DE2822884A1

DE2822884A1 - Polyacryl- oder polymethacrylimid- schaumstoffprodukte und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2822884A1
Application number: DE19782822884
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Pip; Klaus Ing Grad Winter
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1978-05-26
Filing date: 1978-05-26
Publication date: 1979-11-29

Description

Gegenstand der Hauptanmeldung P 27 26 259.5 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyacryl- oder Polymethacrylimid-Schaumstoffen durch radikalische Polymerisation eines Gemisches aus A) Acryl- und/oder Methacrylnitril und Acryl- und/oder Methacrylsäure in einem Molverhältnis zwischen 2 : 3 und 3 : 2, B) gegebenenfalls 0 bis 20 Gew.-5', bezogen auf (A), anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren, sowie 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des monomeren Gemisches aus (A) und gegebenenfalls (B), eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül als Treibmittel und einem radikalbildenden Initiator und anschließendes Erhitzen des Polymerisats auf Temperaturen von 170 bis 2500C bis zur Bildung eines Schaumstoffes.
Durch das beahriebene Verfahren werden Imid-Schaumstoffe mit verbesserten Eigenschaften erhalten. Herkömmliche Polyacryl-oder Polymethacrylimid-Schaumstoffe wesen zwar im Vergleich zu anderen Schaumstoffen bereits eine hohe Druck- und Temperaturbeständigkeit auf. Für die Herstellung von Schicht werkstoffen mit wenigstens einer Schicht aus einen tiid-Schaumstoff und wenigstens einer Schicht aus faserverstärktem Kunststoff haben sich die bekannten Imid-Schaumstoffe Jedoch nicht als geeignet erwiesen, wenn die Schicht aus faserverstärktem Kunststoff aus einem sogenannten Prepreg hergestellt wird. Darunter werden Matten aus Glasfasern oder anderen Verstärkungsfasern und einem härtbaren Kunststoff auf Basis ungesättigter Polyester (UP) oder Epoxidharzen verstanden. Sie kennen ohne weitere Zusätze bei hoher t4tperatur unter Druck geformt und gehärtet werden Zu ihrer Aushärtung sind entweder hohe Temperaturen und hohe Pressdrucke bei kurzen Presszeiten oder hohe Temperaturen und lange Presszeiten bei niedrigem Pressdruck oder lange Presszeiten und hoher Druck bei mäßigen Temperaturen erforderlich. Herkömmliche Imid-Schaumstoffe sind diesen Belastungen in keinem Fall gewachsen. Beim Aufheben des Pressdruckes beult der Schichtwerkstoff aus.
Die gemäß der Hauptanmeldung hergestellin Polyacryl- oder Polymethacrylimid-Schaumstoffe weisen eine in solchem Maße erhöhte Druck- und Temperaturbeständigkeit auf, daß sie ohne die beschriebenen Nachteile mit Prepregs zu Schichtwerkstoffen verarbeitet werden können.
Gegenstand der Erfindung sind daher die in den Ansprüchen 1 bis 3 gekennzeichneten Schaumstoffprodukte, sowie das in den Ansprüchen 4 bis 6 gekennzeichnete Verfahren zu ihrer Herstellung.
Als Treibmittel zur Herstellung der Schaumstoffe werden bevorzugt sekundäre oder tertiäre Alkohole, insbesondere tert.-Butylalkohol oder dessen Gemisch mit Isopropylalkohol eingesetzt. Daneben kann man 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisationsgemisches, an Wasser mitverwenden, wodurch eine für die Verarbeitung mit Prepregs besser geeignete Porenstruktur erhalten wird.
Für die Herstellung von Schichtwerkstoffen im Sinne der Erfindung werden die durch Erhitzen auf 170 bis 2500 erzeugten Schaumstoffe zweckmäßig zu ebenen Tafeln von beispielsweise 5 bis 50 mm Dicke geschnitten und wenigstens auf einer Seite, vorzugsweise auf beiden Seiten mit faserverstärktem Kunststoff beschichtet.
Der faserverstärkte Kunststoff bildet in der Regel eine ebene Schicht von 0,5 bis 5 mm Dicke. Als Verstärkungsfasern enthält er vorzugsweise Mineralfasern, insbesondere Glasfasern, für hoch beanspruchte Schichtwerkstoffe auch Graphitfasern. Es werden aber auch Synthesefasern aus Polyamid oder Polyester sowie Kombinationen verschiedener Faserarten verwendet. Die Fasern können in dem Kunststoff gleichmäßig verteilt vorliegen. Vorzugsweise bilden sie Stränge, Gewebe oder Vliese. Der Hauptteil der Fasern kann zur Aufnahme hoher Belastungen in einer Vorzugsrichtung angeordnet sein. Der Faseranteil liegt im allgemeinen zwischen 20 und 80 Gew.-%, wobei der untere Bereich von 20 bis 50 Gew.- für allgemeine technische Verwendungen und der obere Bereich von 50 bis 80 % bevorzugt ftlr den Flugzeugbau in Betracht kommt (jeweils auf das Gesamtgewicht des faserverstärkten Kunststoffes bezogen).
Zum übrigen Teil bestehen die Prepregs aus einem Duroplasten, der ohne weitere Zusätze bei hoher Temperatur härtet. Die in P-epregs gebräuchlichen Duroplaste sind dem Fachmann im einzelnen bekannt und bedürfen hier keiner genaueren Beschreibung. Überwiegend werden ungesättigte Polyesterharze und härtbare Epoxidharze verwendet.
Typische Härtungsbedingungen, unter denen im Sinne der Erfindung Schichtwerkstoffe hergestellt werden können, sind in der folgenden Tabelle angegeben: PMI-Schaumstoff Prepreg Härtungstemp. Preßzeit $Preßdruck Dichte in kg/m³ Harzart min. N/mm² 95 UP 145 3 1,5 110 Epoxid 120 60 1,5

