JP2013536154A - 予備消和による石灰苛性化生成物の明度改善 - Google Patents

Abstract

クラフト・パルプ工場における苛性化処理において微粒子が形成されるときに、微粒子が浮遊状態にある液体から微粒子を分離するのに必要な時間が最小化され、回収される液体の量が最大化され、洗浄に用いられる水による希釈が最小限であるような、改善された明度および色彩を呈し均一な粒径を有する微粒子状の炭酸カルシウムを得る方法。この方法は、（ａ）溶存種として主として水酸化ナトリウムを含有する水またはアルカリ性液体中で酸化カルシウムを消和する工程、（ｂ）消石灰を、クラフト・パルプ・プロセスからの緑液と混合して、白液および石灰泥を生成する苛性化反応を完了する工程、（ｃ）白液から石灰泥を分離する工程、および（ｄ）白色鉱物顔料が典型的に使用される適用例において白色鉱物顔料として使用される石灰泥の一部を粉砕する工程、を含んでいる。
【選択図】図３

Description

本発明は、一般的には、微粒子状の炭酸カルシウムを得る方法に関し、特に、クラフト・パルプ工場（kraft pulp mill）における苛性化プロセスにおいて炭酸カルシウムの微粒子が形成されるときに、洗浄に用いられる水による最小限の希釈で、その粒子が浮遊状態にある液体（サスペンション）からその粒子を分離するのに必要な時間が最小化され、回収される液体の量が最大化され、るように、サイズ（粒径、粒度）の均一性を有する微粒子状の炭酸カルシウムを得る方法に関する。また、そのようなサイズ均一性によって、微粒子状の炭酸カルシウムの明度および色彩が改善される傾向がある。

クラフト・プロセス（kraft process：クラフト法）は、硫酸塩法（sulfate process）としても知られており、木材からセルロース・パルプを抽出するためのものであり、世界中で実施されている。多数の工場では、そのプロセスは、使用済み化学物質の回収を含む連続的な閉ループで行われる。クラフト・パルプ法において３つの主要な操作、作業または工程が存在し、これが図１に示されている。

ａ．パルプ化または蒸解（Pulping）。このパルプ化では、木材チップが、主に苛性ソーダ（ＮａＯＨ）および硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）からなる白液と称される化学溶液中で蒸煮（cooked）される。

ｂ．黒液の蒸発および燃焼（Black Liquor Evaporation & Combustion）。黒液の蒸発および燃焼では、先ず、使用済み蒸煮液から水が除去され、その後に燃焼が行われ、その燃焼によって、エネルギが生成され、非燃焼性の無機化学物質が回収されるようにする。その化学物質は、溶融物またはスメルト（smelt）と称される溶融状態で回収されて、そのプロセス（工程）の別の部分で生成される弱洗浄液（weak wash：薄い洗浄液）と称される希釈（希薄）水溶液（dilute aqueous solution）に溶解される。その溶解されたスメルトは緑液と称される。緑液中の主な種（species：下位概念）は、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。緑液の特徴的な色または色彩は、主に、化学的還元状態にある硫黄を含有する化合物である不溶性の有機および無機硫化物の存在に起因する。

ｃ．苛性化（時々、再苛性化と称される）。苛性化は、緑液が、石灰（ＣａＯ）と組み合わされまたは石灰と共に苛性化が行われるプロセス（処理）である。苛性化によって、石灰泥と称される微粒子状の炭酸カルシウムと共に白液が再生成される。その石灰泥は、埋立地に排出されるか、または泥キルン（kiln：窯）に供給されてその泥キルンにおいて苛性化のために石灰を再生成するように、焼成される。

苛性化反応は次のように記載できる。
ＣａＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）_２ （１）
Ｃａ（ＯＨ）_２ ＋ Ｎａ_２ＣＯ_３ → ２ＮａＯＨ ＋ ＣａＣＯ_３ （２）

式（２）において、ナトリウムがカルシウムと交換されることに留意されたい。これは、図１において確認され、図１において、示された２つのプロセス（処理）ループには、ナトリウム・ループおよびカルシウム・ループとラベル付けされ、苛性化工程においてその両ループの共通部分または交差部が生じる。最大の化学的効率および最小の材料損失が生じるのは、ナトリウムおよびカルシウムがそれぞれのループ内にできるだけ完全に封じ込められ、いずれかの元素（ＮａまたはＣａ）の反対側（他方）のループへの交換ができるだけ少なく僅かな（殆どない状態である）ときである。また、硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）は、パルプ蒸煮処理（プロセス）に必要であり、苛性化反応には関与しないが、苛性化反応が進むにしたがって緑液から白液へと単純に移される（transfer：移行する）ことに留意されたい。

通常のクラフト・パルプ法において、苛性化は、スレーカ（slaker：消和器、消化機）へ乾燥酸化カルシウム粉末の流れを連続的に供給しそれと同時にそのスレーカへ緑液の流れを連続的に供給することによって、行われる。そのような条件下で、反応１および２は、次から次に立て続けに生じて、消和容器（slaking vessel）中で開始して、反応混合物が一連の苛性化槽（タンク）に供給されるにしたがって数時間の期間にわたって継続する。それらの苛性化槽内での滞留時間は、流量（flow rates：流れの速さ）によって決定され、また、その混合物が一連の苛性化槽の中の最後の槽に存在するときにその反応が基本的に完了するように、設定される。典型的には、重力流（gravity flow）によって供給を受ける複数の攪拌槽が使用され、これによって、そのプロセス全体を通して反応物の良好な混合が確保される。単一工程（ステップ）の追加により反応１および２を実行することによって、共同生成された白液から容易に分離される大きい高度に凝集した粒子が、形成される。

