JP2008081827A

JP2008081827A - Method for producing metal particulate-dispersed solution, and method for producing metal ink

Info

Publication number: JP2008081827A
Application number: JP2006266417A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takiguchi; 宏志瀧口; Marrit William; マリットウィリアム
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2008-04-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a metal particulate-dispersed solution which is excellent in stability and can be produced at a low temperature of ≤100°C, and to provide a method for producing metal ink. <P>SOLUTION: In the method for producing a metal particulate-dispersed solution, a metal compound is added to a solution containing primary amine and ternary amine, the obtained solution is heated, and the metal compound in the solution is reduced with the primary amine and the ternary amine, for obtaining the metal particulate-dispersed solution in which metal particulates in a nanometer class are dispersed into the solution. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、金属微粒子分散液の製造方法及び金属インクの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a metal fine particle dispersion and a method for producing a metal ink.

従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬ）フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の分野においては、導電性塗料を用いて電極や各種配線を形成することが行われていた。 Conventionally, in the field of flat panel display (FPD) such as liquid crystal display (LCD), plasma display panel (PDP), organic electroluminescence display (organic EL), field emission display (FED), etc., conductive paint is used. Forming electrodes and various wirings has been performed.

近年、インクジェットプリンタを用いてＦＰＤの電極や各種配線を形成することが試みられており、それに用いられるインクジェット用インクについても検討が行われている。
インクジェット用インクとしては、例えば、粒径１００ｎｍ以下の銀超微粒子を、アルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩の中から選ばれた１つ若しくは複数のものからなる分散媒中に分散させ、粘度を１〜１００ｍＰａ・ｓ、表面張力を２５〜８０ｍＮ／ｍに調製した金属超微粒子分散液が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
この金属超微粒子分散液は、還元法により作製する場合、原料溶液を１００℃以上に加熱して銀超微粒子を析出させる方法が採られている（例えば、非特許文献１）。
特開２００２−１６９４８６号公報米国特許第６８７８１８４号明細書 Xue Zhang Lin, Alexander D. Terepka, and Hong Yang, "Synthesis of Silver Nanoparticles in a Continuous Flow Tubular microreactor", NANO LETTERS, American Chemical Society, 2004, Vol.4, No.11, p.2227-2232 In recent years, attempts have been made to form electrodes and various wirings of FPDs using an ink jet printer, and ink jet inks used therefor have been studied.
As an inkjet ink, for example, silver ultrafine particles having a particle diameter of 100 nm or less are dispersed in a dispersion medium composed of one or more selected from alkylamine, carboxylic acid amide, and aminocarboxylate, Metal ultrafine particle dispersions having a viscosity of 1 to 100 mPa · s and a surface tension of 25 to 80 mN / m have been proposed (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
When the metal ultrafine particle dispersion is prepared by a reduction method, a method is employed in which the raw material solution is heated to 100 ° C. or more to precipitate silver ultrafine particles (for example, Non-Patent Document 1).
JP 2002-169486 A US Pat. No. 6,878,184 Xue Zhang Lin, Alexander D. Terepka, and Hong Yang, "Synthesis of Silver Nanoparticles in a Continuous Flow Tubular microreactor", NANO LETTERS, American Chemical Society, 2004, Vol.4, No.11, p.2227-2232

ところで、従来のインクジェット用インクでは、金属超微粒子分散液を得るために原料溶液を１００℃以上に加熱しているために粒子を被覆する分散剤として高温で安定な材料が選択され、低温焼成にふさわしい粒子径の揃った金属超微粒子分散液を安定的に製造することが難しいという問題点があった。
また、原料溶液を１００℃以上に加熱する必要があるために、省エネルギーの観点から、より低温で金属超微粒子分散液を得る方法が求められていた。 By the way, in the conventional ink-jet ink, since the raw material solution is heated to 100 ° C. or higher in order to obtain a metal ultrafine particle dispersion, a high-temperature stable material is selected as a dispersant for coating the particles. There is a problem in that it is difficult to stably produce a metal ultrafine particle dispersion having an appropriate particle size.
Moreover, since it is necessary to heat a raw material solution to 100 degreeC or more, the method of obtaining a metal ultrafine particle dispersion liquid at lower temperature was calculated | required from a viewpoint of energy saving.

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、その目的は、安定性に優れ、１００℃以下の低温で製造することが可能な金属微粒子分散液の製造方法及び金属インクの製造方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and its object is to provide a method for producing a metal fine particle dispersion that is excellent in stability and can be produced at a low temperature of 100 ° C. or less, and a metal ink. It is in providing the manufacturing method of.

このような目的は、次のような本発明により達成される。
本発明の金属微粒子分散液の製造方法は、第１級アミン及び第３級アミンを含む溶液中にて金属化合物を加熱・還元することにより、ナノメートル級の金属微粒子を溶液中に分散した金属微粒子分散液を得ることを特徴とする。 Such an object is achieved by the present invention as follows.
The method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention comprises a metal in which nanometer-scale metal fine particles are dispersed in a solution by heating and reducing the metal compound in a solution containing a primary amine and a tertiary amine. A fine particle dispersion is obtained.

前記第１級アミンの含有量は、前記第１級アミンと前記第３級アミンの合計量に対して２０質量％以下であることが好ましい。
前記第１級アミンは、炭素数が５以上の脂肪族第１級アミンであることが好ましい。
前記金属化合物は、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、尿酸塩、フタル酸塩または有機金属化合物であることが好ましい。
前記加熱の温度範囲は、１００℃以下であることが好ましい。 The content of the primary amine is preferably 20% by mass or less based on the total amount of the primary amine and the tertiary amine.
The primary amine is preferably an aliphatic primary amine having 5 or more carbon atoms.
The metal compound is preferably a chloride, carbonate, nitrate, acetate, formate, citrate, oxalate, urate, phthalate or an organometallic compound.
It is preferable that the temperature range of the said heating is 100 degrees C or less.

本発明の金属インクの製造方法は、本発明の金属微粒子分散液の製造方法により得られた金属微粒子分散液から第１級アミン及び第３級アミンを含む還元剤を除去し、前記還元剤を除去した金属微粒子分散液をインク溶媒へ再分散し、前記金属微粒子分散液と前記インク溶媒との混合物を濃縮することにより、金属インクを得ることを特徴とする。 The method for producing a metal ink of the present invention comprises removing a reducing agent containing a primary amine and a tertiary amine from a metal fine particle dispersion obtained by the method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention. The removed metal fine particle dispersion is re-dispersed in an ink solvent, and the mixture of the metal fine particle dispersion and the ink solvent is concentrated to obtain a metal ink.

