JP2013171965A

JP2013171965A - 電気化学素子

Info

Publication number: JP2013171965A
Application number: JP2012034734A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Tanaka; 義久田中
Original assignee: Nissin Electric Co Ltd
Current assignee: Nissin Electric Co Ltd
Priority date: 2012-02-21
Filing date: 2012-02-21
Publication date: 2013-09-02

Abstract

【課題】電気化学素子の分極性電極表面における電解液の分解を抑制することで、電気化学素子の体積膨張を解消し、静電容量の低下の少ない長期信頼性に優れた電気化学素子を提供する。
【解決手段】活性炭粉末を含む分極性電極を正極または負極の少なくとも一方に用いるとともに、正極と負極との間にセパレータを介在させて巻回または積層してなる電極積層体と、第四級アンモニウム塩またはリチウム塩の群から選ばれる少なくとも一種の電解質を含む非水電解液とを備える電気化学素子１において、押圧手段８、９により１００〜４００Ｎ／ｃｍ^２の面圧で押圧する。
【選択図】図４

Description

本発明は、各種電子機器に使用される電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタに代表されるハイブリッドキャパシタ、リチウムイオン電池等の電気化学素子に関するものである。

従来の電気化学素子として、例えば、電気二重層キャパシタは、正極側の分極性電極と負極側の分極性電極とをその間にセパレータを介在させて積層することにより電極積層体を構成し、かつ、この電極積層体に非水電解液を含浸させることにより構成されている。このような電気二重層キャパシタでは、ある電圧で通電を長時間行うとその内部にガスが発生し、発生したガスによって電気二重層キャパシタ内の圧力が上昇する。そして、発生したガスの内部応力によって電極積層体の変形や、電気二重層キャパシタの静電容量あるいはサイクル寿命の低下を引き起こすことが知られている。

一方、電気二重層キャパシタにおいて、電極積層体に所定の面圧を加えることにより、電気二重層キャパシタ内部の電極積層体積層体の密着を保つ技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、前述したような発生したガスの内部応力による電極積層体の変形を抑制することができる。

また、電気化学素子の電極積層体に加える所定の面圧を５０Ｎ／ｃｍ^２未満とする技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００２−２８９４８５号公報（平成１４年１０月４日公開）特開２００５−２５９５００号公報（平成１７年９月２２日公開）

しかしながら、上記のように長時間の使用による容量の低下やサイクル寿命の低下に対する有用な抑制技術はまだ確立されていない。

そこで、本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、電気化学素子の分極性電極の表面における電解液の分解を抑制することで、電気化学素子の体積膨張を解消し、静電容量の低下の少ない長期信頼性に優れた電気化学素子を提供することにある。

本発明の電気化学素子は、上記課題を解決するために、活性炭粉末を含む分極性電極を集電体上に形成した電極を正極または負極の少なくとも一方に用いるとともに、正極と負極との間にセパレータを介在させて巻回または積層してなる電極積層体と、該電極積層体に含浸された非水電解液とを備える電気化学素子であって、前記非水電解液は、第四級アンモニウム塩またはリチウム塩の群から選ばれる少なくとも一種の電解質を含み、前記電極積層体は１００〜４００Ｎ／ｃｍ^２で押圧されることを特徴とする。

また、前記セパレータは、セルロース繊維を主成分とし、複合材として少なくとも一種のポリオレフィンを含むことが好ましい。

また、前記ポリオレフィンは、ポリエチレンまたはポリプロピレンであることが好ましい。

本発明によれば、電極積層体を１００〜４００Ｎ／ｃｍ^２で押圧することにより、従来よりも電極間距離が小さくなり内部抵抗が減少し、電解液分解活性点の利用率が減少して電解液の分解が抑制されると考えられる。したがって、電気化学素子の体積膨張を解消し、静電容量の低下の少ない長期信頼性に優れた電気化学素子を提供することができる。

本発明の実施形態の一例を示す電気化学素子の断面模式図である。本発明の実施形態の一例を示す電気化学素子の正面図である。本発明の実施形態の一例を示す電気化学素子の側面図である。本発明の実施形態の一例を示す電気化学素子の側面図である。

図１から図４を用いて本発明における実施の形態の一例を説明する。図１から図４を参照して、本実施形態における電気化学素子１は、正極２と、負極３と、セパレータ４とで構成される電極積層体５と、リード端子６と、外装７と、押圧板８と、締結部材９とを具備している。

正極２および負極３には、金属箔からなる集電体の片面または両面に、活性炭粉末を含む分極性電極が形成されている。

活性炭粉末を含む分極性電極は、公知の電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の電極の製造方法によって製造することができる。例えば、石油ピッチ、コークス、ヤシ殻、フェノール樹脂等から選ばれる原料由来の活性炭に結合材、導電材を加えて構成することができる。