米国特許出願公開第２００８／００５３３３７Ａ号 米国特許第３２６８３３８号 米国特許出願公開第２００５／０１９９３５８Ａ号 米国特許出願公開第２００５／００７９１１７Ａ号

驚くことに、反応１および２で規定される各反応を別々の工程（ステップ）で実行することによって、石灰泥粒子の粒径の均一性の改善が達成されること、が発見された。それに対応して凝集の程度が充分に低減され、一方、白液からの石灰泥の分離の容易さが維持される。さらに驚くことに、石灰泥粒子の平均の粒径が本発明のプロセス（処理）では減少し得る（即ち、それらの粒子は、平均でより小さくなり得る）が、その改善された粒子均一性および低減された凝集の結果として、白液からのそれらの粒子の分離の速度（レート）が増大する。これらの利点と共に、石灰泥粒子の明度および色彩が充分に改善される。

従って、本発明のプロセス（処理）は、白い鉱物が典型的に使用される適用例により適した、より明るくより均一な材料を生成する。粒子のより高い均一性を得るのに、より少ないエネルギで済み、例えば、それ（粒子のより高い均一性、粒径の減少）を必要とする適用例のためにその粒子の粒径を減少させるために粉砕または製粉が用いられるときに、より少ないエネルギで済む。

図２には、泥キルンを用いないクラフト苛性化プロセス（処理）が示されている。図２において、石灰（ＣａＯ）が、購入されてサイロに格納されて、スレーカ（消和器）に供給され、そのスレーカにおいて化学量論的に過剰な濾過済みの緑液と組み合わ（混合）される。スレーカからのその混合物が、一連の苛性化槽に順次供給され、一連の苛性化槽が重力オーバフロー（重力による溢れ）によって充填される。それらの苛性化槽によって、石灰と緑液の間の反応ができるだけ完成または完了に近い状態に進むのに充分な滞留時間が与えられる。

それらの苛性化槽からのスラリーは、フィルタに供給されて、そのフィルタにおいて白液と石灰泥とが分離される。濾過に必要な時間と分離の効率とは、概して、石灰泥粒子の粒径および粒径分布によって決まる。それらの粒子は、白液からの高速で実質的に完全な分離を実現するのに充分に大きい粒径のものであることが、一般的に望ましい。

白液からの分離の後で、濃縮された石灰泥が泥洗浄フィルタに供給され、そのフィルタにおいて、その石灰泥が水で洗浄されて、フィルタ・ケーキ中に捕捉された状態に維持された白液が除去される。再び述べると、洗浄において消費される水の量を最小化するように、粒子は充分大きく狭い範囲の粒径で分布することが一般的に望ましい。この工程（ステップ）の期間において回収される希釈化された白液または弱洗浄液（weak wash）は、黒液回収ボイラーへ戻されて、そのボイラーにおいてそれを用いてスメルトが溶解されて緑液が形成される。

その洗浄された（洗浄済みの）石灰泥の処理は、気化した（ガス化）二酸化炭素（ＣＯ_２）の流れを石灰泥中を通過させて残留水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３／ＮａＨＣＯ_３）に変換することによって、行われ、従って、その石灰泥のｐＨがゴミ埋立地（landfill）に安全に排出されるように充分低くなる。

図１および２は、回収プロセス（処理）の全体の効率を低くし得る、または、埋め立てまたは泥キルン内での焼成によって石灰泥を処分または処理する上での問題を生じさせ得る、幾つかの運用上または処理上の問題を示すのに役立つ。

第１に、苛性化に続いて、白液から石灰泥が分離されるときに、ナトリウム化合物の不完全な分離が、生じる。ナトリウム・ループからのナトリウムの材料損失は、失われたナトリウムを入れ替える（置き換える）必要があるときの、コスト（費用、損失）を表す。図１は、補償または補充用の化学物質がしばしば黒液回収ボイラーに追加されて、そのボイラーにおいてその化学物質がスメルトの一部になること、を示している。

また、石灰泥と共に残留するナトリウム種は、洗浄によりその石灰泥から取り出されるかまたはその石灰泥とともに残留させる必要がある。泥キルンを使用するクラフト・プロセスは、一般的に、微粉末より効率的に焼成される結節性（団塊のある）凝集体の形成を助けるそのキルン供給における或る所望レベルのナトリウムを得るように作用または動作する。しかし、その泥中のナトリウムが多すぎると、そのキルン中を通した材料の移送を低速にしまたは停止させるキルン・リングの形成が生じる。そのキルン・リングが生じたとき、キルン・リングを除去しなければならず、それにはそのキルンを停止し（shutdown）冷却する必要があり、これはかなりの操業上の非効率性を表す。従って、その泥中の不所望に高いナトリウムのレベルは、洗浄によって低下させなければならず、それ（洗浄）は多量の水消費を生じさせ、経済的におよび環境的に不健全なものとなる。

