JP2013258135A - 珪素酸化物粒子及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ - Google Patents

珪素酸化物粒子及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ Download PDF

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Abstract

【解決手段】非水電解質二次電池用負極活物質に用いられる珪素酸化物粒子であって、粒子内部Ｆｅ含有率が１０〜１，０００ｐｐｍ（質量）、粒子外部Ｆｅ含有率が３０ｐｐｍ（質量）以下であることを特徴とする珪素酸化物粒子。
【効果】本発明の得られた珪素酸化物粒子を負極活物質として、これを含有する負極を、リチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタに用いることで、高容量・サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタを得ることができる。また、珪素酸化物粒子の製造方法についても、簡便かつ工業的規模の生産にも十分耐え得るものであり、安価な非水電解質二次電池を得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタ用の負極活物質として用いた際に、高い初回充放電効率と良好なサイクル特性を示す珪素酸化物粒子と、その製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタに関するものである。
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。従来、この種の非水電解質二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＢ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｏ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許第３００８２２８号公報、特許第３２４２７５１号公報：特許文献１，２）、熔湯急冷したＭ100-xＳｉx（ｘ≧５０ａｔ％，Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）を負極材として適用する方法（特許第３８４６６６１号公報：特許文献３）、負極材料に珪素の酸化物を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報：特許文献４）、負極材料にＳｉ2Ｎ2Ｏ，Ｇｅ2Ｎ2Ｏ及びＳｎ2Ｎ2Ｏを用いる方法（特許第３９１８３１１号公報：特許文献５）等が知られている。
この中で、酸化珪素はＳｉＯx（ただしｘは酸化被膜のため理論値の１よりわずかに大きい）と表記することができるが、Ｘ線回折による分析では数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のシリコンがシリカ中に微分散している構造をとっている。このため、電池容量は現行の炭素と比較すれば重量あたりで５〜６倍と高く、さらには体積膨張も小さい為、比較的サイクル特性も良好であり、携帯電話、パソコン等のモバイル機器用途としては、十分使用可能といえた。しかしながら、車載用途としては、サイクル特性が不十分であり、さらには、高コストであるといった問題があった。
特許第３００８２２８号公報 特許第３２４２７５１号公報 特許第３８４６６６１号公報 特許第２９９７７４１号公報 特許第３９１８３１１号公報
以上のように、珪素酸化物系活物質は現行炭素系活物質に比べ、高コストであり、サイクル特性に劣るといった問題を有しており、更なる電池特性の向上が求められていた。本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、酸化珪素の高い電池容量と低い体積膨張率を維持しつつ、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用の負極材中の負極活物質として有効な活物質としての珪素酸化物粒子とその製造方法、並びにこの珪素酸化物粒子を用いた負極が用いられた、非水電解質二次電池又は電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、現行の炭素材料の電池容量を上回る活物質である珪素酸化物に着目し、更なる電池特性の向上とコスト低減を目的に種々検討を行った。その結果、珪素酸化物粒子中のＦｅ存在形態、含有率が電池特性に影響を及ぼし、これらを特定の範囲とすることで比較的容易に珪素酸化物を得られ、この珪素酸化物を非水電解質二次電池用負極活物質として用いることで、高容量でサイクル性に優れた非水電解質二次電池を得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は下記を提供する。
［１］．非水電解質二次電池用負極活物質に用いられる珪素酸化物粒子であって、粒子内部Ｆｅ含有率が１０〜１，０００ｐｐｍ（質量）、粒子外部Ｆｅ含有率が３０ｐｐｍ（質量）以下であることを特徴とする珪素酸化物粒子。
［２］．平均粒子径が０．１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ2／ｇである［１］記載の珪素酸化物粒子。