結合材としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ、ポリアクリル酸等が使用されるが、これらの中でポリテトラフルオロエチレンは混練時に繊維状となって活性炭と導電材を強固に結合するとともに、活性炭の細孔を閉塞することが無いことから好ましい。

導電材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックの導電性カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊維、アルミニウム、ニッケル等の金属繊維を用いることができるが、少量で効果的に導電性が向上するケッチェンブラック、アセチレンブラックが特に好ましい。

電極は活性炭、導電材、結合材を公知の方法により成型することで製造される。例えば、活性炭とカーボンブラックの混合物にポリテトラフルオロエチレンを添加・混合した後、プレス成型、ロール成型して得られる。また、上記混合物をスラリー状にしてから塗布することで薄い塗布膜とする方法、シート状または板状の成型体の何れであってもよい。

なお、活性炭粉末を含む分極性電極を正極２および負極３の両方に用いる場合には、電気二重層キャパシタを製造できる。また、活性炭粉末を含む分極性電極を正極２に用い、活性炭粉末に代えて黒鉛粉末を用いた電極を負極３に用いる場合には、リチウムイオンキャパシタを製造できる。

セパレータ４は正極２と負極３との間に介在している。そして、電極積層体５は、正極２、負極３およびセパレータ４を積層または巻回して形成されている。

セパレータ４はセルロース繊維を主成分としていることが好ましく、複合材として少なくとも一種のポリオレフィンを含んでいてもよい。このようなポリオレフィンとしては、ポリエチレンまたはポリプロピレンであることが好ましい。

電極積層体５を構成する正極２および負極３の各々には、集電箔に露出部が形成されている。該露出部は、例えば集電箔の一端に凸形状を有するように設けられていて、正極、負極ごとに集合されている。そして、板状あるいは棒状のリード端子６が該露出部の集合体に超音波溶接やスポット溶接等により取り付けられている。

また、電極積層体５は、非水電解液に浸漬されている。本発明に用いる非水電解液には、公知の電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタに用いられる電解液を使用することができる。電解液は特に限定されないが、一般的には溶質の溶解度、解離度、液の粘度等を考慮して選択され、高導電率でかつ高電位窓の電解液であることが望ましい。

非水電解液の例を挙げると、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒等が挙げられる。

また、非水電解液中には、第４級アンモニウム塩またはリチウム塩からなる群から選ばれる一種以上の電解質が含有されている。第４級アンモニウムイオンやリチウムイオンを生成し得る電解質であれば、あらゆる第４級アンモニウム塩またはリチウム塩を用いることができる。第４級アンモニウム塩およびリチウム塩からなる群より選ばれる一種以上を用いることがより好ましい。特に、エチルトリメチルアンモニウムＢＦ₄、ジエチルジメチルアンモニウムＢＦ₄、トリエチルメチルアンモニウムＢＦ₄、テトラエチルアンモニウムＢＦ₄、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムＢＦ₄、エチルトリメチルアンモニウムＰＦ₆、ジエチルジメチルアンモニウムＰＦ₆、トリエチルメチルアンモニウムＰＦ₆、テトラエチルアンモニウムＰＦ₆、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムＰＦ₆、テトラメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、エチルトリメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、ジエチルジメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、トリエチルメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、テトラエチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムビス（オキサラト）ボレート、テトラメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、エチルトリメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、ジエチルジメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、トリエチルメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、テトラエチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムジフルオロオキサラトボレート、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が好ましい。

非水電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることがさらに好ましい。

電極積層体５は、リード端子６が引き出された状態で外装７により気密に収容される。外装７は、後述する押圧板８からの外部応力によって電気化学素子１を電極の積層方向に押圧する場合には、応力が電極積層体５に有効かつ均一に加わるよう可撓性材料からなることが好ましい。具体的には、外装７はアルミラミネートフィルムであることが好ましい。

電気化学素子１は、二枚の押圧板８によって挟持され１００〜４００Ｎ／ｃｍ^２、好ましくは２００〜４００Ｎ／ｃｍ^２の範囲の所定の面圧で電極の積層方向に押圧される。電気化学素子１を所定の面圧に押圧しこれを維持する方法の例として、二枚の押圧板８によって挟持された電気化学素子１をプレス機で所定の面圧になるまで押圧し、所定の面圧に達した状態で、押圧板８を締結部材９によって固定する方法が挙げられる。

押圧板８はアルミニウムやステンレス等の金属板であればよく、締結部材９はボルトとナットであればよい。

なお、本実施形態の例では、電気化学素子１の押圧手段として押圧板８と締結部材９を用いているが、これに限定されず、電気化学素子１に対する公知の押圧手段を広く用いることができる。また、電極の積層方向に三個重ねた電気化学素子１を二枚の押圧板８によって押圧しているが、この電気化学素子１の個数は特に限定されず、一個であっても三個より多くてもよい。

