JP2013538137A

JP2013538137A - 発泡性媒体及び表層を用いるインモールド発泡法、並びに当該方法により得られるプラスチック成形体

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Publication number: JP2013538137A
Application number: JP2013522145A
Authority: JP
Inventors: クラーツアーニム; ザジョンズアクセル; アレクサンダーロートマティアス; ツィマーマンライナー
Original assignee: Evonik Industries AG
Current assignee: Evonik Industries AG
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2013-10-10
Also published as: CN102958662A; ZA201300688B; TR201905418T4; EP2598304A1; DK2598304T3; WO2012013393A1; US20140134422A1; CA2807040A1; DE102010038716A1; EP2598304B1; BR112013002196A2; ES2720450T3; KR20130132763A; AU2011285182A1; CN102958662B; RU2013108706A; TW201221330A; SG187608A1; PL2598304T3; TWI628065B

Abstract

ポリ（メタ）アクリルイミド（ＰＭＩ）、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、又はポリ（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）といった固体の発泡可能なプラスチックを用いることにより、実質的に均質なプラスチックフォーム複合成形体が製造可能になり、当該複合成形体は、発泡プロセスにおいて約２００℃の温度で、１つ若しくは複数の表層と、又は１つ若しくは複数の同一若しくは異なる表層と、機械的に安定的に結合される。

Description

本発明は、発泡性媒体（例えば発泡性プラスチック）製の発泡コアと、プラスチック及び／又は複合材及び／又は金属製の表層１種以上とから成る複合部材を製造するための一段階の発泡法、積層法、及び成形法に関する。プラスチックフォーム複合成形体は、機械的に高い負荷をかけることができ、同等の金属部材よりも質量が小さく、このため宇宙船、飛行機、船舶、及び地上用車両における構成要素として、また他の建築要素のために優れている。

従来技術
複合材用の変形法は、公知である。そこでブロー成形法（Schlausblasverfahren）の場合、チューブ（例えばシリコーンチューブ製のもの）を用い、複合材製の粗加工品、例えばガラス繊維又は炭素繊維で強化されたプラスチック製の粗加工品を型にブローしてその型に合わせ、熱により硬化させる。

ブロー成形法：ブロー成形法（特に、スポーツ用品工業、例えば自転車のフレーム、テニスのラケットなど）では、シリコーンチューブを用いて型の中で、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）製の表層を、内圧を高めて高温下でプレスし、硬化させる。このためにたいていは、ＦＲＰを熱硬化性マトリックス（いわゆるプリプレグ）とともに型に挿入する。型の内部輪郭を形成するため、型を閉じた後に、型の内部でシリコーンチューブに圧力をかける。それから規定の温度下で、ＦＲＰを硬化させる。引き続き型を開け、部材を型から取り出し、シリコーンチューブを取り外す。部材によってチューブを再度取り外せない場合には、「犠牲コア（verlorene Kerne）」が用いられる。

DE 198 45 269 (MBK)には、エアクッションに取り囲まれたチューブを、どのようにして複雑に成形された型の中空空間に導入し、引き続きブロー成形するかが記載されており、これにより型の中空空間は、完全に満たされる。

DE 10 2007 056 830 (Head)には、複合材からテニスラケットを製造するためのブロー成形法が記載されている。

DE 10 2007 051 517 (TU Dresden)の発明は、機能性要素と形状結合的に接合させるための、繊維複合材製中空シャフト又は中空軸に関する。この中空シャフトは、ジャケット内に少なくとも２つの繊維層と、当該繊維層内に異なる繊維配向、及び角を丸めた形状を有するものである。前記機能性要素は、シャフト異形材に相応する異形材接触面、機能面配置構成、及びその間にある移行体を有する。この発明によるシャフトも機能性要素も、質量は小さい。

DE 10 2004 015 072 (Roehm GmbH & Co. KG)は、プラスチック成形材料の押出成形による、透明なプラスチック製ロッドの製造法を記載しており、その特徴は、押出成形されるプラスチック成形材料を２つの異なるストランドに分け、プラスチック成形材料１からプラスチック管を押出成形し、真空タンクキャリブレータに導入後、約２０ｃｍ後方で、押出成形したばかりの管を、事前に分けておいた溶融プラスチック成形材料２と並行して充填し、新たに形成されたプラスチック成形体を、通常の管押出成形でさらに加工することである。

