CN105082690A - 含泡沫芯层的纤维增强热塑性复合材料构件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合材料构件,其含有一个芯层和至少一个外层,所述芯层含有聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫,所述外层含有热塑性复合材料,所述热塑性复合材料含有纤维增强的热塑性基体,其中所述芯层和外层是通过焊接的方式连接在一起,并且所述焊接区域是由所述热塑性复合材料表面熔融的基体进入到泡沫表面的泡孔内后冷却凝固形成。所述复合材料构件具有高机械强度,并且与强度相当的金属构件相比具有更低的密度,从而非常适合用作航天器、航空器、船只和陆地交通工具的构件,以及其它结构件,例如外部壳体。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料加工领域。具体地说,本发明涉及含有聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫芯层和纤维增强的热塑性外层的复合材料构件,以及其制备方法。
背景技术
含有聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫芯层和纤维增强的外层的复合材料构件通常通过用粘合剂连接泡沫芯层和外层来生产。以无粘合剂的方式生产这些复合材料构件在现有技术中文件中并没有太多描述。
WO02/098637描述了一种方法,其中热塑性的外层材料以熔融物的形式施加到泡沫芯层材料的表面,然后在双层板工艺中成型,热塑性材料冷却后在模具中硬化。
EP0272359描述了一种方法,其中泡沫芯的预成型物先被切割成一定的形状,并且放置到模具内,然后热塑性材料的熔融物注入到其表面,升温以使泡沫芯的预成型物膨胀,从而压制到外层材料的表面。
WO2012/013393描述了一种方法,其中外层材料和泡沫芯的结合是通过泡沫芯原材料的发泡实现的。
PolymerComposites,1998,19(3),第275-9页描述了一种方法,其中纤维增强的外层材料的预浸料和泡沫芯热层压,在一步中同时形成纤维增强的外层以及将外层和泡沫芯层连接在一起。
发明内容
发明概述
本发明提供一种复合材料构件,其含有一个芯层和至少一个外层,所述芯层含有聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫,所述外层含有热塑性复合材料,所述热塑性复合材料含有纤维增强的热塑性基体,其中:
所述芯层和外层是通过焊接的方式连接在一起,并且所述焊接区域是由所述热塑性复合材料表面熔融的基体进入到泡沫表面的泡孔内后冷却凝固形成。
本发明还提供所述复合材料构件的制备方法,其包括如下步骤:
a)提供含有聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的芯层和含有热塑性复合材料的外层,所述热塑性复合材料含有纤维增强的热塑性基体,
b)加热所述复合材料构件的各层,从而使外层的接触面熔化但不破坏,并且芯层的接触面软化但不破坏,
c)热压所述复合材料构件的各层,从而使外层接触面熔化的基体进入到芯层接触面泡沫的泡孔内,
d)冷却,从而使接触面凝固并且焊在一起。
本发明的复合材料构件具有优异的剥离强度,其至少为10N/mm,根据DIN53295测定。
本发明的复合材料构件,与强度相当的金属构件相比具有更低的密度,从而非常适合用作航天器、航空器、船只和陆地交通工具的构件,以及其它结构件,例如外部壳体。
本发明方法的优点在于,芯层和外层快速地熔融在一起,并且通过冷却凝固快速牢固地连接在一起。
发明详述
本发明的要点在于,外层和芯层的接触面熔融在一起,从而添加剂对于本发明来说不是必需的,例如粘合剂、焊接辅助剂或溶剂。聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的热加工温度通常为165-240℃,因此理想的热塑性复合材料的基体应当也能在上述温度下进行热加工。
本发明的芯层含有聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫。
用于本发明的芯层的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫具有可以由式(I)表示的重复单元,
其中
R1和R2相同或不同地是氢或甲基,R3是氢或含至多20个碳原子的烷基或芳基。
