JP2013539606A - 高比容量およびエネルギー密度のスーパーキャパシタおよび前記スーパーキャパシタの構造 - Google Patents

Abstract

【課題】電気二重層スーパーキャパシタの品質、信頼性および寿命を改善すること。
【解決手段】本発明は、多孔性ケージにより分離されたマイクロ／メソ多孔性カーボン電極ペアの電気的に並列に接続された、半巻パッケージから柱状の電気二重層キャパシタを製造することに関する。この方法によれば、予め製造したカーボンフィルムを真空蒸着方法を使って、アルミフォイル層でコーティングし、よって電気化学系の集電電極を形成する。その後、カーボン複合電極から電極のペアを形成し、これら電極のペアを平らなパッケージに巻くか、またははじき入れ、折り畳んだパッケージから突出する集電電極の端部を並列に接合し、これに対応しその後、集電電極の端部を電気二重層キャパシタの正および負の電流ターミナルに接続する。
【選択図】図１

Description

本発明は、高エネルギー密度の炭素複合電極を備えた柱状(プリズム状)電気二重層キャパシタに関し、本発明は、高エネルギー密度のキャパシタバッテリーの製造にも関する。

スーパーキャパシタまたはウルトラキャパシタまたはスーパーコンデンサは、高効率のエネルギー蓄積デバイスであり、このデバイスは、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタまたはハイブリッドキャパシタのうちのいずれかにすることができる。本発明は、静電的に広い表面積を有する炭素電極の表面内、いわゆる電気二重層内にエネルギーを蓄積する電気二重層キャパシタに関する。この種のキャパシタ（コンデンサ）は、数分から数秒の、極めて短時間の充電−放電サイクルを特徴とする。以下、説明を簡潔にするために、この電気二重層キャパシタをスーパーキャパシタと称す。スーパーキャパシタの良好なエネルギーおよびパワー出力パラメータを得るには、キャパシタの構成要素の組成を最適にしなければならない。重要な要素は、電極材料の相互のコンプライアンス、すなわち広い表面積のマイクロ多孔性カーボンと電解質との間のコンプライアンスである。電極のカーボンの孔またはギャップが小さくなればなるほど、対応するカーボンの見かけの密度が大きくなり、所定のスーパーキャパシタの二重層の最大容量もより大きくなり得るという一般的規則がある。より正確に述べれば、いわゆる孔に電解質のイオンが入り込むにつれ、所定のカーボン電極では、比容量およびエネルギー密度がより大きくなる。他方、孔とイオンのサイズの比が１に接近すると、拡散抵抗が大幅に増加し、ある瞬間から、放電で使用される電圧レンジ内でイオン吸着に必要なエネルギーよりも吸着エネルギーのほうが大きくなることが判っている。いわゆる、電解質溶液からのイオンのスクリーニングアウトが生じる。この結果、電気化学系の内部抵抗が増加し、キャパシタのパワー出力特性が劣化する。例えば、ＷＯ２００４／０９４３０７号およびＷＯ２００５／１１８４７１号には、最適化された孔径分布を有するマイクロ／メソ多孔質カーボン材料を調製する方法が記載されている。

従来技術である、ＷＯ ０２／３９４６８号から、電解質イオンの大きさに従い、マイクロ多孔性カーボンの多孔度および孔径を最適にすることが知られている。ナノ構造および孔分布を変えたカーバイド状（ｃａｒｂｉｄｉｃ）カーボンによって、電極ペアのうちの正電極と負電極とをバランスさせることが可能となり、スーパーキャパシタの所望するエネルギーおよびパワー出力特性に従い、電解質の組成物および電解質と電極ペアとの共存を最適にするような新規な機会も提供できる。

他方、カーボン材料の孔が小さくなればなるほど、電解質のイオンも小さくしなければならない。極性環境、例えば、高誘電率を有する１つの溶剤、または複数の溶剤の混合物により、イオンの大きさを大幅に小さくできる。従来技術(例えば、米国特許第５、８８８、６７３号、同第６、７８３、８９６号、同第６、７８７、２６７号)から、粘性を低減することにより極性濃縮環境内の電解質イオンの移動度を良好にするために、低粘性の流体により、高極性の溶剤を「希釈」することが知られている。

スーパーキャパシタの最大エネルギー密度および比容量を得るには、電極ペア内の正電極容量と負電極容量とをバランスさせることが重要である。例えば、米国特許出願第２００６／０１４８１１２号（２００６年７月６日）（マクスウェルテクノロジーインコーポレイティッド）には質量により電極をバランスさせることが記載されている。この発明に記載されているスーパーキャパシタは、比容量が変化するカーバイド状カーボン複合電極の厚さをバランスさせることにより、優れたエネルギーおよびパワー出力特性を達成している。負電極上の孔のほうが、正電極上の孔より大きいので、この負電極は、正電極よりも密度が小さくなっている。このことは、イオンの良好な移動度および電気化学系の低内部抵抗を得る上で必要なことである。負電極の比容量は、正電極の比容量よりも多少小さく、このため電極の容量を等しくするために正電極よりも１０％まで厚くなっている負電極を使用することになる。