本発明の金属微粒子分散液の製造方法によれば、第１級アミン及び第３級アミンを含む溶液中にて金属化合物を加熱・還元するので、金属化合物を第１級アミン及び第３級アミンにより還元することで、金属微粒子の核形成を安定して行うことができ、ナノメートル級の金属微粒子を安定して生成することができる。
したがって、ナノメートル級の金属微粒子を溶液中に均一に分散させた金属微粒子分散液を容易に得ることができる。しかも、得られた金属微粒子分散液は、安定性に優れており、長期信頼性も優れている。 According to the method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention, a metal compound is heated and reduced in a solution containing a primary amine and a tertiary amine, so that the metal compound is converted into a primary amine and a tertiary amine. By the reduction, the nucleation of the metal fine particles can be stably performed, and the nanometer-scale metal fine particles can be stably generated.
Therefore, it is possible to easily obtain a metal fine particle dispersion in which nanometer-scale metal fine particles are uniformly dispersed in a solution. In addition, the obtained metal fine particle dispersion is excellent in stability and excellent in long-term reliability.

本発明の金属インクの製造方法によれば、金属微粒子分散液から第１級アミン及び第３級アミンを含む還元剤を除去し、前記還元剤を除去した金属微粒子分散液をインク溶媒へ再分散し、前記金属微粒子分散液と前記インク溶媒との混合物を濃縮するので、ナノメートル級の金属微粒子をインク溶媒中に均一に分散させることができる。
したがって、ナノメートル級の金属微粒子をインク溶媒中に均一に分散させた金属インクを容易に得ることができる。
この金属インクは、安定性に優れており、長期信頼性も優れている。 According to the method for producing a metal ink of the present invention, a reducing agent containing a primary amine and a tertiary amine is removed from a metal fine particle dispersion, and the metal fine particle dispersion from which the reducing agent has been removed is redispersed in an ink solvent. Since the mixture of the metal fine particle dispersion and the ink solvent is concentrated, the nanometer-scale metal fine particles can be uniformly dispersed in the ink solvent.
Therefore, it is possible to easily obtain a metal ink in which nanometer-scale metal fine particles are uniformly dispersed in an ink solvent.
This metal ink has excellent stability and long-term reliability.

本発明の金属微粒子分散液の製造方法及び金属インクの製造方法の最良の形態について詳細に説明する。
〈金属微粒子分散液の製造方法〉
本発明の金属微粒子分散液の製造方法は、第１級アミン及び第３級アミンを含む溶液中にて金属化合物を加熱・還元することにより、ナノメートル級の金属微粒子を溶液中に分散した金属微粒子分散液を得る方法であり、さらに詳しくは、第１級アミン及び第３級アミンを含む溶液に金属化合物を添加し、得られた溶液を加熱して溶液中の金属化合物を第１級アミン及び第３級アミンにより還元することにより、ナノメートル級の金属微粒子を溶液中に分散した金属微粒子分散液を得る方法である。 The best mode of the method for producing a metal fine particle dispersion and the method for producing a metal ink of the present invention will be described in detail.
<Method for producing metal fine particle dispersion>
The method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention comprises a metal in which nanometer-scale metal fine particles are dispersed in a solution by heating and reducing the metal compound in a solution containing a primary amine and a tertiary amine. A method for obtaining a fine particle dispersion. More specifically, a metal compound is added to a solution containing a primary amine and a tertiary amine, and the resulting solution is heated to convert the metal compound in the solution to a primary amine. And a method using a tertiary amine to obtain a metal fine particle dispersion in which nanometer-scale metal fine particles are dispersed in a solution.

第１級アミンとしては、炭素数が５以上の脂肪族第１級アミンであることが好ましい。この炭素数が５以上の脂肪族第１級アミンとしては、ｎ−アミルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＮＨ２）、ヘキシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ２）、ヘプチルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）６ＮＨ２）、オクチルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ２）、ノニルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）８ＮＨ２）、デシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）９ＮＨ２）、ウンデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＮＨ２）、ドデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＮＨ２）、トリデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＮＨ２）、テトラデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１３ＮＨ２）、ペンタデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＮＨ２）、セチルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１５ＮＨ２）、オイレルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＮＨ２）等を例示することができる。 The primary amine is preferably an aliphatic primary amine having 5 or more carbon atoms. Examples of the aliphatic primary amine having 5 or more carbon atoms include n-amylamine (CH3 (CH2) 4NH2), hexylamine (CH3 (CH2) 5NH2), heptylamine (CH3 (CH2) 6NH2), octylamine ( CH3 (CH2) 7NH2), nonylamine (CH3 (CH2) 8NH2), decylamine (CH3 (CH2) 9NH2), undecylamine (CH3 (CH2) 10NH2), dodecylamine (CH3 (CH2) 11NH2), tridecylamine ( CH3 (CH2) 12NH2), tetradecylamine (CH3 (CH2) 13NH2), pentadecylamine (CH3 (CH2) 14NH2), cetylamine (CH3 (CH2) 15NH2), euleramine (CH3 (CH2) 17NH2), etc. be able to.

この脂肪族第１級アミンの替わりに、イソアミルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨＮＨ２）とｎ−アミルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＮＨ２）の混合物等の分岐アミンを含むアミン混合物を用いてもよい。
また、アニリン（Ｃ６Ｈ５ＮＨ２）、メチルアニリン（Ｃ６Ｈ５ＮＨＣＨ３）、ジメチルアニリン（Ｃ６Ｈ５Ｎ（ＣＨ３）２）等の芳香族アミンを用いてもよい。
この分岐アミンを含むアミン混合物あるいは芳香族アミンを用いた場合、脂肪族第１級アミンと比べて、得られた金属微粒子分散液の安定性が低くなる。 Instead of the aliphatic primary amine, an amine mixture containing a branched amine such as a mixture of isoamylamine ((C2H5) 2CHNH2) and n-amylamine (CH3 (CH2) 4NH2) may be used.
An aromatic amine such as aniline (C6H5NH2), methylaniline (C6H5NHCH3), dimethylaniline (C6H5N (CH3) 2) may be used.
When an amine mixture containing this branched amine or an aromatic amine is used, the stability of the obtained metal fine particle dispersion is lower than that of an aliphatic primary amine.

第３級アミンとしては、脂肪族第３級アミンであることが好ましい。この脂肪族第３級アミンとしては、トリエチルアミン（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ）、トリプロピルアミン（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３Ｎ）、トリブチルアミン（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｎ）、トリアミルアミン（ｎ−Ｃ５Ｈ１１）３Ｎ）、ジメチルドデシルアミン（ＣＨ３）２（ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｎ等を例示することができる。 The tertiary amine is preferably an aliphatic tertiary amine. Examples of the aliphatic tertiary amine include triethylamine (C2H5) 3N), tripropylamine (n-C3H7) 3N), tributylamine (n-C4H9) 3N), triamylamine (n-C5H11) 3N), dimethyl A dodecylamine (CH3) 2 (CH3 (CH2) 11N etc. can be illustrated.

