CN103427075A - 硅氧化物颗粒及制作方法、锂离子二次电池以及电化学电容器 - Google Patents

硅氧化物颗粒及制作方法、锂离子二次电池以及电化学电容器 Download PDF

Info

Publication number
CN103427075A
CN103427075A CN2013102891186A CN201310289118A CN103427075A CN 103427075 A CN103427075 A CN 103427075A CN 2013102891186 A CN2013102891186 A CN 2013102891186A CN 201310289118 A CN201310289118 A CN 201310289118A CN 103427075 A CN103427075 A CN 103427075A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon oxide
oxide particles
negative electrode
iron content
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2013102891186A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103427075B (zh
Inventor
福冈宏文
上野进
渡边浩一朗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN103427075A publication Critical patent/CN103427075A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103427075B publication Critical patent/CN103427075B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/008—Terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

本发明涉及硅氧化物颗粒及制作方法、锂离子二次电池以及电化学电容器。该硅氧化物颗粒，每个包括具有10-1000ppm铁含量的内部部分和具有最高为30ppm铁含量的外部部分，适于作为非水电解质二次电池中的负电极活性材料。使用包含作为活性材料的硅氧化物颗粒的负电极，可以构建具有高容量和改进的循环性能的锂离子二次电池或电化学电容器。

Description

硅氧化物颗粒及制作方法、锂离子二次电池以及电化学电容器
技术领域
本发明涉及在锂离子二次电池和电化学电容器中用作负电极活性材料的硅氧化物颗粒及制备该硅氧化物颗粒的方法、还涉及锂离子二次电池和电化学电容器。
背景技术
随着近来便携式电子设备和通信仪器的快速发展，从成本、尺寸和重量减轻方面考虑，强烈地需求具有高能量密度的非水电解质二次电池。用来增加这样的非水电解质二次电池容量的本领域中熟知的方法包括，例如，B、Ti、V、Mn、Co、Fe、Ni、Cr、Nb和Mo的氧化物及其复合氧化物作为负电极材料的使用(专利文件1和2)；通过淬火从熔体中获得的M100-xSix作为负电极材料的应用，其中x≥50at％且M＝Ni、Fe、Co或Mn(专利文件3)；硅氧化物作为负电极材料的使用(专利文件4)；以及Si2N2O、Ge2N2O或Sn2N2O作为负电极材料的使用(专利文件5)。
其中，硅氧化物由SiOx表示，其中由于氧伦物涂层，x稍微大于理论值1，在x射线衍射分析中发现，硅氧化物具有从几纳米到几十纳米的纳米尺寸硅细微分散在硅石中的结构。硅氧化物提供是当前可用的碳基于重量的5或6倍的电池容量，并且由于较少体积膨胀，提供相对良好的循环性能。因为这些原因，使用硅氧化物作为负电极材料的电池对于在诸如移动电话、笔记本电脑(1ap-top computer)和平板电脑的便携式电子设备中的使用被认为是非常有效的。然而，当考虑到汽车应用时，这些电池在循环性能方面是不足的并且是昂贵的。
引文列表
专利文件1：JP3008228
专利文件2：JP3242751
专利文件3：JP3846661
专利文件4：JP2997741(USP5395711)