スーパーキャパシタの低内部抵抗を達成するための重要な要件は、カーボン電極と集電電極との間の電荷トランスポート抵抗が低いことである。例えば、ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５０３２４号およびＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５０１２２号に記載されている機械式集電電極として使用されるアルミフォイル層の機械式処理としてカーボン層により集電電極を擦過し、接合部を改善することが知られている。カーボン層と集電電極との間の導電性を改善するために、導電性の、接着性を改善する中間層が使用されている。この中間層は、通常、カーボンナノ粒子（例えば、ランプブラック、ナノグラファイト等）を含むポリマー（例えば、ポリビニリデンフルオライド）である。カーボンファブリック電極内のカーボンと集電電極との間の電荷トランスポートの抵抗性を低減するために、米国特許出願第ＵＳ２００５／００５７８８８号に記載されているようにカーボンファブリック上にアルミをデポジットすることが行われている。この発明は、プラズマ附勢物理的真空蒸着方法を含む、粉体プレスしたカーボン複合電極の片方の表面を特殊なコーティング方法によりアルミ層でコーティングすること述べており、このコーティング方法は、カーボン層の最上部の粒子と集電電極の表面との間の電気接触表面を最大にしながら、カーボン複合電極の機械的強度を高めている。カーボン膜上にデポジットされたアルミ粒子は圧力接触によりアルミフォイル上の非導電性酸化超薄膜に侵入するが、このアルミ粒子は、集電体として働くので、フォイル表面の従来の擦過処理またはその他の機械式／化学的処理は、不要である。

円筒形スーパーキャパシタで通常存在するような、連続した電極を巻いた一体的電気化学パッケージには、電極のペア内で互いに向き合う負帯電電極と正帯電電極が実装中に互いにずれるというリスクがある。このようなずれは、電気化学要素の電気的作動サイクル中に逆電荷のカウンター部分と整合していない電極の一定の「過負荷」を生じさせる。この過負荷の結果として、より大きい自己放電、電解質の壊変、電極の部分的な除勢または壊変およびスーパーキャパシタの特性の急速な劣化が生じ得る。この問題に対する解決方法として、従来技術（米国特許出願第ＵＳ２００９／０１８０２３８号）では、一致していない活性炭の層を機械的処理により、除去することにより、ずれた電極または技術的欠陥に起因して一致していない電極をバランスさせている。本発明の目的である、柱状スーパーキャパシタは、並列接続された数個のはじき入れられた（ｆｌｉｐｐｅｄ）電極ペアを含み、フラッピング（はたき込み）時に電極ペアのずれが低い確率でしか生じず、ずれが生じた場合でもスーパーキャパシタの電気化学系全体を廃棄しなくてもよく、標準以下の数個のパッケージを良好な品質のパッケージと交換するだけでよい。また、電極ペアを組み立て、これらをパッケージにはじき入れる際に、カウンター部分を有しないカーボン電極層がスーパーキャパシタの自己放電を増すようなパッケージの外側層とならないように検討することも重要である。したがって、円筒形キャパシタと比較すると、本発明に係わる円筒形キャパシタは、品質、信頼性および寿命を改善しながら、スーパーキャパシタで欠陥を有し、時々標準以下となるような電極ペアが生じる頻度が少ない。

本発明は、全体にわたって多孔性を有するセパレータにより互いに離間した、負帯電マイクロ／メソ多孔性カーボン複合電極と正帯電マイクロ／メソ多孔性カーボン複合電極とを含む高比容量およびエネルギー密度のカーボン／カーボン電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）に関する。

本発明は、電気化学系の効率的な実装密度および低内部抵抗を部分的に保証する、高比容量およびエネルギー密度の柱状カーボン／カーボンＥＤＬＣの構造にも関する。この構造の特徴は、電気化学系の電荷の高い送電容量を保証し、より低い内部抵抗を保証する、電気的に並列接続された、電極ペアの巻かれたパッケージから成ることにある。

本発明は、電気化学系の低内部抵抗を達成し、カーボン電極と集電電極との間の効率的な電荷トランスポートを保証するのに重要な部品である、ＥＤＬＣカーボン複合電極を製造するための方法にも関する。この方法の特徴は、ローラーダイスにより製造されるカーボンフィルム内で電気的接触部を形成することにある。カーボンファイバーの表面層の粒子内およびこれら粒子間へのアルミ粒子の浸透を保証するような方法を使用する、金属の超薄膜（通常は、アルミ膜）でカーボンフィルムをコーティングすることにより、電気的接触部を得る。このように、金属とカーボンとの間の最大接触表面が得られ、この表面の広さは、カーボンフィルムの表面の凹凸によっても決まり、こうして、カーボン粒子のサイズおよび形状によって決まる。

以下図面を参照して、本発明に係わる方法、カーボン複合電極構造およびこの方法を使用したその詳細について説明する。

本発明に係わる柱状ハウジングを有するスーパーキャパシタを示す。 本発明に係わる２つの作動表面を有するスーパーキャパシタ電極の横断面を略図で示す。 本発明に係わるスーパーキャパシタ電極の平面状パッケージを示す。 本発明に係わる、巻かれたかまたははじき入れられたパッケージを示す。 本発明に係わるスーパーキャパシタのハウジングの柱状外側部分を示す。 本発明に係わるスーパーキャパシタの底部キャップを示す。 本発明に係わるスーパーキャパシタのエンドキャップを示す。 本発明に係わる電解質の充填孔と共に電流ターミナルを示す。 本発明に係わるスーパーキャパシタの電解質の充填孔と共に非対称の電流ターミナルを示す。 図９に示された非対称電流ターミナルを有するスーパーキャパシタの部分横断面を示す。 本発明に係わるスーパーキャパシタの特性を示す電気図および横断面を示す。 幅を定数と見なした場合の本発明に係わるスーパーキャパシタ要素の最大比パワー出力に対応する長さと幅のいわゆる黄金分割比を探すことを示す。