［３］．正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とからなるリチウムイオン二次電池であって、上記負極が、［１］又は［２］記載の珪素酸化物粒子を負極活物質として含有するリチウムイオン二次電池。
［４］．正極と、負極と、導電性の電解質とからなる電気化学キャパシタであって、上記負極が、粒子内部Ｆｅ含有率が１０〜１，０００ｐｐｍ（質量）、粒子外部Ｆｅ含有率が３０ｐｐｍ（質量）以下である珪素酸化物粒子を負極活物質として含有する電気化学キャパシタ。
［５］．非水電解質二次電池用負極活物質に用いられる珪素酸化物粒子の製造方法であって、Ｆｅ含有率が１００〜２０，０００ｐｐｍ（質量）であるＳｉＯガスを発生する原料を、不活性ガスの存在下又は不活性ガスの減圧下で、１，１００〜１，６００℃の温度範囲で加熱してＳｉＯガスを発生させ、冷却、析出させた析出物を、Ｆｅの混入がない粉砕装置で粉砕することを特徴とする製造方法。
［６］．上記原料が、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末との混合物である［５］記載の製造方法。
本発明で得られた珪素酸化物粒子を負極活物質として、これを含有する負極を、リチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタに用いることで、高容量・サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタを得ることができる。また、珪素酸化物粒子の製造方法についても、簡便かつ工業的規模の生産にも十分耐え得るものであり、安価な非水電解質二次電池を得ることができる。
本発明の第１実施例に係る珪素酸化物の製造で使用した横型管状炉の概略を示した図である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の珪素酸化物粒子は、非水電解質二次電池用負極活物質に用いられる珪素酸化物粒子であって、粒子内部Ｆｅ含有率が１０〜１，０００ｐｐｍ（質量、以下同様）、粒子外部Ｆｅ含有率が３０ｐｐｍ（質量、以下同様）以下のものである。また、この珪素酸化物粒子からなる非水電解質二次電池用負極活物質である。
このような珪素酸化物粒子を負極材中の負極活物質として用いて、高容量・サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタを得ることができる。その理由については調査中であるが、粒子内部中に一定範囲のＦｅを含有することで、結晶構造が変化し、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制できたものと推測される。粒子内部Ｆｅ含有率が１０ｐｐｍ未満では、上記効果が得られず、サイクル特性が低下してしまう傾向がある。逆に１，０００ｐｐｍより大きいと、不純物としてのＦｅ含有率が大きくなり過ぎて、充放電容量が低下してしまう。粒子内部Ｆｅ含有率は、２０〜８００ｐｐｍが好ましく、３０〜７００ｐｐｍがより好ましい。
粒子外部Ｆｅ含有率は３０ｐｐｍ以下であり、２０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、粒子外部Ｆｅ含有率は少ないほどよく０ｐｐｍでもよい。粒子外部Ｆｅ含有率を３０ｐｐｍ以下とすることで、非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の負極材中の負極活物質に用いられた場合に、短絡による発火事故の確率が減少し、安全性の向上を図れる。
本発明の粒子内部Ｆｅ含有率及び粒子外部Ｆｅ含有率は、以下の測定方法による値である。
（１）粒子トータルＦｅ量の測定
試料に５０質量％ふっ酸を加え、反応が始まったら、さらに５０質量％硝酸を加え、２００℃に加熱して完全溶融した処理液をＩＣＰ−ＡＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ ７３０Ｃ）で分析・測定する。
（２）粒子外部Ｆｅ量
試料に５０質量％王水を加え、１７０℃で２時間加熱し、溶出させる。冷却・静置後、この処理液中の上澄み液をろ過し、ろ液をＩＣＰ−ＡＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ ７３０Ｃ）で分析・測定する。
（３）粒子内部Ｆｅ量
トータルＦｅ量−粒子外部Ｆｅ量で算出する。
得られた量から、粒子内部Ｆｅ含有率（質量）及び粒子外部Ｆｅ含有率（質量）を算出する。
珪素酸化物粒子の平均粒子径は０．１〜３０μｍが好ましく、０．２〜２０μｍがより好ましい。平均粒子径を０．１μｍ以上とすることによって、比表面積が大きくなって粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなることや、それに伴う非水電解質二次電池負極材中の負極活物質として用いた際に電池容量が低下することを抑制することができる。また、嵩密度が小さくなりすぎることが防止され、単位体積当たりの充放電容量が低下することを防ぐことができ、さらにその製造や、負極の形成も容易なものとなる。一方、３０μｍ以下とすることによって、電極に塗布した際に異物となって、電池特性が著しく低下することを防止でき、電極形成が容易になり、集電体（銅箔等）から剥離するおそれを極力小さいものとすることができる。なお、本発明における平均粒子径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定において累積重量が５０％となる時の粒子径（メジアン径）のことである。