この第１級アミンの含有量は、この第１級アミンと第３級アミンの合計量に対して２０質量％以下であることが好ましい。
この第１級アミンの含有量が第１級アミンと第３級アミンの合計量に対して２０質量％を越えると、還元剤としての反応性（還元性）が低下して溶液中の金属化合物が還元され難くなる。この溶液の還元性を高めるためには、溶液の温度を１００℃以上にする必要があるが、温度が１００℃以上になると粗大化した金属微粒子が生じるので好ましくない。 The content of the primary amine is preferably 20% by mass or less based on the total amount of the primary amine and the tertiary amine.
When the content of the primary amine exceeds 20% by mass with respect to the total amount of the primary amine and the tertiary amine, the reactivity (reducing property) as a reducing agent is lowered and the metal compound in the solution Is difficult to reduce. In order to improve the reducibility of this solution, the temperature of the solution needs to be 100 ° C. or higher. However, when the temperature is 100 ° C. or higher, coarse metal particles are generated, which is not preferable.

ここで、溶液の温度を８０℃以下に抑えるためには、第１級アミンの含有量を０．５質量％以上５質量％以下とすることが好ましく、さらに溶液の温度を７０℃程度に抑えるためには、第１級アミンの含有量を０．５質量％以上２質量％以下とすることが好ましい。 Here, in order to suppress the temperature of the solution to 80 ° C. or less, the primary amine content is preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, and further the temperature of the solution is suppressed to about 70 ° C. For this purpose, the primary amine content is preferably 0.5% by mass or more and 2% by mass or less.

これら脂肪族第１級アミン及び脂肪族第３級アミンのうち炭素数１２〜２０の脂肪族アミンは、室温（２０℃）では固体であるから、この固体の脂肪族アミンを加熱融解または加熱・加圧融解させて、他の脂肪族アミンと混合することにより、溶液とすることができる。
脂肪族アミンの加熱温度は、脂肪族アミンの種類によって異なり、それぞれの脂肪族アミンの融点以上の温度に加熱すればよい。例えば、３０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。 Of these aliphatic primary amines and aliphatic tertiary amines, aliphatic amines having 12 to 20 carbon atoms are solid at room temperature (20 ° C.). It can be made into a solution by melting under pressure and mixing with other aliphatic amines.
The heating temperature of the aliphatic amine varies depending on the type of the aliphatic amine, and may be heated to a temperature equal to or higher than the melting point of each aliphatic amine. For example, 30-80 degreeC is preferable and 40-60 degreeC is more preferable.

この第１級アミン及び第３級アミンを含む溶液は、第１級アミン及び第３級アミンの還元性を損なわない範囲で、他の還元剤、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、アルコール類等を含んでいてもよい。
この第１級アミン及び第３級アミンを含む溶液は、第１級アミン及び第３級アミンの還元性を損なわない範囲で、他の有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、エチルメチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒等を含んでいてもよい。 The solution containing the primary amine and the tertiary amine contains other reducing agents such as fatty acids, fatty acid metal salts, alcohols and the like as long as the reducibility of the primary amine and the tertiary amine is not impaired. May be included.
The solution containing the primary amine and the tertiary amine is used as long as it does not impair the reducibility of the primary amine and the tertiary amine, and other organic solvents such as ether solvents such as diethyl ether, ethyl methyl, etc. It may contain a ketone solvent such as ketone or diethyl ketone.

金属化合物としては、特に制限はなく、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、尿酸塩、フタル酸塩または有機金属化合物等を用いることができる。
この有機金属化合物としては、例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ｎ−デカン酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、パラトルイル酸塩等の脂肪酸金属塩、イソプロポキシド、エトキシド等の金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート等の金属キレート化合物等を例示することができる。 The metal compound is not particularly limited, and carbonates, nitrates, acetates, formates, citrates, oxalates, urates, phthalates or organometallic compounds can be used.
Examples of the organometallic compound include fatty acid metal salts such as naphthenate, octylate, n-decanoate, stearate, benzoate, and paratoluate, metal alkoxides such as isopropoxide and ethoxide, Examples thereof include metal chelate compounds such as metal acetylacetonate.

この金属化合物の添加量は、第１級アミン及び第３級アミンの合計量に対して０．５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。
金属化合物の添加量を上記の範囲（０．５〜４０質量％）とすることにより、金属化合物が確実に還元されて、ナノメートル級の金属微粒子を確実に生成させることができる。 The addition amount of the metal compound is preferably 0.5 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and further preferably 1 to 10% with respect to the total amount of the primary amine and the tertiary amine. % By mass.
By making the addition amount of a metal compound into said range (0.5-40 mass%), a metal compound is reduce | restored reliably and a nanometer class metal microparticle can be produced | generated reliably.

加熱する際の温度範囲は、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７５℃以下である。
加熱する際の温度が１００℃を越えると、溶液中の金属化合物が還元されて得られる金属微粒子が粗大化し、ナノメートル級の金属微粒子が得られなくなるので、好ましくない。 The temperature range for heating is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and further preferably 75 ° C. or lower.
If the temperature during heating exceeds 100 ° C., the metal fine particles obtained by reducing the metal compound in the solution are coarsened, and nanometer-scale metal fine particles cannot be obtained.

加熱する際の時間の範囲は、加熱温度により異なるが、例えば、１００℃以下の場合には時間を短く、８０℃以下の場合には時間を長く設定すればよい。
例えば、加熱温度が８０℃の場合、１〜５時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。 The range of the time for heating varies depending on the heating temperature, but for example, the time may be set shorter when the temperature is 100 ° C. or lower, and longer when the temperature is 80 ° C. or lower.
For example, when the heating temperature is 80 ° C., 1 to 5 hours are preferable, and 1 to 3 hours are more preferable.

加熱する際の雰囲気は、金属化合物が銀、金、白金等の金属の場合、大気雰囲気でもよいが、得られた金属微粒子の酸化を防止するためには、窒素ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
不活性ガス雰囲気にて加熱・還元することにより、溶液中の金属化合物が還元されて生じる金属核が酸化するのを確実に防止することができる。 The atmosphere for heating may be an air atmosphere when the metal compound is a metal such as silver, gold, or platinum. In order to prevent oxidation of the obtained metal fine particles, an inert gas such as nitrogen gas or argon is used. An atmosphere is preferred.
By heating and reducing in an inert gas atmosphere, it is possible to reliably prevent oxidation of metal nuclei generated by reduction of the metal compound in the solution.

