JP2013505133A - 鉄−クロム系鑞材 - Google Patents

Abstract

本発明は、ステンレス鋼基材との濡れ性が優れた鑞材に関する。この鑞材は、高強度及び良好な耐食性を有する鑞付接合部を形成する。この鑞材は、ステンレス鋼、並びに耐食性及び高強度を必要とするその他の材料に鑞付するのに適している。典型的な応用例は、熱交換器及び触媒コンバータである。本発明による鉄−クロム系鑞材用粉末は、１１〜３５重量％のクロムと、０〜３０重量％のニッケルと、２〜２０重量％の銅と、２〜１０重量％のケイ素と、４〜１０重量％のリンと、０〜１０重量％のマンガンと、少なくとも２０重量％の鉄とを含み、ケイ素が６重量％以下の場合にはリンは８重量％超であり、リンＰが８重量％以下の場合にはケイ素は６重量％超である。

Description

本発明は、ステンレス鋼並びに耐食性及び高強度を必要とするその他の材料の鑞付けに適した鉄−クロム系鑞材に関するものである。典型的な適用例は、熱交換器及び触媒コンバータである。

鑞付けは、鑞材及び加熱によって金属部材を接合する方法である。鑞材の融点は、基材の融点よりも低くなければならないが、４５０℃超でなければならない。鑞材が、４５０℃よりも低い鑞付け温度を有する場合、接合工程は、はんだ付けと呼ばれる。ステンレス鋼の鑞付けに最も一般的に使用される鑞材は、銅系鑞材又はニッケル系鑞材である。コストを考慮すると銅系鑞材が好ましいが、ニッケル系鑞材は、高耐食性及び高強度を必要とする用途で必要である。銅系鑞材は、例えば、地域暖房用の熱交換器及び水道水設置用の鑞付けにしばしば使用される。

クロム含有量が大きいニッケル系鑞材は耐食性に優れるので、腐食性環境に暴露される用途で使用される。ニッケル系鑞材は、使用温度が高い用途及び／又は高強度が必要とされる用途でも使用できる。腐食性環境であり、かつ高い使用温度に暴露される典型的な用途は、自動車のディーゼルエンジンにおける排ガス再循環（ＥＧＲ）冷却機である。この用途用の鑞材は、鑞付け中に基材の脆化を引き起こさないように、耐食性、耐高温酸化性、基材の良好な濡れ性などの、使用に適した一定の特性を有していなければならない。

関連技術
異なる数種のニッケル系鑞材が、米国溶接協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｓｏｃｉｅｔｙ）規格（ＡＮＳＩ／ＡＷＳ Ａ ５．８）に列挙されている。こうしたニッケル系鑞材のうちの多数が、熱交換器を鑞付けするために使用される。Ｎｉ−７Ｃｒ−３Ｂ−４．５Ｓｉ−３Ｆｅという組成を有するＢＮｉ−２が、高温用途において高強度接合部を形成するために使用されるが、ホウ素を含有することが欠点である。その理由は、ホウ素が基材内に拡散した場合、基材の脆化を引き起こす虞があるからである。他のホウ素を含むニッケル系鑞材も同じ欠点を有する。

ホウ素による欠点を克服するために、他のニッケル系鑞材も開発された。ＢＮｉ−５（Ｎｉ−１９Ｃｒ−１０Ｓｉ）は、クロム含有量が大きいために耐食性に優れる。この合金の鑞付け温度はかなり高い（１１５０〜１２００°Ｃ）。その他のホウ素を含まないニッケル系鑞材は、ＢＮｉ−６（Ｎｉ−１０Ｐ）及びＢＮｉ７（Ｎｉ−１４Ｃｒ−１０Ｐ）である。リンの含有量が１０重量％と高いので、こうした鑞材の鑞付け温度はより低くなる。リン含有量（１０重量％）が大きいと、リン含有脆性相が形成されるリスクのために必要な強度を満たさない鑞付け接合部を形成する虞がある。