优选结构(I)的单元构成所述聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的多于30重量%,尤其多于50重量%,非常尤其多于80重量%。
聚(甲基)丙烯酰亚胺硬质泡沫的生产是本身已知的,并描述于例如GB专利1078425、GB专利1045229、DE专利1817156(=US专利3627711)或DE专利2726259(=US专利4139685)或DE19917987中。
例如,结构式(I)的单元可以尤其在加热到150-250℃时由相邻的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的单元经由环化异构化反应而形成(参见DE-C1817156、DE-C2726259、EP-B146892)。通常,首先在自由基引发剂存在下,在低温(例如30-60℃下),经由单体聚合,随后加热到60-120℃而制备前体,然后通过加热到大约180-250℃通过存在的发泡剂将其进行发泡(参见EP-B356714)。
为此,例如,可以首先形成共聚物,该共聚物按优选1:3-3:1的摩尔比包含(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈。
所述共聚物可以另外包含其它单体单元,其例如得自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯,尤其是与含有1-4个碳原子的低级醇的酯,得自苯乙烯,马来酸或其酸酐,衣康酸或其酸酐,乙烯基吡咯烷酮,氯乙烯或偏二氯乙烯。不能环化或仅能非常困难地环化的共聚单体的比例不应该超过以下值,基于所述单体的重量:30重量%,优选20重量%,尤其优选10重量%。
可以按同样已知的方式有利地使用的其它单体是少量交联剂,例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯,或丙烯酸或甲基丙烯酸的多价金属盐,如甲基丙烯酸镁。所述交联剂的数量比例经常在0.005重量%-5重量%的范围内,基于可聚合单体的总量。
此外可以使用金属盐添加料,它们通常用来减小烟雾的量。它们尤其包括碱金属或碱土金属或锌、锆或铅的丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐。优选Na、K、Zn和Ca的(甲基)丙烯酸盐。用量为2-5重量份的单体在根据FAR25.853a的燃烧测试中明显地减小烟雾密度。
所使用的聚合引发剂是本身常用于(甲基)丙烯酸酯的聚合的那些,实例是偶氮化合物,例如偶氮二异丁腈,以及过氧化物,例如过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂酰,或其它过氧化物,例如过辛酸叔丁酯,或过缩酮,以及任选地,氧化还原引发剂(在这方面,参见例如H.Rauch-Puntigam,Th.Acryl-undMethacrylverbindungen[丙烯酸类和甲基丙烯酸类化合物],Springer,Heidelberg,1967,或Kirk-Othmer,EncyclopediaofChemicalTechnology[化学工艺大全],第1卷,第286页及后续页,JohnWiley&Sons,NewYork,1978)。优选使用的聚合引发剂的量是0.01-0.3重量%,基于起始材料。
也可以有利地组合在时间和温度方面具有不同分解性能的聚合引发剂。非常适合的是例如同时使用过新戊酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和过2-乙基己酸叔丁酯,或同时使用过苯甲酸叔丁酯、2,2-偶氮二异-2,4-二甲基戊腈、2,2-偶氮二异丁腈和过氧化二叔丁基。
所述共聚物的分子量通过在分子量调节剂的存在下经由单体混合物的聚合而调节,所述分子量调节剂尤其例如是对于此已知的硫醇,例如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、2-巯基乙醇或巯基乙酸2-乙基己酯,或醌或萜烯;其中所述分子量调节剂的用量通常是基于单体混合物计为0.01重量%-5重量%,优选基于单体混合物计为0.1重量%-2重量%,尤其优选0.2重量%-1重量%(参见例如H.Rauch-Puntigam,Th.Acryl-undMethacrylverbindungen[丙烯酸类和甲基丙烯酸类化合物],Springer,Heidelberg,1967;Houben-Weyl,MethodenderorganischenChemie[有机化学方法],第XIV/1卷,第66页,GeorgThieme,Heidelberg,1961或Kirk-Othmer,EncyclopediaofChemicalTechnology[化学工艺大全],第1卷,第296页及后续页,J.Wiley,NewYork,1978)。
