CN101391794B - 利用造纸工业碱回收固体白泥制备轻质碳酸钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用造纸工业碱回收固体白泥制备轻质碳酸钙的新方法，本方法包括绿液提纯处理、生石灰精选、苛化反应、对苛化反应产生的白泥进行精选和碳化反应，同时对造纸工业碱炉排出的含有CO₂的废气进行洗涤净化、净化后通入碳化塔与精选后的白泥进行反应，碳化反应后产生的浆体部分制成浆体碳酸钙产品，剩余部分经过脱水、干燥，制成粉体轻质碳酸钙产品，该粉体产品可用于橡胶、塑料、造纸及其涂料等行业。该方法不仅彻底解决了造纸工业碱回收产生的废渣白泥所带来的二次污染，同时还解决了造纸工业碱炉所排废气的污染问题，从环保角度来讲，本发明具有显著的社会效益。

Description

利用造纸工业碱回收固体白泥制备轻质碳酸钙的方法

一、技术领域：

本发明涉及造纸工业碱回收过程中产生的废弃物的后处理方法，特别是涉及一种利用造纸工业碱回收固体白泥制备轻质碳酸钙的方法。

二、背景技术：

近几年来，我国造纸业虽然有了较大发展，但“资源”与“环保”成为当今制约造纸业快速发展的两大重要因素。现在造纸工业中产生的主要污染源是制浆蒸煮过程中产生的绿液，作为普遍采用的绿液处理成熟技术，大都采用配套的碱回收工艺，通过浓缩和燃烧把绿液中的非纤维素、木质素烧掉，再通过苛化加入生石灰(氧化钙)，把制成的碱液再返回到制浆用于蒸煮回用。碱回收虽然解决了造纸绿液的污染问题，但碱回收产生的大量碱性废渣(白泥)造成了二次污染，该白泥二次污染问题是碱回收必须解决的重大课题。

在目前造纸行业中，碱回收产生的白泥大都采用排放或填埋的处理方法，造成了二次污染的严重问题。虽然白泥的处理方法有煅烧循环利用法、化学制填法和水洗制填法，但存在以下不足之处：1、煅烧法主要适用于木浆造纸，但我国广泛采用的是草浆类纤维原料，绿液中硅含量较高，而除硅受成本、技术等限制，使得绿液澄清困难，白泥含杂质多、白度低，煅烧循环法使用难以实现，并且运行成本高。2、采用化学法需要添加化学助剂，造价比较高，并且不能彻底将其白泥处理，大部分仍被填埋处理，造成环境污染。3、水洗法是将苛化工段排出的白泥经过数道水洗、碳酸化处理及过滤工序，除去其中的大部分杂质和残碱，制备成可供造纸应用的填料，这种方法曾在小范围内得到应用，但随着造纸业对纸品要求的不断提高，用这种简单工艺生产的碳酸钙已经不能满足造纸加填原料的标准。因为制得的碳酸钙填料颗粒均整性差、表面强度低、细度和白度达不到要求。因此，鉴于上述种种原因，许多造纸厂家大都直接将苛化工序产生的白泥排出厂外或进行填埋，再次造成环境污染。

近几年来，为了解决碱回收过程产生的白泥造成的二次污染，许多专家和厂家进行了大量研究，并且取得了一定的效果。目前，也有不少关于这方面的文献报道。例如：1、申请号为02113979.2、发明名称为白泥回收精制填料碳酸钙新工艺，该新工艺包括熔解槽、绿液澄清、苛化、白液澄清、白泥精制等工序。2、申请号为200710034312.4、发明名称为白泥精制填料碳酸钙新工艺，该工艺包括备料、澄清洗涤、粗筛、均整解絮和碳化、精筛和成品储存。3、申请号为200710115131.4、发明名称为利用草浆制浆碱回收的白泥制备碳酸钙的方法，该方法包括以下步骤：原绿液澄清、加絮凝剂沉淀、白泥进行洗涤、一次碳化、过筛、二次碳化、解絮和过筛，该发明采用的二氧化碳气体是工业级CO₂。

