JP5921897B2 - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents
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Description
負極集電体に黒鉛系粒子を含む負極活物質層を形成した負極と、
非プロトン性有機溶媒によるリチウム塩の溶液を含む電解液と
を有するリチウムイオンキャパシタであって、
前記黒鉛系粒子は、黒鉛粉末をタールもしくはピッチ由来の材料で被覆した黒鉛系複合粒子であり、
前記正極活物質層の総厚が50μm〜140μmであり、かつ正極活物質層と負極活物質層との質量の和に対する正極活物質層の質量比が0.4〜0.5であることを特徴とする。
本発明のリチウムイオンキャパシタは、基本的に、正極と負極とを、セパレータを介して交互に積層あるいは捲回させてなる電極ユニットを外装容器内に有するものである。外装容器は、円筒型、角型、ラミネート型等のものを適宜使用することができ、特に限定されるものではない。
従って、正極および負極を積層または更に捲回してなる大容量の電極ユニットを構成する場合にも、電極ユニットの最外周または最外層にリチウム極を配置する場合にも、負極および正極の少なくとも一方に円滑にかつ均一にリチウムイオンをドープすることができる。
正極および負極には、それぞれ電気を受配電する正極集電体および負極集電体が備えられている。このような正極集電体および負極集電体としては、貫通孔が形成されたものを用いることが好ましい。正極集電体および負極集電体における貫通孔の形態、数等は特に限定されず、正極および負極の少なくとも一方に対向して配置されたリチウム極から電気化学的に供給されるリチウムイオンおよび電解液中のリチウムイオンが各電極集電体に遮断されることなく、電極の表裏間を移動できるように設定することができる。
正極集電体としては、粗面化処理されたものが用いられる。粗面化処理をすることによって、得られる正極集電体には、その表面に凹凸が形成され、或いは貫通孔が形成され、この凹凸または貫通孔によって活物質との接触面積が増えるため、接触抵抗を小さくすることが可能となる。この粗面化処理は、エッチング処理、アッシング処理またはプラズマ処理等によって行うことができるが、本発明において、正極集電体は、エッチングによって粗面化処理されたものであることが好ましく、電解エッチングによって粗面化処理されたものが特に好ましい。また、正極集電体は凹凸を有しているものが特に好ましい。
また、本明細書中において、電解エッチング処理等により正極集電体に形成された貫通孔および凹凸の存在率を空隙率とする。ここで、「凹凸」とは、正極集電体に形成された凹凸状になった未貫通孔を示す。
また、空隙率(%)は下記式(1)により求めることができる。
式(1):空隙率(%)=〔(未処理の正極集電体の重さ(g)−電解エッチング処理後の正極集電体の重さ(g))/未処理の正極集電体の重さ(g)〕×100
また、正極集電体の空隙率(%)は、5〜60%であることが好ましく、5〜50%であることがより好ましい。
また、正極集電体の貫通孔の気孔率(%)は、20〜50%であることが好ましく、20〜40%であることがより好ましい。ここで、正極集電体の気孔率(%)は下記式(2)により求めることができる。ただし、下記式(2)は、上記式(1)で求められる空隙率を含む値となる。気孔率(%)のみの絶対値は、上記式(1)と下記式(2)との値の差分により求めることができる。
式(2):気孔率(%)=〔1−(正極集電体の質量/正極集電体の真比重)/(正極集電体の見かけ体積)〕×100
正極活物質としては、リチウムイオンおよびテトラフルオロボレート等の少なくとも1種のアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質が用いられ、例えば活性炭粉末が挙げられる。活性炭の比表面積は、1900m2 /g〜2800m2 /gであることが好ましく、さらに、1950m2 /g〜2600m2 /gであることが好ましい。また、活性炭の50%体積累積径(D50)(平均粒子径)は、活性炭の充填密度の観点から、2μm〜8μmが好ましく、特に2μm〜5μmが好ましい。活性炭の比表面積および50%体積累積径(D50)が前記範囲にあると、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度をさらに向上させることができる。ここで、50%体積累積径(D50)の値は、例えば、マイクロトラック法により求められる。
正極活物質層は、正極集電体に、正極活物質を塗布、印刷、射出、噴霧、蒸着または圧着等により付着させることによって形成される。この正極活物質層の層厚は、片面の厚みが25〜70μmであればよく、25〜60μmであることが好ましく、25〜50μmであることがより好ましい。正極活物質層の層厚を上記範囲にすることにより、正極活物質層内を移動するイオンの拡散抵抗を小さくするとこができ、これにより、内部抵抗を下げることができる。
負極集電体としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。負極集電体の厚みは特に限定されるものではないが、通常1〜50μmであればよく、5〜40μmであることが好ましく、10〜30μmであることが特に好ましい。
また、負極集電体の貫通孔の気孔率(%)は、20〜60%であることが好ましく、20〜50%であることがより好ましい。ここで、負極集電体の気孔率(%)は下記式(3)により求めることができる。
式(3):気孔率(%)=〔1−(負極集電体の質量/負極集電体の真比重)/(負極集電体の見かけ体積)〕×100
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である物質のうち、黒鉛系粒子が用いられる。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛の表面がタールもしくはピッチ由来の黒鉛化物質によって被覆されてなる黒鉛系複合粒子が挙げられる。
ものである。
(1)黒鉛(グラファイト)の表面をタールやピッチ等で被覆し、熱処理を行なうことによって表面のタールもしくはピッチ由来の黒鉛化物質を複合化する方法(以下、この方法で得られる黒鉛系複合粒子を「黒鉛系複合粒子(1)」と称す。)。
(2)天然黒鉛あるいは人造黒鉛と、低結晶炭素粉末と、バインダとを混合し、800℃以下で焼成した後粉砕し、900〜1500℃で再焼成する方法(以下、この方法で得られる黒鉛系複合粒子を「黒鉛系複合粒子(2)」と称す。)。
上記(2)の方法における低結晶炭素粉末としては、メソフェーズピッチ、生コークス、カルサインコークス等が挙げられる。バインダとしてはバインダピッチ、フェノール樹脂等が挙げられる。