DE 102 40 395 (Lisa Draexlmaier GmbH)は、これまで内圧法で鋼管から製造されていた自動車用の横方向部材を記載しており、これは前記横方向部材のところに、別の部材のための様々な収容部を溶接可能なものである。この発明による横方向部材は、繊維強化複合材製の曲管、又は金属−プラスチックのハイブリッド構築法で曲管を有し、この曲管には、別の部材のための様々な収容部が射出成形されている。

DE 10 2009 002 232 (Volkswagen AG)は、カムシャフトを製造するための方法と装置を記載しており、この方法は、従来の方法（例えば内部高圧変形法（ＩＨＵ）又は注型法）に比べてより柔軟であり、またより軽量な製品が得られる。このカムシャフトは、繊維強化プラスチックから成っており、その製造方法は、以下の工程から成る：
・事前に作製した負荷導入要素を、中空構造を有する繊維半製品上に配置する工程、
・前記繊維半製品中に、弾性中空体を導入する工程、
・配置構成全体を、温度調整可能な型の中に置く工程、
・前記型の中で、前記負荷導入要素を位置決めする工程、
・前記半製品が、前記型の輪郭と前記負荷導入要素の輪郭に押しつけられるよう、前記弾性中空体を充填する工程、
・マトリックス複合材を満たし、熱により硬化させる工程、
・硬化後に、シャフトを取り出す工程。

DE 10 2007 026 553 (TU Dresden)は、軸及びシャフト用（例えば航空機滑走輪用）の車輪異形材を有する、多細胞状の（mehrzelig）複合構造を記載している。部材の機械的負荷耐性の高さは、様々な角度での繊維層の配置によって達成される。

DE 10 2005 020 274 (Denk Engineering GmbH)は、繊維積層体が延性内部部材上に施与された繊維強化プラスチック成形部材の製造法を記載しており、この方法では、繊維積層体で覆われた内部部材が、凹状の型に導入され、この際に内部部材が展開され、繊維材料が部材型の内壁にプレスされる。この部材型中に、金属部材又は既に硬化させた繊維強化部材を導入し、前記部材は繊維強化材料の硬化後に、プラスチック成形部材と強固に結合されており、このことがさらなる強化につながる。コアジャケットの展開は、気体若しくは液体の供給によって行うが、減圧によって行ってもよい。

DE 10 2005 020 907 A1 (TU Dresden)は、中空構造の内部輪郭に合わせて成形されている負荷導入要素を有する、繊維強化プラスチック製の中空構造を記載している。この中空構造は、反応性樹脂混合物で含浸されたテキスタイルの半製品から成る。反応性樹脂の塗布は、人の手で、又は公知の注入法（例えばレジントランスファーモールディング（ＲＴＭ））により行うことができる。輪郭に対して正確な複製は、ブロー成形により行われる。

ＰＵＲを用いる「モールド発泡」の特徴は、基本的に以下の通りである：
・「通常の」ＰＵＲ発泡の場合、発泡させて部材にする（発泡成形と同様）、
・ＰＵＲを用いて「犠牲コア」を製造し、これはその後、表層で覆うことができる。この場合、このプロセスには複数の工程が含まれる。
・ＰＵＲの場合には、液相から発泡させる。

車両衝突事故時のエネルギーを減少させるために、自動車構造ではクラッシュ要素が用いられる。この要素は通常、金属から変形され、負荷がかかった場合のエネルギーは、金属構造が所定通り変形する（折れ曲がる）ことによって減少される。

各種の特別な適用（レーサーマシーン又はスポーティブな限定シリーズ）のために、発泡コアとＦＲＰ表層とを有するクラッシュ要素が既に用いられている。しかしながらその製造方法は、本発明による手法と基本的に異なる：型に入れた発泡物質コアに第二の方法工程で繊維を施与し、それからこれを第三の方法工程で固化するのである。

例えば自動車ボディーでは、補強作用を（衝突応力がかかる場所でも）得るためにＰＵＲ発泡物質が用いられる。このＰＵＲ発泡物質は、直接金属製中空異形材に射出され、導入の間に膨張する（例えば自動車のＢピラーにする）。この場合に前記方法は、ＰＵＲがその場で発泡可能であることに基づいている。