次の実施形態は、新規なエネルギーおよびパワー出力特性を有する本発明に係わる柱状スーパーキャパシタ（図１参照）の電気化学系およびハウジングの構造および技術的解決方法について述べたものである。本発明に係わるスーパーキャパシタ（図１）は、ハウジング１の柱状外側部分と、底部キャップ２と、エンドキャップ３と、電流ターミナル４と、充填孔のプラグ５と、電流ターミナルナット６と、ナットの絶縁ワッシャ７と、電流ターミナルの絶縁部品８と、充填孔の電流ターミナルナット９と、電流ターミナルのゴムシール１０と、電流ターミナルの内側エッジの絶縁体１１と、電流ターミナルの側面上のキャパシタ端部を絶縁するプレート（図には示されず）と、キャパシタの柱状部分と電気化学系１５とを絶縁する収縮自在なカバー（図１には示されず）とを含む。

本発明に係わるカーボン複合電極を次のように形成した。ペースト状態となるまで、９２質量比率の多孔性カーボンにエタノールを含浸させ、約４℃まで冷却した。次に８質量比率のポリマーバインダー（ＰＴＦＥ，Ａｌｄｒｉｃｈ，水中６０パーセント分散液）を添加した。注意深く分散させた後に、バインダーファイバーを調製するように、受けた混合物を処理し、次に大気圧で約１時間９０°Ｃで乾燥した。次に可塑性を増すために、石油エーテルを添加し、混合物を２〜３ｍｍの厚さのシートにプレスし、ローラーダイスにより、徐々に約１００μｍの厚さのフィルムに形成した。１５０°Ｃにて真空中でカーボンフィルムを乾燥させ、電極の寸法にカットし、集電電極に接続した。

使用可能な集電電極の材料として、例えば擦過処理されていない表面（１０〜２０μｍ）を有する軟質の食品包装用フォイルである、Ａｌフォイル、硬質のＡｌフォイル（例えば、Ｓｋｕｌｔｕｎａ、１４μｍ）；化学的に研磨された、いわゆるカソード処理されたフォイル、例えばＣ２０９，ＫＤＫコーポレイション（日本、２０μｍ）；ＫＡＰＰＡ ２０４（Ｂｅｃｒｏｍａｌ，２０μｍ）；ＫＡＰＰＡ ３０４（Ｂｅｃｒｏｍａｌ，３０μｍ）等がある。

集電電極に活性炭素を結合する選択枝として次の方法がある。すなわち、片面結合方法、両面結合方法、圧力接触結合方法、接着結合方法、集電電極へのペースト圧縮結合方法がある。本発明で述べるスーパーキャパシタでは、カーボン複合電極と集電電極とを圧力接触させる方法が好ましい。更に、本発明は、活性炭を金属薄膜でコーティングすることにより、活性炭をアルミに接触させて、集電電極とカーボンとの間の電荷トランスポートの抵抗性の低減を可能にするものである。これを行うために、例えば真空蒸着方法、真空堆積方法または金属ガンスプレイ方法を使用できる。本発明は、詳細には多孔質カーボンフィルムへの、機械的耐久性および良好な導電性を有するコーティングを本発明で定める所定のモードおよび条件だけでしか、保証できないプラズマ附勢物理的真空堆積方法に関する。

正電極および負電極に対する本発明に係わるアルミ接触部の調製は、アルゴン環境内でのアーク光イオンプラズマ方法によって実行する。この方法に先立ち、電極組成物に属すポリマー結合剤の軟化温度よりも低くしなければならない温度で電極の真空化を行う。カーバイド状カーボンからロールプレスされるカーボン複合電極に対する最適温度は、１４０〜１５０°Ｃである。アルミ接触部の製造において安定した結果を得るには、コーティング直前の約４８時間以内に対象に対し予備的真空化を実行することが不可欠である。

本発明の実施形態では、アルミによるコーティングを行うために、改良真空デバイスＶＵ−１Ｂを使用した。周知の原理に従い、コーティングのための真空デバイスの準備を実行し、作動チャンバで使用されるすべての付加的細部の（２００Ｖまでのデバイス基準電圧で）いわゆる予備的脱気コーティングとして行なった。すべての作動をアルゴン環境内で実行し、アーク光電流を４２Ａに安定的に維持した。

１６ｄｍ²の最大面積を有するカーボン電極に同時に接触部を移すことができる金属ベースをコーティングのために使用した。コーティングチャンバ内に対象を入れた後に、約６０°Ｃのカーボン材料温度で１０^-3〜１０^-4Ｐａの圧力の高真空内で一般的脱気を行なった。本願に記載の発明に係わる方法の特徴は、コーティング条件を正確に制御して変えることにより、カーボンのタイプと関係なく、カーボン電極のために必要な接触部を製造することにある。Ａｌ接触部の最適な厚みは、２μｍとなったが、この厚みは、平均５分で得られた。

２つの方法、例えばＡｌカソードから対象までの距離を変える方法および基準電圧を変える方法で、コーティングモードを変えることができる。一般的規則では、より良好な接合を得るには、金属でコーティングする場合、ベースの温度をほぼコーティングされる金属の温度にしなければならない。電極に対する機械的損傷を生じさせずかつ、コーティングされる表面ができるだけ最大となるようなカソードからの距離（約５５ｃｍ）を選択した。５０Ｖ〜２０Ｖのレンジ内の基準電圧によりアルミコーティングの接触部の微調節を行う。このコーティングの手順は、３つのステージに分けることができる。第１ステージでは、最大の基準電圧で、対象の温度が１５０°Ｃに達した。このステージでは、追加的脱気および軽いカーボン粒子の除去が行なわれ、これらカーボン粒子は、例えば対象に弱く付着する。また、カーボン表面の所定の活性化が生じ、この間、カーボン表面上の孔からはカーボン粒子に吸着されていた添加物が除去される。第２ステージの間では、カーボンフィルムの最上部の粒子の孔、溝およびギャップがアルミで満たされ、概念的には接触表面がより広くなり、電極との機械的結合がより良好となり、これと共にＡｌと電極との間の接触抵抗もより良好となる。第３のステージは、起こり得る機械的な欠陥およびカーボン材料の過熱を低減するよう、より低い基準電圧で実行される。このステージでは、Ａｌアイランドを接続する約２μｍの厚みのＡｌ接触部が形成される。図２は、カーボン複合電極１５３を示し、この電極には、本発明に従い、圧力接触により集電電極１５１の両側に接続された、アルミ接触部１５２が設けられている。