また、苛性化反応の期間に化学的に沈殿する石灰泥は、典型的には、鉄（Fe）、マグネシウム（Mg）、マンガン（Mn）およびその他の元素のような元素の金属硫化物であるいわゆる不要元素（non-process elements（NPEs）：非工程元素）を捕獲し同伴または連行する（entrain）のに非常に適している。泥キルンを使用するクラフト・プロセスでは、不要元素（NPEs）は、システム中に蓄積し得るものであり、処理効率を維持するために石灰泥を排出することによって定期的にそのシステムまたは系から除去しなければならない。そのような除去の結果として、そうでない場合よりも、増大された量の石灰泥の排出が必要となり、経済的な損失が生じる。

また、石灰泥は、硫化物の存在に起因して、典型的には色が明るい灰色（グレイ）乃至暗い灰色である。泥キルンを使用しないクラフト・プロセスでは、硫化物によって生じる暗い石灰泥によって、結果として、通常の炭酸カルシウム粒子の使用に一般的に適する適用例において石灰泥を使用する能力が減少する。そのような適用例は、紙、塗料、プラスチック、農業、およびその他の用途を含んでいる。さらに、これらの適用例で使用するよう意図された石灰泥は、一般的に、目標のサイズ（粒径、大きさ）および／または特定の表面積になるまで粉砕しなければならない。従って、石灰泥粒子は、凝集体として形成され、これは濾過において助けとなるが、それ（凝集体）は破砕されまたは粉々になり易い。

従って、本発明の目的は、クラフト・パルプ工場において苛性化処理が実行される諸条件を制御することによって、その泥の粒径（粒度）、粒径分布および比表面積を制御することによって、石灰泥からの白液の分離を改善することである。

本発明の別の目的は、洗浄に必要な水の量を最小化しつつ白液中のナトリウム種の回収を最適化することである。

本発明の別の目的は、苛性化反応から生じる石灰泥の白さおよび明るさ（明度）を最大化することである。

本発明の別の目的は、石灰泥を所望の最終粒径により容易に粉砕することができ、従ってより小さい粉砕エネルギで済むように、石灰泥の形態（morphology）を最適化することである。

本発明の別の目的は、泥キルンが使用されるクラフト・プロセスにおいて泥キルンの作業または処理によって消費されるエネルギを低減することである。これは、本発明で生じる石灰泥が改善された色彩および明度および／または形状を呈するとき、および顔料が典型的に使用される適用例において顔料として石灰泥のより大きい部分を使用できるときに、そのキルンに供給されるべき泥の体積を減少させることによって、達成される。

図１は、パルプ化、黒液蒸発および苛性化の各プロセス（処理）の概略図である。 図２は、泥キルンを使用しない工場におけるクラフト苛性化プロセス（処理）の概略図である。 図３は、本発明の第１の実施形態による緑液のクラフト苛性化の概略図である。 図４は、本発明の第２の実施形態による緑液のクラフト苛性化の概略図である。 図５は、本発明の第３の実施形態による緑液のクラフト苛性化の概略図である。 図６は、本発明の第４の実施形態による緑液のクラフト苛性化の概略図である。 図７は、本発明の第５の実施形態による緑液のクラフト苛性化の概略図である。 図８は、本発明の第６の実施形態による緑液のクラフト苛性化の概略図である。 図９は、本発明の第７の実施形態による緑液のクラフト苛性化の概略図である。 図１０は、本発明の第８の実施形態による緑液のクラフト苛性化の概略図である。 図１１は、比較サンプル（標本）のＡＬＢＡＣＡＲ（米国の登録商標）の沈降炭酸カルシウム、本発明の処理済みの石灰泥、および典型的なクラフト・パルプ工場からの石灰泥の、表面積と濾過時間の間の相関関係を示す図である。 図１２は、本発明のおよび典型的なクラフト・パルプ工場からの粒子状の炭酸カルシウムの、明度と粒径の間の相関関係を示すグラフである。 図１３は、本発明のおよび典型的なクラフト・パルプ工場からの粒子状の炭酸カルシウムの、濾過時間と粒径の間の相関関係を示すグラフである。

本発明は、クラフト・パルプ工場における苛性化プロセス（処理）から微粒子状の炭酸カルシウムを得る方法を含んでいる。その方法は、（ａ）水中で、または溶存種（dissolved species）として主に水酸化ナトリウムを含むアルカリ性液中で、酸化カルシウム（ＣａＯ、石灰）を消和する工程と、（ｂ）クラフト・パルプ・プロセスからの緑液とその消石灰を混合して、白液および石灰泥を生成する苛性化反応を完了する（完成させる）工程と、（ｃ）白液から石灰泥を分離する工程と、（ｄ）白い鉱物顔料が典型的に使用される適用例において白い鉱物顔料として使用するために石灰泥の一部を粉砕する工程と、を含んでいる。

本発明の一実施形態では、工程（ａ）の酸化カルシウムが最初に水中で消和されて、乳状石灰（milk of lime）を形成する。次いで、乳状石灰は、クラフト工場の緑液を含む反応器に供給されて、白液および石灰泥を生成する苛性化反応を完了する。石灰泥および白液は分離され、その石灰泥が水で洗浄されて、その後で、白い鉱物顔料が典型的に使用される適用例において白い鉱物顔料として使用するために石灰泥の一部が粉砕される。洗浄された石灰泥は、気化された（ガス化）二酸化炭素（ＣＯ_２）の流れを石灰泥中を通過させることによって、処理手段１７０で処理されるようにして、残留の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３／ＮａＨＣＯ_３）に変換することができる。