110 125 30 0,3

Epoxid #

175 60 0,3

In der Regel wird bei der Aushärtung der Schicht aus dem faserverstärkten Kunststoff eine Temperatur von 1400 und/oder ein Pressdruck von 1 N/mm2 erreicht oder überschritten. Unter diesen Bedingungen sind Prepregs in solchem Maße plastisch, daß sich das duroplastische Harz in einer erhitzten Presse zu einer gleichförmigen Schicht verteilt oder sich der Gestalt des verwendeten Presswerkzeugs anpaßt. Das erzeugte Formteil kann aus der Presse oder dem Werkzeug heiß entnommen werden, ohne daß es sich ausbeult. Dadurch sind wesentlich kürzere Taktzeiten erreichbar, als wenn die Presse vor der Entnahme des Formteils abgekühlt werden muß. Dies ist bei herkdsslichen Imid-Schaumstoffen erforderlich, da sie sich beim öffnen der Presse bei hoher Temperatur ausdehnen.
Beispiel 1 A) Herstellung eines Imid-Schaumstoffes der Dichte 95 2700 Gew.-Teile eines äquimolaren Gemisches aus Methacrylsäure und Methacrylnitril werden mit 165 Gew.-Teilen Propanol-2, 70 Gew.-Teilen tert. Butanol, 18 Gew.-Teilen Chrom(III)-dimethacrylat-hydroxid, 2,7 Gew.-Teilen tert.-Butylperpivalat und 1,35 Gew.-Teilen Dibenzoylperoxid versetzt und in einer 1 cm dicken Schicht zwischen zwei Glasplatten mit am Rand umlaufender Dichtungsschnur 48 Stunden bei 400C und 2 Stunden bei 1000C polymerisiert.
Die erhaltene Polymerisatplatte wird 2 Stunden auf 2150C erhitzt und ergibt einen Schaumstoff mit einer Dichte von 95 kg/m3.
B) Herstellung eines Schichtwerkstoffes Eine 8 mm dicke Platte aus dem gemäß(A) hergestellten Hartschaumstoff im Format 300 x 200 mm wird auf ihren Oberflächen mit glasfaserhaltigen Prepregzuschnitten auf Basis von ungesättigtem Polyesterharz (Hersteller: Fa. Menzolit, Typ SPP 30 R) belegt und in ein zweiteiliges Stahlwerkzeug mit Oberflächentemperatur von 145°C eingebracht. Das Werkzeug wird mit Hilfe einer hydraulischen Presse geschlossen.
Der spezifische Pressdruck beträgt p = 1,5 N/mm2. Nach 3 min wird die Presse geöffnet, das GFK-ummantelte Formteil wird heiß entnommen und an Raumtemperatur abgekühlt.
Das Formteil ist verzugsfrei, frei von Rückstellungen, hat eine glatte Oberfläche und eine Dicke, die der Werkzeughöhlung entspricht.
Beispiel 2 A) Herstellung eines Imid-Schaumstoffes der Dichte 110 kg/m3 Eine wie im Beispiel 1 (A) hergestelli Polymerisatplatte wird 2 Stunden auf 206 0C erhitzt und schäumt dabei zu einem Hartschaumstoff mit einer Dichte von 110 kg/m3 auf.
B) Herstellung eines Schichtwerkstoffes Eine Tafel aus dem gemäß zu hergestellten Schaumstoffes von 8 mm Dicke im Format 300 x 300 mm, wird beidseitig mit einem glasfaserhaltigen Epoxidharzstrukturprepreg (Fibredux 916 G, Hersteller: Ciba-Geigy) belegt und zwischen beheizten Pressplatten bei einer Temperatur von 120°C mit einem spezifischen Pressdruck von p = 1,5 N/mm² gepresst. Nach einer Härtezeit von 1 h wird der Kernverbund heiß entnommen. Der Werkstoff hat unter den Pressbedingungen keine Stauchung erfahren.
Beispiel 3 Herstellung eines Schichtwerkstoffes unter Verwendung des gemäß Beispiel 2 (A) hergestellten Imid-Schaumstoffes.
Eine Hartschaumstofftafel von 8 mm Dicke mit einem Raumgewicht R = 110 kg/m3 mit einem Format von 300 x 300 mm wird beidseitig mit einem hochtemperaturbeständigen glasfaserhaltigen Epoxidharzprepreg (Fibredux 918 G, Hersteller: Ciba-Geigy) belegt.
Ausgehärtet wird zwischen heißen Pressplatten in dem Härtezyklus 30 min bei 1250C und 60 min bei 1750C unter einem Pressdruck von 0,3 N/mm2. Der Kernverbund wird heiß der Presse entnommen und an Raumtemperatur abgekühlt. Der Kernwerkstoff hat unter den Pressbedingungen keine Stauchung erfahren.