課題
従って本発明の課題は、以下の通りである：
・その場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）発泡させるための方法の開発、
・発泡体で満たされた三次元形状の部材（プラスチックフォーム複合成形体）を製造するための、容易な一工程法の開発、
・発泡体で満たされた三次元形状の部材（プラスチックフォーム複合成形体）であって、１つ及び／又は複数の表層で取り囲まれたものを製造するための、容易な一工程法の開発、ここで前記表層は、相互に結合されていてよく、
・プラスチックフォーム複合成形体から、軽構造クラッシュ要素を製造すること、
・発泡コアと、１つ又は複数の表層とを有する成形部材及び異形材構造を製造すること、
・平面状プラスチックフォーム複合成形体の製造、
・力が導入される（挿入部）、又は結合性、又は補強性の構造を有する統合部材の製造、
・発泡シートのその場での（ｉｎ−ｓｉｔｕ）製造、
・センサー、
・密度が可変／調整可能な部材の製造、
・アンテナ（スペーサー）、
・圧力安定性、座屈安定性、くぼみ安定性を向上させるための要素の製造、
・充分に均質な発泡構造の作製、
・異方性の機械的特性を有する部材の製造、
・プラスチックフォーム複合成形体による、縦方向及び横方向の部材（例えば自動車におけるＡピラー、Ｂピラー、及びＣピラー）の強化。

解決法
本発明の課題は、プラスチックフォーム複合成形体によって、またその製造方法によって、以下のように解決される：
固体の発泡可能なプラスチック（例えばポリ（メタ）アクリルイミド（ＰＭＩ）、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリ（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ））を用いることにより、実質的に均質なプラスチックフォーム複合成形体が製造でき、当該成形体は発泡プロセスの間、１つの表層と、又は同種若しくは異なる複数の表層と、機械的に安定に結合する。

以下、「機械的に安定」とは、表層を剥がすのに必要な力が（測定法は、DIN 53295準拠のTrommel-Schael試験による）、材料固有の剥離モーメントよりも大きいことと理解される。この値はROHACELL（登録商標）については、１０〜８０Ｎｍｍ／ｍｍの範囲にある。

表層
プラスチックフォーム複合成形体の表層は例えば、以下のものからなり得る：
・強化物質を有する、又は有さない熱可塑性材料、例えば様々なポリアミド類（ＰＡ、ＰＡ６６、ＰＡ１２）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、これらは、例えばガラス繊維、アラミド繊維、ポリマー繊維、天然繊維、又は炭素繊維によって強化されていてもよく、強化されたものの例はＰＡ６ＧＦであり、
・熱可塑性の繊維強化物質又は有機プレート、例えば連続繊維で強化されたＰＡ６、
・補強物質を有する、又は有さない熱硬化性材料、例えばプリプレグ、
・補強物質のみ、例えばガラス製、炭素製、アラミド製、ポリマー製の繊維、例えばバサルト繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、金属繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維、プレキシガラス繊維、天然繊維、例えば木質繊維、亜麻繊維、麻繊維、サイザル麻繊維、
・金属、例えばアルミニウム、鋼、高強度鋼、
・エラストマー、例えばゴム、ＰＵＲ、繊維強化ゴム、又は繊維強化ＰＵＲ、
・ゲルコート、及び
・上記材料の１種又は複数種の組み合わせ、例えばガラス繊維不織布と、炭素繊維不織布との組み合わせを有する多層構造体（積層体）。

プラスチックフォーム複合成形体の表層用の補強物質として考慮されるのは、プラスチック技術で慣用の繊維材料であり、例えば以下のものである：
・ガラス繊維、例えば短繊維ガラス、長繊維ガラス、連続繊維、繊維不織布、繊維織布、ニット、フリース又はマットの形状で、
・炭素繊維、例えば短繊維ガラス、長繊維ガラス、連続繊維、繊維不織布、繊維織布、ニット、フリース、又はマットの形状で、
・アラミド繊維、例えば短繊維ガラス、長繊維ガラス、連続繊維、繊維不織布、繊維織布、ニット、フリース、又はマットの形状で、
・天然繊維、例えば木質繊維、亜麻繊維、麻繊維、サイザル麻繊維、
・プラスチック繊維、例えばポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維、プレキシガラス繊維、
・ガラスビーズ、例えばガラスビーズで強化されたポリアミド（例えば、PA 6 GK30）。