このような黒鉛系複合粒子において、黒鉛粒子表面におけるタールもしくはピッチ由来の黒鉛化物質による被覆の有無は、ラマンスペクトル、XRD等の測定により確認することができる。
以上において、黒鉛系複合粒子の50%体積累積径(D50)は、例えば、マイクロトラック法により求められる値である。
負極活物質層は、負極集電体に、負極活物質を塗布、印刷、射出、噴霧、蒸着または圧着等により付着させることによって形成される。この負極活物質層の層厚は、正極活物質層の質量とのバランスによって好ましい範囲は変わるが、片面の厚みが10〜80μmであればよく、10〜65μmであることが好ましく、10〜50μmであることがより好ましい。負極活物質層の層厚を上記範囲にすることにより、必要な負極容量を確保することができ、かつ、負極活物質層内を移動するイオンの拡散抵抗を小さくするとこができ、これにより、内部抵抗を下げることができる。
上記のような正極活物質層を有する正極および負極活物質層を有する負極の作製は、通常用いられる既知の方法によって行うことができる。
例えば、各電極(正極または負極)は、各活物質粉末(正極活物質または負極活物質)と、バインダと、必要に応じて、導電材、カルボキシメチルセルロース(CMC)等の増粘剤とを、水または有機溶媒に加えて混合し、得られるスラリーを集電体に塗布する方法、あるいは当該スラリーをシート状に成形したものを集電体に貼付することにより、作製することができる。
また、導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。
バインダおよび導電材の各々の添加量は、用いる活物質の電気伝導度、作製される電極形状等によっても異なるが、いずれも、通常、活物質に対して2〜20質量%であることが好ましい。
式(4):正極比率=(正極活物質層質量)/((正極活物質層質量)+(負極活物質層質量))
上記正極比率が0.4未満である場合には、高いエネルギー密度を得ることが困難となる。また、放電末期の正極電位が低くなるため、充放電サイクル試験後の容量保持率の低下、抵抗上昇率の増加が生じる場合がある。一方、上記正極比率が0.5を超える場合には、高いエネルギー密度が得られるものの、負極の単位重量あたりの容量が大きくなるため、負極への負荷が高くなり、充放電サイクル試験後の容量保持率の低下、抵抗上昇率の増加が生じる場合がある。
本発明のリチウムイオンキャパシタにおけるセパレータとしては、JISP8117に準拠した方法により測定された透気度が1〜200secの範囲内にある材料を用いることができ、具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、ポリオレフィン、セルロース/レーヨンなどから構成される不織布や微多孔質膜等の中から適宜選択したものを用いることができ、特にポリエチレン、ポリプロピレンまたはセルロース/レーヨンよりなる不織布を用いることが好ましい。
セパレータの厚みは、例えば1〜100μmであり、5〜50μmであることが好ましい。
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、電解液として、リチウム塩の非プトロトン性有機溶媒電解質溶液が用いられる。
電解液を構成する非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(以下、「EC」ともいう。)、プロピレンカーボネート(以下、「PC」ともいう。)、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート(以下、「DMC」ともいう。)、エチルメチルカーボネート(以下、「EMC」ともいう。)、ジエチルカーボネート(以下、「DEC」ともいう。)、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネートが挙げられる。これらのうちの2種以上を混合した混合溶媒を用いてもよく、特に、粘度が低く、解離度が高く、イオン伝導度が高い電解液が得られることから、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物を用いることが好ましい。
混合溶媒の具体例としては、ECとPCとDECとの混合溶媒、ECとDECとの混合溶媒、ECとEMCとDMCとの混合溶媒等を挙げることができる。
特に、ECと、EMCおよびDMC(以下、「EMC/DMC」ともいう。)の合計との割合が、体積比で1:3〜1:1であり、EMCとDMCの体積比が1:1〜9:1であるものが好ましい。
非プロトン性有機溶媒におけるECとEMC/DMCとの体積比において、ECの割合が過小である場合には、電解液の電導度が小さくなり、出力特性が低下するために好ましくない。一方、ECの割合が過大である場合には、電解液の粘度が大きくなって低温特性、特に内部抵抗の温度依存性が悪化するために好ましくない。
さらに、EMCとDMCの体積比において、EMCの割合が過小である場合には、低温での電解液の安定性が低下し、凍結し易くなるため好ましくなく、一方、EMCの割合が過小である場合には、同様に低温での電解液の安定性が低下し、凍結を起こし易く、内部抵抗の増大が起きる問題があるので、好ましくない。
電解液における電解質のリチウム塩としては、例えば、LiClO4 、LiAsF3 、LiBF4 、LiPF6 、Li(C2 F5 SO2 )2 、LiN(CF3 SO2 )2 等が挙げられ、特に、イオン伝導性が高く、低抵抗であることから、LiPF6 が好適に用いられる。電解液におけるリチウム塩の濃度は、低い内部抵抗が得られることから、0.1mol/L以上であることが好ましく、0.5〜1.5mol/Lであることがより好ましい。
(X)リチウムイオンによるドーピングの後、キャパシタの正極端子と負極端子とを導線で直接結合させた状態で12時間以上放置した後に短絡を解除し、0.5〜1.5時間内に測定した正極電位
(Y)充放電試験機にて12時間以上かけて0Vまで定電流放電させた後に正極端子と負極端子とを導線で結合させた状態で12時間以上放置した後に短絡を解除し、0.5〜1.5時間内に測定した正極電位
本発明に係るリチウムイオンキャパシタ構造としては、特に、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回させる捲回型のもの、板状またはシート状の正極と負極とをセパレータを介して各3層以上積層された積層型のもの、このように積層された構成のユニットを外装フィルム内または角型外装缶内に封入された積層型のもの等が挙げられる。
これらのキャパシタ構造は、特開2004−266091号公報等により既知であり、それらのキャパシタと同様の構成とすることができる。
(1)正極の作製