また、珪素酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は０．５〜３０ｍ2／ｇが好ましく、１〜２０ｍ2／ｇがより好ましい。０．５ｍ2／ｇ以上とすることによって、表面活性を大きくすることができ、また電極作製時の結着剤の結着力を強くすることができる。従って充放電を繰り返した時のサイクル特性を向上させることができる。そして、３０ｍ2／ｇ以下とすることによって、粒子表面の二酸化珪素の割合が大きくなって、リチウムイオン二次電池負極材中の負極活物質として用いた際に電池容量が低下することを抑制でき、電極作製時に溶媒の吸収量が大きくなることを抑制でき、結着性を維持するために結着剤を大量に添加することや、これにともなう導電性の低下によるサイクル特性が低下するおそれを防止することができる。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積とは、Ｎ2ガス吸着量によって評価するＢＥＴ１点法にて測定した時の値のことである。
上記珪素酸化物粒子は、例えば、下記製造方法で得ることができる。
Ｆｅ含有率が１００〜２０，０００ｐｐｍであるＳｉＯガスを発生する原料を、不活性ガスの存在下又は不活性ガスの減圧下で、１，１００〜１，６００℃の温度範囲で加熱してＳｉＯガスを発生させ、冷却、析出させた析出物を、Ｆｅの混入がない粉砕装置で粉砕する。
Ｆｅ含有率が１００〜２０，０００ｐｐｍであるＳｉＯガスを発生する原料としては、ＳｉＯガスを発生させるものであれば特に限定されないが、二酸化珪素（ＳｉＯ2）粉末とこれを還元する粉末との混合物を用いることができる。この還元粉末の具体的な例としては、金属珪素化合物、炭素含有粉末等が挙げられるが、金属珪素粉末を用いたものが、（１）反応性を高める、（２）収率を高めるといった点で効果的であり、好適に用いられる。
このように、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末との混合物であれば、高い反応性で、かつ収率を高くできるため、高効率でＳｉＯガスを発生させることができる。このため、このような混合粉末をＳｉＯガスの発生原料として用いることによって、高い生産性で、高容量・高サイクル特性の非水電解質二次電池用負極活物質として好適な珪素酸化物を製造することができる。また、原料中のＦｅが、触媒として作用することで、生産性が向上し、結果として製造コストの低減を図ることができる。従って、本発明の珪素酸化物を高歩留りで製造することができる。金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合物の混合割合は適宜選定されるが、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比は１＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．１、特には１．０１≦金属珪素粉末／二酸化珪素粉末≦１．０８の範囲であることが望ましい。
本発明に用いる二酸化珪素粉末の平均粒子径は０．１μｍ以下が好ましく、０．００５〜０．１μｍがより好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．０８μｍである。また金属珪素粉末の平均粒子径は３０μｍ以下が好ましく、０．０５〜３０μｍがより好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０μｍである。二酸化珪素粉末の平均粒子径が０．１μｍより大きい、または金属珪素粉末の平均粒子径が３０μｍより大きいと、反応性が低下し、生産性が低下するおそれがある。
ＳｉＯガスを発生する原料中のＦｅ含有率（質量）は、１００〜２０，０００ｐｐｍであることが重要であり、２００〜１５，０００ｐｐｍが好ましく、２５０〜１３，０００ｐｐｍがより好ましい。原料中のＦｅ含有率が１００ｐｐｍより少ないと、得られる珪素酸化物の粒子内部Ｆｅ含有率が、１０ｐｐｍ以下となり、本発明の珪素酸化物粒子は得られない。逆に原料中のＦｅ含有率が２０，０００ｐｐｍより多いと、得られる珪素酸化物中の粒子内部Ｆｅ含有率が、１，０００ｐｐｍより大きくなり、同じく本発明の珪素酸化物粒子は得られない。また、原料中にＦｅを含むことで、触媒作用として働き、反応速度が向上する為、上記範囲のＦｅ量を含有することは、生産性向上、コスト低減といった点から有効である。
Ｆｅ含有率の調整については、特に限定されるものではなく、ＦｅあるいはＦｅ化合物を所定量添加したり、Ｆｅを含む金属珪素を適宜選定して、使用する方法があり、一般的には、ケミカルグレードの金属珪素を選定して使用する方法が簡便である。
上記ＳｉＯガスを発生する原料を、不活性ガスの存在下又は不活性ガスの減圧下で、１，１００〜１，６００℃の温度範囲で加熱してＳｉＯガスを発生させ、冷却、析出させて析出物を得る。加熱温度が１，１００℃未満では反応が進行し難く、ＳｉＯガスの発生量が低下してしまうため、収率が著しく低下する。また、１，６００℃を超えると、混合原料粉末が溶融してしまって反応性が低下し、ＳｉＯガス発生量が少なくなったり、反応炉材の選定が困難になるという問題が発生する。このため、加熱温度は１，１００〜１，６００℃の範囲内とする。また、不活性ガス存在下（大気圧）又は不活性ガスの減圧下でないと、発生させたＳｉＯガスが安定に存在せず、珪素酸化物の反応効率が低下し、歩留りが低下する。
