JP2013513730A - 金属ナノ粒子を炭素で表面被覆する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、金属ナノ粒子の炭素被覆方法に関する。金属塩の水素還元法を用いて製造される金属ナノ粒子は、その合成に使用する水素に炭化水素（例えば、エチレン、エタン又はアセチレン）を加えることによって、炭素で被覆することができる。炭素層は金属粒子を酸化から保護し、金属粒子の取り扱い及び更なる処理を大幅に容易にする。更に、被覆は粒子の生成と同時に起こり、成長プロセスを停止することができるため、炭化水素の濃度及び組成を変更することによって、生成される金属粒子のサイズを制御することが可能となる。高々グラフェン層２層分の厚さの炭素被覆は、半導体のように作用する。層の厚みが増すと、炭素被覆は導体になる。炭化水素濃度を更に増大させると、金属−ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）複合材料がこのプロセスで形成される。開発した複合材料自体は、例えば金属インク及びセンサ材料の原料として適している。

Description

本発明は、請求項１の前文に記載の金属ナノ粒子を炭素で被覆する方法に関する。

本発明は、請求項５の前文に記載の炭素被覆金属ナノ粒子を製造する方法にも関する。

金属ナノ粒子の製造及び使用と関連して３つの主な問題がある。金属粒子は極めて酸化し易く、このことが、この材料の取り扱いや保存を著しく妨げている。この材料を乾燥粉末として保存する場合には、ナノ粒子は急速に焼結する。この理由のために、粒子は殆ど例外なく液体中に収集され保存される。この液体分散体には一般にナノ粒子を分離した状態に維持する界面活性剤を含めるが、これらの界面活性剤は同時に不純物となってそれらの用途を制限することになる。また、製造量が増大すると、製造される粒子のサイズは大きくなる傾向がある。

一つの既知の解決方法が特許文献１に開示され、この方法では、金属ナノ粒子は、金属塩を気化させ、次いで水素を用いて還元することによって連続的に製造される。この方法は金属ナノ粒子を製造するために使用されるが、この方法により製造された粒子は被覆されていない。

炭素被覆金属ナノ粒子は、実験的なフレーム反応炉を用いて小規模製造されている。知られている限りでは、この反応炉は一度に短期間しか使用できないために、製造される材料は極めて高価なものとなる。また、燃焼プロセスにより製造される粒子は、素材の価格を低く維持しようとする試みのために、一般に相当数の不純物を含むものとなる。

国際公開第２００７／１４４４５５号

本発明は、金属ナノ粒子を炭素で被覆する方法を開発することを目的とする。本発明は、炭素被覆金属含有ナノ粒子を製造する新しい方法を開発することも目的とする。

本発明によれば、粒子は、粒子を形成するプロセスと同一プロセスで被覆されるため、実際上、粒子の被覆は粒子の製造と同時に行われる。

より正確に言うと、ナノ粒子を炭素で被覆する本発明による方法は、請求項１の特徴部分に記載されている事項を特徴とする。

一方、炭素被覆金属ナノ粒子を製造する本発明による方法としては、請求項５の特徴部分に記載されている事項を特徴とする。

炭素被覆を粒子の形成と同時に行うことによって、特に、製造量を増大するときに起こる製造粒子の成長と関連する問題が解決される。

水素還元法を用いて製造される粒子は、金属塩化物蒸気を水素と比較的低い温度で反応させて金属と塩化水素を形成するときに生成される。生成される塩化水素は粒子の表面から急速に気化するが、それにもかかわらず、特に金属塩化物の含有量が高い場合には、粒子の成長速度を制限する。炭化水素を水素と混合すれば、炭化水素も金属塩化物及び粒子と反応し、生成された粒子の表面に炭素を生成する。生成される粒子の数値濃度は、水素の拡散速度が炭化水素の拡散速度より著しく高いために、炭素層の形成前でも非常に大きい。炭素層は気化しないため、塩化水素よりも有効に粒子の成長を制限する。また、粒子の凝集は粒子の生成直後に極めて急速に生じる。それゆえ、材料の将来の焼結を避けたいなら、被覆は粒子の生成プロセスと同時に行うべきである。比較的少量の水素しか含有しないエチレンなどの短い炭化水素は、最良の炭素源として作用する。この場合には、炭素に加えて不純物がプロセスに入ることはない。反応炉温度が高い場合には、より重い炭化水素を使用することもできる。この場合には、反応速度がより遅くなるために、反応炉の汚れが避けられる。

本発明は、金属ナノ粒子の炭素被覆方法を含み、この方法は金属粒子の製造装置を用いて実施することができる。このような製造装置の一例は特許文献１に開示されており、該文献は参照することにより本明細書に組み込まれる。この特許文献においては、金属塩を気化させ、次いで水素を用いて還元することによって、金属粒子を連続的に製造する。

本発明においては、対応する方法で形成される金属ナノ粒子の炭素被覆を、エチレン、エタン又はアセチレンなどの炭化水素を金属ナノ粒子の合成に使用する水素ガスに加えることによって実施する。炭化水素と水素の混合物をプロセスチャネルに異なる点で供給することができ、また炭化水素は別個の供給手段によって水素流に供給することもできる。炭素被覆は、例えばコバルト及び銅のナノ粒子の表面に行うことができる。

当業者は、使用する素材及び所望の最終製品の特性に基づいてプロセスパラメータを選択する。適切なプロセスパラメータを実験によって求める場合、前記特許文献１の実施例及び用例に示されているパラメータを初期値として使用することができる。特許文献１に記載の要素に加えて、選択した一以上の適量の炭化水素を反応炉に供給する。