図３に示されているように、集電電極に結合されたカーボン複合電極から電極のペアが形成されている。ここでは、集電電極１５１の両面に結合された正帯電カーボン複合電極１５４と同様な構造の負帯電カーボン複合電極１５６とが対向した状態に設置され、イオン伝導度を有する多孔性中間層すなわちセパレータ１５５により、負帯電カーボン複合電極１５６と正帯電カーボン複合電極１５４とが互いに分離されている。平らなパッケージ（１５５）に巻かれるか、はじき入れられた電気化学的スーパーキャパシタ要素（図３、４参照）が互いに上に重ねられ、パッケージから突出する集電電極１５１の端部により電気的に並列に接続され、これに対応し集電電極の端部は、正および負の電流ターミナルに接続されている。

集電電極およびターミナルのために使用可能な接続方法として、スポット溶接、ＴＩＧ溶接、レーザ溶接、拡散溶接、Ａｌスパッタリング方法がある。本発明は、拡散溶接または超音波溶接を使用することを想定しており、これら方法は、アルミフォイルから形成された集電電極の端部と電流ターミナルとの間の広い面積の一様な接触面を保証するものである（図６および図８）。

以下、本発明に係わる柱状スーパーキャパシタ（図１参照）についてより詳細に説明する。

ハウジング
ハウジングの柱状外側部分（図５参照）を製造するために、例えば、アルミの四角形チューブを使用できる。必要な強度を与える必要な厚みとなるよう軽量化のために、すべての外側表面をフライス削りしてよい。

ステップ内に設置されるキャップのエッジがチューブの端部表面に正確に面一に維持されるよう（ステップの深さは、キャップの厚みに対応しなければならない）キャップの厚みに対応するステップをチューブの内側表面の端部までフライス削りしなければならない。

キャパシタの底部キャップ
キャパシタの底部キャップ（図６参照）は、キャパシタのマイナスターミナルも形成し、横断面が四角形をしたアルミ形材からフライス加工で削り出される。この底部キャップは、薄いエッジを有し、外側部分の中心から突出する円筒形−円錐形部分を有する低いボックスから形成される。この円筒形−円錐形部分は、その端部で円筒形部分となっており、この円筒形部分は、外部回路に接続するための雌ネジを有する。

ハウジングの底部キャップの周辺部は、外側部分のステップ内に正確に嵌合し、キャパシタの内部に留まるキャップの表面は、キャパシタパッケージから突出するアルミフォイルの端部が溶接される平面となっている。この円筒形部分の導電横断面は、次の式から計算できる。

この面積は、円筒形円錐体と円筒体の交差部分の長さと円筒形円錐体と円筒形部分の交差部分におけるキャップの厚みとの積に対応していなければならない。

Ｓ₂＝Ｓ₁であるので、次の式が得られる。

円筒形円錐体の底部の円の直径は、キャップの平面状部分の厚みに円錐体の底部円周を乗算した面積に対応し、底部キャップの平面状部分の厚み（δ_{bottom cap}）は、電極パッケージのフォイルの溶接を可能にする強度条件によって決定される。

次の条件Ｓ₃＝Ｓ₁＝Ｓ₂は、有効なままであるので、円筒形円錐体の底部の円の直径を計算するための次の式が得られる。

底部キャップのエッジの厚みは、（チューブと底部キャップとの溶接を容易にするよう）フライス削りされたチューブステップにおけるハウジングの厚みに等しい。

底部キャップには、例えば超音波溶接により、キャパシタパッケージから突出するアルミフォイルパッケージが溶接される。超音波溶接スポット（Ｐ）の周辺部分は、次の条件を満たしていなければならない。
Ｐ≧Ｓ₃であり、他方
Ｐ＝（２ａ＋２ｂ）ｎであり、ここで
ａは、溶接スポットの長さであり、
ｂは、溶接スポットの幅であり、
ｎは、溶接スポットの量である。

キャパシタのエンドキャップ
横断面が四角形をしたアルミ形材からキャパシタのエンドキャップ（図７参照）がフライス削りされる。このエンドキャップを通してキャパシタのハウジングから絶縁されたプラスターミナルが突出する。プラスターミナルを外部へガイドするための開口部と共に中心に円筒形突出部分を有する、薄いエッジを備えた低いボックスからエンドキャップが形成され、プラスターミナルが、ハウジングの他の部分から電気的に絶縁され、密封される。

エンドキャップの中心開口部の内側表面は、異なる径の２つの円筒形表面とこれら表面の間の円錐形表面とから構成される。プラスターミナルにネジ止めされたナットによりＯリングを締め付けるために、円錐形表面が必要である。キャパシタのエンドキャップは、ステップの深さがボックスエッジの高さに等しい状態で、ハウジングの柱状部分のステップ内に正確に嵌合する。キャパシタを組み立てる際に、柱状部分にエンドキャップを溶接する。溶接を容易にするために、エンドキャップのエッジの厚みは、ステップにおける柱状部分の厚みに等しくなっている。

電解質の充填孔を備えた電流ターミナル
横断面が四角形をしたアルミ形材から電解質充填孔（図８参照）を備えた電流ターミナルが製造される。この電流ターミナルは、プレートから形成され、最上部分から突出する雄ネジおよび雌ネジを備えた円筒形部分を有する。プレートのより低い中心部分は、導電率を改善し、プレートの厚みまで円錐状に細くなっている突起を有する。ターミナルの内側開口部は、３つの表面から形成されている。外部回路および電解質の充填孔のプラグを締結するのにネジ切りされた内側部分が必要である。中心の円錐形部分は、充填プラグのＯ-リングシールを設置し、充填孔を密封するためのものである。