この第１級アミン及び第３級アミンを含む溶液は、還元性を有する溶液であると同時に、第１級アミン及び第３級アミンが側鎖として炭化水素基を有する。
したがって、この溶液中の金属化合物は、加温された状態で第１級アミン及び第３級アミンを含む溶液中にて還元されることにより、極めて微細な金属核を生成し、この金属核が基になってナノメートル級の金属微粒子を生成する。 The solution containing the primary amine and the tertiary amine is a reducing solution, and at the same time, the primary amine and the tertiary amine have a hydrocarbon group as a side chain.
Therefore, the metal compound in this solution is reduced in a solution containing a primary amine and a tertiary amine in a heated state, thereby generating extremely fine metal nuclei. Based on this, nanometer-scale metal fine particles are produced.

この金属微粒子は、表面が第１級アミン及び第３級アミンの側鎖からなる単分子膜により被覆されているので、溶液中にあっても微粒子同士が融着する虞がなく、安定した状態で溶液中に分散することとなる。
これにより、ナノメートル級の金属微粒子を溶液中に均一に分散させることが可能になる。 Since the surface of this metal fine particle is coated with a monomolecular film consisting of side chains of primary amine and tertiary amine, there is no possibility that the fine particles are fused even in the solution, and is in a stable state. Will be dispersed in the solution.
This makes it possible to uniformly disperse nanometer-scale metal fine particles in the solution.

この金属微粒子分散液の製造方法によれば、第１級アミン及び第３級アミンを含む溶液に金属化合物を添加し、得られた溶液を加熱して溶液中の金属化合物を第１級アミン及び第３級アミンにより還元するので、金属微粒子の核形成を安定して行うことができ、ナノメートル級、例えば平均粒径が１〜２０ｎｍの金属微粒子を安定して生成することができる。
したがって、ナノメートル級の金属微粒子を溶液中に均一に分散させた金属微粒子分散液を容易に得ることができる。
この金属微粒子分散液は、第１級アミン及び第３級アミンを還元剤として用いたので、安定性に優れており、長期信頼性も優れている。 According to this method for producing a metal fine particle dispersion, a metal compound is added to a solution containing a primary amine and a tertiary amine, and the resulting solution is heated to convert the metal compound in the solution into a primary amine and Since reduction is performed with a tertiary amine, nucleation of metal fine particles can be stably performed, and metal fine particles having a nanometer class, for example, an average particle diameter of 1 to 20 nm can be stably generated.
Therefore, it is possible to easily obtain a metal fine particle dispersion in which nanometer-scale metal fine particles are uniformly dispersed in a solution.
This metal fine particle dispersion uses a primary amine and a tertiary amine as reducing agents, and thus has excellent stability and long-term reliability.

〈金属インクの製造方法〉
本発明の金属インクの製造方法は、本発明の金属微粒子分散液の製造方法により得られた金属微粒子分散液から、第１級アミン及び第３級アミンを含む還元剤を除去し、この還元剤を除去した金属微粒子分散液をインク溶媒へ再分散し、この金属微粒子分散液とインク溶媒との混合物を濃縮することにより、金属インクを得る方法である。 <Method for producing metal ink>
The method for producing a metal ink of the present invention includes removing a reducing agent containing a primary amine and a tertiary amine from a metal fine particle dispersion obtained by the method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention, and reducing the reducing agent. This is a method of obtaining a metal ink by re-dispersing the metal fine particle dispersion from which ink has been removed in an ink solvent and concentrating the mixture of the metal fine particle dispersion and the ink solvent.

まず、金属微粒子分散液から、第１級アミン及び第３級アミンを含む還元剤を除去する。
還元剤を除去する方法としては、蒸留法、抽出法、遠心分離法等を例示することができる。 First, the reducing agent containing a primary amine and a tertiary amine is removed from the metal fine particle dispersion.
Examples of the method for removing the reducing agent include a distillation method, an extraction method, and a centrifugal separation method.

次いで、この還元剤を除去した金属微粒子分散液をインク溶媒へ再分散し、金属微粒子分散液とインク溶媒との混合物を得る。
使用するインク溶媒としては、室温における蒸気圧が０．００１〜２００ｍｍＨｇの溶媒が好ましい。蒸気圧が２００ｍｍＨｇより高いと、塗布膜を形成するときに溶媒が先に蒸発してしまい、良好な塗布膜を形成することが困難となるからであり、一方、室温における蒸気圧が０.００１ｍｍＨｇより低いと、乾燥が遅延するために、塗布膜中に溶媒が残留し易くなり、後工程の乾燥・加熱により塗布膜中にカーボン等が析出して良質の導電膜が得られ難くなるからである。 Next, the metal fine particle dispersion from which the reducing agent has been removed is redispersed in an ink solvent to obtain a mixture of the metal fine particle dispersion and the ink solvent.
The ink solvent used is preferably a solvent having a vapor pressure at room temperature of 0.001 to 200 mmHg. If the vapor pressure is higher than 200 mmHg, the solvent evaporates first when forming the coating film, and it becomes difficult to form a good coating film. On the other hand, the vapor pressure at room temperature is 0.001 mmHg. If it is lower, since the drying is delayed, the solvent tends to remain in the coating film, and it becomes difficult to obtain a high-quality conductive film by depositing carbon or the like in the coating film by subsequent drying and heating. is there.

また、このインク溶媒がインクジェット装置用の金属インクの溶媒である場合には、溶媒の蒸気圧は０．００１〜５０ｍｍＨｇであることが好ましい。蒸気圧が５０ｍｍＨｇより高いと、インクジェット装置から液滴を吐出する際に乾燥によるノズル詰まりが生じ易く、安定な吐出が困難となるからであり、一方、蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇより低いと、吐出したインクの乾燥が遅延し塗布膜中に溶媒が残留し易くなり、後工程の乾燥・加熱により塗布膜中にカーボン等が析出して良質の導電膜が得られ難くなるからである。 Moreover, when this ink solvent is a solvent of the metal ink for inkjet apparatuses, it is preferable that the vapor pressure of a solvent is 0.001-50 mmHg. This is because if the vapor pressure is higher than 50 mmHg, nozzle clogging due to drying tends to occur when droplets are discharged from the ink jet device, making stable discharge difficult. On the other hand, if the vapor pressure is lower than 0.001 mmHg, This is because drying of the ink thus delayed is likely to cause the solvent to remain in the coating film, and carbon and the like are deposited in the coating film by subsequent drying and heating, making it difficult to obtain a good conductive film.

このインク溶媒としては、金属微粒子を均一に分散することができるもので、かつ、凝集を生じさせないものであれば特に限定されないが、例えば、水、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、デカリンなどの炭化水素系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶媒等を例示することができる。 The ink solvent is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the metal fine particles and does not cause aggregation. For example, water, n-heptane, n-octane, decane, toluene, Hydrocarbon solvents such as xylene, cymene, durene, indene, dipentene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, cyclohexylbenzene, decalin, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Examples of ether solvents such as diethylene glycol methyl ethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, p-dioxane It can be.