開発した方法は連続操作であり、プロセス条件を最適化することができる。加えて、素材は不純物を殆ど含まず、経済的である。これによって、製造コストをフレーム反応炉の場合より低く保つ。フレーム反応炉と比較して、製造プロセスの条件は同等であり、またプロセスパラメータをより精密に調整でき、製造される材料はより均一になる。

金属塩から水素還元法により製造される金属ナノ粒子を、その合成に使用される水素に炭化水素（例えば、エチレン、エタン又はアセチレンなど）を加えることによって炭素で被覆するプロセスを一実施例として提示することができる。炭素層は金属粒子を酸化から保護し、金属粒子の取り扱い及び更なる処理を大幅に容易にする。更に、被覆は粒子の生成と同時に起こり、成長プロセスを停止することができるため、炭化水素の濃度及び組成を変更することによって、生成される金属粒子のサイズを制御することが可能となる。凝集状態において、金属ナノ粒子は互いに接触しないため、この材料は保存時に焼結せず、粒子は後で個別に分離することができる。所定の条件の下では、炭素は粒子の表面上でグラフェン層を形成することが分かった。高々グラフェン層２層分の厚さの炭素被覆は絶縁性であるため、この複合材料は半導体のように作用する。もっと厚い層では、炭素被覆は導体である。水素濃度を更に増大させると、金属−ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）複合材料が本プロセスで形成される。開発した複合材料自体は、例えば金属インク及びセンサ材料の原料として適している。

炭素層は、カーボンナノチューブに対して知られている技術を用いて、例えばたんぱく質、カルボキシル基又はアミン基で官能化され、これにより様々なナノ複合材料を開発することも可能となる。

炭素被覆材料は磁性インク及びポリマの製造に使用することができる。この材料の有用性は、被覆されてない金属ナノ粒子の働きに匹敵し得る。

炭素被覆銅ナノ粒子は、例えば銅インクの製造に使用される。

炭素被覆銅ナノ粒子は、水浄化における抗菌剤として使用することもできる。

非導電性層で被覆された磁性ナノ粒子は、回路基板上に形成されるコイルのコアとして使用することができる。この絶縁層は、特に高周波数用途における電流損の形成を大幅に低減する。

ポリマ又はたんぱく質を用いて官能化された磁性ナノ粒子は、液体中から化合物を急速かつ有効に分離するのに使用することができる。この技術は、例えば飲料水又はプロセス水中の不純物（細菌、ウイルス、金属、ＴＢＴ）の濃度を測定するために適用することができる。この濃度測定技術は、医療診断に、医薬品の製造に、ドーピングテストに、食品の安全性（牛乳や食肉中のダイオキシン）の監視に、水中の貴金属及び重金属の分離に、及び場合によっては透析や癌治療に適している。現在、主として数ミクロン程度の大きさの酸化鉄粒子が磁気分離技術に使用されている。粒子のサイズが大きいために、液体中のそれらの運動は弱い。加えて、酸化鉄は例えばコバルトより明らかに磁性が弱い。この理由のために、現在、磁気分離は、極めて強力で高価な磁石を用いて少量の液体中からの分離ができるに過ぎない。

炭素−銅複合材料を加圧することによって、圧力センサ及び湿度センサが得られるが、この材料はその製造に直接的に適している。

本発明の実施例は、請求項に記載の範囲内において更に広範囲に変更することができる。

Claims (11)

1. 金属ナノ粒子を炭素で被覆する方法において、炭素被覆のような前記粒子の被覆は前記粒子の形成と同時に行われることを特徴とする、金属ナノ粒子を炭素で被覆する方法。
2. 水素還元法を用いて生成される粒子を、金属塩化物蒸気が水素と比較的低い温度で反応して金属と塩化水素を形成するとき、生成される塩化水素が粒子の表面から急速に気化するにもかかわらず粒子の成長の速度を実質的に制限するように、金属塩化物の含有量を高くなるようにして生じさせるとともに、
   炭化水素が前記水素と混合され、その時に炭化水素が金属塩化物及び粒子と反応して、生成された粒子の表面に炭素を生成することを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノ粒子を炭素で被覆する方法。
3. 前記生成される粒子の数値濃度は、水素の拡散速度が炭化水素の拡散速度より著しく大きいために、炭素層の生成前に既に非常に大きく、また前記炭素層は気化しないために、前記粒子の成長を塩化水素よりも有効に制限し、これと同時に、前記被覆が前記粒子の生成プロセスと同時に行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属ナノ粒子を炭素で被覆する方法。
4. 比較的少量の水素しか含有しないエチレンなどの短い炭化水素が、最良の炭素源として作用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の金属ナノ粒子を炭素で被覆する方法。
5. 金属ナノ粒子と塩化水素を形成するために金属塩化物蒸気を水素と反応させる炭素被覆金属ナノ粒子の製造方法において、前記反応に炭化水素を導入し、該炭化水素が、形成される前記金属ナノ粒子と反応して、前記金属ナノ粒子の表面に炭素を形成することを特徴とする、炭素被覆金属ナノ粒子の製造方法。
6. 前記反応に導入された前記炭化水素が、前記金属塩化物及び前記金属粒子と反応し、形成される前記金属ナノ粒子の表面に炭素を形成することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 前記炭化水素は、前記水素と混合されて前記反応に導入されることを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
8. 前記反応に導入される炭化水素は、エチレン、エタン及びアセチレンのうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
9. 前記反応に導入される炭化水素は、エチレン、エタン又はアセチレンであることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
10. 前記金属ナノ粒子の表面に形成される前記炭素の少なくとも一部分は、グラフェンであることを特徴とする、請求項５〜９のいずれかに記載の方法。
11. 少なくともグラフェン層１〜２層分の厚さの被覆が、前記金属ナノ粒子の表面上の炭素から形成されることを特徴とする、請求項５〜１０のいずれかに記載の方法。