冷却、析出させた析出物を回収する。この回収方法についても、特に限定されるものでは無いが、例えば冷却ゾーンにて析出基体に析出させる方法、冷却雰囲気中に噴霧する方法等が挙げられる。一般的には、上述の混合ガスを冷却ゾーンに流し、析出基体上に析出させる方法がよい。この場合、析出させる析出基体の種類（材質）も特に限定されないが、加工性の点で、ＳＵＳやモリブデン、タングステンといった高融点金属が好適に用いられる。また、冷却ゾーンの析出温度は５００〜１，０００℃、特には７００〜９５０℃が好ましい。析出温度が５００℃以上であれば、反応生成物のＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上と大きくなることを抑制しやすい。また１，０００℃以下であれば、析出基体の材質の選定は容易であり、装置コストが上昇することもない。ここで、析出基体の温度の制御はヒーター加熱、断熱性能（断熱材の厚み）、強制冷却等により適宜行うことができる
上記析出物を必要により適宜、公知の手段で粉砕し、所望の粒径とすることができる。この場合、Ｆｅの混入がない粉砕装置で目的とする粒度に粉砕する。Ｆｅの混入がない粉砕装置とは、粉砕部及び接粉部を、Ｆｅを含まない材質とすることが望ましい。これら材質は、特に限定されるものではないが、アルミナ質、ジルコニア質、サイアロン質、炭化珪素質、窒化珪素質といったセラミックス材が好適に用いることができる。このように、Ｆｅの混入がない粉砕装置で目的とする粒度に粉砕することで、粒子外部Ｆｅ含有率を３０ｐｐｍ以下とすることができる。
珪素酸化物粒子に導電性を付与するために、化学蒸着処理又はメカニカルアロインによって炭素蒸着、炭素被覆を行うことができる。なお、炭素被覆を行う場合、炭素被覆量は、炭素被覆された珪素酸化物粒子の総重量に占める割合が１〜５０質量％、特には１〜３０質量％とすることが好ましい。
炭素蒸着は、常圧下又は減圧下で、６００〜１，２００℃の温度範囲、より好ましくは８００〜１，１００℃の温度範囲で、炭化水素系化合物ガス及び／又は蒸気を蒸着用反応炉内に導入して、公知の熱化学蒸着処理等を施すことにより行うことができる。また、珪素−炭素層の界面に炭化珪素層が形成された珪素複合体粒子としてもよい。この炭化水系化合物としては、上記の熱処理温度範囲内で熱分解して炭素を生成するものが選択される。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の他、エチレン、プロピレン、ブチレン、アセチレン等の炭化水素の単独もしくは混合物、あるいは、メタノール、エタノール等のアルコール化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環ないし３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も、単独もしくは混合物として用いることができる。
このようにして得られた珪素酸化物粒子は、非水電解質二次電池用負極活物質として好適であり、この珪素酸化物粒子を含有する非水電解質二次電池負極とすることができ、これを用いた非水電解質二次電池は、酸化珪素の高い電池容量と低い体積膨張率を維持しつつ、サイクル特性に優れ、これらの特性が求められる車載用として、特に好適である。
本発明は、正極と、上記珪素酸化物粒子を負極活物質として含有する負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とからなるリチウムイオン二次電池を提供する。このため、本発明の珪素酸化物粒子が負極材中の負極活物質に用いられたリチウムイオン二次電池は、電池特性、特に充放電容量やサイクル特性に優れたものとなる。
なお、上記珪素酸化物粒子を含有する負極材を用いて負極を作製する場合、負極材に黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体的には、Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
負極（成型体）の調製方法としては下記の方法が挙げられる。珪素酸化物粒子と、必要に応じて上記導電剤と、ポリイミド樹脂、芳香族ポリイミド樹脂等の結着剤等の他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記本発明の珪素酸化物粒子を負極活物質として用いられた負極材を用いる点に特徴を有するものであって、その他の正極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物等が用いられる。
また電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の単体又は２種類以上が組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用することができる。
正極と負極の間に用いられるセパレータは、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン及びこれらの共重合体やアラミド樹脂等の多孔質シート又は不織布が挙げられる。これらは単層あるいは多層に重ね合わせて使用してもよく、表面に金属酸化物等のセラミックスを積層してもよい。また、多孔質ガラス、セラミックス等も使用される。