これらのインク溶媒のうち、金属微粒子の分散性、インキの安定性、インクジェット法への適用の容易さの点で、水、アルコール類、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、さらに好ましいインク溶媒としては水、炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらのインク溶媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用できる。 Of these ink solvents, water, alcohols, hydrocarbon solvents, and ether solvents are preferable, and more preferable ink solvents in terms of dispersibility of metal fine particles, ink stability, and ease of application to the inkjet method. Examples thereof include water and hydrocarbon solvents. These ink solvents can be used alone or as a mixture of two or more.

この再分散の際の金属微粒子分散液のインク溶媒に対する割合、すなわち金属微粒子分散液中の金属微粒子のインク溶媒に対する割合は、１〜８０質量％であることが好ましい。これにより、所望の塗布膜の膜厚に応じて調整することができる。
特に、後述するインクジェット法の場合、インクの流動性と速乾性が要求されるため、金属微粒子のインク溶媒に対する割合は１０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましい。
金属微粒子のインク溶媒に対する割合が８０質量％を超えると、金属微粒子同士が凝集し易くなるからであり、また、金属インクの流動性が低下するからである。一方、金属微粒子のインク溶媒に対する割合が１０質量％よりも低いと、乾燥に長時間を要し、乾燥後の膜厚が薄くなり、塗布膜の生産性が低下するからである。 The ratio of the metal fine particle dispersion to the ink solvent during the redispersion, that is, the ratio of the metal fine particles in the metal fine particle dispersion to the ink solvent is preferably 1 to 80% by mass. Thereby, it can adjust according to the film thickness of a desired coating film.
In particular, in the case of the ink jet method described later, since fluidity and quick drying of the ink are required, the ratio of the metal fine particles to the ink solvent is preferably 10 to 80% by mass, and more preferably 30 to 70% by weight.
This is because if the ratio of the metal fine particles to the ink solvent exceeds 80% by mass, the metal fine particles are likely to aggregate and the fluidity of the metal ink is reduced. On the other hand, if the ratio of the metal fine particles to the ink solvent is lower than 10% by mass, it takes a long time to dry, the film thickness after drying becomes thin, and the productivity of the coating film decreases.

次いで、この金属微粒子分散液とインク溶媒との混合物を濃縮し、金属インクとする。
濃縮する方法としては、蒸留法、真空乾燥法、凍結乾燥法等を例示することができる。 Next, the mixture of the metal fine particle dispersion and the ink solvent is concentrated to obtain a metal ink.
Examples of the concentration method include a distillation method, a vacuum drying method, a freeze drying method, and the like.

この金属インクの粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。これにより、所望の塗布膜を得ることができる。
特に、後述するインクジェット法の場合は、インクの流動性と速乾性が要求されるため、金属インクの粘度は２〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましい。金属インクの粘度が４０ｍＰａ・ｓを超えると、金属微粒子が凝集し易くなり、金属インクの流動性が低下するからである。また、ノズル孔での目詰まり頻度が高くなり、円滑な液滴の吐出が困難となる。一方、金属インクの粘度が２ｍＰａ・ｓよりも低いと、溶媒の流動性が高くなることでノズル周辺における局所的乾燥が速まり、ノズル周辺部が金属インクにより汚染され易くなるからである。 The viscosity of the metal ink is preferably 1 to 50 mPa · s. Thereby, a desired coating film can be obtained.
In particular, in the case of the ink jet method described later, since the fluidity and quick drying of the ink are required, the viscosity of the metal ink is preferably 2 to 40 mPa · s, and more preferably 5 to 20 mPa · s. This is because when the viscosity of the metal ink exceeds 40 mPa · s, the metal fine particles easily aggregate and the fluidity of the metal ink is lowered. In addition, the frequency of clogging in the nozzle holes increases, and it becomes difficult to smoothly discharge droplets. On the other hand, when the viscosity of the metal ink is lower than 2 mPa · s, the fluidity of the solvent is increased, so that local drying around the nozzle is accelerated, and the nozzle peripheral portion is easily contaminated with the metal ink.

この金属インクの表面張力は、２０〜７０ｄｙｎ／ｃｍの範囲が好ましい。後述のインクジェット法にて金属インクを塗布する場合、表面張力が２０ｄｙｎ／ｃｍ未満であると、金属インクのノズル面に対する濡れ性が増大し飛行曲りが生じ易くなり、７０ｄｙｎ／ｃｍを超えると、ノズル先端でのメニスカスの形状が安定せず、金属インクの吐出量、吐出タイミングの制御が困難になるからである。 The surface tension of the metal ink is preferably in the range of 20 to 70 dyn / cm. When the metal ink is applied by the ink jet method described later, if the surface tension is less than 20 dyn / cm, the wettability of the metal ink with respect to the nozzle surface increases and flight bending easily occurs, and if it exceeds 70 dyn / cm, This is because the shape of the meniscus at the tip is not stable, and it becomes difficult to control the discharge amount and discharge timing of the metal ink.

この金属インクは、その特性を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、ノニオン系等の表面張力調節剤を微量添加することができる。ノニオン系表面張力調節剤は、金属インクの濡れ性を改良し、塗布膜のレベリング性を改善し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などの防止に有効なものである。 This metal ink can be added with a small amount of a surface tension adjusting agent such as a fluorine-based, silicone-based or nonionic-based one as needed within the range not impairing its properties. The nonionic surface tension modifier improves the wettability of the metal ink, improves the leveling properties of the coating film, and is effective in preventing the occurrence of coating crushing and the formation of distorted skin.

〈塗布膜の製造方法〉
次に、本発明の金属インクを用いて塗布膜を製造する方法について、図１を参照して説明する。 <Method for producing coating film>
Next, a method for producing a coating film using the metal ink of the present invention will be described with reference to FIG.

まず、図１（Ｓ１）に示すように、塗布膜を形成すべき基板１０１を用意する。
このような基板１０１としては、シリコン基板、石英ガラス等のガラス基板、プラスチックフィルム、金属基板などの各種基板を用いることができる。また、基板の表面に半導体膜、金属膜、誘電体膜、有機膜などが下地層として形成されていてもよい。 First, as shown in FIG. 1 (S1), a substrate 101 on which a coating film is to be formed is prepared.
As such a substrate 101, various substrates such as a silicon substrate, a glass substrate such as quartz glass, a plastic film, and a metal substrate can be used. Further, a semiconductor film, a metal film, a dielectric film, an organic film, or the like may be formed as a base layer on the surface of the substrate.