孔径が1μm、粗面化処理による空隙率が11%、厚さが30μmのアルミニウム電解エッチング箔よりなる集電体材料の両面に、導電性塗料を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が60mm、塗工速度が8m/minの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を10μmに設定して両面塗工した後、200℃で24時間の条件で減圧乾燥させることにより、正極集電体の表裏面に導電層を形成した。
次いで、正極集電体の表裏面に形成された導電層上に、数平均粒径D50の値が3μmの活性炭粒子よりなる正極活物質を含有してなるスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工速度8m/minの塗工条件により、両面合わせた塗布厚み(総厚)の目標値を50μmに設定して両面塗工した後、200℃で24時間の条件で減圧乾燥させることにより、導電層上に電極層である正極活物質層を形成した。
このようにして得られた、正極集電体前駆体の一部分に導電層および電極層が積層されてなる材料を、導電層および電極層が積層されてなる部分(以下、正極について「塗工部」ともいう。)が60mm×70mm、いずれの層も形成されてない部分(以下、正極について「未塗工部」ともいう。)が60mm×15mmとなるように、60mm×85mmの大きさに切断することにより、正極集電体の両面に電極層が形成されてなる正極を作製した。
貫通孔径28μm、気孔率55%、厚さが25μmの銅製エキスパンドメタル(日本金属工業株式会社製)からなる負極集電体の両面に、数平均粒径D50の値が2μmの黒鉛の表面をピッチコートした黒鉛系複合粒子(1)よりなる負極活物質と、SBRバインダ(JSR株式会社製:TRD2001)を含有してなるスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が65mm、塗工速度が8m/minの塗工条件により、両面合わせた塗布厚み(総厚)の目標値を45μmに設定して両面塗工した後、200℃で24時間の条件で減圧乾燥させることにより、負極集電体の表裏面に電極層である負極活物質層を形成した。
このようにして得られた、負極集電体の一部分に電極層が形成されてなる材料を、電極層が形成されてなる部分(以下、負極について「塗工部」ともいう。)が65mm×72mm、電極層が形成されてない部分(以下、負極について「未塗工部」ともいう。)が65mm×15mmになるように、65mm×87mmの大きさに切断することにより、負極集電体の両面に電極層が形成されてなる負極を作製した。
厚み35μm、透気度100secのセルロース/レーヨン複合材料からなるフィルムを67mm×90mmに切断してセパレータを作製した。
先ず、正極10枚、負極11枚、セパレータ22枚を用意し、正極と負極とを、それぞれの塗工部は重なるが、それぞれの未塗工部は反対側になり重ならないよう、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順で積重し、積重体の4辺をテープにより固定することにより、電極積層ユニットを作製した。
次いで、厚みが100μmの箔状のリチウム極を切断し、厚さ25μmの銅製エキスパンドメタル(日本金属工業株式会社製)に圧着することにより、リチウムイオン供給部材を作製し、このリチウムイオン供給部材を電極積層ユニットの上側に負極と対向するよう配置した。
そして、作製した電極積層ユニットの10枚の正極の各々の未塗工部に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅50mm、長さ50mm、厚さ0.2mmのアルミニウム製の正極用電源タブを重ねて溶接した。一方、電極積層ユニットの11枚の負極の各々の未塗工部およびリチウムイオン供給部材の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅50mm、長さ50mm、厚さ0.2mmの銅製の負極用電源タブを重ねて溶接した。
ポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が90mm(縦幅)×117mm(横幅)×0.15mm(厚み)で、中央部分に70mm(縦幅)×97mm(横幅)の絞り加工が施された一方の外装フィルム、並びにポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が90mm(縦幅)×117mm(横幅)×0.15mm(厚み)の他方の外装フィルムを作製した。
一方、非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネート(体積比で3:1:4)の混合溶媒を用い、濃度1.2mol/LのLiPF6 を含む電解液を調製した。
次いで、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの間に、上記電解液を注入した後、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における残りの一辺を熱融着した。
以上のようにして、試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルS1」とする。)を作製した。このセルS1について、以下のようにして短絡後正極電位を測定した。すなわち、リチウムイオンによるドーピングの後、セルS1の正極端子と負極端子とを導線で直接結合させた状態で12時間以上放置した後に短絡を解除し、1.0時間の時の正極電位を測定した。本測定方法は前述した(X)の方法に基づくものである。 得られたセルS1の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表1に示す。
負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み(総厚)の目標値を45μmから30μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルS2」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルS2の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表1に示す。
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み(総厚)の目標値を50μmから80μmに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み(総厚)の目標値を45μmから60μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルS3」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルS3の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表1に示す。