本発明は、正極と、上記珪素酸化物粒子を負極活物質として含有する負極と、導電性の電解質とからなる電気化学キャパシタを提供する。このため、本発明の珪素酸化物粒子が負極材中の負極活物質に用いられた電気化学キャパシタも、キャパシタ特性、特に充放電容量やサイクル特性に優れたものとなる。また、電気化学キャパシタを得る場合は、電気化学キャパシタは、上記負極活物質を用いる点に特徴を有し、その他の電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状等は限定されない。例えば、電解質として六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
図１に示す横型管状炉を用いて、珪素酸化物を製造した。
具体的には、原料２として平均粒子径が５μｍのケミカルグレード金属珪素粉末（Ｆｅ含有率；２，０００ｐｐｍ）とヒュームドシリカ粉末（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ2／ｇ、Ｆｅ含有率；０ｐｐｍ）の等モル混合物を５０ｇ準備し、内径８０ｍｍ・アルミナ製の反応管４の内に仕込んだ。なお、この混合原料粉末のＦｅ含有率は６４０ｐｐｍであった。
次に、反応管４内を真空ポンプ５にて排気して２０Ｐａ以下に減圧しながら、ヒーター１によって、３００℃／時間の昇温速度で１，４００℃まで昇温させ、３時間の保持を行った。その後、ヒーター加熱を停止し、室温まで冷却した。
冷却後、析出基体３上に析出した析出物を回収したところ、析出物は黒色塊状物であり、回収量は３８ｇであった。また、反応残量は、４．８ｇ（反応率；９０．４％）であった。次に、この析出物３０ｇを２Ｌアルミナ製ボールミルにて乾式粉砕を行い、珪素酸化物粒子を得た。得られた珪素酸化物粒子の平均粒子径とＢＥＴ比表面積を評価した。製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。
［電池評価］
次に、以下の方法によって、得られた粒子（珪素酸化物）を処理した後、負極活物質として用いて電池評価を行った。
まず、上記で得られた処理粉末に人造黒鉛（平均粒子径１０μｍ）を４５ｗｔ％、ポリイミドを１０ｗｔ％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。
このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥した後、２ｃｍ2に打ち抜き、負極とした。
そして、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質溶液を用い、セパレータとして厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
作製した評価用リチウムイオン二次電池を、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ2を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
また、以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクルの充放電試験を行い、５０サイクル後の放電容量を評価した。その電池評価の評価結果を表２に示す。
［実施例２］
原料である金属珪素粉末をセラミックスグレード金属珪素粉末（Ｆｅ含有率；４００ｐｐｍ）とした他は実施例１と同様の方法で珪素酸化物粒子を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。条件を表１に、それらの評価結果を表２に示す。
［実施例３］
ケミカルグレード金属珪素粉末（Ｆｅ含有率；２，０００ｐｐｍ）とヒュームドシリカ粉末（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ2／ｇ、Ｆｅ含有率；０ｐｐｍ）の等モル混合物に３２５＃パスのＦｅ粉末を５ｗｔ％添加した原料を用いた他は実施例１と同様の方法で珪素酸化物粒子を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。条件を表１に、それらの評価結果を表２に示す。
［実施例４］
硝酸鉄九水和物３ｇをメタノール５００ｍＬ中に溶かした溶液を準備した。この溶液中に実施例１〜３で用いたヒュームドシリカ粉末（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ2／ｇ）１００ｇを入れ、攪拌・混合しながら約２時間処理を行った。次にこの処理液をろ過・乾燥し、Ｆｅを含有するヒュームドシリカ粉末を得た。Ｆｅ含有率を測定したところ、３，５００ｐｐｍのＦｅが含有していた。
このヒュームドシリカを用いた他は実施例１と同様の方法で珪素酸化物粒子を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。条件を表１に、それらの評価結果を表２に示す。
［比較例１］
実施例２で用いたセラミックスグレードの金属珪素粉末（Ｆｅ含有率；２００ｐｐｍ）を塩酸にて酸処理し、水洗・ろ過・乾燥したものを原料とした他は、実施例１と同様の方法で珪素酸化物を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。条件を表１に、それらの評価結果を表２に示す。
［比較例２］
半導体グレードの金属珪素粉末（Ｆｅ含有率；０ｐｐｍ）を原料とした他は、実施例１と同様の方法で珪素酸化物粒子を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。条件を表１に、それらの評価結果を表２に示す。