Claims

"Polyacryl- oder Polymethacrylimid-Schaumstoffprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung" Patentansprüche 1. Schaumstoffprodukt, enthaltend einen Polyacryl- oder Polymethacrylimid-Schaumstoff, hergestellt durch radikalische Polymerisation eines Gemisches aus A) Acryl- und/oder Methacrylnitril und Acryl- und/oder Methacrylsäure in einem Molverhältnis zwischen 2 : 3 und 3 : 2, B) gegebenenfalls 0 bis 20 Gew.-, bezogen auf (A), anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren, sowie 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches aus (A) und gegebenenfalls (B), eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül als Treibmittel und einem radikalbildenden Initiator und anschließendes Erhitzen des Polymerisats auf Temperaturen von 170 bis 2500C bis zur Bildung eines Schaumstoffes gemäß Patentanmeldung P 27 26 259.5, dadurch gekennzeichnet, daß das Schaumstoffprodukt wenigstens eine Schicht des genannten Schaumstoffes und wenigstens eine Schicht aus einem faserverstärkten Kunststoff enthält.
2. Schaumstoffprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus dem faserverstärkten Kunststoff aus einem Prepreg gebildet ist.
3. Schaumstoffprodukt nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kernschicht aus dem Schaumstoff und beiderseits davon zwei Deckschichten aus faserverstärktem Kunststoff enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von Polyacryl- oder Polymethacrylimid-Schaumstoffprodukten durch (1) radikalische Polymerisation eines Gemisches aus A) Acryl- und/oder Methacrylnitril und Acryl-und/oder Methacrylsäure in einem Molverh&ltnis zwischen 2 : 3 und 3 : 2, B) gegebenenfalls 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf (A), anderen radikalisch polymerisierbaren Möiaomeren, sowie 1 bis 15 Gew. -5', bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches aus (A) und gegebenenfalls (B), eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül als Treibmittel, und einem radikalbildenden Initiator, (2) Erhitzen des Polymerisats auf Temperaturen von 170 bis 250°C bis zur Bildung eines Schaumstoffes gemäß Patentanmeldung P 27 26 259.5, dadurch gekennzeichnet, daß man als dritte Verfahrensstufe auf einer Schicht des gemäß (1) und (2) erhaltenen Schaumstoffes wenigstens eine Schicht aus einem härtbaren, faserverstärkten Kunststoff (Prepreg) aushärtet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung des faserverstärkten Kunststoffes bei einer Temperatur von mindestens 140°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung des faserverstärkten Kunststoffes unter einem Preßdruck von mindestens 1 N/mm² durchgeführt wird.