JP5021344B2 - 軽質炭酸カルシウムの濃縮方法 - Google Patents

Description

この発明は、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で、生石灰を水または弱液で消和した後、緑液で苛性化反応することによって製造された針状または柱状軽質炭酸カルシウムスラリーを顔料用途で利用できるように高濃縮する方法に関するものである。

軽質炭酸カルシウムは、白色度、不透明度に優れるため製紙用塗工顔料として年々使用量が拡大している。通常炭酸カルシウムスラリーは、塗工紙の乾燥負荷を低減するために固形分７０重量％以上であることが望ましい。軽質炭酸カルシウムは、生石灰を消和して得られる消石灰スラリーに炭酸ガスを吹き込み、反応させて製造する方法（炭酸ガス法）と硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で、生石灰を水または弱液で消和した後、緑液で苛性化反応することによって製造する方法（苛性化法）がある。市販されている塗工用軽質炭酸カルシウムは炭酸ガス法で製造され、通常その粒子形状は針状や紡錘状である。特に針状の軽質炭酸カルシウムは不透明度、白紙光沢度に優れることからカオリンと代替し易く、塗工紙の高品質化に適している。炭酸ガス法で得られた塗工用の針状軽質炭酸カルシウム（あられ石型PCC）スラリー（固形分濃度１６〜１８重量％）については、５〜１０MPaの圧力下で作動する加圧濾過装置、特にチューブ加圧濾過器を使用し７１〜７２重量％まで高濃縮する方法が提案されている（特許文献１）。
特開平９−２０２６１７

しかしながら、苛性化工程で得られた固形分濃度２０重量％の針状または柱状の軽質炭酸カルシウムをチューブ加圧濾過器を用い１０MPaで処理したところ、固形分濃度７０重量％以上まで濃縮できるが、ろ布から剥離し難いことが分かった。通常この剥離性はケーキ厚みを増すことで改善できることからスラリー導入と脱液処理を繰り返すことでケーキを厚くすることが考えられたが、この方法ではチューブ加圧濾過器のろ布が目詰まりし易くなり、連続操業性に難がある。そこで、本発明は、チューブ加圧濾過器に替わる脱液装置を用い、苛性化法による針状または柱状の軽質炭酸カルシウムをケーキ剥離性に問題なく固形分濃度７０重量％以上に高濃縮する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者らは、チューブプレス濾過器同様、超高圧で脱液でき、かつスラリーを濾室に連続供給できる高圧フィルタープレスでの脱液条件について鋭意検討した結果、高圧フィルタープレス装置の濾室厚みと処理圧力を最適化することでケーキ固形分を顔料用途で使用できる濃度まで向上できることを見出し本発明に至ったものである。

即ち、苛性化工程で得られる平均粒子径２μm以上の針状または柱状の軽質炭酸カルシウムスラリーを高圧フィルタープレス装置において、８〜１０ＭPa、好ましくは、１０ＭPaで、２０〜６０分間、好ましくは、２０〜３０分間加圧濃縮することでケーキ固形分濃度を７０重量％以上、好ましくは、７２重量％以上とし、脱水完了後にケーキ厚みが７０mm以上、好ましくは、８０ｍｍとなるようにすることを特徴とする軽質炭酸カルシウムの高濃縮方法である。

本発明によれば、従来技術では高濃縮が不可能であった苛性化工程で得られる針状または柱状の軽質炭酸カルシウムを顔料用途で使用可能な７０重量％まで濃縮できる。

以下、本発明の方法を具体的に説明する。本発明の軽質炭酸カルシウムは、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で製造されたものを使用する。
軽質炭酸カルシウムの製造方法としては、（１）石灰の焼成装置その他から得られる二酸化炭素を含有したガスと石灰乳との反応、（２）アンモニアソーダ法における炭酸アンモニウムと塩化カルシウムとの反応、（３）炭酸ナトリウムの苛性化によって水酸化ナトリウムを製造する石灰乳と炭酸ナトリウムとの反応等が知られている。これらの方法のうち、（２）（３）においては、その主生産物を得る製造法が新たな方法に転換されたり、炭酸カルシウムが副産物であることから不純物含量が多いなど、その利用方法についてはあまり検討されていない。