本发明在现有处理白泥技术的基础上，通过一定的技术改进，研究了一种能够完全解决白泥二次污染的新工艺，该工艺根据需要将碱回收产生的白泥部分制成浆体轻质碳酸钙返回造纸厂重新利用，其余部分制成粉体轻质碳酸钙作为其它行业填料使用，即可供造纸厂使用，又可作为产品销售。该技术彻底解决了白泥的污染问题，在较大程度上可以促进造纸业的快速发展。

三、本发明的内容：

本发明要解决的技术问题是提供一种能够彻底解决白泥污染问题、利用造纸工业产生的碱炉废气和造纸工业碱回收过程中产生的固体白泥制备轻质碳酸钙的方法。

要解决上述问题，本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种利用造纸工业碱回收固体废渣-白泥制备轻质碳酸钙的方法，所述方法包括绿液提纯处理过程、生石灰精选、苛化反应、白泥精选和碳化反应，其详细步骤如下：

(1)、绿液提纯处理过程：在绿液中加入相当于绿液体积浓度10～20ppm的稳定剂和浓度为10％的石灰乳液，石灰乳液的加入量为绿液流量的1～3‰，绿液流量为20～40立方/小时，搅拌均匀后用泵抽入压滤机或袋式过滤机进行机械过滤，过滤后的绿液导入储存槽；所述的稳定剂为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙二胺、三乙醇胺中的任一种或任两种；

(2)、生石灰的精选：将生石灰用振动筛进行过筛处理，去除其中的煤渣，使其生石灰中小于1厘米的杂质含量小于3％，过筛后生石灰的纯度即氧化钙的含量达到85％以上；

(3)、苛化反应：将精选后的生石灰加入提纯后的绿液中进行苛化反应，当苛化度大于88％时停止反应，生成的氢氧化钠溶液经过常规处理重新利用到造纸工业中，将产生的白泥进行精选；

(4)、白泥的精选过程：将苛化反应产生的白泥全部或部分排入溶解槽，加水稀释成浓度为15～20波美度的浆体，将稀释后的白泥浆体经40～80目振动筛过滤，过滤后导入化浆罐，再经120～200目振动筛过滤，过滤后导入1号备浆池，然后将白泥浆体经过除渣器去除盐酸不溶物，除渣后将其白泥浆体导入2号备浆池，在2号备浆池中加入控制剂，所述控制剂为磷酸三钠或三乙醇胺，控制剂的加入量为白泥固体含量的0.03～0.06％，搅拌均匀后导入研磨机中进行第一次研磨，研磨前白泥的粒径D90为75μm，研磨后白泥的粒径D90为40μm，第一次研磨后将其白泥浆体用200～325目的旋振筛进行过滤，过滤后的筛余物导入1号备浆池重新研磨，过滤后的白泥浆体导入1号***池，再倒入研磨机进行第二次研磨，第二次研磨后白泥的平均粒径小于20μm，将其抽入2号***池，精选后的白泥浆体浓度为15～20波美度，然后导入碳化塔；

(5)、造纸工业碱炉废气的提纯处理：将从造纸工业碱炉排出的含有CO₂的废气依次通入喷淋除尘塔、洗涤塔进行除尘洗涤，除去废气中的杂质，洗涤净化后气体中CO₂的浓度达到8～12％；

(6)、碳化反应：将提纯后的含有CO₂的气体通过压风机以20～30m³/min的流量由碳化塔底部通入碳化反应塔，与精选后的白泥浆体充分反应，当浆体的PH值为6.5～7.5时停止反应，需3～5小时；

(7)、将碳化反应后产生的部分浆体碳酸钙根据需要进行配浆，制成浆体轻质碳酸钙产品，输送到造纸工业自用；将剩余部分利用脱水机进行脱水，脱水后碳酸钙含水率为30～35％，然后利用干燥机进行干燥，干燥温度为100～300℃，干燥后可以得到粉体轻质碳酸钙产品，其含水率小于0.5％。