表層はまた、相互に接着していてもよい。

ポリアクリルイミド、及びポリ（メタ）アクリルイミド発泡体
本発明の方法に特に関連するコア層は、ポリ（メタ）アクリルイミド発泡体を有する。

（）で示した記載方法は、選択的な特徴を示す。よって例えば「（メタ）アクリル」は、アクリルもメタクリルも、これら２つの化合物の混合物も意味する。

本発明による組成物から得られるポリ（メタ）アクリルイミド発泡物質は、以下の式（Ｉ）により示される繰り返し単位を有する：

上記式中、Ｒ¹とＲ²は、同じであっても異なっていてもよく、水素又はメチル基であり、Ｒ³は水素であるか、又は炭素数が最大２０のアルキル基若しくはアリール基である。

好適には式（Ｉ）の単位は、ポリ（メタ）アクリルイミド発泡物質の３０質量％超、特に好ましくは５０質量％超、極めて特に好ましくは８０質量％超を構成する。

ポリ（メタ）アクリルイミド発泡物質の製造は、それ自体公知であり、例えばGB-PS 1 078 425、GB-PS 1 045 229、DE-PS 1 817 156 (= US-PS 3 627 71 1)、又はDE-PS 27 26 259 (= US-PS 4 139 685)、又はDE 199 17 987に開示されている。

よって構造式（Ｉ）の単位はとりわけ、１５０〜２５０℃に加熱した際、隣接する（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリロニトリルの単位から、環化性異性体化反応によって形成され得る（DE-C 18 17 156、DE-C 27 26 259、EP-B 146 892参照）。通常はまず、低温（例えば３０℃〜６０℃）で、それから６０〜１２０℃に追加加熱し、ラジカル開始剤の存在下、モノマーの重合により予備生成物を作製し、それから約１８０℃〜２５０℃に加熱することにより、含有されている発泡剤によって発泡させる（EP-B 356 714参照）。このために例えばまず、（メタ）アクリル酸とメタクリロニトリルを好適には１：３〜３：１のモル比で有するコポリマーを形成させることができる。

さらにこのコポリマーは、別のモノマー単位を含有することができ、当該別のモノマー単位は、アクリル酸若しくはメタクリル酸と、特に炭素数が１〜４の低級アルコールとのエステル、スチレン、マレイン酸若しくはその無水物、イタコン酸若しくはその無水物、ビニルピロリドン、塩化ビニル、又は塩化ビニリデンから得られるものである。環化不能な、又は環化が非常に困難なコモノマーの割合は、モノマーの質量に対して３０質量％、好適には２０質量％、特に好ましくは１０質量％を越えないべきである。

別のモノマーとしては、同様に公知の方法で、僅少量の架橋剤を有利に使用することができ、その例は例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、又はアクリル酸若しくはメタクリル酸の多価金属塩、例えばマグネシウムのメタクリレートである。この架橋剤の量の割合はしばしば、重合可能なモノマーの質量全体に対して０．００５〜５質量％の範囲である。

さらに、様々な排煙低減作用をもたらす金属塩添加剤を使用することができる。これに該当するのはとりわけ、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のアクリレート若しくはメタクリレートであるか、又は亜鉛、ジルコニウム、若しくは鉛のアクリレート若しくはメタクリレートである。好ましいのは、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、及びＣａの（メタ）アクリレートである。２〜５質量部というモノマー量が、FAR 25.853a準拠の燃焼試験において、排煙密度の明らかな低減作用をもたらす。

重合開始剤
重合開始剤としては、（メタ）アクリレートの重合にそれ自体通常のものを使用し、それは例えばアゾ化合物（例えばアゾジイソブチロニトリル）、並びに過酸化物（例えばジベンゾイルペルオキシド若しくはジラウロイルペルオキシド）、又は他の過酸化物化合物（例えばｔ−ブチルペルオクタノエート若しくはペルケタール）、また例えば任意でレドックス開始剤である（これについては例えば、H. Rauch-Puntigam, Th. Voelker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer, Heidelberg, 1967、又はKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1 , p 286 ff, John Wiley & Sons, New York, 1978を参照）。重合開始剤は好ましくは、出発物質に対して０．０１〜０．３質量％の量で使用する。

重合開始剤を、時間と温度に関する様々な分解特性と組み合わせることも、有利であり得る。例えば、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、及びｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエートの同時使用、又はｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−アゾビスイソ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドの同時使用が、良好に適切である。

調節剤
コポリマーの分子量調節は、モノマー混合物の重合によって、分子量調節剤の存在下で行い、前記調節剤は例えば、特にそのために公知のメルカプタン、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、若しくは２−エチルヘキシルチオグリコレート、又はキノン、又はテルペンであり、ここでこれらの調節剤は一般的に、それぞれモノマー混合物に対して０．０１〜５質量％の量、好ましくは０．１〜２質量％の量、特に好ましくは０．２〜１質量％の量で使用する（例えばH. Rauch-Puntigam, Th. Voelker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1 , p66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961、又はKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1 , p296ff, J. Wiley, New York, 1978参照）。