专利文件5：JP3918311
发明内容
与当前可用的碳质活性材料相比，硅氧化物基的活性材料是昂贵的且循环性能差。希望硅氧化物基活性材料的电池性能进一步改进。本发明的目的是提供循环性能方面得到改进同时维持硅氧化物的高的电池容量和低的体积膨胀的硅氧化物颗粒，以使该颗粒作为在用于非水二次电池的负电极材料中的活性材料是有效的；本发明的目的还在于提供一种制备硅氧化物颗粒的方法；以及具有使用该硅氧化物颗粒的负电极的非水电解质二次电池。
随着聚焦于作为胜过当前可用的碳材料的电池容量的负电极活性材料的硅氧化物，本发明人致力于进一步改进电池性能和降低成本。已经发现硅氧化物颗粒中铁的分布和含量会影响电池的性能，具有较好性能的硅氧化物颗粒可以通过将铁的分布和含量限制在特定的范围而相对容易获得，并且发现使用这种粒状硅氧化物作为负电极活性材料，可构建具有高容量和改进的循环性能的非水电解质二次电池。
在一个方面，本发明提供用作非水电解质二次电池中的负电极活性材料的硅氧化物颗粒，每一个颗粒包括具有10至1000ppm铁含量的内部部分和具有最高30ppm铁含量的外部部分。优选地，所述硅氧化物颗粒具有0.1至30μm的平均粒径和0.5至30m2/g的BET比表面积。
在第二方面，本发明提供包括正电极、负电极和锂离子导电性非水电解质的锂离子二次电池，该负电极包括以上定义的作为负电极活性材料的硅氧化物颗粒。
在第三方面，本发明提供包括正电极、负电极和导电性电解质的电化学电容器，所述负电极包括以上定义的作为负电极活性材料的硅氧化物颗粒。
在第四方面，本发明提供一种用于制备用作非水电解质二次电池中的负电极活性材料的硅氧化物颗粒的方法，包括以下步骤：提供能够产生SiO气体并具有100至20000ppm铁含量的进料，在1100至1600℃范围内的温度下、在常压或减压下、在惰性气体中加热所述进料以产生SiO气体，冷却所述气体以沉积，以及在没有铁污染的研磨机中研磨沉积物。通常，所述进料是二氧化硅粉末和金属硅粉末的混合物。
本发明的有利效果
使用包含本发明的硅氧化物颗粒作为负电极活性材料的负电极，可构建具有高容量和改进的循环性能的锂离子二次电池或电化学电容器。制备硅氧化物颗粒的方法是简单的并且适合于工业规模的制造。因此，可以以低成本制造非水电解质二次电池。
附图说明
仅有的附图，图1示意性示出在本发明的一个实施方案中用于硅氧化物颗粒制备的卧式管式炉。
具体实施方式
如本文中所用，术语“ppm”是每百万重量分数中的重量分数。
本发明的一个实施方案是用作非水电解质二次电池中的负电极活性材料的硅氧化物颗粒，其中颗粒内部部分的铁含量是10至1000重量ppm，并且粒子外部部分的铁含量最高为30重量ppm。这里还考虑的是包念硅氧化物颗粒的负电极活性材料。使用硅氧化物颗粒作为其负电极中的活性材料的的非水电解质二次电池可以被体现为具有高容量和改进的循环性能的锂离子二次电池或电化学电容器。尽管还没有很好地理解其原因，但据推测颗粒内部部分中以特定范围包含的铁导致了晶体结构的改变，使得与锂离子的吸收和释放相关联的体积变化得到抑制。
颗粒内部部分的铁含量是10至1000ppm。如果内部的铁含量小于10ppm，则存在不会产生以上效果并且循环性能劣化的趋势。相反，如果内部铁含量超过1000ppm，则意味着作为杂质的铁含量太高了，降低了充电/放电容量。优选内部铁含量是20至800ppm，更优选30至700ppm。
颗粒外部部分的铁含量为最高30ppm，优选最高20ppm，以及更优选最高10ppm。希望外部铁含量尽可能地低，甚至等于0ppm。只要外部铁含量最高为30ppm，具有使用该颗粒作为活性材料的负电极的非水电解质二次电池，典型地是锂离子二次电池，具有由于短路而产生的着火事故的最小可能性，获得了更高的安全性。
颗粒内部和外部部分的铁含量是如下测量的值。
(1)颗粒的总铁量
通过将50wt％氢氟酸加入粉末样品中来测量颗粒的总的铁含量。一旦反应开始，则进一步加入50wt％的硝酸。在200℃下加热液体直到完全熔化。通过ICP-AES(安捷伦730C)分析液体。
(2)颗粒外部部分的铁量
将粉末样品与50wt％的王水混合并在170℃下加热2小时以溶解。随后进行冷却、静置和过滤。通过ICP-AES(安捷伦730C)分析该滤液。
(3)颗粒内部部分的铁量＝(总铁量)-(外部部分的铁量)
从这些量计算颗粒的内部和外部部分的铁含量(重量基础)。