次いで、図１（Ｓ２）に示すように、本発明の金属インク２１を基板１０１上に、好ましくはインクジェット法で塗布する。これにより、他の塗布方法に必要なマスクの形成工程、マスクの除去工程を有することなく、一度に所定のパターンの塗布膜を形成することができる。また、複雑な形状、微細な形状のパターンを容易に形成することができる。
この塗布方法としては、上記のインクジェット法に限られず、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等の各種塗布方法を用いることもできる。 Next, as shown in FIG. 1 (S2), the metal ink 21 of the present invention is applied onto the substrate 101, preferably by an inkjet method. Thus, a coating film having a predetermined pattern can be formed at a time without having a mask formation step and a mask removal step necessary for other coating methods. Moreover, a complicated shape and a pattern with a fine shape can be easily formed.
This coating method is not limited to the above-described ink jet method, and for example, spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spraying Various coating methods such as a coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, and an offset printing method can also be used.

基板１０１上に吐出されるインク滴の間隔は、吐出周波数、インクジェットヘッド及び基板１０１の相対速度を制御することにより制御することができる。特に、互いに隣り合うインク滴が、基板１０１上に吐出された金属インク２１の直径の１〜１０％の重なりを生じるように吐出されることが好ましい。すなわち、インク滴の間隔は、基板１０１上に吐出された金属インク２１の直径の９０〜９９％の長さであることが好ましい。
インク滴の間隔が上記の数値より狭く重なりが大きくなると、バルジが発生し、良好な塗布膜が形成できない。一方、インク滴の間隔が上記の数値より広く重なりが小さいと、吐出位置の精度誤差により金属インク２１の重なりが生じなくなり、パターンが断線してしまう虞がある。 The interval between the ink droplets ejected on the substrate 101 can be controlled by controlling the ejection frequency, the relative speed of the inkjet head and the substrate 101. In particular, it is preferable that ink droplets adjacent to each other are ejected so as to cause an overlap of 1 to 10% of the diameter of the metal ink 21 ejected on the substrate 101. That is, the interval between the ink droplets is preferably 90 to 99% of the diameter of the metal ink 21 ejected on the substrate 101.
If the interval between the ink droplets is narrower than the above numerical value and the overlap becomes large, a bulge is generated and a good coating film cannot be formed. On the other hand, if the interval between the ink droplets is wider than the above numerical value and the overlap is small, the overlap of the metal ink 21 does not occur due to the accuracy error of the ejection position, and the pattern may be disconnected.

次いで、図１（Ｓ３）に示すように、本発明の金属インク２１が所定パターンに塗布された基板１０１を熱処理する。
この熱処理は、金属インク２１に含まれるインク溶媒を除去し、金属インク２１中の金属微粒子同士の電気的接触をより確実にするためのものである。
この熱処理は、通常大気中で行うが、金属微粒子の酸化等を防止するためには、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。
この熱処理の温度は、インク溶媒の沸点（蒸気圧）、圧力および金属微粒子の熱的挙動により適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、室温（２５℃）〜３００℃の範囲で行なうことが好ましい。
また、基板１０１にプラスチックフィルムを使用する場合には、プラスチックフィルムの耐熱温度以下、例えば、室温（２５℃）〜５０℃の範囲で行なうことが好ましい。 Next, as shown in FIG. 1 (S3), the substrate 101 on which the metal ink 21 of the present invention is applied in a predetermined pattern is heat-treated.
This heat treatment is for removing the ink solvent contained in the metal ink 21 and making the electrical contact between the metal fine particles in the metal ink 21 more reliable.
This heat treatment is usually performed in the air, but it is preferable to perform in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, helium, etc. in order to prevent oxidation of the metal fine particles.
The temperature of this heat treatment may be appropriately set according to the boiling point (vapor pressure) of the ink solvent, the pressure, and the thermal behavior of the metal fine particles, and is not particularly limited, but is in the range of room temperature (25 ° C.) to 300 ° C. It is preferable to do so.
Moreover, when using a plastic film for the board | substrate 101, it is preferable to carry out in the range below the heat-resistant temperature of a plastic film, for example, room temperature (25 degreeC)-50 degreeC.

この熱処理は、複数回繰り返し行ってもよい。その場合、例えば、１回目の熱処理はインク溶媒を除去することのできる温度範囲（低温）で行い（乾燥）、２回目の熱処理は高温で行う（焼成）。
高温で熱処理を行うことにより、金属微粒子同士の電気的接触がより確実となり、導電性に優れた膜２２を得ることができる。
熱処理の時間は、特に限定されるものではないが、５分〜５時間で熱処理の全工程を行うようにすることが好ましい。 This heat treatment may be repeated a plurality of times. In this case, for example, the first heat treatment is performed in a temperature range (low temperature) where the ink solvent can be removed (drying), and the second heat treatment is performed at a high temperature (firing).
By performing the heat treatment at a high temperature, the electrical contact between the metal fine particles becomes more reliable, and the film 22 having excellent conductivity can be obtained.
The time for the heat treatment is not particularly limited, but it is preferable to perform all steps of the heat treatment in 5 minutes to 5 hours.

熱処理は、通常のホットプレート、電気炉等による処理の他、ランプアニールによっても行なうこともできる。ランプアニールに使用する光源としては、特に限定されないが、赤外線ランプ、キセノンランプ、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等を用いたエキシマレーザー等を使用することができる。
このように、金属インク２１を用いることにより、均一で優れた特性を有する塗布膜をインクジェット法により製膜することができる。 The heat treatment can be performed by lamp annealing in addition to the treatment by a normal hot plate, electric furnace or the like. The light source used for lamp annealing is not particularly limited, but excimer laser using infrared lamp, xenon lamp, YAG laser, argon laser, carbon dioxide laser, XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, ArCl, etc. Can be used.
Thus, by using the metal ink 21, a coating film having uniform and excellent characteristics can be formed by the ink jet method.

〈塗布装置〉
次に、上記の塗布膜を製造する際に用いられる塗布装置について説明する。
図２は、本発明の塗布膜の製造方法に用いられる塗布膜形成装置を示す概略斜視図であり、この塗布装置１００は、インクジェット法により塗布膜を形成する装置であり、インクジェットヘッド群１、Ｘ方向駆動軸４、Ｙ方向ガイド軸５、制御装置６、載置台７、クリーニング機構８、基台９およびヒータ１５を備えている。 <Applicator>
Next, the coating apparatus used when manufacturing said coating film is demonstrated.
FIG. 2 is a schematic perspective view showing a coating film forming apparatus used in the coating film manufacturing method of the present invention, and this coating apparatus 100 is an apparatus for forming a coating film by an ink jet method. An X-direction drive shaft 4, a Y-direction guide shaft 5, a control device 6, a mounting table 7, a cleaning mechanism 8, a base 9, and a heater 15 are provided.