根据上述的方法，步骤(1)中所述绿液进行机械压滤前固体杂质含量为100～20()毫克/升，过滤后固体杂质含量为10～20毫克/升；过滤前绿液中硅酸盐成分含量为8～13％，过滤后绿液中硅酸盐成分含量为3％以下。

根据上述的方法，步骤(4)中所述白泥浆体经过除渣器去除盐酸不溶物，盐酸不溶物经过除渣器前含量为7～10％，去除后含量为1％以下。

本发明方法制备的浆体轻质碳酸钙产品白度＞88％，游离碱含量≤0.184％，过325目筛后筛余物含量＜0.5％，完全能够满足造纸工业的要求。

本发明方法制备的粉体轻质碳酸钙产品白度＞90％，游离碱含量≤0.35％，沉降体积＞2.4ml/g，过325目筛后筛余物含量＜0.6％。该粉体轻质碳酸钙产品细度、白度比较高，可以用于橡胶、塑料、涂料及其造纸等行业，作为产品外销。

对于上述利用造纸工业碱回收固体白泥制备轻质碳酸钙的方法，过程中用到的稳定剂二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙二胺和三乙醇胺，将其用蒸馏水按1∶10的比例稀释后加入；控制剂三乙醇胺用蒸馏水按1∶10的比例稀释后加入使用。

本发明的积极有益效果：

1、本发明方法在绿液提纯处理过程中加入石灰乳液，解决了绿液中硅含量较高的问题，该方法不仅适用于处理采用木浆生产的造纸工业，也适用于采用草浆生产的造纸工业，解决了造纸工业碱回收工序产生白泥所带来的二次严重污染问题，有利于环境保护，具有显著的社会效益。

2、采用本发明方法处理造纸工业碱回收过程产生的白泥，可以将白泥完全转化为轻质碳酸钙，彻底解决白泥给造纸工业带来的二次严重污染，本发明方法制备的浆体轻质碳酸钙全部供应纸厂做造纸填料使用，粉体碳酸钙产品白度、细度较高，可广泛应用于橡胶、塑料、涂料、造纸等行业，作为产品外销，具有可观的经济效益。真正实现了废渣重新利用，变废为宝，获得了较好的经济效益。

3、本发明方法中还解决了造纸工业碱炉排出的部分废气污染问题，将造纸工业碱燃烧炉产生的废气经过洗涤净化处理，使其CO₂的浓度达到8～12％，代替工业级CO₂，与精选后的白泥进行反应，不仅降低了生产成本，而且也解决了碱炉所排废气的污染问题。

4、采用本发明方法利用造纸工业碱回收产生的白泥制成的浆体轻质碳酸钙产品白度＞88％，游离碱含量≤0.184％，过325目筛后剩余物含量＜0.5％。粉体轻质碳酸钙产品白度＞90％，游离碱含量≤0.35％，沉降体积＞2.4ml/g，过325目筛后剩余物含量＜0.6％。浆体轻质碳酸钙产品完全能够满足目前造纸工业的要求，粉体轻质碳酸钙产品不仅能够应用到造纸工业，还可以作为产品外销，应用于橡胶、塑料及其涂料等行业。

5、本发明不仅彻底解决了造纸工业碱回收产生白泥废渣的二次严重污染问题，也解决了部分造纸工业碱炉所排废气的污染问题，从环保角度来讲，本发明具有显著的社会效益。

四、附图说明：

图1利用造纸工业碱回收固体白泥制备轻质碳酸钙的工艺流程图

图2图1中白泥精选和白泥二次研磨工序的工艺流程图

五、具体实施方式：

以下实施例仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。

实施例一：利用造纸工业碱回收固体白泥制备轻质碳酸钙的方法

本发明方法的详细步骤如下：

(1)、绿液提纯处理过程：在绿液中加入相当于绿液体积浓度15ppm的稳定剂二亚乙基三胺和浓度为10％的石灰乳液，二亚乙基三胺与蒸馏水按1∶10的比例稀释后加入绿液，石灰乳液的加入量为绿液流量的2‰，绿液流量为30立方/小时，搅拌均匀后用泵抽入压滤机进行机械过滤，绿液进行机械压滤前固体杂质含量为100～200毫克/升，过滤后固体杂质含量为10～20毫克/升；过滤前绿液中硅酸盐成分含量为8～13％，过滤后绿液中硅酸盐成分含量降至3％以下，过滤后的绿液导入储存槽；