本発明の別の実施形態において、図４に示されているように、工程（ａ）の酸化カルシウムが最初に水中で消和されて、使用される水の量は必要な化学量論量を超えるが、その水和の生成物は、実質的に乾燥粉末で、消石灰と称され、消石灰貯蔵槽（タンク）２７５に格納できる。消石灰は、クラフト・パルプ工場の現場で生産されても、または遠隔的に業務を行っている供給業者から購入されてもよい。クラフト工場からの緑液は、緑液フィルタ２２０で濾過することができる。消石灰は、クラフト工場の緑液を含む反応器に供給されて、白液および石灰泥を生成する苛性化反応を完了する。苛性化反応は、苛性化槽２４０で生じ得る。石灰泥および白液は分離され、その分離はフィルタ２５０によって生じさせることができ、その石灰泥が泥洗浄フィルタ２６０において水で洗浄されて、その後で、白い鉱物顔料が典型的に使用される適用例において白い鉱物顔料として使用するために石灰泥の一部が粉砕される。洗浄された石灰泥は、気化された（ガス化）二酸化炭素（ＣＯ_２）の流れを石灰泥中を通過させることによって、処理手段１７０で処理されるようにして、任意の残留の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３／ＮａＨＣＯ_３）に変換することができる。

本発明の別の実施形態において、図５に示されているように、工程（ａ）の石灰サイロ３１０に格納できる酸化カルシウムは、スレーカ（消和器）３３０において、石灰泥が例えば濾過手段（ここでは泥洗浄フィルタ３６０）による濾過によって白液から分離されさらに水で洗浄されて泥ケーキから残留の白液が取り出された（除去された）ときに生成された弱洗浄液中で消和される。次いで、消石灰スラリーが、緑液フィルタ３２０で濾過され得るクラフト工場の緑液を含む反応器に供給されて、白液および石灰泥を生成する苛性化反応を完了する。苛性化反応は苛性化槽３４０で生じ得る。石灰泥および白液は、例えば、濾過手段（ここでは、フィルタ３５０）による濾過によって分離され、その石灰泥が泥洗浄フィルタ３６０において水で洗浄されて、その後で、白い鉱物顔料が典型的に使用される適用例において白い鉱物顔料として使用するために石灰泥の一部が粉砕される。洗浄された石灰泥は、気化された（ガス化）二酸化炭素（ＣＯ_２）の流れを石灰泥中を通過させることによって、処理手段３７０で処理されるようにして、任意の残留の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３／ＮａＨＣＯ_３）に変換することができる。

本発明の別の実施形態において、図６に示されているように、工程（ａ）の石灰サイロ４１０に格納できる酸化カルシウムは、スレーカ４３０において、クラフト・パルプ・プロセスの苛性化反応によって生成された白液中で消和される。次いで、消石灰スラリーが、緑液フィルタ４２０で濾過できるクラフト工場の緑液を含む反応器に供給されて、白液および石灰泥を生成する苛性化反応を完了する。苛性化反応は苛性化槽４４０で生じ得る。石灰泥および白液は、例えば濾過手段（ここではフィルタ４５０）による濾過によって分離され、その石灰泥が泥洗浄フィルタ４６０において水で洗浄されて、その後で、白い鉱物顔料が典型的に使用される適用例において白い鉱物顔料として使用するために石灰泥の一部が粉砕される。洗浄された石灰泥は、気化された（ガス化）二酸化炭素（ＣＯ_２）の流れを石灰泥中を通過させることによって、処理手段４７０で処理されるようにして、任意の残留の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３／ＮａＨＣＯ_３）に変換することができる。

本発明の別の実施形態において、クラフト緑液と、（白液もしくは弱洗浄液における）乳状石灰、または消石灰、または白液もしくは弱洗浄液における石灰のアルカリ性スラリーとの間の苛性化反応が、連続的に行われる。

本発明の別の実施形態において、クラフト緑液と、（白液もしくは弱洗浄液における）乳状石灰、または消石灰、または白液もしくは弱洗浄液における石灰のアルカリ性スラリーとの間の苛性化反応が、バッチ（回分）反応器で行われる。

本発明の別の実施形態において、図７に示されているように、工程（ａ）の石灰サイロ４１０（５１０）に格納できる酸化カルシウムは、スレーカ５３０において、クラフト・パルプ・プロセスの苛性化反応によって生成された白液中で消和される。次いで、消石灰スラリーが、白液の流れまたは体積中（大量の白液）に供給され、その後で、次に、緑液フィルタ５２０で濾過され得るクラフト工場の緑液を含む反応器に連続的に供給されて、白液および石灰泥を生成する苛性化反応を完了する。苛性化反応は苛性化槽５４０で生じ得る。石灰泥および白液は、例えば、濾過手段（ここではフィルタ５５０）による濾過によって分離される。フィルタ５５０からの白液の一部は、消石灰スラリーが供給される白液とすることができる。その石灰泥が泥洗浄フィルタ５６０において水で洗浄されて、その後で、白い鉱物顔料が典型的に使用される適用例において白い鉱物顔料として使用するために石灰泥の一部が粉砕される。洗浄された石灰泥は、気化された（ガス化）二酸化炭素（ＣＯ_２）の流れを石灰泥中を通過させることによって、処理手段５７０で処理されるようにして、任意の残留の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３／ＮａＨＣＯ_３）に変換することができる。