硅氧化物颗粒粉末应该优选具有0.1至30μm，更优选0.2至20μm的平均粒径。将硅氧化物粉末的平均粒径设置为至少0.1μm防止了粉末增加其比表面积以至于增加颗粒表面上二氧化硅的比例。当粉末被用作非水电解质二次电池的负电极中的活性材料时，这同时抑制电池容量的任何降低。该设置还防止粉末减少其松密度并且因此防止每单位体积的充电/放电容量的任何降低。另外，这样的硅氧化物粉末易于制备并且可以易于从其形成负电极。将硅氧化物粉末的平均粒径设置为至多30μm防止当在电极上涂覆粉末时粉末变为杂质颗粒和不利地影响电池性能。另外，可以易于形成负电极并且可以使从集流体(例如铜箔)分离的风险最小化。值得注意的是如这里所用的“平均粒径”是对应于通过激光衍射进行的粒径分布测量中50％的累计重量的颗粒直径(中值粒径)。
硅氧化物颗粒应当优选具有0.5至30m2/g，更优选1至20m2/g的BET比表面积。至少0.5m2/g的比表面积确保高的表面活性并且使得粘合剂在电极制造过程中表现出粘合强度，导致充电/放电循环反复进行时改进了的循环性能。最高30m2/g的比表面积对于防止颗粒表面上二氧化硅的比例增加以至于降低当颗粒被用作锂离子二次电池负电极中的活性材料时的电池容量是有效的，对于抑制电极制造过程中所吸收的溶剂量的任何增加是有效的，并且对消除加入大量粘合剂以维持粘合强度的需要是有效的，对于防止伴随于此的导致循环性能劣化的电导率的降低是有效的。值得注意的是，本文中所用的“BET比表面积”是通过评价所吸收的氮气量的BET单点方法测量的值。
在一个实施方案中，硅氧化物颗粒可以通过以下步骤来制备：提供能够产生SiO气体并具有100至20000ppm铁含量的进料，在1100至1600℃的范围内的温度下、在常压或减压下、在惰性气体中加热进料以产生SiO气体，冷却该气体以进行沉淀或沉积，以及在没有铁污染的研磨机中研磨沉积物。
只要能够产生SiO气体，具有100至20000ppm铁含量的提供SiO气体的进料没有特别限制。在大多数情况下，使用二氧化硅(SiO2)粉末和还原粉末的混合物。还原粉末的示例包括金属硅化合物和含碳粉末。尤其，因为较高的反应性和产率优选使用金属硅粉末。
从确保高反应性和产率的二氧化硅粉末和金属硅粉末的混合物，可以高效率地产生SiO气体。通过从这样的作为提供SiO气体的进料的粉末混合物开始，硅氧化物颗粒可以在高生产率下制备，该硅氧化物颗粒可以被用作负电极活性材料，从而构建具有高容量和改进的循环性能的非水电解质二次电池。另外，存在于进料中的铁(Fe)充当催化剂，改进了生产率并降低了制备成本。因此，本发明的硅氧化物可以高产率制备。对于二氧化硅粉末和金属硅粉末的混合物，可以选择任何适当的混合比率。优选金属硅粉末与二氧化硅粉末以下述范围的摩尔比率混合：1＜金属硅粉末/二氧化硅粉末＜1.1，当考虑金属硅粉末上存在的表面氧和反应器炉中的微量氧时，更优选在以下范围：1.01≤金属硅粉末/二氧化硅粉末≤1.08。
本文中使用的二氧化硅粉末应当优选具有最高0.1μm，更优选0.005至0.1μm，并且甚至更优选0.005至0.08μm的平均粒径。本文中使用的金属硅粉末应当优选具有最高30μm，更优选0.05至30μm，并且甚至更优选0.1至20μm的平均粒径。如果二氧化硅粉末的平均粒径超过0.1μm，或者如果金属硅粉末的平均粒径超过30μm，则反应性和/或生产率可能下降。
重要的是提供SiO气体的进料的铁含量是100至20000ppm。铁含量优选为200至15000ppm，并且更优选250至13000ppm。如果进料具有小于100ppm的铁含量，则产生的硅氧化物颗粒可能具有处于本发明范围之外的小于10ppm的内部部分铁含量。如果进料具有超过20000ppm的铁含量，则产生的硅氧化物颗粒可能具有也处于本发明范围之外的大于1000ppm的内部部分铁含量。以特定范围在进料中包含铁从生产率的改进和成本的降低考虑是有利的，因为铁充当催化剂以增强反应率。
铁含量可以通过任何有效的手段来调节，例如，通过添加一定量的铁或铁化合物或者通过选择含铁的金属硅。通常，选择和使用化学级金属硅是简单的。
在一个实施方案中，在1100至1600℃范围内的温度下、在常压或减压下、在惰性气体中加热提供SiO气体的进料以产生SiO气体，然后冷却该气体以产生沉淀或沉积，获得沉淀物或沉积物。对于反应的进行，低于1100℃的加热温度太低，导致降低了SiO气体的放出并且因此实质上降低了产率。如果加热温度超过1600℃，则会出现进料粉末混合物可被熔化而妨碍反应性并降低SiO气体的放出的问题，以及难于选择反应器材料的问题。基于这个原因，加热温度处于1100至1600℃的范围内。在加热步骤过程中，在大气压下或者减压下的惰性气体的存在是必要的，因为否则一旦产生的SiO气体变得不稳定，并且降低了硅氧化物的反应效率，这两点都会导致产率的降低。