［比較例３］
ケミカルグレード金属珪素粉末（Ｆｅ含有率；２，０００ｐｐｍ）とヒュームドシリカ粉末（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ2／ｇ、Ｆｅ含有率；０ｐｐｍ）の等モル混合物に３２５＃パスのＦｅ粉末を１０ｗｔ％添加した原料を用いた他は実施例１と同様の方法で珪素酸化物粒子を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。条件を表１に、それらの評価結果を表２に示す。
［比較例４］
実施例１で得られた析出物を２ＬＦｅ製ボールミルにて乾式粉砕を行い、粒度調整した他は実施例１と同様の方法で珪素酸化物粒子を製造し、実施例１と同様の方法で物性及び電池特性の評価を行った。条件を表１に、それらの評価結果を表２に示す。
Figure 2013258135
Figure 2013258135
表２に示すように、実施例１の製造方法で得られた珪素酸化物粒子は、平均粒子径が５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が６．１ｍ2／ｇ、外部Ｆｅ含有率が５ｐｐｍ、内部Ｆｅ含有率が７３ｐｐｍの粒子であった。また、実施例２の珪素酸化物粒子は、平均粒子径が５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が６．３ｍ2／ｇ、外部Ｆｅ含有率が４ｐｐｍ、内部Ｆｅ含有率が１５ｐｐｍの粒子であった。そして、実施例３の珪素酸化物粒子は、平均粒子径が５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が５．７ｍ2／ｇ、外部Ｆｅ含有率が５ｐｐｍ、内部Ｆｅ含有率が８５０ｐｐｍの粒子であった。そして、実施例４の珪素酸化物粒子は、平均粒子径が５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が６．０ｍ2／ｇ、外部Ｆｅ含有率が５ｐｐｍ、内部Ｆｅ含有率が１６０ｐｐｍの粒子であった。
これに対し、比較例１の珪素酸化物粒子は、平均粒子径が５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が６．４ｍ2／ｇ、外部Ｆｅ含有率が５ｐｐｍ、内部Ｆｅ含有率が７ｐｐｍの粒子であった。また、比較例２の珪素酸化物粒子は、平均粒子径が５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が６．５ｍ2／ｇ、外部Ｆｅ含有率が４ｐｐｍ、内部Ｆｅ含有率が０ｐｐｍの粒子であった。そして、比較例３の珪素酸化物粒子は、平均粒子径が５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が５．８ｍ2／ｇ、外部Ｆｅ含有率が４ｐｐｍ、内部Ｆｅ含有率が１，８００ｐｐｍの粒子であった。そして比較例４の珪素酸化物粒子は、平均粒子径が５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が６．３ｍ2／ｇ、外部Ｆｅ含有率が１５０ｐｐｍ、内部Ｆｅ含有率が８５０ｐｐｍの粒子であった。
表２に示すように、実施例１の珪素酸化物粒子が用いられた負極材を負極に使用したリチウムイオン二次電池は、初回充電容量１，３２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，０１０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量９８０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率が９７％と、高容量で、かつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
実施例２の珪素酸化物粒子が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量１，３２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，０１０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量９８０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率が９７％と、実施例１と同様に高容量で、かつサイクル性に優れたものであった。
実施例３の珪素酸化物粒子が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量１，２９０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量９８０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量９５０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率が９７％と、実施例１，２と同様に、高容量で、かつサイクル性に優れたものであった。
実施例４の珪素酸化物粒子が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量１，３１０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，０００ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量９７０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率が９７％と、実施例１〜３と同様に、高容量で、かつサイクル性に優れたものであった。