別のニッケル系鑞材は、米国特許第６６９６０１７号及び米国特許第６２０３７５４号に記載されている。この鑞材は、組成がＮｉ−２９Ｃｒ−６Ｐ−４Ｓｉであり、高強度および高耐食性を合わせ持っており、鑞付け温度もかなり低い（１０５０〜１１００°Ｃ）。この鑞材は、高腐食性環境で使用される新世代のＥＧＲ冷却機のために特に開発された。

すべてのニッケル系鑞材の有する欠点は、高価なニッケルの含有量が大きいことである。ニッケル含有量は、少なくとも６０％であるが、通常さらに大きい。こうした鑞材の高ニッケル含有量のために、鑞材並びに熱交換器及び触媒コンバータの製造がコスト高になる。

コスト高になるというニッケル系鑞材の有する欠点を克服するために、鉄系鑞材の使用可能性が調査された。市場には２種類の鉄系鑞材が存在している。国際出願公開第０２０９８６００号に記載されたＡｌｆａＮｏｖａは、ステンレス鋼に近い組成を有し、鑞材の融点を低減させるために、ケイ素、リン及びホウ素が添加されている。この合金の鑞付け温度は１１９０°Ｃである。

米国特許出願公開第２００８０００６６７６号に記載された別の鉄系鑞材ＡＭＤＲＹ８０５の組成は、Ｆｅ−２９Ｃｒ−１８Ｎｉ−７Ｓｉ−６Ｐである。この合金は、ホウ素による欠点を克服するためにホウ素を含まない。この合金の鑞付け温度は１１７６°Ｃである。

３番目の鉄系鑞材Ｆｅ２４Ｃｒ２０Ｎｉ１０Ｃｕ７Ｐ５Ｓｉ５Ｍｎは、Ｈｏｇａｎａｓ ＡＢ ＳｗｅｄｅｎからＢｒａｚｅＬｅｔ（商標）Ｆ３００として市販されている。この合金は、リンの析出を抑制し且つ耐食性を向上させるために銅を含む。この合金の鑞付け温度は１１００°Ｃである。

粒成長を抑制できる最高実用温度は、ＡＳＭ特殊金属ハンドブック：ステンレス鋼（ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ｈａｎｄ ｂｏｏｋ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ）、１９９４年、２９１頁によれば１０９５°Ｃである。したがって、延性の低下や硬度の上昇などの基材中の粒成長に伴う問題点を防止するために、鑞付け温度を低くすることが好ましい。

米国特許第６６９６０１７号明細書 米国特許第６２０３７５４号明細書 国際出願公開第０２０９８６００号 米国特許出願公開第２００８０００６６７６号明細書 米国特許第４４４４５８７号明細書 米国特許出願公開第２００８００６６７６号明細書

ＡＳＭ特殊金属ハンドブック：ステンレス鋼（ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ｈａｎｄ ｂｏｏｋ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ）、１９９４年、第２９１頁

本発明は、高強度及び良好な耐食性を有する鑞付け接合部を形成する鉄系鑞材に関するものである。

鑞材は、粉末形態で提供することができ、鑞材を粉末形態にすることは、当技術分野で公知の方法を使用することによって実現できる。例えば、特許請求の範囲に規定された組成を有する粉末は、均一な合金を溶融し、それをアトマイゼーション法によって粉末形成することによって作製できる。粉末の平均粒径は、１０〜１５０μｍ、通常１０〜１００μｍの範囲にできる。

本発明による鑞材は、１１重量％〜３５重量％のクロムと、２重量％〜２０重量％の銅と、０重量％〜３０重量％のニッケルと、２重量％〜１０重量％のケイ素と、４重量％〜１０重量％のリンと、少なくとも２０重量％の鉄とを含む合金である。ケイ素が６重量％以下の場合には、リンは８重量％超である。Ｐが８重量％以下の場合には、ケイ素は６重量％超である。

一具体例によれば、ケイ素は、６重量％超かつ最大１０重量％であるべきであり、リンは、６重量％〜１０重量％であるべきである。別の具体例によれば、ケイ素は、６重量％超かつ最大１０重量％であるべきであり、Ｐは、８重量％〜１０重量％であるべきである。鑞材は、最大１０重量％のマンガンも含むことができる。この鑞材は、触媒コンバータ及び熱交換器の製造に適している。