重合は好適には、塊状重合の変法（例えばいわゆるチャンバー法）によって行うが、これに制限されることはない。

ポリマー分子量の質量平均

は好適には、１０⁶ｇ／ｍｏｌよりも大きく、特に３×１０⁶ｇ／ｍｏｌよりも大きいが、これに制限されるべきではない。

イミド基含有ポリマーへの変換の間にコポリマーを発泡させるためには公知の方法で、１５０〜２５０℃で分解又は蒸発により気相を形成する発泡剤を用いる。アミド構造を有する発泡剤、例えば尿素、モノメチル尿素、若しくはＮ，Ｎ’−ジメチル尿素、ホルムアミド、若しくはモノメチルホルムアミドは、分解時にアンモニア又はアミンを放出し、このアンモニア又はアミンは、イミド基の更なる形成に貢献し得るものである。しかしながらまた、窒素不含の発泡剤、例えばギ酸、水、又は炭素数が３〜８の一価の脂肪族アルコール、例えば１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタン−１−オール、ｎ−ブタン−２−オール、イソブタン−１−オール、イソブタン−２−オール、ペンタノール、及び／又はヘキサノールを使用することもできる。

使用する発泡剤の量は、所望の発泡物質密度によって調整されるが、発泡剤は反応バッチ中で通常、使用するモノマーに対して約０．５質量％〜１５質量％の量で使用する。

予備生成物はさらに、通常の添加剤を含有することができる。これに該当するのはとりわけ、帯電防止剤、抗酸化剤、離型剤、潤滑剤、着色剤、難燃剤、流動性改善剤、充填剤、光安定剤、及び有機リン化合物（例えばホスファイト若しくはホスホネート）、顔料、耐候性向上剤、及び可塑剤である。

発泡体の静電気帯電を防止する導電性粒子は、好ましい添加剤のさらなる分類である。これに該当するのはとりわけ、EP 0 356 714 A1に記載されているように金属粒子とカーボンブラック粒子であり、これらは繊維として存在していてもよく、その大きさは１０ｎｍ〜１０ｍｍの範囲である。

極めて特に好ましく使用可能なポリ（メタ）アクリルイミド発泡体は例えば、以下の工程によって得ることができる：
１．以下の（ａ）〜（ｆ）から成る組成物のラジカル共重合による、コポリマープレートの製造；
（ａ）メタクリロニトリル２０〜６０質量％、メタクリル酸８０〜４０質量％、及び任意で、メタクリル酸とメタクリロニトリルの合計に対して最大２０質量％の別の単官能性ビニル不飽和モノマーから成る混合物、
（ｂ）ホルムアミド若しくはモノメチルホルムアミドと、分子中に３〜８個の炭素原子を有する一価の脂肪族アルコールとの発泡剤混合物０．５〜１５質量％、
（ｃ）以下の（ｃ１）及び（ｃ２）から成る架橋剤系
（ｃ１）分子中に二重結合を少なくとも２個有する、ラジカル重合可能なビニル不飽和化合物０．００５〜５質量％、及び
（ｃ２）モノマー混合物中に溶解された酸化マグネシウム又は酸化亜鉛１〜５質量％、
（ｄ）開始剤系、
（ｅ）通常の添加剤、
（ｆ）調節剤、又は調節剤混合物。
２．この混合物を数日間３０〜４５℃で、大きさ５０×５０ｃｍのガラス板２枚と、厚さ２．２ｃｍの縁シーリング材から構成されたチャンバで重合させる。引き続きこのコポリマーを、ポリ（メタ）アクリルイミドの目的コポリマーにするために約２０時間、４０〜１３０℃にわたる温度プログラムにかける。
これに続く発泡は、数時間にわたって１７０〜２５０℃で、好適には２００〜２５０℃で、極めて特に好ましくは２２０〜２５０℃で行う。

熱変形耐性が高いポリ（メタ）アクリルイミドはさらに、ポリメチル（メタ）アクリレート若しくはそのコポリマーと、第一級アミンとの反応によって得ることができ、これも同様に本発明により使用可能である。代替的に、このポリマー類似イミド化には多数の例を挙げることができ、例えばUS 4 246 374、EP 216 505 A2、EP 860 821に記載されている。ここで高度な熱変形耐性は、アリールアミンの使用によって（JP 052221 19 A2）、又は特別なコモノマーの使用によって達成される（EP 561 230 A2、EP 577 002 A1）。しかしながらこれらの反応で得られるのは、いずれも発泡体ではなく、固体のポリマーであり、当該固体のポリマーは、発泡体を得るためには別個の第二の工程で発泡させる必要がある。このための技術も、専門分野では公知である。