聚合优选经由本体聚合的变型,例如所谓的隔槽方法进行,但不限于此。
聚合物的重均分子量优选大于106g/mol,特别是大于3×106g/mol,但不希望由此造成限制。
发泡剂按已知的方式用于所述共聚物在转化成含酰亚胺基的聚合物期间的发泡,所述发泡剂在150-250℃下经由分解或蒸发形成气相。含有酰胺结构的发泡剂,如脲,一甲基脲或N,N'-二甲基脲,甲酰胺或一甲基甲酰胺在分解时释放出氨或胺,其可以有助于附加形成酰亚胺基团。然而,也可以使用无氮发泡剂,如甲酸、水、或含有3-8个碳原子的一元脂族醇,如1-丙醇、2-丙醇、正丁-1-醇、正丁-2-醇、异丁-1-醇、异丁-2-醇、戊醇和/或己醇。
发泡剂的使用量取决于所需泡沫密度,在此发泡剂在反应混合物中的量通常为大约0.5重量%-15重量%,基于所使用的单体。
前体可另外包含常规添加剂。它们尤其包括抗静电剂、抗氧化剂、脱模剂、润滑剂、染料、阻燃剂、流动改进剂、填料、光稳定剂和有机磷化合物如亚磷酸酯或膦酸酯、颜料、气候稳定剂和增塑剂。
导电性颗粒是另一类优选的添加剂,所述颗粒防止泡沫的带静电。它们尤其包括金属颗粒和炭黑颗粒,它们也可以作为具有尺寸为10nm-10mm的纤维存在,如在EP0356714A1中所述那样。
此外,可以经由使聚(甲基)丙烯酸甲酯或其共聚物与伯胺反应获得具有高耐热变形性的聚(甲基)丙烯酰亚胺,它们同样可以根据本发明使用。作为所述聚合物相似转变的酰亚胺化的大量实例的代表可以提及:US4246374、EP216505A2、EP860821。在此可以经由使用芳基胺(JP05222119A2)或经由使用特定的共聚单体(EP561230A2、EP577002A1)达到高的耐热变形性。然而,所有的所述反应没有得到泡沫,而是得到固体聚合物,其为了获得泡沫必须在单独的第二步骤中发泡。同样,对此在本领域中技术是已知的。
共聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的密度优选为20kg/m3-320kg/m3,尤其优选为50kg/m3-110kg/m3。
不希望由此导致任何限制,在热压之前,芯层的厚度为至少0.05mm,优选是0.1-100mm,更优选0.1-20mm,取决于最终应用。
在本发明的一个具体实施方式中,所述芯层含有聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
芯层可以在内部额外具有其它层。
作为本发明所用的外层,其含有纤维增强的热塑性复合材料。
在本发明的一个具体实施方式中,所述热塑性复合材料具有半结晶态的基体,优选其Tm在165-240℃范围内,更优选在170-220℃的范围内。
在本发明的一个具体实施方式中,所述热塑性复合材料具有无定形态的基体,优选其Tg-Td的温度范围与165-240℃有交集。
Tm和Tg分别是所述基体的熔点和玻璃化转变温度,其通过DSC的方法根据ISO11357确定。
Td是所述基体的分解温度,其通过TGA的方法根据ISO11358确定。
在本发明的一个具体实施方式中,所述热塑性复合材料的基体选自聚酰胺、聚丙烯、聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚醚醚酮,优选脂肪族聚酰胺,更优选PA6、PA11、PA12、PA46、PA66、PA10、PA610、PA612、PA1010、PA1012及其共混物。
可用于所述热塑性复合材料的增强材料是塑料行业常用的那些,例子包括:
-玻璃纤维,例如呈短纤维、长纤维、连续纤维、纤维网、纤维纺织物、针织物、非织造织物或毡垫形式
-碳纤维,例如呈短纤维、长纤维、连续纤维、纤维网、纤维纺织物、针织物、非织造织物或毡垫形式
-芳族聚酰胺纤维,例如呈短纤维、长纤维、连续纤维、纤维网、纤维纺织物、针织物、非织造织物或毡垫形式
-天然纤维,例如是木质纤维、亚麻纤维、***纤维、剑麻纤维
-合成纤维,例如是聚酯纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维、Plexiglas纤维
-玻璃珠,实例是玻璃珠增强的聚酰胺(例如PA6GK30)。
在本发明的一个具体实施方式中,所述热塑性复合材料由碳纤维、玻璃纤维、天然纤维或芳族聚酰胺纤维增强。