インクジェットヘッド群１は、所定の液体をノズル（吐出口）から吐出して所定間隔で基板１０１に付着させるインクジェット塗布手段としてのヘッドを備えている。
載置台７は、この塗布装置によって金属インク２１を付着させる基板１０１を載置させるもので、この基板１０１を基準位置に固定する固定機構を備えている。
Ｘ方向駆動軸４には、Ｘ方向駆動モータ２が設けられている。このＸ方向駆動モータ２は、ステッピングモータ等であり、制御装置６によりＸ軸方向の駆動信号が入力されると、Ｘ方向駆動軸４が回転し、このＸ方向駆動軸４の回転に伴ってインクジェットヘッド群１がＸ軸方向に移動する。 The inkjet head group 1 includes a head as an inkjet application unit that discharges a predetermined liquid from a nozzle (discharge port) and adheres the liquid to the substrate 101 at a predetermined interval.
The mounting table 7 is for mounting the substrate 101 on which the metal ink 21 is adhered by the coating device, and includes a fixing mechanism for fixing the substrate 101 to a reference position.
An X-direction drive motor 2 is provided on the X-direction drive shaft 4. The X-direction drive motor 2 is a stepping motor or the like, and when a drive signal in the X-axis direction is input by the control device 6, the X-direction drive shaft 4 rotates. As the X-direction drive shaft 4 rotates, The inkjet head group 1 moves in the X-axis direction.

Ｙ方向ガイド軸５は、基台９に固定されている。載置台７には、Ｙ方向駆動モータ３が設けられている。このＹ方向駆動モータ３は、ステッピングモータ等であり、制御装置６によりＹ軸方向の駆動信号が入力されると、載置台７がＹ軸方向に移動する。
制御装置６は、インクジェットヘッド群１の各ヘッドに金属インク２１の液滴の吐出制御用の電圧を印加し、金属インク２１のインク滴の間隔等を制御する。また、Ｘ方向駆動モータ２にインクジェットヘッド群１のＸ軸方向の移動を制御する駆動パルス信号を、Ｙ方向駆動モータ３に載置台７のＹ軸方向の移動を制御する駆動パルス信号を、それぞれ入力することで基板１０１上の金属インク２１の吐出位置を制御する。 The Y-direction guide shaft 5 is fixed to the base 9. The mounting table 7 is provided with a Y-direction drive motor 3. The Y-direction drive motor 3 is a stepping motor or the like. When a drive signal in the Y-axis direction is input by the control device 6, the mounting table 7 moves in the Y-axis direction.
The control device 6 applies a voltage for controlling the ejection of the droplets of the metal ink 21 to each head of the inkjet head group 1 to control the interval between the droplets of the metal ink 21. In addition, a drive pulse signal for controlling movement of the inkjet head group 1 in the X-axis direction is supplied to the X-direction drive motor 2, and a drive pulse signal for controlling movement of the mounting table 7 in the Y-axis direction is assigned to the Y-direction drive motor 3. By inputting, the ejection position of the metal ink 21 on the substrate 101 is controlled.

クリーニング機構部８には、インクジェットヘッド群１をクリーニングする機構、及び図示しないＹ方向の駆動モータが設けられている。このＹ方向の駆動モータを駆動させることにより、クリーニング機構部８がＹ方向ガイド軸５に沿って移動する。このクリーニング機構部８の移動も、制御装置６によって制御される。
ヒータ１５は、ここではランプアニールにより基板１０１を熱処理する手段であり、基板１０１上に塗布された金属インク２１の乾燥を行うとともに、機能性を有する膜に変化させる。このヒータ１５の電源の投入及び遮断も制御装置６によって制御される。
この塗布装置により、基板１０１上に、金属微粒子を含む所定のパターンの塗布膜をバルジを発生させることなく製膜することができる。 The cleaning mechanism unit 8 is provided with a mechanism for cleaning the inkjet head group 1 and a Y-direction drive motor (not shown). By driving the Y-direction drive motor, the cleaning mechanism 8 moves along the Y-direction guide shaft 5. The movement of the cleaning mechanism 8 is also controlled by the control device 6.
Here, the heater 15 is a means for heat-treating the substrate 101 by lamp annealing, and dries the metal ink 21 applied on the substrate 101 and changes it into a film having functionality. The heater 15 is also turned on and off by the control device 6.
With this coating apparatus, a coating film having a predetermined pattern containing metal fine particles can be formed on the substrate 101 without generating bulges.

次に、本発明について、実施例及び比較例を挙げて説明する。
（実施例１）
ジメチルドデシルアミン（ＤＭＤＤＡ）とドデシルアミン（ＤＤＡ）の質量比が９５：５となるように混合し、２０ｍｌのアミン溶液を作製した。
次いで、この溶液に安息香酸銀０．５ｇを溶解し、得られた溶液を７５℃にて１時間加熱し、安息香酸銀を還元し、実施例１の銀微粒子分散液を作製した。
その後、この銀微粒子分散液に含まれる銀微粒子を走査型電子顕微鏡により観察し、平均粒径が５ｎｍの銀微粒子であり、粒子の融着による粗大粒子の発生が無いことを確認した。
次いで、この銀微粒子分散液を用いて銀インクを作製し、上記の塗布装置により、基板１０１上に銀微粒子を含む所定のパターンの塗布膜を製膜した。
この塗布膜は、バルジ等の発生もなく、平滑性に優れた膜であった。 Next, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
(Example 1)
Dimethyldodecylamine (DMDDA) and dodecylamine (DDA) were mixed at a mass ratio of 95: 5 to prepare a 20 ml amine solution.
Next, 0.5 g of silver benzoate was dissolved in this solution, and the resulting solution was heated at 75 ° C. for 1 hour to reduce the silver benzoate, thereby producing a silver fine particle dispersion of Example 1.
Thereafter, the silver fine particles contained in this silver fine particle dispersion were observed with a scanning electron microscope, and it was confirmed that they were silver fine particles having an average particle diameter of 5 nm and that no coarse particles were generated due to the fusion of the particles.
Next, a silver ink was prepared using this silver fine particle dispersion, and a coating film having a predetermined pattern containing silver fine particles was formed on the substrate 101 by the above coating apparatus.
This coating film was a film excellent in smoothness with no occurrence of bulge or the like.

（実施例２）
ジメチルドデシルアミン（ＤＭＤＤＡ）とドデシルアミン（ＤＤＡ）の質量比を９０：１０とした他は、実施例１に準じて実施例２の銀微粒子分散液を作製した。
この銀微粒子分散液に含まれる銀微粒子を走査型電子顕微鏡により観察し、平均粒径が５ｎｍの銀微粒子であり、粒子の融着による粗大粒子の発生が無いことを確認した。 (Example 2)
A silver fine particle dispersion of Example 2 was prepared according to Example 1, except that the mass ratio of dimethyldodecylamine (DMDDA) and dodecylamine (DDA) was 90:10.
The silver fine particles contained in this silver fine particle dispersion were observed with a scanning electron microscope, and it was confirmed that they were silver fine particles having an average particle diameter of 5 nm, and that no coarse particles were generated due to particle fusion.