(2)、生石灰的精选：将生石灰用振动筛进行过筛处理，去除其中的煤渣，使其生石灰中小于1厘米的杂质含量小于3％，过筛后生石灰的纯度即氧化钙的含量达到85％以上；

(3)、苛化反应：将精选后的生石灰加入提纯后的绿液中进行苛化反应，当苛化度大于88％时停止反应，生成的氢氧化钠溶液经过常规处理后重新利用到造纸工业中，将产生的白泥进行精选；

(4)、白泥的精选过程：将苛化反应产生的白泥全部或部分排入溶解槽，加水稀释成浓度为15波美度的浆体，将稀释后的白泥浆体经40目振动筛过滤，过滤后倒入化浆罐，再经120目振动筛过滤，过滤后导入1号备浆池，然后将白泥浆体经过除渣器去除盐酸不溶物，盐酸不溶物经过除渣器其含量由原来的7～10％降至1％以下，除渣后将其白泥溶液导入2号备浆池，在2号备浆池中加入控制剂磷酸三钠，磷酸三钠的加入量为白泥固体含量的0.05％，搅拌均匀后导入研磨机中进行第一次研磨，研磨前白泥的粒径D90为75μm，研磨后白泥的粒径D90为40μm，第一次研磨后将其白泥浆体用250目的旋振筛进行过滤，过滤后的筛余物导入1号备浆池重新研磨，过滤后的白泥浆体导入1号***池，再倒入研磨机进行第二次研磨，第二次研磨后白泥的平均粒径小于20μm，将其抽入2号***池，精选后的白泥浆体浓度为18波美度，然后导入碳化塔；

(5)、造纸工业碱炉废气的提纯处理：将从造纸工业碱炉排出的含有CO₂的废气依次通入喷淋除尘塔、洗涤塔进行除尘洗涤，除去废气中的杂质，洗涤净化后气体中CO₂的浓度达到8～12％；

(6)、碳化反应：将提纯后的含有CO₂的气体通过压风机以30m³/min的流量由碳化塔底部通入碳化反应塔，与精选后的白泥浆体充分反应，当浆体的PH值为7时停止反应；

(7)、将碳化反应后产生的部分浆体碳酸钙根据需要进行配浆，制成浆体轻质碳酸钙产品，输送到造纸工业自用；将剩余部分利用脱水机进行脱水，脱水后碳酸钙含水率为30～35％，然后利用干燥机进行干燥，干燥温度为150℃，干燥后可以得到粉体轻质碳酸钙产品，其含水率小于0.5％。

本发明所得浆体轻质碳酸钙产品白度＞88％，游离碱含量为0.184％，过325目筛后筛余物含量＜0.5％。所得粉体轻质碳酸钙产品白度＞90％，游离碱含量为0.35％，沉降体积＞2.4ml/g，过325目筛后筛余物含量＜0.6％。

实施例二：与实施例一基本相同，相同之处不再叙述，不同之处在于：

步骤(1)中采用的稳定剂为三亚乙基四胺，加入量为10ppm，将其与蒸馏水按1∶10的比例稀释后加入绿液，石灰乳液的加入量为3‰，绿液流量为40立方/小时，采用袋式过滤机进行机械过滤；

步骤(4)中将溶解槽中的白泥加水稀释到浓度为18波美度的浆体，将稀释后的白泥浆体经60目振动筛过滤，过滤后倒入化浆罐，再经150目振动筛过滤，过滤后导入1号备浆池，经除渣器去除盐酸不溶物，将其白泥浆体导入2号备浆池，加入0.04％的控制剂三乙醇胺，三乙醇胺与蒸馏水按1∶10的比例稀释后加入白泥浆体，第一次研磨后将白泥浆体经280目旋振筛进行过滤，精选后白泥浆体的浓度为15波美度；