所述纤维增强的热塑性复合材料可以通过用基体树脂浸渍纤维制备。优选地,通过热压法用基体树脂浸渍纤维材料。在热压过程中,纤维材料、基体树脂受到热和压力的作用,从而使树脂熔融并渗透进纤维材料,从而浸渍所述纤维材料。通常,热压法在以下条件下进行:压强介于2和100巴之间,并且更优选地介于10和40巴之间,和温度高于基体树脂的熔点,优选地高于熔点至少约20℃,从而能够适当地浸渍。
可通过静态方法或连续方法(也称为动态方法)来施加浸渍压力,出于速度原因,连续方法是优选的。浸渍方法的实例包括但不限于真空模塑、模内涂覆、横向模挤出、拉挤、线材涂覆型方法、层压、烫印、隔膜成型或压塑,层压是优选的。在层压过程中,通过加热区中相对的受压辊或带,将热和压力施加到纤维材料和基体树脂上,然后优选地通过加压装置在冷却区连续施加压力,以完成固结并将浸渍的纤维材料冷却。层压技术的实例包括但不限于压延、平台层压和双带压机层压。当将层压用作浸渍方法时,优选使用双带压机进行层压。
可采用常规方法将基体树脂施用到纤维材料上,这些方法例如有粉末涂覆、薄膜层压、挤出涂覆或其中两种或更多种方法的组合。
在粉末涂覆过程中,将通过常规碾磨方法获得的聚合物粉末施用到纤维材料上。可通过散播、喷洒、喷涂、热喷涂或火焰喷涂、或流化床涂覆方法将粉末施用到纤维材料上。任选地,粉末涂覆方法还可包括对纤维材料上的粉末进行后烧结的步骤。将基体树脂施用到纤维材料上,随后,在粉末涂覆的纤维材料上进行热压,并可任选地在加压区之外对粉末涂覆的纤维材料进行预热。
在薄膜层压过程中,将一个或多个由基体树脂制成的膜通过层叠施用到纤维材料上,这些膜事先通过本领域已知的常规挤出方法获得,例如吹塑薄膜挤出、流延薄膜挤出和流延片材挤出。随后,对组合件进行热压操作,所述组合件包含一个或多个由基体树脂制成的膜和一种或多种纤维材料。在所得的复合结构中,薄膜熔化并渗入整个纤维材料,在纤维材料周围形成连续的聚合物统一体。
在挤出涂覆过程中,将由基体树脂制成的粒料和/或颗粒通过一个或多个平模熔融并挤出,以形成一个或多个熔帘,随后通过铺放所述一个或多个熔帘而将熔帘施用到纤维材料上。随后,在包含基体树脂和一种或多种纤维材料的组件上进行热压。
优选地,所述纤维增强的热塑性复合材料中,纤维的体积含量为30-70%,优选40-60%。
优选地,所述外层的厚度为0.1-20mm,更优选0.5-10mm,这取决于最终应用。
在本发明的一个具体实施方式中,所述复合材料构件具有夹心结构,含有两个外层和一个芯层。
在本发明的一个具体实施方式中,所述外层和/或芯层含有一种或多种抗冲改性剂、一种或多种热稳定剂、一种或多种氧化稳定剂、一种或多种紫外线稳定剂、一种或多种阻燃剂或其混合物。
在本发明的一个具体实施方式中,所述聚(甲基)丙烯酰亚胺选自商品名为的聚甲基丙烯酰亚胺,其可以从EvonikIndustries商购获得。
在本发明的一个具体实施方式中,所述热塑性复合材料的基体选自商品名为的聚酰胺,其可以从EvonikIndustries商购获得。
本发明的复合材料构件可以通过前述的方法制备。
在本发明的方法的一个具体实施方式中,在步骤c)中,芯层被压制到原始厚度的90%以下,优选80%以下。
在本发明的方法的一个具体实施方式中,在步骤c)中,芯层的厚度减少至少0.05mm,优选至少0.15mm。
在本发明的方法的一个具体实施方式中,在步骤c)中,所述复合材料构件的各层在不超过0.5MPa,优选不超过0.3MPa的压力下层压。
在本发明的方法的一个具体实施方式中,在步骤b)中,所述接触面被加热至165-240℃,优选170-220℃。
在本发明的方法的一个具体实施方式中,在步骤b)中,加热可通过多种方式完成,包括接触加热、辐射气体加热、红外线加热、对流或强制对流空气加热、感应加热、微波加热或它们的组合。
附图说明
图1是实施例1的夹心复合材料构件原材料各层的示意图;
图2是实施例1的夹心复合材料构件的结构示意图;
图3是实施例1的夹心复合材料构件的横截面显微镜照片;
图4是实施例1的夹心复合材料构件在剥离试验后剥离面的显微镜照片。
具体实施方式
实施例
实施例1夹心复合材料构件
制备
如图1和图2所示,所述夹心复合材料构件含有两个外层1和一个泡沫芯层2。所述两个外层1都是碳纤维增强的PA1010,厚度为0.6mm,纤维体积含量为45-55%,其通过热压的方式用基体PA1010(EvonikIndustries,Tm200℃)浸渍碳纤维制得。所述泡沫芯层2是聚甲基丙烯酰亚胺(EvonikIndustries),厚度为1.5mm。