コポリ（メタ）アクリルイミド硬質発泡物質はまた、市販で得ることもできる。それは例えばEvonik Roehm GmbH社のRohacell（登録商標）であり、これは様々な密度と大きさで入手可能である。

コポリ（メタ）アクリルイミド発泡体の密度は、好ましくは２０ｋｇ／ｍ³〜３２０ｋｇ／ｍ³の範囲、特に好ましくは、５０ｋｇ／ｍ³〜１１０ｋｇ／ｍ³の範囲にある。

これによって何ら制限されるべきではないのだが、コア層の密度は、１ｍｍ〜１，０００ｍｍの範囲、特に５ｍｍ〜５００ｍｍの範囲、極めて特に好ましくは１０ｍｍ〜２００ｍｍの範囲にある。

コア層は、内部にさらに別の層を有することができる。ただし本発明の方法で結合されるのは、コポリ（メタ）アクリルイミド発泡体のみ、及び／又は表層（上記参照）である。しかしながら本発明による方法の特に好ましい実施態様では、コポリ（メタ）アクリルイミド発泡体から成るコア層を使用する。

またポリ（メタ）アクリレートを、発泡させるプラスチックとして用いることもできる。

製造プロセス
プラスチックフォーム複合体の製造方法は、以下の工程から成る：
１．プラスチック成形体の製造。このプラスチック成形体は発泡しておらず、機械的手段によって必要な寸法にする。この寸法は、最終的なプラスチックフォーム複合体中で調節すべき発泡密度に従って調整される。コポリマーの密度が分かっている場合には、異方性の発泡特性に基づき、目的密度に対して一定の発泡係数が算出できる。ここから、必要なコポリマーのサイズが計算できる。
２．表層を型に挿入し、プラスチックフォーム複合体の離型を容易にするために任意で、型と表層との間に離型剤を施与することができる。
３．発泡、及び生成する発泡体と１つ若しくは複数の表層との結合は１工程で、１７０℃〜２５０℃、好ましくは２００℃〜２５０℃、極めて特に好ましくは２２０〜２５０℃の温度で行う。
発泡所要時間は、０．５時間〜５時間であり、好ましくは０．５時間〜４時間、極めて特に好ましくは２時間〜３時間である。
４．冷却後にプラスチックフォーム複合体を、型から取り出すことができる。

型を製造する材料には唯一、発泡プロセスの温度に耐えることができなければならないという制限がある。プラスチックフォーム複合成形体の離型を容易にするため、またプラスチックフォーム複合成形体の平滑な表面を得るために、型の内側が平滑であればさらに有利である。

本発明による方法により得られるプラスチックフォーム複合成形体は、その質量が小さく、また機械的特性に優れているため、宇宙船、航空機、船舶、及び地上用車両において部材として、特に事故の際にエネルギーを減衰させながら変形する部材（クラッシュ要素）として適している。

実施例
実施例１
プラスチック成形体の製造は、DE 199 17 987 A 1の実施例１に記載の処方に従い行う。

メタクリル酸約６１部、メタクリロニトリル約３９部、ホルムアミド約４．７部、及びプロパノール−２（イソプロパノール）４．２部、及び開始剤混合物（ｔ−ブチルピバレート０．３部、ｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート０．０４部、ｔ−ブチルペルベンゾエート０．０７部、及びクミルペルネオデカノエート０．０７７部から成るもの）、及び調節剤０．０１部から得られる混合物を、シーリングバンドで周囲が封止されている２３ｍｍ離れた２枚のガラス板の間で約６６時間、３８℃の水浴温度で重合させ、引き続き２４時間、加熱器内で１１５℃の温度で後重合させる。均一なプラスチック成形体が得られる（上記実施例で「部」とは、常に質量部を意味する）。

実施例２
直径５３．５ｍｍ、長さ２６５ｍｍの円筒形状の型に、その内側にポリアミド製シート（有機プレート：製造元はBrilon在のBond Laminates GmbH社、品番はTEPEX（登録商標）dynalite 102-RG600(1)/47%, 0.50 mm black (PA6 + GF)）を、型の内側の縁に接するように置く。この型に、実施例１に記載の組成を有するポリ（メタ）アクリルイミドポリマーを、９８×１７．５×１７．５ｍｍの寸法で置き、この型を約２時間の間、２２０℃に加熱する。