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み(総厚)の目標値を50μmから80μmに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み(総厚)の目標値を45μmから50μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルS4」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルS4の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表1に示す。
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み(総厚)の目標値を50μmから110μmに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み(総厚)の目標値を45μmから85μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルS5」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルS5の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表1に示す。
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み(総厚)の目標値を50μmから110μmに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み(総厚)の目標値を45μmから70μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルS6」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルS6の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表1に示す。
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み(総厚)の目標値を50μmから140μmに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み(総厚)の目標値を45μmから125μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルS7」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルS7の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表1に示す。
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み(総厚)の目標値を50μmから140μmに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み(総厚)の目標値を45μmから85μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルS8」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルS8の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表1に示す。
リチウムイオンキャパシタ要素の作製において、リチウム極の量を増量し、短絡後正極電位を0.40としたこと以外は、実施例1と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルS9」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルS9の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表1に示す。
リチウムイオンキャパシタ要素の作製において、リチウム極の量を減量し、短絡後正極電位を1.65としたこと以外は、実施例2と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルS10」とする。)を作製した。
得られたセルS10の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表1に示す。
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で1:1:1の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例3と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルS11」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルS11の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表1に示す。
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で1:1.5:0.5の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例3と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルS12」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルS12の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表1に示す。
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で1:1.5:1.5の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例3と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルS13」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルS13の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表1に示す。