本発明の別の実施形態において、図８に示されているように、消石灰貯蔵槽６７５に格納され得る消石灰粉末が、白液の流れまたは体積と組み合わされて、その後で、次に、緑液フィルタ６２０で濾過され得るクラフト工場の緑液を含む反応器に連続的に供給されて、白液および石灰泥を生成する苛性化反応を完了する。苛性化反応は苛性化槽６４０で生じ得る。石灰泥および白液は分離され、その分離はフィルタ６５０によって生じ得る。フィルタ６５０からの白液の一部は、消石灰スラリーが供給される白液とすることができる。その石灰泥が泥洗浄フィルタ６６０において水で洗浄されて、その後で、白い鉱物顔料が典型的に使用される適用例において白い鉱物顔料として使用するために石灰泥の一部が粉砕される。洗浄された石灰泥は、気化された（ガス化）二酸化炭素（ＣＯ_２）の流れを石灰泥中を通過させることによって、処理手段６７０で処理されるようにして、任意の残留の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３／ＮａＨＣＯ_３）に変換することができる。

本発明の別の実施形態において、図９に示されているように、工程（ａ）のサイロ７１０に格納できる酸化カルシウムは、スレーカ７３０において水中で消和される。次いで、消石灰が、白液の流れまたは体積に供給されて、その後で、次に、緑液フィルタ７２０で濾過され得るクラフト工場の緑液を含む反応器に連続的に供給されて、白液および石灰泥を生成する苛性化反応を完了する。苛性化反応は苛性化槽７４０で生じ得る。石灰泥および白液は分離され、その分離は濾過手段７５０によって生じ得る。フィルタ７５０からの白液の一部は、消石灰スラリーが供給される白液とすることができる。その石灰泥が泥洗浄フィルタ７６０において水で洗浄されて、その後で、白い鉱物顔料が典型的に使用される適用例において白い鉱物顔料として使用するために石灰泥の一部が粉砕される。洗浄された石灰泥は、気化された（ガス化）二酸化炭素（ＣＯ_２）の流れを石灰泥中を通過させることによって、処理手段７７０で処理されるようにして、任意の残留の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３／ＮａＨＣＯ_３）に変換することができる。

本発明の別の実施形態において、図１０に示されているように、工程（ａ）の石灰サイロ８１０に格納できる酸化カルシウムは、スレーカ（消和器）８３０において弱洗浄液中で消和される。その弱洗浄液は、フィルタ８５０において白液から分離された石灰泥がさらに水で洗浄されて、泥ケーキから残留の白液が取り出された（除去された）ときに、生成されたものである。次いで、消石灰が、白液の流れまたは体積に供給されて、その後で、次に、緑液フィルタ７２０で濾過できるクラフト工場の緑液を含む反応器に連続的に供給されて、白液および石灰泥を生成する苛性化反応を完了する。苛性化反応は苛性化槽８４０で生じ得る。石灰泥および白液は、フィルタ８５０において分離される。フィルタ８５０からの白液の一部は、弱洗浄液において消和された石灰スラリーが供給される白液とすることができる。その石灰泥が泥洗浄フィルタ８５０において水で洗浄されて、その後で、白い鉱物顔料が典型的に使用される適用例において白い鉱物顔料として使用するために石灰泥の一部が粉砕される。洗浄された石灰泥は、気化された（ガス化）二酸化炭素（ＣＯ_２）の流れを石灰泥中を通過させることによって、処理手段８７０で処理されるようにして、任意の残留の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３／ＮａＨＣＯ_３）に変換することができる。

例
例１
この例は、本発明の方法によらずに、通常の手段によって実行される比較例であることを意図している。

Ｎｏ．４（円形）ワットマン（Ｗａｔｍａｎ）濾紙で濾過され、溶解種として、１２．５４重量％の炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ_３）、２．３６重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）および１．５９重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含み、比重１．２１を有する１８５０ｍｌのクラフト緑液が、４リットル（ｌ）のＳＳ（stainless steel）反応器に加えられた。次いで、その反応器の内容物は、９５℃に加熱されて、エチレングリコールと水の１：１の混合物を含む循環槽（circulating bath）によってその温度に保持された。回転速度１０００ｒｐｍで回転するインペラ（羽根車）によって撹拌が行われた。

約９５％の活性酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量を有する１００ｇの粒状石灰が、その反応器に、約１５秒間で（かけて）加えられ、その反応器における最高温度（Ｔ_ｍａｘ）が１０２℃として記録された。

その反応器中の混合物は、撹拌状態で１８０分の間、９５℃に保持され、その後で、その内容物を１００メッシュ・スクリーンを通過させ、その後で、Ｎｏ．４ワットマン濾紙を通して濾過して、石灰泥から白液が分離された。その石灰泥濾過ケーキ（残渣）は、排出流（effluent stream：放出流）の導電率が１ｍＳ以下（≦１ｍＳ）になるまで水道水で洗浄された。その洗浄されたケーキのＩＳＯ（Ｒ_４５７）による乾燥明度（dry brightness）は８５．８であり、ＣＩＥのｂ^＊（クロマティクネス指数）は０．９１であり、ＢＥＴ（式）による比表面積（ＳＳＡ）は４．１ｍ^２／ｇであった。