Ｔ供試体を表す図。 接合部の強度の試験方法を表す図。

本発明は、ステンレス鋼に対する濡れ性の優れた鉄−クロム系鑞材に関する。鑞材は、良好な耐食性を有する高強度鑞付け接合部を形成し、ニッケル系鑞材に比べてコストが顕著に低い。この鑞材は、従来のニッケル系鑞材よりも顕著に低いコストで多様な型の熱交換器及び触媒コンバータを鑞付けするのに適している。
この鑞材の典型的な使用は、腐食環境で動作する高温用途である。こうした用途は、自動車用途、例えば、排ガス再循環で使用される多様な型の熱交換器（板状又はパイプ状）でありうる。他の実例は、多様な型の触媒コンバータである。

本発明による鑞材の組成は、
少なくとも２０重量％の鉄、
約２〜２０重量％、好ましくは、５〜１５重量％の銅、
約１１〜３５重量％、好ましくは、２０〜３０重量％のクロム、
約０〜３０重量％、好ましくは、１０〜２０重量％のニッケル、
約２〜１０重量％のケイ素、
約４〜１０重量％のリンであり、
ケイ素が６重量％以下の場合には、リンは８重量％超であり、
リンが８重量％以下の場合には、ケイ素は６重量％超である。これは、
ケイ素含有量が６重量％超かリン含有量が８重量％超かのいずれかであるか、又は
その両方、即ち、Ｓｉ含有量が６重量％超かつＰ含有量が８重量％超であること
を意味する。

一具体例によれば、ケイ素は６重量％超かつ最大１０重量％であるべきであり、リンは６重量％〜１０重量％であるべきである。第２の具体例によれば、ケイ素は６重量％超かつ最大１０重量％であるべきであり、リンは８重量％〜１０重量％であるべきである。

上記で列挙したもの以外の成分も含有することができる。

鑞材は、場合によっては、最大１０重量％、通常７重量％未満のマンガンを含むことができる。

鑞材の主成分の組成がステンレス鋼基材に類似していることは利点になりうることは理解されよう。ステンレス鋼の各種の等級の実例は、典型的な組成がＦｅ−１７Ｃｒ−１３．５Ｎｉ−２．２Ｍｏである３１６Ｌ及び典型的な組成がＦｅ−１８．８Ｃｒ−１１．２Ｎｉである３０４Ｌである。ステンレス鋼はすべて、定義によって最小１１％のクロムを含むが、３０％超のクロムを含むステンレス鋼はほとんどない。１１％超のクロム含有量は、酸化クロムの保護層を形成するのに必要であり、この保護層が、鋼に耐食特性を賦与する。クロム含有量が高いほど耐食性が良くなるが、３５％を超えると接合部強度の低減を引き起こす虞がある。したがって、クロム含有量は、１１〜３５重量％、好ましくは、２０〜３０重量％である。

合金の融点を低下させるために、融点抑制剤が添加される。ケイ素、ホウ素及びリンはそれぞれ、有効な融点抑制剤であることは周知である。Ｆｅ−Ｐ系状態図を調査すると、この系は約１０重量％のリンの所に最低融点１１００℃を有することが判る。Ｆｅ−Ｓｉ系は、１０重量％のケイ素の所に融点１３８０℃を有し、約１９重量％のケイ素の所に最低融点約１２１０℃を有する。それぞれリン及びケイ素の含有量１０重量％超は望ましくない。その理由は、脆性相が形成されるリスクがあまりにも高過ぎるからである。米国特許第６６９６０１７号及び米国特許第６２０３７５４号には、ケイ素＋リン含有量は、９〜１１．５重量％に保つべきであると記載されている。ケイ素及びリンの合計含有量が１１．５重量％超である場合、合金は脆くなり強度が低下する。