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で1:2.7:0.3の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例3と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルS14」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルS14の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表1に示す。
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で1:0.5:0.5の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例3と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルS15」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルS15の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表1に示す。
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で1:0.9:0.1の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例3と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルS16」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルS16の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表1に示す。
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で1:2:2の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例3と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルS17」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルS17の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表1に示す。
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で1:0.25:0.25の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例3と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルS18」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルS18の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表1に示す。
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比で1:4の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例3と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルS19」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルS19の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表1に示す。
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比で1:0.5の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例3と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルS20」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルS20の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表1に示す。
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比で1:1の割合で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例3と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルS21」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルS21の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表1に示す。
負極の作製において、負極活物質として、黒鉛系複合粒子(1)の代わりに黒鉛を用いたこと以外は、実施例11と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルS22」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルS22の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表1に示す。
正極の作製において、集電体材料として、空隙率が10%、厚さが30μmのアルミニウム電解エッチング箔に、口径が0.3mmのパンチング処理を施すことによって貫通孔径が300μmの貫通孔が形成されたもの(気孔率が40%)を用いたこと以外は、実施例3と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルS23」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルS23の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表1に示す。
正極の作製において、集電体材料として、空隙率が10%、厚さが30μmのアルミニウム電解エッチング箔に、口径が0.3mmのパンチング処理を施すことによって貫通孔径が300μmの貫通孔が形成されたもの(気孔率が40%)を用いたこと以外は、実施例11と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルS24」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルS24の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表1に示す。
正極の作製において、集電体材料として、空隙率が10%、厚さが30μmのアルミニウム電解エッチング箔に、エキスパンド処理を施したもの(気孔率が40%)を用いたこと以外は、実施例3と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルS25」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルS25の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表1に示す。
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み(総厚)の目標値を50μmから40μmに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み(総厚)の目標値を45μmから30μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルC1」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルC1の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表2に示す。
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み(総厚)の目標値を50μmから195μmに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み(総厚)の目標値を45μmから140μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルC2」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルC2の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表2に示す。
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み(総厚)の目標値を50μmから80μmに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み(総厚)の目標値を45μmから80μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルC3」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルC3の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表2に示す。
正極の作製において、正極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み(総厚)の目標値を50μmから80μmに変更し、負極の作製において、負極活物質を含むスラリーの両面合わせた塗布厚み(総厚)の目標値を45μmから40μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルC4」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルC4の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表2に示す。
正極の作製において、正極集電体として、粗面化処理されていない厚さが30μmのアルミニウム製のエキスパンドメタル(気孔率が45%のもの)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルC5」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルC5の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表2に示す。
負極の作製において、負極活物質として、黒鉛系複合粒子(1)の代わりにハードカーボンとしたこと以外は、実施例1と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルC6」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルC6の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表2に示す。
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で1:1:1の割合で混合してなる混合溶媒を用いたこと以外は、比較例3と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルC7」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルC7の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表2に示す。
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で1:1:1の割合で混合してなる混合溶媒を用いたこと以外は、比較例2と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルC8」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルC8の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表2に示す。
電解液の非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比で1:1:1の割合で混合してなる混合溶媒を用いたこと以外は、比較例6と同様にして試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ(以下、「セルC9」とする。)を作製し、短絡後正極電位を測定した。
得られたセルC9の正極活物質層の総厚、負極活物質層の総厚、正極比率および短絡後正極電位を下記表2に示す。
上記のセルS1〜S25およびセルC1〜C9の各々について、以下のようにして、エネルギー密度測定、交流内部抵抗測定および充放電サイクル試験を行い、特性の評価を行った。