例２
この例は、本発明の方法によって実行された。

４リットル（ｌ）のＳＳ反応器に、１８５０ｍｌの例１の濾過済みクラフト緑液が加えられた。次いで、その反応器の内容物は、９５℃に加熱されて、エチレングリコールと水の１：１の混合物を含む循環槽によってその温度に保持された。回転速度１０００ｒｐｍで回転するインペラ（羽根車）によって撹拌が行われた。

初期温度７６℃の５００ｇの水を含む１リットル（ｌ）のＳＳビーカーに対して、１００ｇの例１の粒状石灰が加えられた。消和が、回転速度１０００ｒｐｍで回転するインペラによる撹拌状態で１５分間実行された。約１分後に、最高温度Ｔ_ｍａｘが１００℃として記録された。

次いで、ＳＳビーカーの内容物は、約１分間で（かけて）ＳＳ反応器中に注がれ、その（約１分）において、反応器内の温度が約９２℃に低下し、その後で約５分間で９５℃に上昇した。次いで、その反応器の内容物が、所定温度で１８０分間撹拌され、その後でその内容物を１００メッシュ・スクリーンを通過させ、その後でＮｏ．４ワットマン濾紙を通して濾過されて、石灰泥から白液が分離された。その石灰泥濾過ケーキ（残渣）は、排出流の導電率が１ｍＳ以下（≦１ｍＳ）になるまで水道水で洗浄された。その洗浄されたケーキのＩＳＯ（Ｒ_４５７）による乾燥明度は９１．８であり、ＣＩＥのｂ^＊（クロマティクネス指数）は１．１３であり、ＢＥＴ（式）による比表面積（ＳＳＡ）は４．３ｍ^２／ｇであった。

例３
この例は、本発明の方法によって実行された別の例である。

Ｎｏ．４（円形）ワットマン（Ｗａｔｍａｎ）濾紙で濾過され、溶解種として、１２．５４重量％の炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ_３）、２．３６重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）および１．５９重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含む１８５０ｍｌのクラフト緑液が、４リットル（ｌ）のＳＳ反応器に加えられた。次いで、その反応器の内容物が、９５℃に加熱されて、エチレングリコールと水の１：１の混合物を含む循環槽によってその温度に保持された。回転速度１０００ｒｐｍで回転するインペラによって撹拌が行われた。

溶解種として、８．０４重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、１．９３重量％の炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ_３）および１．８９重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）を含み、初期温度７７℃で比重１．１５を有する５００ｇのクラフト工場の白液を含む１リットル（ｌ）のＳＳビーカーに、１００ｇの例１の粒状石灰が加えられた。消和が、回転速度１０００ｒｐｍで回転するインペラによる撹拌状態で１５分の間実行された。最高温度Ｔ_ｍａｘは、約２分後に１０４℃として記録された。

次いで、ＳＳビーカーの内容物は、約１分間で（かけて）ＳＳ反応器中に注がれ、その時間（約１分間）で、反応器内の温度が約９２℃に低下し、その後で約５分間で９６℃に上昇した。次いで、その反応器の内容物が、所定温度で１８０分の間撹拌され、その後で、その内容物を１００メッシュ・スクリーンを通過させ、その後で、Ｎｏ．４ワットマン濾紙を通して濾過して、石灰泥から白液が分離された。その石灰泥濾過ケーキ（残渣）は、排出流の導電率が１ｍＳ以下（≦１ｍＳ）になるまで水道水で洗浄された。その洗浄されたケーキのＩＳＯ（Ｒ_４５７）による乾燥明度は９２．３であり、ＣＩＥのｂ^＊（クロマティクネス指数）は１．３１であり、ＢＥＴ（式）による比表面積（ＳＳＡ）は３．１ｍ^２／ｇであった。

例４
この例は、本発明の方法によって実行された別の例である。

４リットル（ｌ）のＳＳ反応器に、５００ｍｌの例３のクラフト白液が加えられ、それが９５℃に加熱されて、エチレングリコールと水の１：１の混合物を含む循環槽によってその温度に保持された。回転速度１０００ｒｐｍで回転するインペラによって撹拌が行われた。

ガラス製の４リットル（ｌ）の反応器に、２２３８ｇの例１の緑液を加えて、それが電気加熱マントル（マントル・ヒータ）を用いて７５℃に加熱された。

ガラス製の２リットル（ｌ）の反応器に、５００ｇの例３のクラフト白液が加えられ、それが電気加熱マントル（マントル・ヒータ）を用いて７０℃に加熱された。電気加熱マントルがターンオフ（電源オフ）されて、１００ｇの例１の石灰が、回転速度７００ｒｐｍで回転するインペラによる撹拌状態でその加熱された白液に加えられた。最高温度Ｔ_ｍａｘは、約３分後に９８℃であった。約２０分後に、その電気マントルは再びターンオン（電源オン）された。この時、白液中の石灰のアルカリ性スラリー（懸濁液）が、約８５℃に冷却された。