驚くべきことに、銅は、鑞付け操作中の基材内へのケイ素及びリンの拡散を低減させることが判明した。基材中の粒界でのリンの析出も防止される。これは、基材の脆化も防止されることを意味する。さらには、これは、銅と合わせてケイ素及びリンの合計量をより大きくすることによって鑞付け接合部の強度を向上させることができることを意味する。したがって、高強度を必要とする場合、リン及びケイ素の含有量を大きく保つことが好ましい。したがって、銅含有鑞付け材料中のケイ素及びリンの合計含有量は、最大２０重量％であり得る。

したがって、ケイ素が６重量％以下であれば、リンは８重量％超であるべきであり、リンが８重量％以下であれば、ケイ素は６重量％超であるべきである。また、ケイ素＋リンは、１０重量％超でなければならず、通常、ケイ素＋リンは、１４重量％超になることになる。

銅の存在は、１０％Ｈ_２Ｓ０_４中の鑞付け接合部の耐食性に対して有利な効果を有することが判明したことも予想外である。銅による有利な効果を得るには２重量％の銅が必要であると考えられる。本発明の範囲内の鑞材の銅含有量は、鑞付けされた基材と化学成分的に離れ過ぎないように２０重量％未満に保つべきである。したがって、銅含有量は、２〜２０重量％、好ましくは、５〜１５重量％であるべきである。

Ｆｅ−Ｂ系は、約４重量％のホウ素の所で最低融点１１７４℃を有する。しかし、ホウ素は、鑞付け成分の脆化を引き起こすという欠点を有する。ホウ素は侵入型元素であり、その直径が小さいために、基材の格子内に速やかに拡散し、脆いＣｒＢ相を形成することができる。ホウ素が拡散するために、合金の再溶融温度が上昇するが、これは一部の場合望ましい効果である。米国特許第４４４４５８７号には、マンガンも融点を抑えるので、マンガンがホウ素の良好な代替物になり得ることが記載されている。鉄系で、１０〜３０重量％のマンガンは、ケイ素及び炭素と一緒になって２００℃超も融点を低下させる。２番目に、マンガンは、ほとんど完全に鑞付けサイクル中に蒸発するので、再溶融温度の上昇を可能にするが、ＣｒＢのような脆い相の形成のリスクも全くない。

ニッケルは、オーステナイトを安定化させるために、合金の耐酸化性が向上する。ニッケルは、鑞付け接合部の靭性をも向上させる。Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉの三元系状態図を見ると、ニッケルは、融点抑制効果も有することが理解できる。Ｃｒが３０重量％、Ｎｉが２０重量％の場合、Ｃｒ−Ｆｅ−Ｎｉ系の融点は、ＡＳＭ特殊金属ハンドブック：ステンレス鋼（ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ｈａｎｄ ｂｏｏｋ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ）によれば約１４７０°Ｃである。本発明に係る鑞材のニッケル含有量は、鑞材のコストを最小化するために３０重量％未満に保つべきである。

本発明による鑞材は粉末の形態であり、ガスアトマイゼーション法又は水アトマイゼーション法により製造できる。鑞材は、粉末の形態で使用することもでき、従来の方法によって、ペースト、テープ、箔の形態又は他の形態に転換することもできる。適用される技術に応じて、異なる粒径分布が必要であるが、鑞材粒子の平均粒径は１０〜１００μｍである。

鑞材は、真空（＜１０^−３Ｔｏｒｒ）を使用する真空炉鑞付けに適している。鑞材は、１１００℃未満の融点を有し、鑞付け温度１１２０℃でいかなる粒成長も観察されず、高強度及び良好な耐食性を有する接合部を形成する。

ペースト、テープ、箔の形態又は他の形態の鑞材は、接合すべき基材表面間の間隙に又は間隙中に置かれる。加熱中に鑞材は溶融し、毛細管力によって基材表面を濡らし間隙に流れ込む。冷却中に鑞材は、凝固した鑞付け接合部を形成する。鑞材は、毛細管力で作用するので、鑞付けすべき基材との鑞材の濡れ性は極めて重要である。本発明の範囲の鑞材は、ステンレス鋼基材との濡れ性が優れている。また、この鑞材は、間隙幅に対する許容度が大きく、５００μｍ超の間隙に鑞付けすることができる。