冷却后SiO气体沉淀为沉积物。气体可以通过任何有效的手段来冷却，例如通过将气体引入冷却区域以沉积在基板上，或者通过将气体喷射到冷却气氛中。在一个通常的设备中，混合气体在冷却区域中流动，在该冷却区域中气体沉积在基板上。尽管用于沉积的基板的材料没有特别限制，但是优选使用高熔点金属诸如不锈钢、钼、钨及其合金，从而简化工作。冷却区域优选在500至1000℃，更优选700至950℃的温度下。至少500℃的沉积温度使得易于防止反应产品的BET比表面积增加到超过30m2/g。如果沉积温度等于或低于1000℃，则易于选择基板材料并且沉积装置可以是低成本的。沉积基板的温度可以由加热器功率、绝热能力(例如绝热壁厚)、强制冷却等控制。
如果必要，可通过熟知的设备将沉积物研磨为任何需要的颗粒尺寸。通常，通过没有铁污染的研磨机将沉积物研磨成需要的颗粒尺寸。如本文中所用，该“没有铁污染的研磨机”是包括都由无铁材料制备的研磨部分和接触部分的研磨机。尽管无铁材料没有特别限制，但是优选的是包括氧化铝、氧化锆、SiAlON、碳化硅和氮化硅基材料的陶瓷材料。通过在没有铁污染的研磨机上将沉积物研磨为需要的颗粒尺寸，可以获得其中颗粒外部部分的铁含量等于或小于30ppm的颗粒。
为了向产生的硅氧化物颗粒赋予导电性，通过化学气相沉积或机械合金化可以在其上沉积或涂覆碳。当采用碳涂覆时，碳的覆盖率(或者涂覆重量)优选基于涂覆碳的硅氧化物颗粒的总重量为1至50重量％，更优选1至30重量％。
碳的化学气相沉积可以通过在600至1200℃，优选800至1100℃范围的温度下及大气压或减压下，将烃基化合物气体和/或蒸气引入沉积反应器腔室中，此处热化学气相沉积以熟知的方式进行。还可以接受形成硅复合颗粒，其中碳化硅层形成在硅-碳层界面处。在所述温度下热分解本文中使用的烃基化合物以形成碳。烃基化合物的示例包括诸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烯、丙烯、丁烯和乙炔的烃中的一种或混合物；醇化合物诸如甲醇和乙醇；单独或混合的单元环至三元环芳香烃，诸如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、苯并呋喃、吡啶、蒽和菲，及其上述的混合物。同样，从焦油的蒸馏步骤获得的煤气轻油(gas light oil)、杂酚油和蒽油以及石脑油裂解焦油中的一种或混合物是有用的。
这样获得的硅氧化物颗粒适用作为非水电解质二次电池中使用的负电极活性材料。使用硅氧化物颗粒作为活性材料，可以制备适于用在非水电解质二次电池中的负电极。因为使用该负电极构建的非水电解质二次电池显示良好的循环性能，同时维持硅氧化物特有的高的电池容量和低体积膨胀，所以使用该负电极构建的非水电解质二次电池最适合于需要这些性能的汽车应用。
在另一个方面，本发明提供包括正电极、负电极和锂离子导电性非水电解质的锂离子二次电池，该负电极包括作为活性材料的本发明的硅氧化物颗粒。在其负电极中使用本发明的的硅氧化物颗粒作为活性材料的锂离子二次电池显示良好的电池性能，诸如充电/放电容量和循环性能。
当由包含本发明的硅氧化物颗粒的负电极材料制备负电极时，可以将诸如石墨的导电剂加入到负电极材料中。本文中使用的导电剂的类型没有特别限制，只要它是在电池中不经历分解或变化的电子导电材料。示意性的导电剂包括粉末形式或纤维形式的金属，诸如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn和Si，天然石墨、合成石墨、各种焦炭粉、中间相碳、气相生长碳纤维、沥青基碳纤维、PAN基碳纤维和通过烧制各种树脂获得的石墨。
通过以下步骤制备负电极：将硅氧化物颗粒与诸如聚酰亚胺树脂或芳香族聚酰亚胺树脂的粘合剂，上面提及的导电剂和添加剂混合，将它们在诸如N-甲基吡咯烷酮或水的溶剂中捏合以形成膏状混合物，并且以片形式将该混合物施加至集流体。本文中使用的集流体可以是任何材料的箔，该箔通常被用作负电极集流体，例如铜或镍箔，同时箔的厚度和表面处理没有特别限制。将该混合物成型或模塑为片的方法没有特别限制，可以使用任何熟知的方法。