作製したセルS1〜S25およびセルC1〜C9の各々を10Aの電流値で電圧が3.8Vとなるまで充電した後、同電圧で30分保持し、その後、10Aの電流値で電圧が2.2Vとなるまで放電した際の容量を測定した。この容量をキャパシタの有するエネルギーとし、キャパシタの体積で除してエネルギー密度(Wh/L)を求めた。結果を表1および表2に示す。
作製したセルS1〜S25およびセルC1〜C9の各々の25℃±5℃の環境下における1KHzの交流内部抵抗(RC)を、日置電機社製「ACミリオームハイテスタ3560」を用い、測定温度が25℃の条件で測定した。結果を表1および表2に示す。
作製したセルS1〜S25およびセルC1〜C9の各々について、25℃において100Cの電流密度で10万回充放電サイクルを行った後、1サイクル目と比較した容量保持率(%)および抵抗上昇率(%)を測定した。結果を表1および表2に示す。
また、以下に、容量保持率および抵抗上昇率の定義を示す。
〔容量保持率の定義〕
1サイクル目のリチウムイオンキャパシタの容量を測定した際の値を100%としたとき、10万サイクル目のリチウムイオンキャパシタの容量の保持率を測定した。
〔抵抗上昇率の定義〕
1サイクル目のリチウムイオンキャパシタの交流内部抵抗(RC)を測定した際の値を100%としたとき、10万サイクル目のリチウムイオンキャパシタの交流内部抵抗(RC)の上昇率を測定した。
上記の試験の結果に基づいて、以下の評価基準により、総合判定を行った。結果を表1および表2に示す。
(評価基準)
下記の(a)〜(d)の全ての条件が外れていない場合を◎、いずれか一つの要件が外れた場合を○、二つの要件が外れた場合を×とした。
(a)エネルギー密度の値が、10Wh/L〜20Wh/Lの範囲にあること。
(b)交流内部抵抗(RC)の値が、0.1ΩF〜0.9ΩFの範囲にあること。
(c)充放電サイクルの値が、95%〜100%の範囲にあること。
(d)抵抗上昇率(%)が、100%〜110%の範囲にあること。
また、セルS9およびセルS10においては、容量保持率が低かったもののリチウムイオンキャパシタとしての性能に大きな影響は無かった。
また、セルS11〜16においては、セルS3と比較して交流内部抵抗(RC)が低い結果となったが、これはECと、EMCおよびDMCの合計との体積比が1:3〜1:1であり、また、EMCとDMCとの体積比が1:1〜9:1であるためと考えられる。
また、セルS17 〜21においては、セルS1〜S8と同様に、良好なリチウムイオンキャパシタが得られた。
また、セルS22においては、負極活物質として黒鉛を使用していることから、若干抵抗上昇率が高いものの、リチウムイオンキャパシタとしての性能に大きな影響は無かった。
また、セルS23〜S25においては、正極集電体として、電解エッチング箔に後加工によるパンチング処理またはエキスパンド処理を施したものを使用したが、電解エッチング箔を使用したリチウムイオンキャパシタと同様の良好な特性が得られた。
これに対し、表2の結果から明らかなように、セルC1においては、正極活物質層の総厚が50μm〜140μmの範囲を下回ったため、エネルギー密度が小さくなった。
また、セルC2においては、正極活物質層の総厚が50μm〜140μmの範囲を上回ったため、交流内部抵抗(RC)および抵抗上昇率が高く、容量維持率が低下した。
また、セルC3においては、正極比率が0.4〜0.5の範囲を下回ったため、抵抗上昇率が高く、容量保持率が低下した。
また、セルC4においては、正極比率が0.4〜0.5の範囲を上回ったため、抵抗上昇率が高く、容量保持率が低下した。
また、セルC5においては、正極集電体として粗面化処理されていないエキスパンドメタルを用いたため、交流内部抵抗(RC)および抵抗上昇率が高かった。
また、セルC6においては、負極活物質としてハードカーボンを使用したため、交流内部抵抗(RC)が高く、容量維持率が低下した。
また、セルC7においては、電解液としてEC、EMCおよびDMCを体積比で1:1:1の割合で混合してなる混合溶媒を使用したが、正極比率が0.4〜0.5の範囲を下回ったため、抵抗上昇率が高く、容量保持率が低下した。
また、セルC8においては、電解液としてEC、EMCおよびDMCを体積比で1:1:1の割合で混合してなる混合溶媒を使用したが、正極活物質層の総厚が50μm〜140μmの範囲を上回ったため、交流内部抵抗(RC)および抵抗上昇率が高く、容量維持率が低下した。
また、セルC9においては、電解液としてEC、EMCおよびDMCを体積比で1:1:1の割合で混合してなる混合溶媒を使用したが、負極活物質としてハードカーボンを使用したため、抵抗上昇率が高く、容量維持率が低下した。
Claims (6)
- 粗面化処理された正極集電体に正極活物質層を形成した正極と、
負極集電体に黒鉛系粒子を含む負極活物質層を形成した負極と、
非プロトン性有機溶媒によるリチウム塩の溶液を含む電解液と
を有するリチウムイオンキャパシタであって、
前記黒鉛系粒子は、黒鉛粉末をタールもしくはピッチ由来の材料で被覆した黒鉛系複合粒子であり、
前記正極活物質層の総厚が50μm〜140μmであり、かつ正極活物質層と負極活物質層との質量の和に対する正極活物質層の質量比が0.4〜0.5であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。 - 前記正極集電体は、空隙を有することを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記負極および/または前記正極に対してリチウムイオンをドーピングした後、前記正極と前記負極を短絡させた後の正極電位が0.5〜1.5Vであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記黒鉛系複合粒子は、50%体積累積径(D50)が1.0〜10μmの範囲にあることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記非プロトン性有機溶媒が、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとの混合溶媒よりなり、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートの合計との体積比が1:3〜1:1であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記非プロトン性有機溶媒において、エチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が1:1〜9:1であることを特徴とする請求項5に記載のリチウムイオンキャパシタ。
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