これに対し、比較例１の珪素酸化物粒子が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量１，３１０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量９８０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量９２０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率が９４％であり、実施例１〜４の珪素酸化物粒子が用いられた場合に比べ、内部Ｆｅ含有率が少ないため、サイクル性が明らかに劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。加えて、原料中にＦｅを含んでいないため、反応率が８３．６％と低く、明らかに反応性に劣るものであった。
比較例２の珪素酸化物粒子が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量１，３００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量９７０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量９００ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率が９３％であり、実施例１〜４の珪素酸化物粒子を用いた場合に比べ、低容量であるリチウムイオン二次電池であることが確認された。また、原料中にＦｅを含んでいないため、反応率が７９．０％と低く、明らかに反応性に劣るものであった。
比較例３の珪素酸化物粒子が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量１，２５０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量９３０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量９００ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率が９７％であり、実施例１〜４の珪素酸化物粒子を用いた場合に比べ、低容量であるリチウムイオン二次電池であることが確認された。
比較例４の珪素酸化物粒子が用いられたリチウムイオン二次電池は、初回充電容量１，３２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，０１０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量９８０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率が９７％であり、実施例１〜４の酸化珪素粒子と同程度の電池特性であったが、更にサイクルを重ねた結果、３００サイクルを超えた段階で、電極同士が短絡し、白煙がたち、以降の使用に耐えることができず、実電池として用いた場合に、安全性に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。
なお、実施例１〜４の珪素酸化物粒子は３００サイクルを超えても、継続した充放電が可能であった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１ ヒーター
２ 原料
３ 析出基体
４ 反応管
５ 真空ポンプ

Claims (6)

  1. 非水電解質二次電池用負極活物質に用いられる珪素酸化物粒子であって、粒子内部Ｆｅ含有率が１０〜１，０００ｐｐｍ（質量）、粒子外部Ｆｅ含有率が３０ｐｐｍ（質量）以下であることを特徴とする珪素酸化物粒子。
  2. 平均粒子径が０．１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ2／ｇである請求項１記載の珪素酸化物粒子。
  3. 正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とからなるリチウムイオン二次電池であって、上記負極が、請求項１又は２記載の珪素酸化物粒子を負極活物質として含有するリチウムイオン二次電池。
  4. 正極と、負極と、導電性の電解質とからなる電気化学キャパシタであって、上記負極が、粒子内部Ｆｅ含有率が１０〜１，０００ｐｐｍ（質量）、粒子外部Ｆｅ含有率が３０ｐｐｍ（質量）以下である珪素酸化物粒子を負極活物質として含有する電気化学キャパシタ。
  5. 非水電解質二次電池用負極活物質に用いられる珪素酸化物粒子の製造方法であって、Ｆｅ含有率が１００〜２０，０００ｐｐｍ（質量）であるＳｉＯガスを発生する原料を、不活性ガスの存在下又は不活性ガスの減圧下で、１，１００〜１，６００℃の温度範囲で加熱してＳｉＯガスを発生させ、冷却、析出させた析出物を、Ｆｅの混入がない粉砕装置で粉砕することを特徴とする製造方法。
  6. 上記原料が、二酸化珪素粉末と金属珪素粉末との混合物である請求項５記載の製造方法。
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