白液中の石灰のアルカリ性スラリーは、加熱された白液を含む４リットルの反応器内へ１７．７ｍｌ／分の流量（速度）でポンプで注入された。それと並行してまたは同時に、緑液が、４リットルのＳＳ反応器内へ６２．０ｍｌ／分の流量（速度）でポンプで注入された。そのスラリーおよび緑液が加えられるとき、回転速度１０００ｒｐｍで回転するインペラによって撹拌が行われた。そのスラリーおよび緑液を加える処理は、約２７分後に完了し、その時間（約２７分間）において、反応器の内容物の温度が約９２℃から約９４℃に上昇した。混合は約２０分間継続され、その後で、そのＳＳ反応器の内容物を１００メッシュ・スクリーンを通過させ、その後で、Ｎｏ．４ワットマン濾紙を通して濾過して、石灰泥から白液が分離された。その石灰泥濾過ケーキ（残渣）は、排出流の導電率が１ｍＳ以下（≦１ｍＳ）になるまで水道水で洗浄された。その洗浄されたケーキのＩＳＯ（Ｒ_４５７）による乾燥明度は９０．９であり、ＣＩＥのｂ^＊（クロマティクネス指数）は１．２２であり、ＢＥＴ（式）による比表面積（ＳＳＡ）は１．２１ｍ^２／ｇであった。

本発発明による上述の例２、３および４で分かるように、各事例において、洗浄された石灰泥濾過ケーキまたは粒状炭酸カルシウムのＩＳＯ（Ｒ_４５７）乾燥明度は、９０より高かった。さらに、上述の３つの例の各々において、ＣＩＥのｂ^＊の値が、製紙において受け入れ可能な沈降炭酸カルシウム用のものとして、達成された。

例５〜１０
これらの例は、本発明の方法によらずに、通常の手段によって実行された。一連の反応が実行され、各反応は、以下で説明する同じ方法によって行われた。それらの結果が表１に記録されている。

Ｎｏ．４（円形）ワットマン（Ｗａｔｍａｎ）濾紙で濾過され、溶解種として、１２．５４重量％の炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ_３）、３．３６重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）および１．５９重量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含み、比重１．２１を有する１８５０ｍｌのクラフト緑液が、４リットル（ｌ）のＳＳ反応器に加えられた。次いで、その反応器の内容物が、９５℃に加熱されて、エチレングリコールと水の１：１の混合物を含む循環槽によってその温度に保持された。回転速度１０００ｒｐｍで回転するインペラによって撹拌が行われた。

約９５重量％の活性酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量を有する１００ｇの粒状石灰が、その反応器に約１５秒間で（かけて）加えられた。

反応器中の混合物は、撹拌状態で１８０分間、９５℃に保持され、その後で、その内容物を１００メッシュ・スクリーンを通過させ、その後で、Ｎｏ．４ワットマン濾紙を通して濾過して、石灰泥から白液が分離された。その石灰泥濾過ケーキ（残渣）は、排出流の導電率が１ｍＳ以下（≦１ｍＳ）になるまで水道水で洗浄された。石灰泥粒子の粒径またはサイズの分布は、マイクロメリティクス・セディグラフ５１００（Micromeritics Sedigraph 5100）を用いて測定された。その洗浄された湿潤ケーキのハンター（Hunter）の明度および色彩が、ＩＳＯ（Ｒ_４５７）による乾燥明度およびＢＥＴ（式）による比表面積（ＳＳＡ）で記録された。

例１１〜１５
これらの例は、本発明の方法によって実行された。一連の反応が実行され、各反応は、例３で説明した諸条件によって行われたが、例５〜１０において使用されたのと同じ濃度で同じ溶解種を含有する緑液を用いたものである。それらの結果が表２に記録されている。

表１および２に含まれるデータは、図１２および１３において比較され、通常の手段で生成された石灰泥粒子と、本発明の方法によって生成された石灰泥粒子との相互間の相違を例示するのに役立つ。

図１２において、本発明の方法によって得られた石灰泥粒子が、通常の手段によって得られる粒子の粒径の約半分（２分の１）の粒径を呈することは明らかである。これは、より高い明度を与える。図１３に示されたデータを見ると、直感に反し驚くべき意外なものである。

図１３に示された濾過データは、石灰泥の粒子が浮遊する自由液体から少量の石灰泥を分離するのに必要な時間を正規化して測定するように設計された実験室濾過試験から得られたものである。その試験は、次のように行われた。

１． ５．５ｃｍのブフナー漏斗（Buchner funnel）が、水吸引状態にある枝付きフラスコに接続され、ワットマンのＮｏ．５濾紙が装着される。
２． 最初に流出物において１ｍＳ以下（≦１ｍＳ）のコンダクタンスになるまで水で洗浄されたスラリーの２０±１％の固形分５０ｇ（50 g of 20±1% solids of slurry）が、充分振盪（とう）され、瞬時にブフナー漏斗中に注ぎ込まれる。
３． そのケーキ（残渣）の上部に液体が見えなくなるまでの時間（秒単位）が記録される。

図１３は、通常のプロセスによって生成される粒子と比較して、等しいかまたはより短い濾過時間によって明らかなように、本発明の方法によって生成された粒子は、通常の手段によって生成された粒子より小さいが、浮遊する液体からより容易に分離されることも、明確に示されている。

従って、本発明の方法によって、紙に適した粒子状炭酸カルシウムを製造することができる。紙は、本発明の方法によって製造された粒子状炭酸カルシウムを含むように製造することができる。

紙は、例えばクラフト・プロセスのような化学的パルプ化によって製造されたパルプを含み、また、本発明の方法によって製造された粒子状炭酸カルシウムを含むように、製造することができる。

従って、本発明の以上の説明は、この分野の専門家によるかなりの修正、変更および適合化が可能であり、そのような修正、変更および適合化は、本発明の範囲内にあるとみなされるよう意図されている、と理解すべきである。

Claims (15)