充填孔プラグの表面を締め付け、ガイドするために必要な円錐形表面を形成するためにより小径の開口部の下方円筒形部分が必要である。電流ターミナルを密封状態にするのに必要なナットにねじ込むために円筒外側部分の上部部分（外側）は、ねじ切りされている。組み立て時には、絶縁材料から成るワッシャ、気密にするためのＯ-リングシールおよび電流ターミナルとエンドキャップとを分離するための絶縁材料からなる部品がナットの下に置かれる。

電解質充填孔を備えた電流ターミナルは、図９に示されるような非対称形状でもよい。図１０は、非対称電流ターミナルと共に柱状電気二重層キャパシタの横断面を示しており、更に、別のある実施形態で使用される電気ターミナル６のフランジ状ナットとエンドキャップとの間に絶縁ワッシャ７が置かれたガスケット７、８、９、１０、１１の位置が判るようになっている。電流ターミナル４とエンドキャップ３との間には電流ターミナル８を絶縁するための部品が設置されており、絶縁ワッシャ７とエンドキャップ３と電流ターミナル４と電流ターミナル８を絶縁するための部品との間には電流ターミナルガスケット１０が設置されており、キャパシタのハウジングおよびエンドキャップから電流ターミナルを絶縁するために、電流ターミナル４の外側エッジとエンドキャップ３とキャパシタハウジングとの間には電流ターミナル１１の外側エッジの絶縁体が設置されている。

電流ターミナル４およびエンドキャップ３は、ゴム製Ｏ-リングシールにより締め付けられるようになっており、他方締め付けのために２つの表面、すなわち電流ターミナルのネジ切りされた外側表面から下方（内側）に延びる円筒体の外側表面およびエンドキャップの円錐形内側表面が使用される。

電流ターミナルのキャパシタ内の平面状円形中心部分の突起の上およびこれから径方向外側に延びる円筒形−円錐形部分には、２本の収束溝があり、これら溝は、電流ターミナルの中心開口部を貫通し、電解質の良好な充填および充填前のキャパシタの真空化を保証している。

キャパシタパッケージから突出するアルミフォイルは、円周部の側面上の平面状表面に対する電流ターミナルキャパシタの内側表面に超音波溶接により溶接される。超音波溶接スポットＰの周辺部は、次の条件を満たさなければならない。
Ｐ＝（２ａ＋２ｂ）ｎであり、ここで
ａは、溶接スポットの長さであり、
ｂは、溶接スポットの幅であり、
ｎは、溶接スポットの量である。

キャパシタの内部抵抗を小さくすることを保証する際の寸法に関して、電流ターミナルの円筒形部分の導電横断面が次の式で計算されることを念頭に入れなければならない。

他方、Ｓ₄＝Ｓ₁である。

ここで、雄ネジから生じる横断面の制限は考慮しなくてもよい。その理由は、ナットが雄ネジを端部までカバーするので流路の横断面を減少させないからである。

電流ターミナルの円周部の側面上の平面状部分の厚み（δ_{current-terminal})は、エンドキャップの平面状部分の厚みに等しいと見なす。

電流ターミナルの下方部分の上の突起の高さを計算する際には、収束溝の流路の横断面を減少させる面積Ｓ₄を考慮しなければならない。円筒形部分がプレートとなる場所内のプレート上の電流ターミナルの流路の面積は、ベースの厚みと円錐の高さとの和と４つの収束溝の横断面積が加えられた円筒形外側面積の円周との積に等しくなっていなければならない。すなわち、
４（ｃ×ｄ）であり、ここで
ｃは、円錐体の高さｈ_{2,cylindrical cone}の５０パーセントを越えない溝の深さであり、
ｄは、溝の幅であり、他方

であり、円筒形円錐体の底部の円の直径は、

である。

電気的絶縁性を提供するために、電流ターミナルのプレートの円周部は、電流ターミナルとハウジングの柱状部分との間およびエンドキャップと電流ターミナルとの間が収縮可能なチューブ製のケーシングに包まれている。

充填孔用プラグ
必要な強度を提供するために、ジュラルミンから充填孔用プラグを製造した。プラグの外側表面はねじ切りされており（電流ターミナルのねじ切りされた開口部へプラグをはめ込む必要がある）、気密性を提供するために必要なゴム製Ｏ-リングシールを圧縮するよう、プラグの内側端部が円錐形表面となるように細くなっている。プラグは、円錐形表面から、（Ｏ-リングシールを設置するのに必要な）円筒形部分となっている。プラグの外側端部にはネジ用ドライバーのための溝がカットされている。

電流ターミナルナット
アルミ製の丸棒から電流ターミナルナットを製造した。このナットは、電流ターミナルの円筒形部分に置かれた、Ｏ-リングシールを圧縮し、気密性を与えるのに必要である。このナットには逆電荷を有するハウジングにレンチが接触するのを防止するためのフランジが設けられている。このナットのネジは、電流ターミナルの雄ネジに対応している。

ナットの絶縁ワッシャ
絶縁材料からナットの絶縁ワッシャを製造した。この絶縁ワッシャの目的は、逆極性のナットとハウジングキャップとが接触するのを防止することにある。

電流ターミナルを絶縁する部品
電流ターミナルを絶縁する部品を誘電材料から製造した。この部品の目的は、キャパシタのエンドキャップの開口部に対して電流ターミナルをセンタリングし、電流ターミナルをエンドキャップから絶縁することにある。