本発明による鑞材を用いて鑞付けされた接合部は、Ｃｒ−Ｐに富む相とＮｉ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｕに富む相の均一な混合された微細組織を有する。驚くべきことに、ケイ素及びリンの拡散が鑞材中の銅の存在によって制限されることが判明した。基材中の粒界でのリンの析出も銅の存在によって防止された。銅を含まない鑞材は、基材中により広い拡散領域を有し、又、粒界にリンの析出が存在し、このために基材の脆化が引き起こされる虞がある。

参考材料として２つの鉄系鑞材を使用した。
Ｆｅ２４Ｃｒ２０Ｎｉ１０Ｃｕ７Ｐ５Ｓｉ５Ｍｎ（参考材料１と呼ぶ）及びＦｅ２９Ｃｒ１８Ｎｉ７Ｓｉ６Ｐ（参考材料２と呼ぶ）である。

参考材料１（Ｒｅｆ１）は、Ｈｏｇａｎａｓ ＡＢによって製造された鉄系鑞材、ＢｒａｚｅＬｅｔ（商標）Ｆ３００である。参考材料２（Ｒｅｆ２）は、米国特許出願第２００８００６６７６号に記載された鉄系鑞材である。

さらには、本発明による３つの異なる鑞材を水アトマイゼーション法によって調製した。

表１は、製造された鑞材の実際の組成を示す。それぞれの成分量を重量％で示す。「残部」という表現は、溶融物中の残りの材料がＦｅからなることを意味する。本発明によれば、鑞材粉末は、少なくとも２０重量％のＦｅを含み、残りの成分は、示された限界内で調整して合わせて最大１００重量％になる。微量元素は、製造方法によってもたらされる不可避の不純物の結果であり、微量元素は、鑞材の特性に影響を与えない程度の少量で存在する。微量元素は、通常、合計１重量％未満の量で存在する。

鑞材が満足すべき第１の基準は、鑞付け温度が、好ましくは１１００℃以下であるべきであるということである。鑞材が溶融し鑞付けされる温度は、銅によって影響されることが表１から理解されよう。参考材料２は１１００℃で溶融しない。

特性試験に使用される方法は以下の通りである。

１）濡れ性試験
鑞材（０．２グラム）をステンレス鋼基材の中心に直径９ｍｍの円形に置いた。粉末で覆われた領域、すなわち元の粉末領域（Ａ_ｉ）は６３．６ｍｍ^２であった。次いで鑞材が置かれた基材を１０^−４Ｔｏｒｒの真空下で１１００℃で３０分間加熱した。濡れ性をＳ＝Ａ_ｍ／Ａ_ｉにより定義される拡がり比で求めた。上式中、Ａ_ｍは溶融鑞材の領域であり、Ａ_ｉは元の粉末領域である。

銅の多い鑞材（参考材料１）は、濡れ性が非常に良好であることが表２から理解されよう。本発明の範囲の鑞材（合金１、２及び３）は、濡れ性が中程度であった。

２）金属学的組織検査
金属粉末を結合剤と混合することによって鑞材をペーストに転換した。ステンレス鋼３０４を基材として使用した。図１によるＴ供試体を１０^−４Ｔｏｒｒの真空下で１１００℃で３０分間鑞付けした。鑞付け後、Ｔ供試体を切断して、鑞付け接合部の断面領域を光学顕微鏡で検査した。良好な鑞付け接合部が、均一な微細組織を有する孔及び亀裂のない接合部であると同定された。

表２から分かるように、本発明による鑞材合金（合金１、２及び３）は、均一な微細組織を形成し、基材内への元素の拡散は限定されており、粒界でのリンの析出は見られない。銅を含まない鉄系鑞材（参考材料２）を使用する場合、基材内への拡散がはるかに顕著であることが判明した。

３）接合部の強度
１００μｍの平行クリアランスを有するラップ型接合構造についてＡＮＳＩ／ＡＷＳ Ｃ３．２Ｍ／Ｃ３．２．２００１で勧奨されたものと類似の手順を使用して接合部の強度を試験した（図２を参照されたい）。鑞付けする前に、鑞材を結合剤と混合することによって鑞材をペーストに転換した。次いで、ペーストを付与した接合部の強度用供試体を１０^−４Ｔｏｒｒの真空下で１１００℃で３０分間加熱した。