次に本発明の電気化学素子にかかる一実施例を説明する。

１．電極の作製

比表面積が１８００ｍ^２／ｇの活性炭１．０ｇ、ケッチェンブラック０．１ｇ、ポリフッ化ビニリデン０．１ｇを乳鉢にて混合・混練し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、粘度調整を行ったスラリー溶液を得た。このスラリー溶液を０．０４ｍｍ厚のアルミ箔上に片面塗布し、その後１２０℃、２時間乾燥し、電極層厚０．０８ｍｍの片面電極シートを作製した。また、０．０５ｍｍ厚のアルミ箔上に両面塗布し、その後１２０℃、２時間乾燥し、電極層厚０．０８ｍｍの両面電極シートを作製した。得られた電極シートを規定の大きさに成形し、片面活性炭電極および両面活性炭電極とした。このとき、各電極シートの一端に凸形状を有する外部電極引き出しタブを設けた。

２．電気化学素子の作製

負極３の片面活性炭電極を両端に、両面活性炭電極を二枚の活性炭電極間に厚さ０．０５ｍｍ厚のセルロース製セパレータ４を挟みながら規定枚数積層し電極積層体５とした。正極２および負極３ごとに、外部電極引き出しタブを集合し、各々にアルミ板からなるリード端子６を超音波溶接により取り付けた。この電極積層体５の外周に厚さ０．０５ｍｍ厚のセルロース製セパレータ４を巻き回し、アルミラミネートフィルムからなる外装７内に電極積層体５を収容した。このとき、外装７の四辺ある端部のうち一辺に開口部を設けるように外装７の端部を熱シールした。

そして、外装７から引き出した正極２と負極３のリード端子６とを導線で結線することにより短絡し、減圧雰囲気下で１２０℃、１０時間乾燥した。

そして、非水電解液として１Ｍ−トリエチルメチルアンモニウムＢＦ₄／プロピレンカーボネートを外装７内に注入し、電極積層体５に真空含浸した。そして、外装７の開口部を熱シールして密封することにより、電気化学素子１を作製した。なお、本実施例における電気化学素子１は、電気二重層キャパシタである。
〔実施例１〕

電気化学素子１を二枚の押圧板８によって挟持し、プレス機で１００Ｎ／ｃｍ^２の面圧で電極の積層方向に押圧した。そして、二枚の押圧板８を締結部材９によって固定することにより、実施例１の電気化学素子１を得た。

〔実施例２〕

電気化学素子１を二枚の押圧板８によって挟持し、プレス機で４００Ｎ／ｃｍ^２の面圧で電極の積層方向に押圧した。そして、二枚の押圧板８を締結部材９によって固定することにより、実施例２の電気化学素子１を得た。
〔比較例〕

電気化学素子１を二枚の押圧板８によって挟持し、プレス機で３０Ｎ／ｃｍ^２の面圧で電極の積層方向に押圧した。そして、二枚の押圧板８を締結部材９によって固定することにより、比較例の電気化学素子１を得た。

３．評価試験

上記のようにして作製した実施例１、２および比較例の電気化学素子１に対し、６０℃の恒温槽中で２．７Ｖの電圧を２００時間印加した。

実施例１、２および比較例の電気化学素子１におけるガス発生量と静電容量の変化を表１に示す。ガス発生量は評価試験前後の電気化学素子１の体積変化量により評価した。また、ガス発生量および静電容量の変化は電圧印加前の初期値を１００として評価した。

表１に示す結果から明らかなように、本発明により得られた実施例１、２の電気化学素子１は、ガス発生による体積膨張が抑制され、静電容量の低下の少ない優れた効果を有していることが判る。

なお、今回開示された実施例では、電気化学素子１として電気二重層キャパシタを例に用いたが、その他の電気化学素子１として、活性炭粉末を含む分極性電極を正極のみに用いるリチウムイオンキャパシタ等の所謂ハイブリッドキャパシタにおいても、本発明の効果を奏することができる。

１電気化学素子
２正極
３負極
４セパレータ
５電極積層体
６リード端子
７外装
８押圧板
９締結部材

Claims

活性炭粉末を含む分極性電極を集電体上に形成した電極を正極または負極の少なくとも一方に用いるとともに、正極と負極との間にセパレータを介在させて巻回または積層してなる電極積層体と、該電極積層体に含浸された非水電解液とを備える電気化学素子であって、
前記非水電解液は、第四級アンモニウム塩またはリチウム塩の群から選ばれる少なくとも一種の電解質を含み、前記電極積層体は１００〜４００Ｎ／ｃｍ^２で押圧されることを特徴とする電気化学素子。
前記セパレータは、セルロース繊維を主成分とし、複合材として少なくとも一種のポリオレフィンを含む、請求項１に記載の電気化学素子。
前記ポリオレフィンは、ポリエチレンまたはポリプロピレンである、請求項２に記載の電気化学素子。