冷却後に、以下の機械的特性を有するプラスチックフォーム複合成形体が得られる：
・部材の密度は、１０ｋｇ／ｍ³〜３００ｋｇ／ｍ³の範囲、しかしながら好適には５０ｋｇ／ｍ³〜２００ｋｇ／ｍ³の範囲に調整できる。
・部材コア全体では、比較的（この用語については詳細な説明が必要となる）均質な、すなわち閉鎖孔の発泡構造が、特に好ましい方向もなく存在する。
・この部材の特徴は、コア中に均質な気泡サイズ分布を有することである（調整すべき目的密度に応じて気泡の大きさは、０．０５〜０．８ｍｍの範囲、好適には０．２〜０．６ｍｍの範囲である）。
・この発泡コアは、ほぼ１００％が閉鎖孔構造である。
・表層に対して、非常に良好な結合性／接着性が存在する。以下、「非常に良好な結合性／接着性」とは、表層を剥がすのに必要な力が（測定法は、DIN 53295のTrommel-Schael試験による）、材料固有の剥離モーメントよりも大きいことと理解される。この値はROHACELL（登録商標）については、１０〜８０Ｎｍｍ／ｍｍの範囲にある。
・この方法によって、非常に良好な成形が実現される。半径の非常に小さい三次元形状が複製できる（abformen）。
・三次元形状を非常に良好に複製できる。これはつまり、チューブコアと表層の高度な変形レベルが、前記プロセスにより達成されるということである。
・この複合成形体は、平滑な外部皮膜を有する。
・プラスチック複合成形体の場合、非常に良好な繊維固化につながる。発泡プロセスを開始させるため、高温（上記範囲）を部材に導入する。これにより例えば、表層（例えば有機プレート）の熱可塑性マトリックス系において、材料の溶融につながる。さらに、発泡プロセスによって、高い圧力が表層にかかる。これにより、含有される繊維の良好な固化につながる。
・この複合材により、高いエネルギー吸収が可能になる。繊維強化された表層から、また発泡コアからも、高いエネルギー吸収力が得られる：激しいエネルギー作用の場合（例えばクラッシュ）、その強度に達した後に、表層中で亀裂が形成される。この亀裂は、繊維から繊維へ「移動し」、この際にエネルギーを「消費」する。発泡の際には、以下の場合が存在する：その強度を超えると、いわゆる第一セルの崩壊につながる。引き続き、完全なセル平面が崩壊し、それから次から次へと崩壊する。ここで、障害物（崩壊していないセル平面）に繰り返しぶつかることにより、エネルギーが減少する。

このプラスチック複合成形体は、曲げ強度とねじり強度が高く、座屈負荷が高く、また耐くぼみ性が非常に良好である。良好な機械的特性は実質的に、サンドイッチ状構造の原則に基づく。このサンドイッチ状構造は、半製品用の構造様式であり、この様式では、異なる特性を有する複数の層が、１つの材料に埋め込まれている。この構造は非常に頻繁に、繊維複合材料（例えば繊維プラスチック複合材）との組み合わせで適用される。サンドイッチ状構造の構築様式とは軽構造の形態であり、この形態では部材が力を吸収するトップレイヤーから成り、このトップレイヤーは、比較的軽いコア材料によって距離が保たれている。こうした部材は質量が小さくても、曲げ耐性と耐くぼみ性が非常に高い。その計算は、直線状サンドイッチ理論に従って行う。コア材料は、紙のハニカム、発泡物質（硬質フォーム）、又はバルサ材からなっていてよい。例えば「曲げ」の負荷時においては特に、外側の層が引張力と押圧力を吸収するため、比較的軽い材料製のプレートコアを使用することができ、剪断力の伝達にのみ貢献する。

実施例３
直径５３．５ｍｍ、長さ２６５ｍｍの円筒形状の型に、その内側にポリアミド製シート（有機プレート：Bond Laminates GmbH社、品番はTEPEX（登録商標）dynalite 102-RG600(1)/47%, 0.50 mm black (PA6 + GF)）を、型の内側の縁に接するように平滑に置く。この型に、実施例１に記載の組成を有するポリ（メタ）アクリルイミドポリマーを置く。さらに、寸法が１２×１２ｍｍ（正方形）で長さが２４５ｍｍの鋼製ロッドを、ポリアミド製シートが鋼製ロッドを取り囲まないように置き、型を約２時間の間、約２２０℃に加熱する。