充填孔のゴムガスケットおよび電流ターミナルのゴムガスケットは、外部環境からキャパシタの内容物を絶縁するための市販されている正規のＯ-リングである

電流ターミナルの内側エッジの収縮可能な絶縁体は、市販されている接着剤を使用しない、標準的な収縮可能なチューブであり、この部品は、ハウジング内にキャパシタの内容物を入れる前に電流ターミナルの外側エッジにおかれ、高温の空気で収縮される。この絶縁体の目的は、異なる電位にあるハウジングの柱状部分と電流ターミナルとの電気的接触を防止することにある。

外側電流ターミナルの側面にあるキャパシタ端部を絶縁するプレートを剛性の絶縁材料から製造した。これらプレートの外周部は、キャパシタの外周部に対応し、電流ターミナル（ナットを有する正の電流ターミナル）が嵌合される開口部を中心に有する。柱状部分を越えて延びる収縮可能なチューブ部分を収縮することにより、ハウジングにこれらプレートが締結される。

キャパシタの柱状部分を絶縁する外側の収縮可能なカバーは、市販の接着剤を使用しない標準的な収縮可能なチューブであり、このチューブの目的は、キャパシタの外側表面を電気的に絶縁することにあり、この外側表面の上に延びる端部がキャパシタの端部を絶縁しているプレートをチューブ収縮時に締結するようになっている。

本発明に係わるスーパーキャパシタの重要なパラメータは、その幾何学的寸法、より詳細には最大重量平均比パワー出力値を与える、横断面と長さの所定の比である。以下この種の寸法比を黄金分割比と称す。

この黄金分割比を計算する際には、キャパシタの設計、すなわち集電電極と電流ターミナルとを接続する方法から導出される技術的自由空間がキャパシタ電極の寸法に加算される。

スーパーキャパシタは、電気化学系からなる。すなわちイオン伝導膜（いわゆる、セパレータ）によって互いに分離されている正極性の電極および負極性の電極（いわゆるアノードおよびカソード）と、これら電極およびセパレータを満たす電解質とから成る。

スーパーキャパシタの電気化学系は、キャパシタの電流ターミナルに電荷をガイドするための、電極を接続する集電電極およびこの系を閉じる密封絶縁ハウジングも含む。

図１０に示される本発明に係わるスーパーキャパシタの電気図は、キャパシタ要素Ｃ₁から成り、このキャパシタ要素にはターミナルの抵抗と集電電極の抵抗と電気化学系の抵抗との和が加えられる。本発明における電気化学系の抵抗は、複雑な値であり、この値は、有極電極の抵抗とこれら電極のために製造されたアルミ接触部の抵抗および電極を分離しているセパレータの抵抗を含む。

キャパシタの寸法を定める際に、要素の集電電極と電流ターミナルの抵抗が

で定められる全要素の抵抗Ｒ_sを制限しないために最大量の電荷が電気化学系（Ｒ_es，Ｃ₁）を通過するように試みる。

キャパシタをモデル化する基礎は、所定の厚さに従い単位容積内にはめ込まれる電極、セパレータおよび集電電極の容積にある。更に、技術的解決方法に従い、ハウジングの外側寸法より１８ｍｍ短い電気化学系の長さを定めた。電極を接続する集電電極の寸法と共にこの長さからセパレータの幅および電極の幅も導出された。

キャパシタのパラメータを計算するために次のような固定パラメータを使用する。
１）厚み：すなわち、アノード９０μｍ、カソード９５μｍ、セパレータ２５μｍ、集電電極１８μｍであり、これら値に基づき、固定された寸法を有する電気化学系に属す材料、すなわちセパレータ、電極および集電電極の寸法だけでなく電解質の量も計算した。

２）電気化学系の比抵抗Ｒ_specと電極表面積との比Ｓ_electrodeとの比から電気化学系の抵抗を次のように計算した。

ここで、Ｒ_specとは、電解質で満たされ、セパレータで分割された電極ペアの抵抗と、カーボンとアルミとの境界表面上の電荷遷移抵抗とを含む電気化学系の比抵抗のことである。その値は、式Ｒ_spec＝Ｒ×Ｓで計算され、ここでＲは、ユニットセルの内部抵抗であり、Ｓは、ユニットセルの１つの電極の見かけの幾何学的面積である。ユニットセルとは、ここでは、集電電極のない小容量の電気化学的な実験セルのことであり、これら実験的データに基づき、Ｒ_specの値は約０．５５Ωｃｍ²と計算される。

３）図１０に示されるキャパシタの電気化学系の抵抗に集電電極の抵抗Ｒ_k ⁺およびＲ_k ^-を加算し、その値を集電電極の材料、例えばアルミの比抵抗の変数から導出する。キャパシタの寸法から導出された対応する集電電極の横断面積および長さにより対応する抵抗の数値、

（ここで、Ｓ_kは、集電電極の横断面積であり、ｌ_kは、集電電極の長さであり、ρは、材料の比抵抗である）を計算する。集電電極の予想長さｌ_kは、キャパシタの横断面の寸法に電気化学系の長さの半分を加算した値の２倍である。

４）対応する材料およびその横断面に基づきターミナルの抵抗の値を次のように計算した。

ここで、Ｓｔは、ターミナルの横断面の面積であり、ｌ_tは、ターミナルの長さであり、ρは、材料の比抵抗である。

キャパシタの黄金分割比を探すために、１．０ｍｍの厚みおよび３６×３６ｍｍの内部の寸法を有する四角形のチューブを選択し、このチューブの長さを４７ｍｍ〜１３６ｍｍの範囲で変えた。計算された電気化学的パッケージの寸法を１８ｍｍだけ短くし、対応する電気化学パッケージの寸法から、下記の式に従いキャパシタ要素の電気容量Ｃ₁を計算した。

