CN102574249B - 铁-铬基钎料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在不锈钢基础材料上具有优良的润湿行为的钎料。所述钎料产生具有高强度和良好耐腐蚀性的钎焊接头。当需要耐腐蚀性和高强度时，所述钎料适用于钎焊不锈钢和其他材料。应用的典型例子为热交换器和催化转化器。根据本发明的铁-铬基钎料粉末包括：在11和35wt％之间的铬，在0和30wt％之间的镍，在2和20wt％之间的铜，在2和10wt％之间的硅，在4和10wt％之间的磷，在0-10wt％之间的锰，和至少20wt％的铁，以及如果Si等于或小于6wt％则P应大于8wt％，以及如果P小于或等于8wt％则Si应大于6wt％。

Description

铁-铬基钎料
技术领域
本发明涉及当需要耐腐蚀性和高强度时，适用于钎焊不锈钢和其他材料的铁-铬基钎料。应用的典型例子为热交换器和催化转化器。
背景技术
钎焊(brazing)为在钎料的帮助下并加热以接合金属部件的方法。钎料的熔融温度必须低于基础材料的熔融温度但高于450℃。如果钎料具有低于450℃的钎焊温度，则接合方法被称为软钎焊(soldering)。对于钎焊不锈钢最通常使用的钎料基于铜或镍。当考虑成本优势时优选铜基钎料，而在高腐蚀和高强度应用中需要镍基钎料。铜基钎料例如通常用于钎焊热交换器用于局部加热和自来水装置。
具有高铬含量的镍基钎料由于其高耐腐蚀性，用于暴露于腐蚀性环境的应用中。镍基钎料也可用于高使用温度的应用中和/或需要高强度的应用中。暴露于腐蚀性环境和高使用温度两者的典型应用是车用柴油机中的废气再循环(EGR)冷却器。用于这些应用的钎料必须具有适合使用的某些性能，如：耐腐蚀性、耐高温氧化性、在钎焊过程中良好润湿基础材料，而不引起基础材料的变脆。
相关技术
American Welding Society(ANSI/AWS A 5.8)标准中列出了多种不同类型的镍基钎料。这些镍基钎料中的许多用于钎焊热交换器。组成为Ni-7Cr-3B-4，5Si-3Fe的BNi-2用于生产用于高温应用中的高强度接头。然而硼的存在是不利的，因为当硼扩散进入基础材料中时，其可能引起基础材料的变脆。其他含有硼的镍基钎料具有相同的缺点。
为克服硼的缺点开发了其他镍基钎料。BNi-5(Ni-19Cr-10Si)由于高铬含量具有高耐腐蚀性。该合金的钎焊温度很高(1150-1200℃)。其他无硼镍基钎料为BNi-6(Ni-10P)和BNi7(Ni-14Cr-10P)。由于高磷含量(10wt％)这些钎料的钎焊温度较低。由于形成含磷脆性相的风险，该高磷含量(10wt％)可形成不具有所需强度的钎焊接头。
另一镍基钎料描述于专利US6696017和US6203754。这种钎料具有组成Ni-29Cr-6P-4Si并结合高强度和高耐腐蚀性与相当低的钎焊温度(1050-1100℃)。特别开发这种钎料用于在高腐蚀性环境中使用的新一代EGR冷却器。
所有镍基钎料的缺点是昂贵的镍的含量高。镍含量为至少60％，但通常更高。在这些钎料中的高镍含量使得钎料和热交换器和催化转化器的生产代价高昂。
为克服使用昂贵的镍基钎料的缺点，研究了使用铁基钎料的可能性。市场上存在两种现有铁基钎料。AlfaNova，描述于PCT-申请WO02098600，具有接近于不锈钢的组成，添加硅、磷和硼以降低钎料的熔点。这种合金的钎焊温度为1190℃。
另一铁基钎料，AMDRY805，描述于US20080006676 A1，具有组成Fe-29Cr-18Ni-7Si-6P。这种合金无硼，以克服有硼的缺点。这种合金的钎焊温度为1176℃。
第三种铁基钎料，Fe24Cr20Ni10Cu7P5Si5Mn，可以BrazeLetTM F300从AB Sweden购得。这种合金含有铜以防止磷沉淀并提高耐腐蚀性。这种合金的钎焊温度为1100℃。
根据ASM speciality hand book Stainless Steel，1994，291页，与受限的晶粒长大一致的最高实用温度为1095℃。因此，优选低的钎焊温度以避免在基础材料中与晶粒长大相关的问题，如更低的延性和更高的硬度。