冷却後に、１２×１２ｍｍの深い溝を有するプラスチックフォーム複合成形体が得られ、これは以下の機械的特性を有するものである：
・部材の密度は、１０ｋｇ／ｍ³〜３００ｋｇ／ｍ³の範囲、しかしながら好適には５０ｋｇ／ｍ³〜２００ｋｇ／ｍ³の範囲に調整できる。
・部材コア全体では、比較的均質な、すなわち閉鎖孔の発泡構造が、特に好ましい方向もなく存在する。
・この部材の特徴は、コア中に均質な気泡サイズ分布を有することである（調整すべき目的密度に応じて気泡の大きさは、０．０５〜０．８ｍｍの範囲、好適には０．２〜０．６ｍｍの範囲である）。
・この発泡コアは、ほぼ１００％が閉鎖孔構造である。
・表層に対して、非常に良好な結合性／接着性が存在する。以下、「非常に良好な結合性／接着性」とは、表層を剥がすのに必要な力が（測定法は、DIN 53295のTrommel-Schael試験による）、材料固有の剥離モーメントよりも大きいことと理解される。この値はROHACELL（登録商標）については、１０〜８０Ｎｍｍ／ｍｍの範囲にある。
・この方法によって、非常に良好な成形が実現される。半径の非常に小さい三次元形状が複製できる。鋼製ロッドは、良好に複製される。
・三次元形状の非常に良好な複製ができる。これはつまり、チューブコアと表層の高度な変形レベルが、前記プロセスにより達成されるということである。
・この複合成形体は、平滑な外部皮膜を有する。
・プラスチック複合発泡体の場合、非常に良好な繊維固化につながる。発泡プロセスを開始させるため、高温（上記範囲）を部材に導入する。これにより例えば、表層（例えば有機プレート）の熱可塑性マトリックス系において、材料の溶融につながる。さらに、発泡プロセスによって、高い圧力が表層にかかる。これにより、含有される繊維の良好な固化につながる。
・この複合材により、高いエネルギー吸収が可能になる。繊維強化された表層から、また発泡コアからも、高いエネルギー吸収力が得られる：激しいエネルギー作用の場合（例えばクラッシュ）、その強度に達した後に、表層中で亀裂が形成される。この亀裂は、繊維から繊維へ「移動」し、この際にエネルギーを「消費」する。発泡の際には、以下の場合が存在する：その強度を超えると、いわゆる第一セルの崩壊につながる。引き続き、完全なセル平面が崩壊し、それから次から次へと崩壊する。ここで、障害物（崩壊していないセル平面）に繰り返しぶつかることにより、エネルギーが減少する。
・このプラスチック複合成形体は、曲げ強度とねじり強度が高く、座屈負荷が高く、また耐くぼみ性が非常に良好である。良好な機械的特性は実質的に、サンドイッチ状構造の原則に基づく。このサンドイッチ状構造は、半製品用の構造様式であり、この様式では、異なる特性を有する複数の層が、１つの材料に埋め込まれている。この構造は非常に頻繁に、繊維複合材料（例えば繊維プラスチック複合材）との組み合わせで適用される。サンドイッチ状構造の構築様式とは軽構造の形態であり、この形態では部材が、力を吸収するトップレイヤーから成り、このトップレイヤーは、比較的軽いコア材料によって距離が保たれている。こうした部材は質量が小さくても、曲げ耐性と耐くぼみ性が非常に高い。その計算は、直線状サンドイッチ理論に従って行う。コア材料は、紙のハニカム、発泡物質（硬質フォーム）、又はバルサ材からなっていてよい。例えば「曲げ」の負荷時においては特に、外側の層が引張力と押圧力を吸収するため、比較的軽い材料製のプレートコアを使用することができ、剪断力の伝達にのみ貢献する。

Claims

プラスチックフォーム複合成形体の製造方法において、
型に１つ若しくは複数の表層、及び固体のポリ（メタ）アクリルイミドコポリマーを導入し、引き続き当該ポリ（メタ）アクリルイミドコポリマーを発泡させ、前記１つ若しくは複数の表層と結合させることを特徴とする、前記製造方法。
前記発泡を、１７０℃〜２５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
プラスチックフォーム複合成形体を１回のみの方法工程で製造することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法により得られるプラスチックフォーム複合成形体。
請求項４に記載のプラスチックフォーム複合成形体を、宇宙船、航空機、船舶、及び地上用車両において部材として用いる使用。
請求項４に記載のプラスチックフォーム複合成形体を、宇宙船、航空機、船舶、及び地上用車両においてエネルギー吸収性部材として用いる使用。
請求項４に記載のプラスチックフォーム複合成形体を、宇宙船、航空機、船舶、及び地上用車両において安定化部材として用いる使用。