ここで、Ｃ_specは、［Ｆ／ｃｍ³］と表示されるアノードおよびカソードの比容量であり、Ｓ_electrodeは、対応する電極の面積であり、ｈ_electrodeは、対応する電極の厚みである。これら大きさから、パッケージに嵌め込まれるアノードおよびカソードカーボンの容積を導出する。

受容されたコンポーネントの質量を合計すると、要素全体の質量が得られ、ハウジングの寸法からキャパシタの容積が得られ、この容積から、次の式

に従って、キャパシタの比容積Ｃ_g（重量容積）およびＣ_v（体積容積）が得られる。

次の式

（ここで、Ｕは、キャパシタの作動電圧であり、Ｒは、キャパシタの内部抵抗であり、ｍは、キャパシタの質量である）からキャパシタの比容量を計算できる。この値からキャパシタの相対的比パワー出力を計算する。この根拠は、ａ＝ｂ＝ｃ（ここで、ａ，ｂ，およびｃは、キャパシタのエッジの長さである）であり、この場合Ｐ_max＝１となる。

下記の表１および図１１に、本発明に係わるキャパシタの黄金分割比の計算例を示した。

相対的実装密度Ｐは、次のように電極およびキャパシタ内の電極カーボンの相対的量を示し、下記の式で表示される。

ここで、Ｖ_SKは、スーパーキャパシタの全容積であり、ｍ_electrodeは、キャパシタ電極の全容積である。

次の表２は、横断面およびそれに対応する相対的実装密度を変えた場合に、最大比出力Ｐ_maxを達成した本発明に係わるスーパーキャパシタの実施例を示す。

ハウジング内に実装された電気化学系を、真空にして乾燥し、電解溶液で満たす。

非プロトン性電解質は、有機溶剤と、イオン対を発生する非プロトン性塩から構成できる。電解質の塩は、第４アンモニウム塩と第４ホスホニウム塩、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等またはそれらの混合物とすることができる。

電解質の塩のカチオン（陽イオン）をＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺またはＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｐ⁺（ここで、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄は、−ＣＨ₃から−Ｃ₅Ｈ₁₁のアルキル基または環状フェニルラジカル−Ｃ₆Ｈ₅である）とすることができ、アニオン（陰イオン）をＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＡｓＦ₆ ^-、ＢＰｈ₄ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等とすることができる。高マイクロ多孔性の内容物を含むカーバイド状カーボン電極の場合、適当な塩は、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＴＦＢ）およびトリメチルエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＭＥＡＴＦＢ）およびテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＴＢＦ）またはそれらの混合物を含むことができる。

電解質組成物内で使用できる溶剤は、種々のニトリル（例えば、アセトニトリル（ＡＮ））、環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）），ラクトン（例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、更に種々のスルホラン、エステル、エーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン誘導体等を含む。電解質内で使用されるアンモニウム塩に対して使用するかぎり最良の非プロトン性溶剤であるＡＮは、危険な化合物の種類に属すものとして認定されているので、その使用は、大幅に制限される。ＡＮを含まない電解質の性質を改善するために、多成分溶剤混合物を検討する。高極性の環状カーボネート（例えば、ＥＣおよびＰＣ）を低粘性の脂肪族カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）で希釈することにより、良好な導電特性、低製造コスト、低毒性および広い温度レンジで使用できる良好な電気化学的安定性を有する電解質を製造できる。使用できる配合の１つは、質量比が１９．２：７．４：１２．０：１．０：６．８となっているＥＣ＋ＰＣ＋ＤＭＣ＋ＤＥＣ＋ＥＭＣである。

更に、濃縮物としてまたは溶剤とともにイミダゾリウム誘導体（例えば、ＥＭＩＢＦ₆，ＥＭＩＣＦ₃ＳＯ₃等）をベースとするイオン液を電解質または電解質添加剤として使用できる。

１・・・ハウジング
２・・・底部キャップ
３・・・エンドキャップ
４・・・電流ターミナル
５・・・プラグ
６・・・電流ターミナルナット
７・・・絶縁ワッシャ
８・・・絶縁部品
９・・・充填孔のゴムシール
１０・・・電流ターミナルのゴムシール
１１・・・絶縁体
１５・・・電気化学系
１５１・・・集電電極
１５２・・・アルミ接触部
１５３、１５４、１５６・・・カーボン複合電極
１５５・・・パッケージ

Claims (13)

