価サンプルのΔＥ＊ａｂが、２以下の場合を「◎」、２を超え、３以下の場合を「○」、３を超え、３．５以下の場合を「△」、３．５を超える場合を「×」として、結果を下記の表３〜表９に示した。 Using a color / color difference meter (CR-400, manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.), L *, a *, and b * of the evaluation sample before heat treatment were measured. Further, L *, a *, and b * of the evaluation sample after the heat treatment were measured, and ΔE * ab was obtained from these two measured values. When ΔE * ab of the evaluation sample after the heat treatment is 2 or less, “◎”, when it exceeds 2, “3”, when it is 3 or less, “◯”, when it exceeds 3, and 3.5 or less, “Δ”, The case where it exceeded 3.5 was set as "x", and the result was shown in following Table 3-Table 9.
（３）耐光性
ＵＶ照射機を用いて、３６５ｎｍの波長の光を、照射エネルギーが１００Ｊ／ｃｍ２となるように、測定サンプルに照射した。
(3) Light resistance Using a UV irradiator, the measurement sample was irradiated with light having a wavelength of 365 nm so that the irradiation energy was 100 J / cm 2 .
色彩・色差計（コニカミノルタ社製、ＣＲ−４００）を用いて、ＵＶ照射される前の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。また、ＵＶ照射された後の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、これら２つの測定値からΔＥ＊ａｂを求めた。ＵＶ照射された後の評価サンプルのΔＥ＊ａｂが、１以下の場合を「◎」、１を超え、２以下の場合を「○」、２を超え、３以下の場合を「△」、３を超える場合を「×」として結果を下記の表３〜表９に示した。 Using a color / color difference meter (CR-400, manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.), L *, a *, and b * of the evaluation sample before UV irradiation were measured. Further, L *, a *, and b * of the evaluation sample after being irradiated with UV were measured, and ΔE * ab was obtained from these two measured values. When ΔE * ab of the evaluation sample after UV irradiation is 1 or less, “◎” is greater than 1, and when it is 2 or less, “◯”, when it is greater than 2, and when it is 3 or less, “Δ”, 3 The results are shown in Tables 3 to 9 below, where “x” is indicated as the case of exceeding.
（４）切り出し加工性
シャーリングを用いて、（１）で作成した測定サンプルをカットした後、２７０℃で５分間加熱した。加熱後の測定サンプルのエッジの割れ及び欠け状態を目視で確認した。切り出し加工性を下記の評価基準で判定した。
(4) Cutting processability After cutting the measurement sample prepared in (1) using shearing, the sample was heated at 270 ° C for 5 minutes. The edge cracks and chipped state of the measurement sample after heating were visually confirmed. Cutout processability was determined according to the following evaluation criteria.
［切り出し加工性の評価基準］
○：割れ及び欠けが目視で、全く確認されない
△：割れ又は欠けが目視で、カット部において部分的に確認される
×：割れ又は欠けが目視で、カット部の全範囲で確認される
（５）ポットライフ
作製した直後のレジスト材料と、１日放置した後のレジスト材料との粘度（２５℃）をＶ型粘度計で測定し、粘度の変化比を求めた。変化比から、ポットライフを下記の評価基準で判定した。
[Criteria for cutting processability]
○: Cracks and chips are not visually confirmed at all. Δ: Cracks or chips are visually confirmed and partially confirmed in the cut part. ×: Cracks or chips are visually confirmed in the entire range of the cut part. ) Pot Life Viscosity (25 ° C.) between the resist material immediately after preparation and the resist material after standing for 1 day was measured with a V-type viscometer to determine the change ratio of the viscosity. From the change ratio, pot life was determined according to the following evaluation criteria.
［ポットライフの評価基準］
○：変化比が１．１未満
△：変化比が１．１以上１．５未満
×：変化比が１．５以上
（６）現像性
測定サンプルの現像パターンを目視で確認し、現像性を下記の評価基準で判定した。
[Evaluation criteria for pot life]
○: Change ratio is less than 1.1 △: Change ratio is 1.1 or more and less than 1.5 ×: Change ratio is 1.5 or more (6) Development property Judgment was made according to the following evaluation criteria.
［現像性の評価基準］
○：目視でパターンが確認される
×：目視でパターンが確認されない
結果を下記の表３〜９に示した。
[Development evaluation criteria]
○: A pattern is visually confirmed. ×: A pattern is not visually confirmed. The results are shown in Tables 3 to 9 below.
無機フィラーを含有しない参考例１の感光性組成物の場合と比較して、上記煮沸法により測定されたｐＨが６．８以上１１以下である塩基性の無機フィラーを含有する実施例１〜１０の感光性組成物の場合では、ほとんど黄変せず、耐熱性が良好である。さらに、表１に示す有機材料により表面処理された無機フィラーを含有する実施例１〜５の感光性組成物の場合、黄変をより一層改善できることがわかる。その上、表面処理に塩基性のアルカノールアミンが用いられた無機フィラーを含有する実施例１の感光性組成物の場合、黄変をさらに一層改善できることがわかる。 Compared with the case of the photosensitive composition of Reference Example 1 containing no inorganic filler, Examples 1 to 10 containing a basic inorganic filler having a pH measured by the boiling method of 6.8 or more and 11 or less. In the case of this photosensitive composition, yellowing hardly occurs and the heat resistance is good. Furthermore, it turns out that yellowing can be improved further in the case of the photosensitive composition of Examples 1-5 containing the inorganic filler surface-treated with the organic material shown in Table 1. Moreover, in the case of the photosensitive composition of Example 1 containing an inorganic filler in which a basic alkanolamine was used for the surface treatment, it can be seen that yellowing can be further improved.