步骤(6)中含有CO₂的气体通过压风机以20m³/min的流量由碳化塔底部通入碳化反应塔，与精选后的白泥充分反应，当浆体的PH值为7.5时停止反应；

步骤(7)中干燥温度为200℃。

实施例三：与实施例一基本相同，相同之处不再叙述，不同之处在于：

步骤(1)中采用的稳定剂乙二胺，加入量为20ppm，将其与蒸馏水按1∶10的比例稀释后加入绿液，石灰乳液的加入量为1‰，绿液流量为20立方/小时，采用袋式过滤机进行机械过滤；

步骤(4)中将溶解槽中的白泥加水稀释到浓度为20波美度的浆体，将稀释后的白泥浆体经80目振动筛过滤，过滤后倒入化浆罐，再经180目振动筛过滤，过滤后导入1号备浆池，经除渣器去除盐酸不溶物，将其白泥浆体导入2号备浆池，加入0.06％的控制剂三乙醇胺，三乙醇胺与蒸馏水按1∶10的比例稀释后加入白泥浆体，第一次研磨后将白泥浆体经325目旋振筛进行过滤，精选后白泥浆体的浓度为18波美度；

步骤(6)中含有CO₂的气体通过压风机以25m³/min的流量由碳化塔底部通入碳化反应塔，与精选后的白泥充分反应，当浆体的PH值为6.5时停止反应；

步骤(7)中干燥温度为300℃。

实施例四：与实施例一基本相同，相同之处不再叙述，不同之处在于：

步骤(1)中采用的稳定剂为三乙醇胺，加入量为18ppm，将其与蒸馏水按1∶10的比例稀释后加入绿液，石灰乳液的加入量为2.5‰，绿液流量为35立方/小时，采用压滤机进行机械过滤；

步骤(4)中将溶解槽中的白泥加水稀释到浓度为16波美度的浆体，将稀释后的白泥浆体经40目振动筛过滤，过滤后倒入化浆罐，再经120目振动筛过滤，过滤后导入1号备浆池，经除渣器去除盐酸不溶物，将其白泥浆体导入2号备浆池，加入0.03％的控制剂磷酸三钠，第一次研磨后将白泥浆体经250目旋振筛进行过滤，精选后白泥浆体的浓度为15波美度；

步骤(6)中含有CO₂的气体通过压风机以28m³/min的流量由碳化塔底部通入碳化反应塔，与精选后的白泥充分反应，当浆体的PH值为7时停止反应；

步骤(7)中干燥温度为180℃。

实施例五：与实施例一基本相同，相同之处不再叙述，不同之处在于：

步骤(1)中采用的稳定剂为三亚乙基四胺，加入量为13ppm，将其与蒸馏水按1∶10的比例稀释后加入绿液，石灰乳液的加入量为1.5‰，绿液流量为25立方/小时，采用压滤机进行机械过滤；

步骤(4)中将溶解槽中的白泥加水稀释到浓度为20波美度的浆体，将稀释后的白泥浆体经80目振动筛过滤，过滤后倒入化浆罐，再经200目振动筛过滤，过滤后导入1号备浆池，经除渣器去除盐酸不溶物，将其白泥浆体导入2号备浆池，加入0.05％的控制剂磷酸三钠，第一次研磨后将白泥浆体经250目旋振筛进行过滤，精选后白泥浆体的浓度为18波美度；

步骤(6)中含有CO₂的气体通过压风机以30m³/min的流量由碳化塔底部通入碳化反应塔，与精选后的白泥充分反应，当浆体的PH值为7.5时停止反应；

步骤(7)中干燥温度为100℃。

实施例六：与实施例一基本相同，相同之处不再叙述，不同之处在于：

步骤(1)中采用的稳定剂二亚乙基三胺，加入量为16ppm，将其与蒸馏水按1∶10的比例稀释后加入绿液，石灰乳液的加入量为2‰，绿液流量为30立方/小时，采用压滤机进行机械过滤；