1. 多孔性ケージにより分離されたマイクロ／メソ多孔性カーボン電極ペアの電気的に並列に接続された、半巻パッケージを製造することを含む、高比容量およびエネルギー密度のスーパーキャパシタの電気化学系を製造する方法であって、
   ａ）予め製造されたカーボンフィルムを１５０°Ｃまでの温度で真空内で乾燥し、電極の寸法にカットするステップと、
   ｂ）コーティング中カーボンフィルムの温度をコーティングされる金属の温度とほぼ同じ温度に維持しながら、真空蒸着方法により、前記カーボンフィルムにアルミ層をデポジットし、集電電極を形成するステップと、
   ｃ）
   ｉ）まず追加的脱気および軽量のカーボン粒子の除去を行なうよう最大基準電圧にて温度を１５０°Ｃまで上昇させ、
   ｉｉ）前記カーボンフィルムの最上部粒子の孔、溝およびギャップをアルミで満たし、
   ｉｉｉ）前記コーティングプロセスを終了させるよう基準電圧を低下させながら、
   ５０〜２０Ｖのレンジ内の基準電圧によりアルミコーティング接触の制御を実行するステップと、
   を備える、スーパーキャパシタの電気化学系を製造する方法。
2. 集電電極の両側に結合された正帯電カーボン複合電極（１５４）と前記集電電極の両側に結合された負帯電カーボン複合電極（１５６）とが整合し、正帯電カーボン複合電極（１５４）と負帯電カーボン複合電極（１５６）とがイオン伝導性を有する多孔性中間層（１５５）により互いに分離された状態で、前記集電電極に結合されたカーボン複合電極から電極（１５１、１５４、１５５、１５６）のペアを形成することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 折り畳まれたパッケージから突出する集電電極の端部を並列に接合し、それに対応してその後集電電極の端部が電気二重層キャパシタの正の電流ターミナルおよび負の電流ターミナルに接続されるよう互いに重ねられた電極のペアを、平らなパッケージに巻くか、はじき入れることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. キャパシタ（１）の柱状外側部分を含み、前記キャパシタの１つの端部には前記キャパシタの底部キャップ（２）が、取り付けられており、前記キャパシタの他端部にはエンドキャップ（３）が、取り付けられており、前記エンドキャップには電流ターミナルナット（６）により、電流ターミナル（４）が取り付けられており、前記電流ターミナルは、電解質充填孔およびこの充填孔のキャップ（５）およびガスケット（９）を有し、前記ナット（６）と前記エンドキャップ（３）との間には絶縁ワッシャ（７）が置かれており、前記電流ターミナルと前記エンドキャップ（３）との間には絶縁部品（８）が位置し、他方前記電流ターミナル（４）と前記エンドキャップ（３）と前記ナット（６）との間には電流ターミナルガスケット（１０）が置かれており、前記電流ターミナル（４）の外側エッジと前記エンドキャップ（３）と前記キャパシタ（１）の柱状外側部分との間には電流ターミナル（１１）の外側エッジの絶縁体が置かれている、請求項１〜３に記載の方法に従って製造された高比容量およびエネルギー密度のスーパーキャパシタ。
5. 前記底部キャップ（２）の中心から生じた円筒形−円錐形部分を含み、この円筒形−円筒形部分は、キャパシタを外部回路に接続するための雌ネジを含む、フェースプレートから生じた円筒形部分を有し、他方円筒形−円錐形部分の導通部分の横断面の面積Ｓ₂は、円筒形部分の導通部分の横断面の面積Ｓ₁および前記底部キャップの平らな中間部分の導通部分の横断面の面積Ｓ₃に等しいことを特徴とする、請求項４記載のスーパーキャパシタ。
6. 前記電流ターミナル（４）は、円筒形部分を有し、この円筒形部分は、前記底部キャップ（２）を貫通するように置かれており、更にこの部分は、前記電流ターミナルナット（６）のための雄ネジを有し、他方前記電流ターミナルの前記円筒形部分の横断面の面積は、導電体の前記底部キャップの平らな導通中間部分の横断面の面積に等しいことを特徴とする請求項４記載のスーパーキャパシタ。
7. 前記キャパシタの前記エンドキャップ、前記底部キャップおよび前記電流ターミナルの変化する横断面の面積が等しく、Ｓ₁＝Ｓ₂＝Ｓ₃＝Ｓ₄なる条件を満たす場合に、前記キャパシタの最大比出力Ｐｍａｘは、最大実装密度において前記ハウジングの長さと横断面との比に応じて決まることを特徴とする、請求項４記載のスーパーキャパシタ。
8. フェノール樹脂、ナッツの殻、砂糖、富カーボン有機ファイバー、金属製または非金属製カーバイドを使用することにより、製造された大比表面積の活性炭からマイクロ／メソ多孔性カーボン電極を製造することを特徴とする請求項４記載のスーパーキャパシタ。
9. 前記カーボンの孔のサイズがイオンのサイズに対応し、これによって前記電気二重層キャパシタの低内部抵抗および高エネルギー密度が保証されるように、カーボン電極を製造するのに使用されるカーボンの孔のサイズに従って正帯電カーボン電極と負帯電カーボン電極の全体の容量のバランスを取ることを特徴とする請求項４記載のスーパーキャパシタ。
10. 前記キャパシタの正電極の平均孔サイズと負電極の平均孔サイズとは異なり、この平均孔サイズの違いは、前記キャパシタに使用されている電極液のアニオンとカチオンのサイズの差が大きくになるにつれ、増加することを特徴とする請求項７記載のスーパーキャパシタ。
11. 請求項４〜１０のうちいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタを含む、スーパーキャパシタの製造方法であって、前記キャパシタの組み立ての次に、前記キャパシタのハウジング内に設置された電気化学系を、第４アンモニウム塩また第４ホスホニウム塩またはその混合物から、イミダゾリウム誘導体に基づくイオン流体から選択された、イオンペア内に液相で存在する任意の無水有機塩または塩水を含む電解質で満たし、他方前記電解質の塩のカチオンは、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺またはＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｐ⁺（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、−ＣＨ₃から−Ｃ₅Ｈ₁₁のアルキル基または環状フェニルラジカル−Ｃ₆Ｈ₅である）であり、アニオンは、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＢＰｈ₄ ^-、ＳＦ₃ＳＯ₃ ^-を含むことができる、スーパーキャパシタの製造方法。
12. 電解質溶剤は、ニトリル、環状カーボネート、プロピレンカーボネート，ラクトン、スルホラン、エステル、エーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン誘導体から選択したものであることを特徴とする、請求項１１記載の電気二重層キャパシタを製造する方法。
13. 前記電解質は、エチルカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（ここで、好ましい混合物は、質量比が１９．２：７．４：１２．０：１．０：６．８となっているＥＣ＋ＰＣ＋ＤＭＣ＋ＤＥＣ＋ＥＭＣである）から調整されたものであることを特徴とする請求項１２記載の電気二重層キャパシタを製造する方法。

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