（実施例３）
ジメチルドデシルアミン（ＤＭＤＤＡ）とｎ−アミルアミンの質量比を９５：５とした他は、実施例１に準じて実施例３の銀微粒子分散液を作製した。
この銀微粒子分散液に含まれる銀微粒子を走査型電子顕微鏡により観察し、平均粒径が５ｎｍの銀微粒子であり、粒子の融着による粗大粒子の発生が無いことを確認した。 (Example 3)
A silver fine particle dispersion of Example 3 was prepared according to Example 1 except that the mass ratio of dimethyldodecylamine (DMDDA) and n-amylamine was 95: 5.
The silver fine particles contained in this silver fine particle dispersion were observed with a scanning electron microscope, and it was confirmed that they were silver fine particles having an average particle diameter of 5 nm, and that no coarse particles were generated due to particle fusion.

（実施例４）
安息香酸銀の替わりにギ酸ニッケルを用いた他は、実施例１に準じて実施例４のニッケル微粒子分散液を作製した。
このニッケル微粒子分散液に含まれるニッケル微粒子を走査型電子顕微鏡により観察し、平均粒径が５ｎｍのニッケル微粒子であり、粒子の融着による粗大粒子の発生が無いことを確認した。 Example 4
A nickel fine particle dispersion of Example 4 was prepared according to Example 1 except that nickel formate was used instead of silver benzoate.
The nickel fine particles contained in this nickel fine particle dispersion were observed with a scanning electron microscope, and were confirmed to be nickel fine particles having an average particle diameter of 5 nm and no generation of coarse particles due to fusion of the particles.

（比較例１）
ジメチルドデシルアミン（ＤＭＤＤＡ）とドデシルアミン（ＤＤＡ）の質量比を８５：１５とした他は、実施例１に準じて比較例１の銀微粒子分散液を作製した。
この銀微粒子分散液に含まれる銀微粒子を走査型電子顕微鏡により観察したところ、銀微粒子の発生は殆ど認められないものであった。 (Comparative Example 1)
A silver fine particle dispersion of Comparative Example 1 was prepared according to Example 1 except that the mass ratio of dimethyldodecylamine (DMDDA) and dodecylamine (DDA) was 85:15.
When silver fine particles contained in the silver fine particle dispersion were observed with a scanning electron microscope, the generation of silver fine particles was hardly observed.

（比較例２）
ジメチルドデシルアミン（ＤＭＤＤＡ）とプロピルアミンの質量比が９５：５となるように混合し、２０ｍｌのアミン溶液を作製した。
次いで、この溶液に安息香酸銀０．５ｇを溶解し、得られた溶液を７５℃にて加熱したところ、約３０分で粗大粒子が出現し、粒子の分散性に劣るものであった。 (Comparative Example 2)
Dimethyldodecylamine (DMDDA) and propylamine were mixed at a mass ratio of 95: 5 to prepare a 20 ml amine solution.
Next, when 0.5 g of silver benzoate was dissolved in this solution and the resulting solution was heated at 75 ° C., coarse particles appeared in about 30 minutes, and the dispersibility of the particles was poor.

本発明の塗布膜の製造方法を示す過程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the coating film of this invention. 本発明の塗布膜の製造方法に用いられる塗布膜形成装置を示す概略斜視図である。It is a schematic perspective view which shows the coating film forming apparatus used for the manufacturing method of the coating film of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…インクジェットヘッド群、２…Ｘ方向駆動モータ、３…Ｙ方向駆動モータ、４…Ｘ方向駆動軸、５…Ｙ方向ガイド軸、６…制御装置、７…載置台、８…クリーニング機構、９…基台、１５…ヒータ、１００…塗布装置、１０１…基板。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Inkjet head group, 2 ... X direction drive motor, 3 ... Y direction drive motor, 4 ... X direction drive shaft, 5 ... Y direction guide shaft, 6 ... Control apparatus, 7 ... Mounting stand, 8 ... Cleaning mechanism, 9 ... base, 15 ... heater, 100 ... coating device, 101 ... substrate.

Claims

第１級アミン及び第３級アミンを含む溶液中にて金属化合物を加熱・還元することにより、ナノメートル級の金属微粒子を溶液中に分散した金属微粒子分散液を得ることを特徴とする金属微粒子分散液の製造方法。 Metal fine particles characterized by obtaining a metal fine particle dispersion in which nanometer-class metal fine particles are dispersed in a solution by heating and reducing a metal compound in a solution containing a primary amine and a tertiary amine. A method for producing a dispersion.

前記第１級アミンの含有量は、前記第１級アミンと前記第３級アミンの合計量に対して２０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の金属微粒子分散液の製造方法。 The method for producing a metal fine particle dispersion according to claim 1, wherein the content of the primary amine is 20% by mass or less based on the total amount of the primary amine and the tertiary amine. .

前記第１級アミンは、炭素数が５以上の脂肪族第１級アミンであることを特徴とする請求項１または２記載の金属微粒子分散液の製造方法。 The method for producing a metal fine particle dispersion according to claim 1 or 2, wherein the primary amine is an aliphatic primary amine having 5 or more carbon atoms.

前記金属化合物は、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、尿酸塩、フタル酸塩または有機金属化合物であることを特徴とする請求項１、２または３記載の金属微粒子分散液の製造方法。 The metal compound is chloride, carbonate, nitrate, acetate, formate, citrate, oxalate, urate, phthalate or an organometallic compound, characterized in that 3. A method for producing a metal fine particle dispersion according to 3.

前記加熱の温度範囲は、１００℃以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の金属微粒子分散液の製造方法。 The method for producing a metal fine particle dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein a temperature range of the heating is 100 ° C or less.

請求項１ないし５のいずれか１項記載の金属微粒子分散液の製造方法により得られた金属微粒子分散液から第１級アミン及び第３級アミンを含む還元剤を除去し、前記還元剤を除去した金属微粒子分散液をインク溶媒へ再分散し、前記金属微粒子分散液と前記インク溶媒との混合物を濃縮することにより、金属インクを得ることを特徴とする金属インクの製造方法。 A reducing agent containing a primary amine and a tertiary amine is removed from the fine metal particle dispersion obtained by the method for producing a fine metal particle dispersion according to any one of claims 1 to 5, and the reducing agent is removed. A method for producing a metal ink, wherein the metal fine particle dispersion is re-dispersed in an ink solvent, and the mixture of the metal fine particle dispersion and the ink solvent is concentrated to obtain a metal ink.