一方（１）は、反応系が比較的単純（水、消石灰、炭酸ガス）であり、様々な用途毎に目的に合った炭酸カルシウムを製造する方法等について広く研究が進み、石灰メーカーから市販されている商品もいくつか見られる。しかしながら、メーカーからの直接購入では輸送費コストがかさみ、トータルコストが高くなる欠点がある。また、オンサイト炭酸ガス法ではキルン排ガスを利用すれば、安価に高品質な炭酸カルシウムを製造できるが、設備投資に巨額の費用がかかる問題がある。
そこで考えられるのが、硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工程において、蒸解薬品を回収・再生する苛性化工程で白液を製造する際に副生する炭酸カルシウムを製紙用原料として使用する方法である。この方法であれば、既にある設備を利用でき、設備投資額が最小ですむ利点がある。なかでもアラゴナイト結晶構造を有する針状または柱状の軽質炭酸カルシウムを顔料用途で利用すると光沢発現性と不透明度に優れる塗工紙を製造できる。

硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程においては、木材の繊維素を単離するために水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムとを混合した薬液を用いて高温、高圧下で蒸解する。そして、繊維素は固層として分離精製されてパルプとなり、薬液および木材からの繊維素以外の溶出成分はパルプ廃液（黒液）として回収され、回収ボイラーで燃焼可能な濃度まで濃縮される。さらに、一連の過程で失われたナトリウム分と硫黄分を補給するために硫酸ナトリウムが添加された後、回収ボイラーで燃焼される。その際、黒液中の有機物質は熱源として、無機物質は主として炭酸ナトリウムおよび硫化ナトリウムとして回収されるが、これらの無機物はスメルトと呼ばれ溶融状態で回収ボイラーから取り出される。回収ボイラーから取り出されたスメルトは、水または弱液（炭酸カルシウムを水洗浄した後に得られる、白液成分を微量含んだ液）で溶解されて緑液となる。

苛性化工程とは、緑液中の炭酸ナトリウムを蒸解薬品である水酸化ナトリウムに変えるための工程であり、生石灰を消石灰に変える消和反応（１）と、消石灰と緑液を混合し水酸化ナトリウムと炭酸カルシウムを生成する苛性化反応（２）よりなる。苛性化反応によって得られた液は白液と呼ばれ、炭酸カルシウムと分離、清澄化されて蒸解工程へ送られる。本発明では分離回収し、十分洗浄された炭酸カルシウムを使用する。

CaO + H₂O → Ca(OH)₂ （１）：消和反応
Ca(OH)₂+ Na₂CO₃ → CaCO₃ + 2NaOH （２）：苛性化反応
この炭酸カルシウムは主産物である白液を製造する際の副産物であるため、従来の石灰乳と炭酸ガスとの反応による方法で得られる軽質炭酸カルシウムに比べて既にある設備を利用でき、設備投資額が最小ですむ利点がある。また、従来閉鎖系にある苛性化工程のカルシウム（生石灰、消石灰、炭酸カルシウム）循環サイクルから炭酸カルシウムを系外に抜き取ることによって、系内の清浄および循環石灰の高純度化が達成され、上記（１）（２）の反応性向上や白液の清澄性の向上、さらには廃棄物の低減が期待できる。

更に本発明において規定する針状または柱状の軽質炭酸カルシウムは以下の製造法に従って製造される。即ち、（１）苛性化工程外から導入した生石灰を用い、（２）消石灰生成時の生石灰と水のモル比が、生石灰：水＝１：１〜１．５であり、かつ消石灰の重量の基準として０．０５〜８重量％の炭酸カルシウムを含有する前記消石灰に対して、前記消石灰濃度が１０〜６０重量％になるように白液を添加し、攪拌あるいは混和しながら消和させて石灰乳および／または石灰泥を生成する第一段工程、次いで該石灰乳および／または石灰泥に、前記苛性化工程で発生し、白液を製造するのに必要な所定量の緑液を該石灰乳および／または石灰泥に対して特定の範囲の添加速度で逐次添加し、反応温度２５〜７５℃にて苛性化反応を行うことによって製造するものである。