发明简述
本发明涉及产生具有高强度和良好耐腐蚀性的钎焊接头的铁钎料。
钎料可以粉末形式提供，钎料形成为粉末可通过使用本领域公知的方法完成。例如，具有权利要求中定义的组成的粉末可通过熔融均匀合金并通过雾化过程将它们转化为粉末而制得。粉末的平均粒度可在10-150μm范围内，通常在10-100μm之间。
根据本发明所述的钎料粉末为合金，包含在11wt％和35wt％之间的铬，在2wt％和20wt％之间的铜，在0wt％和30wt％之间的镍，和在2wt％和10wt％之间的硅，在4wt％和10wt％之间的磷，和至少20wt％的铁。如果Si等于或小于6wt％则P应大于8wt％。如果P小于或等于8wt％则Si应大于6wt％。
根据一个实施方案，Si应为大于6wt％并至多为10wt％，P在6wt％和10wt％之间。根据另一实施方案，Si应为大于6并至多为10wt％，P在8wt％和10wt％之间。钎料也可包含至多10wt％的锰。钎料适用于生产催化转化器和热交换器。
发明详述
本发明涉及在不锈钢上具有优良的润湿的铁-铬基钎料。所述钎料产生具有良好耐腐蚀性的高强度的钎焊接头，且与镍基钎料相比成本显著更低。该钎料适用于在与常规镍基钎料相比显著更低的成本下钎焊不同类型的热交换器和催化转化器。
该钎料通常的用途为在腐蚀性环境中操作的高温应用中。这些应用可为用于汽车应用(例如废气再循环)中的不同类型的热交换器(板式或管式)。其他例子为不同类型的催化转化器。
根据本发明的钎料的组成为
含量为至少20wt％的铁
约2-20wt％，优选5-15wt％的铜
约11-35wt％，优选20-30wt％的铬
约0-30wt％，优选10-20wt％的镍
约2-10wt％的硅
约4-10wt％的磷
以及如果Si等于或小于6wt％则P应大于8wt％
以及如果P小于或等于8wt％则Si应大于6wt％。
这意味着或者Si的含量大于6wt％或P的含量大于8wt％，或两者，即Si的含量大于6wt％且P的含量大于8wt％。
根据一个实施方案，Si应为大于6wt％并至多为10wt％，P在6wt％和10wt％之间。根据第二实施方案，Si应为大于6并至多为10wt％，P在8wt％和10wt％之间。
除了列出的那些之外，可存在其他组分。
钎料可任选地包含至多10wt％(通常小于7wt％)的锰。
认识到钎料(brazing filler material)的主要组分的组成可有利的类似于不锈钢基础材料的组成。不锈钢等级的例子为316L，具有Fe-17 Cr-13，5Ni-2，2Mo的典型组成，以及304L，具有Fe-18，8 Cr-11，2Ni的典型组成。所有不锈钢定义为包含最少11％的铬，少数不锈钢包含超过30％的铬。为形成保护性的铬氧化物层要求大于11％的铬含量，所述保护性的铬氧化物层给予钢其耐腐蚀特性。铬含量越高，耐腐蚀性越好，但大于35％的含量可引起接头强度的降低。因此铬含量应在11和35wt％之间，优选20-30wt％。
为降低合金的熔点，加入熔点降低剂。公知硅、硼和磷每个均为有效的熔点降低剂。研究Fe-P相图发现，该体系在大约10wt％磷时具有熔点最低值1100℃。Fe-Si体系在10wt％Si时具有1380℃的熔点，在约19wt％Si时具有熔点最低值约1210℃。磷和硅的含量每个都大于10wt％是不所需的，因为脆性相形成的风险太高。在专利US6696017和US6203754中提及Si+P含量应保持在9和11.5wt％之间。在合金具有高于11.5wt％的Si和P总含量的情况下，所述合金变得脆性且强度降低。
令人惊讶地发现在钎焊操作过程中，铜减少硅和磷扩散进入基础材料中。也阻止了在基础材料中磷在晶粒间界的沉淀，这意味着也避免了基础材料的变脆。此外，这意味着可使用与Cu结合的Si和P更高的总量以增大钎焊接头的强度。当需要高强度时，因而优选保持磷和硅含量高。在含Cu的钎焊材料中Si和P的总量可因此为至多20wt％。
因此，当Si等于或小于6wt％时P应大于8wt％，如果P小于或等于8wt％则Si应大于6wt％。此外，Si+P必须大于10wt％并通常Si+P将大于14wt％。