最高強度が、ケイ素＋リンの最大含有量を有する合金、即ち、合金１および合金３で得られることが表２から理解されよう。合金２でさえ、より少ないケイ素＋リンを含む参考材料１よりもはるかに大きい強度を有する。考えられていたこととは全く反対に、これは、銅と合わせたケイ素及びリンの高含有量により、高強度が得られることを証明する。

４）腐食試験
腐食媒体を入れたビーカー内に鑞付けしたＴ供試体を１週間浸漬することによって耐食性を調査した。その後に供試体の腐食の徴候を検査した。それぞれの合金につき１つ、合計で５つの鑞付けされた供試体を作製した。用いた腐食媒体は１０重量％のＨ_２Ｓ０_４水溶液であった。

結果を表２に示す。合金１〜３及び参考材料２には腐食を受けた跡があったが、参考材料２が最も腐食していた。参考材料２を他の鉄系合金と比較すると、鉄−クロム系鑞付材料の耐食性に対する銅のプラスの効果が証明される。本発明の範囲の合金（合金１、２及び３）及び参考材料１を比較すると、耐食性に関してよりクロム含有量が大きいことの利点が示されている。

Claims (14)

1. ステンレス鋼基材の鑞付に適した鉄−クロム系鑞材用粉末において、
   １１〜３５重量％のクロム、
   ０〜３０重量％のニッケル、
   ２〜２０重量％の銅、
   ２〜１０重量％のケイ素、
   ４〜１０重量％のリン、
   ０〜１０重量％のマンガン、及び
   少なくとも２０重量％の鉄
   を含み、ケイ素が６重量％以下の場合にはリンは８重量％超であり、リンが８重量％以下の場合にはケイ素は６重量％超であることを特徴とする、鉄−クロム系鑞材用粉末。
2. １１〜３５重量％のクロム、
   ０〜３０重量％のニッケル、
   ２〜２０重量％の銅、
   ２〜１０重量％のケイ素、
   ４〜１０重量％のリン、
   ０〜１０重量％のマンガン、
   １重量％未満の量の微量元素、および
   残部である少なくとも２０重量％の鉄
   からなり、ケイ素が６重量％以下の場合にはリンは８重量％超であり、リンが８重量％以下の場合にはケイ素は６重量％超である、請求項１に記載された鉄−クロム系鑞材用粉末。
3. ケイ素含有量が６重量％超かつ１０重量％以下である、請求項１又は請求項２に記載された鉄−クロム系鑞材用粉末。
4. リン含有量が６重量％超かつ１０重量％以下であり、通常、リン含有量が８重量％かつ超１０重量％以下である、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載された鉄−クロム系鑞材用粉末。
5. ケイ素とリンとの合計量が２０重量％以下である、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載された鉄−クロム系鑞材用粉末。
6. ニッケル含有量が１０〜２０重量％である、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載された鉄−クロム系鑞材用粉末。
7. 銅含有量が５〜１５重量％である、請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載された鉄−クロム系鑞材用粉末。
8. マンガン含有量が７重量％未満である、請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載された鉄−クロム系鑞材用粉末。
9. クロム含有量が２０〜３０重量％であり、通常、クロム含有量が１１〜２０重量％である、請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載された鉄−クロム系鑞材用粉末。
10. 前記鉄−クロム系鑞材用粉末が１０〜１００μｍの平均粒径を有する、請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載された鉄−クロム系鑞材用粉末。
11. 前記鉄−クロム系鑞材用粉末が、従来の方法によって、ペースト、テープ、ホイル又は他の形態に形成される、請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載された鉄−クロム系鑞材用粉末。
12. 炉内鑞付けのための、請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載された鉄−クロム系鑞材用粉末。
13. 熱交換器及び触媒コンバータを鑞付するための、請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載された鉄−クロム系鑞材用粉末の使用。
14. 鉄基材料を、請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載された鉄−クロム系鑞材用粉末によって接合することによって製造されたことを特徴とする、鉄基材料の鑞付による鑞付製品。

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