上記煮沸法により測定されたｐＨが６．８未満である酸性の無機フィラーを含有する比較例１〜３の感光性組成物の場合、参考例１の感光性組成物の場合よりも、黄変していることがわかる。 In the case of the photosensitive compositions of Comparative Examples 1 to 3 containing an acidic inorganic filler having a pH measured by the above boiling method of less than 6.8, it is more yellowed than in the case of the photosensitive composition of Reference Example 1. You can see that
さらに、実施例１１〜４７でも、レジスト膜がほとんど黄変せず、耐熱性が良好であることがわかる。 Furthermore, also in Examples 11 to 47, it is understood that the resist film hardly yellows and the heat resistance is good.
１…ＬＥＤデバイス
２…基板
２ａ…上面
３…レジスト膜
３ａ…上面
４ａ，４ｂ…電極
７…ＬＥＤチップ
７ａ…下面
８ａ，８ｂ…端子
９ａ，９ｂ…はんだ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
Claims (22)
無機フィラー（Ｃ）が、無機フィラー（Ｃ）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ６．８以上１１以下の値を示す無機フィラーであり、
無機フィラー（Ｃ）が４６５ｎｍでの屈折率が１．８以上であるルチル型酸化チタンである、感光性組成物。 Containing at least one of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) and the polymerizable hydrocarbon polymer (B), and the inorganic filler (C),
The inorganic filler (C) is obtained by heating a liquid obtained by adding 5 g of the inorganic filler (C) to 100 mL of pure water, boiling for 5 minutes, and then allowing to stand until reaching 23 ° C., thereby obtaining a boiling treatment liquid. the obtained boiling treatment liquid, the amount of water added water evaporated water by boiling when measuring the pH of the liquid was 100 mL, Ri inorganic filler der indicating the value of pH6.8 to 11,
Inorganic filler (C) is Ru rutile titanium oxide der refractive index of 1.8 or more at 465 nm, the photosensitive composition.
重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の全体として、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であり、固形分酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ二重結合当量が５０〜２０００ｇ／ｅｑである、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性組成物。 At least one of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) and the polymerizable hydrocarbon polymer (B) contains one or more polymerizable unsaturated groups and two or more carboxyl groups,
As a whole of the polymerizable hydrocarbon monomer (A) and the polymerizable hydrocarbon polymer (B), the weight average molecular weight is 5,000 to 50,000, and the solid content acid value is 30 to 150 mgKOH / g. and the double bond equivalent of 50 to 2000 g / eq, the photosensitive composition according to any one of claims 1-16.
［｛（第１の無機フィラーのモース硬度）×（硬化後の感光性組成物１００体積％中の第１の無機フィラーの含有量（体積％））｝＋｛（第２の無機フィラーのモース硬度）×（硬化後の感光性組成物１００体積％中の第２の無機フィラーの含有量（体積％））｝＋・・・｛（第ｎの無機フィラーのモース硬度）×（硬化後の感光性組成物１００体積％中の第ｎの無機フィラーの含有量（体積％））｝］≦４ ・・・（Ｘ） Inorganic filler (C) satisfies the following formula (X), the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 19.
[{(Morse hardness of first inorganic filler) × (content of first inorganic filler in 100% by volume of cured photosensitive composition (volume%))} + {(Morse of second inorganic filler) Hardness) × (content of second inorganic filler in 100% by volume of cured photosensitive composition (volume%))} +... {(Mohs hardness of nth inorganic filler) × (after curing) Content of nth inorganic filler in 100% by volume of photosensitive composition (volume%))}] ≦ 4 (X)
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| JP6078595B2 (en) * | 2015-07-27 | 2017-02-08 | 太陽ホールディングス株式会社 | Curable resin composition and printed wiring board and reflector using the same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007249148A (en) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Sanei Kagaku Kk | Photosensitive thermosetting resin composition, smoothed printed wiring board coated with resist film and method for manufacturing the same |
| JP2007322546A (en) * | 2006-05-30 | 2007-12-13 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Photosetting and thermosetting solder resist composition, and printed wiring board using the same |
| JP2008299294A (en) * | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Photocuring and thermosetting resin composition and printed wiring obtained using the same |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007249148A (en) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Sanei Kagaku Kk | Photosensitive thermosetting resin composition, smoothed printed wiring board coated with resist film and method for manufacturing the same |
| JP2007322546A (en) * | 2006-05-30 | 2007-12-13 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Photosetting and thermosetting solder resist composition, and printed wiring board using the same |
| JP2008299294A (en) * | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Photocuring and thermosetting resin composition and printed wiring obtained using the same |
| JP2009194222A (en) * | 2008-02-15 | 2009-08-27 | Denki Kagaku Kogyo Kk | White alkali-developable photocurable and thermosetting solder resist composition, and metal-base circuit substrate using the same |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170004007A (en) | 2014-12-10 | 2017-01-10 | 고오 가가쿠고교 가부시키가이샤 | Liquid solder resist composition and coated printed wiring board |
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