也出乎意料地发现铜的存在对钎焊接头在10％H2SO4中的耐腐蚀性有正面影响。认为需要2wt％的铜以得到铜的正面影响。本发明范围内的钎料的铜含量应保持在小于20wt％以不与待钎焊的基础材料在化学上太不相同。因此铜含量应在2和20wt％之间，优选5-15wt％。
Fe-B体系在约4wt％硼时具有熔点最低值1174℃。然而硼具有引起钎焊的组件变脆的缺点。硼为填隙的并由于其小直径其可迅速扩散至基础材料的晶格内并形成脆性CrB相。由于硼的扩散，合金的再熔融温度增大，这在某些情况下是不所需的影响。US4444587描述了锰如何可成为硼的良好替代，因为锰也降低熔点。10-30wt％锰与硅和碳一起将在铁-基体系中降低熔融温度超过200℃。其次，在钎焊循环过程中锰将几乎完全蒸发，这将允许再熔融温度升高但无形成任何类似CrB的脆性相的风险。
镍稳定奥氏体，这提高了合金的抗氧化性。镍也增加钎焊接头的韧性。参见Cr-Fe-Ni的三相图，可见镍也具有降低熔点的作用。根据ASMspeciality hand book Stainless Steel，使用30wt％Cr和20wt％Ni，Cr-Fe-Ni体系的熔点为约1470℃。涉及本发明的钎料的镍含量应保持在小于30wt％以最小化钎料的成本。
本发明的钎料为粉末形式，并可通过气体雾化或水雾化生产。钎料可以粉末形式使用，或通过常规方法将其转化为糊剂、带、箔或其他形式。取决于应用技术需要不同粒度分布，但钎料粉末的平均粒度为10-100μm。
钎料适用于使用真空(＜10-3托)的真空炉内钎焊。钎料具有低于1100℃的熔点并在1120℃的钎焊温度生产具有高强度和良好耐腐蚀性的接头而无任何可见晶粒长大。
将糊剂、带、箔或其他形式的钎料置于间隙位置或置于间隙中，所述间隙在待接合的基础材料的表面之间。在加热过程中钎料熔融，通过毛细力该熔融的钎料润湿基础材料的表面并流入间隙中。在冷却过程中其形成固态钎焊接头。因为钎料凭借毛细力起作用，钎料在待钎焊的基础材料上的润湿是至关重要的。本发明范围内的钎料在不锈钢基础材料上具有优良的润湿。该钎料也具有良好的间隙宽度容限并能钎焊大于500μm的间隙。
使用根据本发明的钎料钎焊的接头具有由Cr-P富相和Ni-Fe-Si-Cu富相的均匀混合物组成的微结构。令人惊讶地发现，通过钎料中铜的存在，硅和磷的扩散受到限制。Cu的存在也阻止了在基础材料中磷在晶粒间界的沉淀。无铜的钎料在基础材料中具有较宽的扩散区，也存在磷在晶粒间界的沉淀，这可能引起基础材料的变脆。
实施例
使用两种铁钎料Fe24Cr20Ni10Cu7P5Si5Mn(称为Ref 1)和Fe29Cr18Ni7Si6P(称为Ref 2)作为参比材料。
Ref 1为铁基钎料，BrazeLetTM F300，由AB生产。Ref 2为铁基钎料，描述于专利申请US2008006676。
此外，通过水雾化制备了三种不同的根据本发明的钎料。
表1示出生产的钎料的实际组成。每种组分的量以重量百分比给出。表述‘bal’(余量)意指由Fe组成的熔体中的其余材料。根据本发明，焊料粉末包含至少20wt％Fe，并在指定的范围内调节其余组分以累加至100wt％。痕量元素是由生产方法引起的不可避免的杂质的结果，痕量元素以如此小的量存在，使得它们不影响钎料(brazing filler material)的性能。痕量元素通常以小于1wt％的总量存在。
钎料(brazing filler material)待满足的第一标准是钎焊温度应优选为1100℃或更低。从表1中可以看出钎料熔融和钎焊的温度受铜的影响。Ref2在1100℃不熔融。
用于测试性能的方法如下：
1)润湿测试。
将钎料(0,2克)放置在在不锈钢基材中心的直径9mm的环形中。该面积被粉末覆盖，初始粉末面积(Ai)为63,6mm2。然后将带有钎料的基材在10-4托的真空下在1100℃加热30min。润湿依据定义为S＝Am/Ai的铺展定量测定
其中Am为熔融的焊料的面积，Ai为初始粉末面积。
从表2可看出具有高铜的钎料(Ref 1)具有很好的润湿。本发明范围内的钎料(合金1、2和3)具有中等的润湿。
2)金相检验