用金属板加热两个外层1和泡沫芯层2直至其表面温度达到210℃,在该温度下外层1的表面熔化,芯层2的表面软化。在0.2MPa的压力下热压各层,然后在10分钟内冷却到60℃,从而使接触面3焊在一起。夹心复合材料构件的最终厚度为2.4mm,其中芯层的最终厚度为1.2mm。
在显微镜(光学数码显微镜,制造商:KEYENCE(基恩士),型号:VHX-100K)下拍摄该夹心复合材料构件的横截面照片。如图3所示,连接各层的界面并不明显,这表示外层1和芯层2的相邻表面的连接是非常均匀的。
剥离试验
为检测各层间的连接强度,从所制备的夹心复合材料构件以手工的方式剥开外层和芯层。令人惊奇的是,剥离发生在泡沫芯层的内部而不是在各层的交界处。如图4的显微镜照片所示,剥开后的两边都观察到芯层清楚和均匀的泡孔,这表示剥离只发生在泡沫芯层,也同时进一步说明,各层间的连接强度至少高于泡沫芯层的内聚力。而这样的强度对于构件的应用来说,已经足够。
Claims (15)
1.一种复合材料构件,其含有一个芯层和至少一个外层,所述芯层含有聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫,所述外层含有热塑性复合材料,所述热塑性复合材料含有纤维增强的热塑性基体,其中所述芯层和外层是通过焊接的方式连接在一起,并且所述焊接区域是由所述热塑性复合材料表面熔融的基体进入到泡沫表面的泡孔内后冷却凝固形成。
2.如权利要求1所述的复合材料构件,其中所述热塑性复合材料具有
(1)半结晶态的基体,优选其Tm在165-240℃范围内,或者
(2)无定形态的基体,优选其Tg-Td的温度范围与165-240℃有交集,
其中,
Tm和Tg分别是所述基体的熔点和玻璃化转变温度,其通过DSC的方法根据ISO11357确定,以及
Td是所述基体的分解温度,其通过TGA的方法根据ISO11358确定。
3.如权利要求1或2所述的复合材料构件,其中所述复合材料构件具有夹心结构,含有两个外层和一个芯层。
4.如权利要求1-3中任一项所述的复合材料构件,其中所述热塑性复合材料具有半结晶态的基体,其Tm在170-220℃范围内,其中Tm是所述基体的熔点,其通过DSC的方法根据ISO11357确定。
5.如权利要求1-4中任一项所述的复合材料构件,其中所述热塑性复合材料的基体选自聚酰胺、聚丙烯、聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚醚醚酮,优选脂肪族聚酰胺,更优选PA6、PA11、PA12、PA46、PA66、PA10、PA610、PA612、PA1010、PA1012及其共混物。
6.如权利要求1-5中任一项所述的复合材料构件,其中所述热塑性复合材料由碳纤维、玻璃纤维、天然纤维或芳族聚酰胺纤维增强。
7.如权利要求1-6中任一项所述的复合材料构件,其中所述芯层含有聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
8.如权利要求1-7中任一项所述的复合材料构件,其中所述热塑性复合材料通过用基体树脂浸渍纤维材料制备,优选通过热压的方式。
9.如权利要求1-8中任一项所述的复合材料构件,其中所述热塑性复合材料中,纤维的体积含量为30-70%,优选40-60%。
10.制备如权利要求1-9中任一项所述的复合材料构件的方法,包括如下步骤:
a)提供含有聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的芯层和含有热塑性复合材料的外层,所述热塑性复合材料含有纤维增强的热塑性基体,
b)加热所述复合材料构件的各层,从而使外层的接触面熔化但不破坏,以及芯层的接触面软化但不破坏,
c)热压所述复合材料构件的各层,从而使外层接触面熔化的基体进入到芯层接触面泡沫的泡孔内,
d)冷却,从而使接触面凝固并且焊在一起。
11.如权利要求10所述的方法,其中在步骤c)中,芯层被压制到原始厚度的90%以下,优选80%以下。
12.如权利要求10或11所述的方法,其中在步骤c)中,芯层的厚度减少至少0.05mm,优选至少0.15mm。
13.如权利要求10-12任一项所述的方法,其中在步骤c)中,所述复合材料构件的各层在不超过0.5MPa,优选不超过0.3MPa的压力下层压。
14.如权利要求10-13任一项所述的方法,其中在步骤b)中,所述接触面被加热至165-240℃,优选170-220℃。
15.如权利要求10-14任一项所述的方法,其中在步骤d)中,所述焊在一起的接触面被冷却到不超过80℃,优选不超过60℃。
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