苛性化工程で得られる針状または柱状の軽質炭酸カルシウムの平均粒子径はレーザー透過式粒度分布測定装置（マスターサイザー２０００、マルバーン社製）の値で２μm以上であることが好ましい。２μm未満の場合、脱液性が著しく低下し、濾室厚みを７０mm以上、１０MPaで加圧処理してもケーキ固形分濃度を７０重量％以上にできない。
２μm以上の場合、ケーキ厚みが７０ｍｍ未満では、ケーキ固形分濃度を７０重量％以上にできない。
加圧力が８ＭＰａ未満では、ケーキ固形分濃度を７０重量％以上にできない。
加圧力が１０ＭＰａを超えると、ケーキ固形分濃度を７０重量％以上にできるが、高圧フィルタープレス部を超高圧に耐え得る仕様に部材を増強する必要があり、装置製造費がかさむうえ、装置の大規模化によるスペース確保等の問題がある。

高圧フィルタープレスは従来のフィルタープレス、真空脱水機、ベルトプレス等に代表される脱水機に比べて、濾過時のスラリー圧入圧力が高圧に設定されているため、脱水性能に優れる。また、高圧フィルタープレスの構成は、スラリー圧力を発生させる高圧打込みポンプ、脱水を行う高圧フィルタープレス本体の２ユニットである。また、補助機器として、フィルタープレスの濾布から脱水ケーキをはく離する装置、濾布表面の目詰まりを防止する洗浄装置がある。図１には、本発明で使用する高圧フィルタープレスを示した。図２では、この装置が、（１）脱水濾過準備、（２）脱水濾過、（３）残液ブロー及び（４）ケーキ剥離の４つ工程からなることを示している。

脱水完了後のケーキ厚みは高圧フィルタープレス部の濾室厚みで任意に制御可能である。図２で脱水完了後とは、脱水濾過の完了後である。
平均粒子径は反応時の攪拌力、緑液の温度とその添加時間などで制御できる。特に攪拌力は粒子径への影響が大きく、攪拌力を弱くするほど粒子径は大きくなる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、もちろん本発明はそれらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は特に断らない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

日本製紙株式会社A工場の苛性化工程で製造された固形分濃度３０％の針状軽質炭酸カルシウムスラリーを用いた。また、脱液装置として日鐵プラント設計株式会社の高圧フィルタープレス装置を用いた。平均粒子径の異なる軽質炭酸カルシウムスラリーをフィルタープレス装置の濃縮時の加圧力と濾室厚みを変更して処理し、得られたケーキの固形分％を測定した。
〔実施例１〕
平均粒子径が２．５μmである針状軽質炭酸カルシウムスラリーをケーキ厚み８５mm、濃縮時の加圧力１０Mpa、加圧濃縮時間２５分で処理した。
〔実施例２〕
平均粒子径が５．７μmである針状軽質炭酸カルシウムスラリーをケーキ厚み７０mm、濃縮時の加圧力８Mpa、加圧濃縮時間２５分で処理した。
〔比較例１〕
平均粒子径が１．１μmである針状軽質炭酸カルシウムスラリーをケーキ厚み７０mm、濃縮時の加圧力１０MPa、加圧濃縮時間４５分で処理した。
〔比較例２〕
平均粒子径が５．７μmである針状軽質炭酸カルシウムスラリーをケーキ厚み４０mm、濃縮時の加圧力８MPa、加圧濃縮時間２５分で処理した。
〔比較例３〕
平均粒子径が５．７μmである針状軽質炭酸カルシウムスラリーをケーキ厚み７０mm、濃縮時の加圧力６MPa、加圧濃縮時間２５分で処理した。

表１より、平均粒子径を２μm以上である苛性化法で得られた針状軽質炭酸カルシムスラリーを高圧フィルタープレス装置で高濃縮する方法において、脱水完了後のケーキ厚みを７０mm以上、８〜１０ＭPaで加圧濃縮することでケーキ固形分濃度を７０％以上にできることがわかる。

本発明で使用する高圧フィルタープレスの例である。 図１の高圧フィルタープレスの４つ工程を示す図である。

Claims (1)

1. 硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で、生石灰を水または弱液で消和した後、緑液で苛性化反応することによって製造された、平均粒子径が２μm以上である針状または柱状の軽質炭酸カルシウムスラリーを高圧フィルタープレス装置で高濃縮する方法において、８〜１０ＭPaで２０〜６０分間、加圧濃縮することによりケーキ固形分を７０重量％以上とし、脱水完了後のケーキ厚みが７０mm以上となるようにすることを特徴とする軽質炭酸カルシウムの濃縮方法。

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