通过混合金属粉末与粘结剂，将钎料转化为糊剂。304不锈钢用作基础材料。根据图1，将T-试样在10-4托的真空下在1100℃钎焊30min。钎焊之后将T-试样横截。在光学显微镜下研究钎焊接头的截面积。良好的钎焊接头被认定为无孔无裂缝的接头，具有均匀微结构。
如表2中所示，根据本发明的钎料合金(合金1、2和3)形成均匀微结构，具有元素进入基础材料的受限的扩散，和没有磷在晶粒间界的沉淀。当使用无铜的铁基钎料(Ref 2)时，发现显著更多的进入基础材料的扩散。
3)接头强度。
使用类似于ANSI/AWS C3.2M/C3.2.2001中为具有100μm平行间隙的搭接型接头结构推荐的那些的程序，测试接头强度(见图2)。在钎焊之前，通过混合钎料与粘结剂，将钎料转化为糊剂。然后将具有施用的糊剂的接头强度试样在10-4托的真空下在1100℃加热30min。
从表2可以看出，对具有最高Si+P含量的合金(合金1、3)得到最高强度。甚至合金2与具有更少Si+P的Ref 1相比也具有显著更高的强度。与以往相信的相反，这证明与Cu结合的高硅和磷含量得到高强度。
4)腐蚀测试
通过将钎焊的T-试样置于含有腐蚀介质的烧杯中一周来研究耐腐蚀性。然后检验试样的腐蚀印记。总共生产5个钎焊的试样：对每种合金一个。使用的腐蚀介质为10重量％的H2SO4水溶液。
结果示于表2中。合金1-3和Ref 2具有腐蚀侵蚀印记，但Ref 2最受影响。比较Ref 2与其他铁基合金，证明在铁-铬基钎焊材料中在耐腐蚀性方面铜有正面影响。比较本发明范围内的合金(合金1、2和3)与Ref 1，其表明就耐腐蚀性而言更高铬含量的益处。
表1测试的钎料的化学和熔融温度
表2从润湿测试、金相检验、接头强度测试和腐蚀测试得到的结果。

Claims (18)

1.一种适用于钎焊不锈钢基础材料的铁-铬基钎料粉末，其特征在于它包括：
在11和35wt％之间的铬，
在0和30wt％之间的镍，
在5和15wt％之间的铜，
在2和10wt％之间的硅，
在4和10wt％之间的磷，
在0-10wt％之间的锰，
和至少20wt％的铁，
以及如果Si等于或小于6wt％则P应大于8wt％
以及如果P小于或等于8wt％则Si应大于6wt％。
2.根据权利要求1所述的钎料粉末，其中所述材料还含有小于1wt％的量的痕量元素。
3.根据权利要求1或2所述的钎料粉末，其中Si含量大于6wt％并小于或等于10wt％。
4.根据权利要求1或2所述的钎料粉末，其中P含量大于6wt％并小于或等于10wt％。
5.根据权利要求1或2所述的钎料粉末，其中P含量大于8wt％并小于或等于10wt％。
6.根据权利要求1或2所述的钎料粉末，其中Si和P的总量小于或等于20wt％。
7.根据权利要求1或2所述的钎料粉末，其中镍含量在10和20wt％之间。
8.根据权利要求1或2所述的钎料粉末，其中锰含量小于7wt％。
9.根据权利要求1或2所述的钎料粉末，其中铬含量在20和30wt％之间。
10.根据权利要求1或2所述的钎料粉末，其中铬含量在11和20wt％之间。
11.根据权利要求1或2所述的钎料粉末，其中Si含量大于6wt％并小于或等于10wt％，且其中铬含量在11和20wt％之间。
12.根据权利要求1或2所述的钎料粉末，其中P含量大于6wt％并小于或等于10wt％，且其中铬含量在11和20wt％之间。
13.根据权利要求1或2所述的钎料粉末，其中P含量大于8wt％并小于或等于10wt％，且其中铬含量在11和20wt％之间。
14.根据权利要求1或2所述的钎料粉末，其中铁基钎料粉末具有10-100μm的平均粒度。
15.根据权利要求1或2所述的钎料粉末，其中通过常规方法将铁基钎料转化为糊剂、带、或箔。
16.根据权利要求1-15任一项所述的钎料粉末的用途，其用于炉内钎焊。
17.根据权利要求1-15任一项所述的钎料粉末的用途，其用于钎焊热交换器和催化转化器。
18.一种钎焊产品，其通过钎焊铁-基基础材料制造，其特征在于铁-基材料通过根据权利要求1-15任一项所述的铁-铬基钎料粉末接合。
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