1. 粒子状炭酸カルシウム生成物を得る方法であって、
   クラフト・パルプ化プロセスからの緑液を供給する工程と、
   酸化カルシウムを水で消和して石灰乳を形成する工程と、
   前記石灰乳を前記緑液と反応させて、白液と、炭酸カルシウムを含む未洗浄石灰泥とを生成する苛性化反応を完了する工程と、
   前記白液から前記石灰泥を分離する工程と、
   を含む、方法。
2. さらに、前記石灰泥を水で洗浄して、洗浄済みの石灰泥を供給する工程を含む、請求項１に記載の方法。
3. さらに、前記洗浄済みの石灰泥を二酸化炭素ガスと反応させる工程を含む、請求項２に記載の方法。
4. 粒子状炭酸カルシウム生成物を得る方法であって、
   クラフト・パルプ化プロセスからの緑液を供給する工程と、
   消石灰を前記緑液と反応させて、白液と、炭酸カルシウムを含む未洗浄石灰泥とを生成する苛性化反応を完了する工程と、
   前記白液から前記石灰泥を分離する工程と、
   を含む、方法。
5. さらに、前記石灰泥を水で洗浄して、洗浄済みの石灰泥を供給する工程を含む、請求項４に記載の方法。
6. 粒子状炭酸カルシウム生成物を得る方法であって、
   石灰を弱洗浄液で消和して、石灰および弱洗浄液の反応生成物を形成する工程と、
   クラフト・パルプ化プロセスからの緑液を前記石灰および弱洗浄液の反応生成物と反応させて、白液と、炭酸カルシウムを含む未洗浄石灰泥とを生成する苛性化反応を完了する工程と、
   前記白液から前記石灰泥を分離する工程と、
   前記石灰泥を水で洗浄して、洗浄済みの石灰泥および弱洗浄液を供給する工程と、
   を含み、
   前記石灰泥を水で洗浄することから得られる前記弱洗浄液は、前記石灰を消和するために供給される前記弱洗浄液となる、方法。
7. さらに、前記洗浄済みの石灰泥を二酸化炭素ガスと反応させる工程を含む、請求項６に記載の粒子状炭酸カルシウム生成物を得る方法。
8. 粒子状炭酸カルシウム生成物を得る方法であって、
   石灰を、クラフト・パルプ化プロセスからの白液と反応させて、石灰および白液の反応生成物を形成する工程と、
   クラフト・パルプ化プロセスからの緑液を、前記石灰および白液の反応生成物と反応させて、白液と、炭酸カルシウムを含む未洗浄石灰泥とを生成する苛性化反応を完了する工程と、
   前記白液から前記石灰泥を分離する工程と、
   を含み、
   前記苛性化反応からの前記白液の一部は、前記石灰と共に消和が行われる前記白液となる、方法。
9. さらに、前記石灰泥を水で洗浄して、洗浄済みの石灰泥を供給する工程を含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記苛性化反応からの前記白液の一部は、前記苛性化反応に供給される前に、前記石灰および白液の反応生成物と組み合わされるものである、請求項８に記載の方法。
11. さらに、前記石灰泥を水で洗浄して、洗浄済みの石灰泥および弱洗浄液を供給する工程を含む、請求項１０に記載の方法。
12. 粒子状炭酸カルシウム生成物を得る方法であって、
    消石灰を、クラフト・パルプ化プロセスからの白液と組み合わせる工程と、
    消石灰と、クラフト・パルプ化プロセスからの緑液との組み合わせを反応させて、白液と、炭酸カルシウムを含む未洗浄石灰泥とを生成する苛性化反応を完了する工程と、
    前記白液から前記石灰泥を分離する工程と、
    を含み、
    前記苛性化反応からの前記白液の一部は、前記消石灰と組み合わされる前記白液となる、方法。
13. 粒子状炭酸カルシウム生成物を得る方法であって、
    石灰を水で消和して消石灰を生成する工程と、
    前記消石灰を、クラフト・パルプ化プロセスからの白液と組み合わせる工程と、
    消石灰と白液の前記組合せを、クラフト・パルプ化プロセスからの緑液と反応させて、白液と、炭酸カルシウムを含む未洗浄石灰泥とを生成する苛性化反応を完了する工程と、
    前記白液から前記石灰泥を分離する工程と、
    を含み、
    前記苛性化反応からの前記白液の一部は、前記消石灰と組み合わされる前記白液となる、方法。
14. 粒子状炭酸カルシウム生成物を得る方法であって、
    石灰を弱洗浄液で消和して消石灰を生成する工程と、
    前記消石灰を、クラフト・パルプ化プロセスからの白液と組み合わせる工程と、
    消石灰と白液の前記組合せを、クラフト・パルプ化プロセスからの緑液と反応させて、白液と、炭酸カルシウムを含む未洗浄石灰泥とを生成する苛性化反応を完了する工程と、
    前記白液から前記石灰泥を分離する工程と、
    を含み、
    前記苛性化反応からの前記白液の一部は、前記消石灰と組み合わされる前記白液となり、
    さらに、前記石灰泥を水で洗浄して、洗浄済みの石灰泥および弱洗浄液を供給する工程を含み、
    前記弱洗浄液は、前記消和で前記石灰と組み合わされる前記弱洗浄液となる、方法。
15. さらに、前記洗浄済みの石灰泥を二酸化炭素ガスと反応させる工程を含む、請求項１４に記載の方法。

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