步骤(4)中将溶解槽中的白泥加水稀释到浓度为18波美度的浆体，将稀释后的白泥浆体经40目振动筛过滤，过滤后倒入化浆罐，再经120目振动筛过滤，过滤后导入1号备浆池，经除渣器去除盐酸不溶物，将其白泥浆体导入2号备浆池，加入0.05％的控制剂三乙醇胺，三乙醇胺与蒸馏水按1∶10的比例稀释后加入白泥浆体，第一次研磨后将白泥浆体经325目旋振筛进行过滤，精选后白泥浆体的浓度为18波美度；

步骤(6)中含有CO₂的气体通过压风机以25m³/min的流量由碳化塔底部通入碳化反应塔，与精选后的白泥充分反应，当浆体的PH值为7时停止反应；

步骤(7)中干燥温度为230℃。

Claims (7)

1.一种利用造纸工业碱回收固体白泥制备轻质碳酸钙的方法，所述该方法包括生石灰精选、苛化反应和碳化反应，其特征在于：

(1)、绿液提纯处理过程：在绿液中加入相当于绿液体积浓度10～20ppm的稳定剂和浓度为10％的石灰乳液，石灰乳液的加入量为绿液流量的1～3‰，绿液流量为20～40立方/小时，搅拌均匀后进行机械过滤；所述稳定剂为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙二胺、三乙醇胺中的任一种或任两种；

(2)、生石灰经振动筛过筛处理精选后，其中小于1厘米的杂质含量小于3％，生石灰的纯度即氧化钙的含量达到85％以上；

(3)、苛化反应过程中，当苛化度大于88％时停止反应；

(4)、白泥的精选过程：将苛化反应产生的白泥排入溶解槽稀释成浓度为15～20波美度的浆体，将稀释后的白泥浆体经过40～80目和120～200目振动筛进行两次筛选过滤，将过滤后的白泥浆体经除渣器去除其中的盐酸不溶物，然后在白泥浆体中加入占白泥固体含量0.03～0.06％的控制剂，所述控制剂为磷酸三钠或三乙醇胺，搅拌均匀后将其导入研磨机进行第一次研磨，研磨后经200～325目的旋振筛进行过滤，过滤后导入研磨机进行第二次研磨，然后导入碳化反应塔；

(5)、造纸工业碱炉废气的净化处理：将造纸工业碱炉排出的含有CO₂的废气依次通过喷淋除尘塔、洗涤塔进行除尘洗涤，洗涤净化后气体中CO₂的浓度达到8～12％；

(6)、碳化反应：将净化后的含有CO₂的气体通过压风机以20～30m³/min的流量由碳化塔底部通入塔内，与精选后的白泥浆体充分反应，当浆体的pH值为6.5～7.5时停止反应，将产生的部分浆体制成浆体轻质碳酸钙产品，将剩余部分经脱水、干燥制成粉体轻质碳酸钙产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述机械过滤采用压滤机或袋式过滤机；所述绿液进行机械过滤前固体杂质含量为100～200毫克/升，过滤后固体杂质含量为10～20毫克/升；过滤前绿液中硅酸盐成分含量为8～13％，过滤后绿液中硅酸盐成分含量为3％以下。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)苛化反应中生成的氢氧化钠溶液经过常规处理重新利用到造纸工业中，将产生的白泥进行精选。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中经除渣器后白泥浆体中盐酸不溶物的含量由7～10％降至1％以下；第一次研磨前白泥的粒径D90为75μm，研磨后白泥的粒径D90为40μm；经200～325目旋振筛过滤后的筛余物导入第一次研磨机重新研磨；第二次研磨后白泥的平均粒径小于20μm，白泥浆体浓度为15～20波美度。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(6)脱水后碳酸钙含水率为30～35％，干燥温度为100～300℃，干燥后粉体轻质碳酸钙产品含水率小于0.5％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(6)中所述浆体轻质碳酸钙产品白度＞88％，游离碱含量≤0.184％，过325目筛后筛余物含量＜0.5％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(6)中所述粉体轻质碳酸钙产品白度＞90％，游离碱含量≤0.35％，沉降体积＞2.4ml/g，过325目筛后筛余物含量＜0.6％。

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