所述锂离子二次电池的特征在于使用包含本发明的硅氧化物颗粒作为活性材料的负电极材料，而正电极、电解质和隔膜的材料以及电池设计可以是熟知的并且没有特别限制。例如，本文中使用的正电极活性材料可以选自诸如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2、TiS2和MoS2的过渡金属氧化物，以及硫属元素化合物。本文中使用的电解质可以是锂盐，诸如非水溶液形式的高氯酸锂。非水溶剂的示例包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯和2-甲基四氢呋喃中的一种或混合物。还可以使用其他各种非水电解质和固体电解质。
设置在正电极和负电极之间的隔膜没有特别限制，只要其对于电解质液体是稳定的并有效地保持液体。通常使用诸如聚乙烯和聚丙烯及其共聚物的聚烯烃和芳族聚酰胺树脂的多孔片或无纺布。它们可以作为单层或多层的叠层使用，同时它们的表面可以用诸如金属氧化物的陶瓷材料层覆盖。还可以使用多孔玻璃或陶瓷材料。
在另一个方面中，本发明提供电化学电容器，其包括正电极、负电极和导电性电解质，该负电极包含本发明的硅氧化物颗粒作为活性材料。在其负电极中使用本发明的硅氧化物颗粒作为活性材料的电化学电容器显示良好的电容特性，诸如充电/放电容量和循环性能。所述电化学电容器的特征在于负电极包含本文中定义的硅氧化物活性材料，而诸如电解质和隔膜的其他材料和电容器设计没有特别限制。本文中使用的电解质的实例包括锂盐，诸如六氟磷酸锂、高氯酸锂、氟硼酸锂和六氟砷酸锂的非水溶液。例示的非水溶剂包括组合的碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯和2-甲基四氢呋喃中的一种或两种或更多种的组合。还可以使用其他各种非水电解质和固体电解质。
实施例
以下给出实施例和比较例，用以进一步解释本发明，尽管本发明并不限于此。
实施例1
使用如图1所示的卧式管式炉制造硅氧化物。具有80mm内径的氧化铝反应器管4与加热器1和真空泵5连接，并且基板3被设置于其中。通过将等摩尔量的具有5μm平均粒径和2000ppm铁含量的化学级金属硅粉末与具有200m2/g的BET比表面积和0ppm铁含量的热解硅石粉末混合来制备进料。反应器管4被装入50g进料2。值得注意的是进料具有640ppm的铁含量。
然后反应器管4通过真空泵5抽真空减压至20Pa或更低，同时反应器管4由加热器1以300℃/hr的速率加热至1400℃。保持管4在该温度3小时。随着关闭加热器1，管被冷却至室温。
冷却后，气体以黑色块状沉积物沉淀在基板3上。在回收38g的该沉积物的同时留下了4.8g的反应残留物(转化率为90.4％)。以2L氧化铝球磨机干法研磨该沉积物的30g部分，得到硅氧化物颗粒。测量所获得的硅氧化物颗粒的平均粒径和BET比表面积。制造条件被列在表1中且测量结果显示在表2中。
[电池测试]
在使用硅氧化物颗粒作为负电极活性材料来构建电池之前，如下处理硅氧化物颗粒。评价电池的性能。
首先，将硅氧化物颗粒与45wt％的具有10μm平均粒径的人造石墨与10wt％的聚酰亚胺混合。进一步向其中加入N-甲基吡咯烷酮以形成浆料。将该浆料涂覆到12μm厚的铜箔上，在80℃干燥一小时，由辊压机压力成形为电极。在350℃下将电极真空干燥1小时，并且被冲压为充当负电极的2cm2的片。
为了评价负电极的充电/放电性能，将锂箔用作对电极来构建测试锂离子二次电池。使用的电解质是碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1/1(体积)的混合物中六氟磷酸锂的浓度为1摩尔/升的非水电解质溶液。使用的隔膜是30μm厚的微孔聚乙烯膜。
使这样构建的锂离子二次电池在室温下放置一整夜。使用二次电池充电/放电测试器(Nagano K.K.)，对电池实施充电/放电测试。用0.5mA/cm2的恒定电流进行充电，直到测试电池的电压达到0V，在达到0V之后，以降低的电流继续进行，以使电池电压保持在0V，并在电流降低到低于40μA/cm2时终步。以0.5mA/cm2的恒定电流进行放电，并且在电池电压上升到大于2.0V时终止，从中确定放电容量。
通过重复上面的操作，对锂离子二次电池实施50个循环的充电/放电测试。50个循环之后评价放电容量。表2中示出电池测试的结果。
实施例2
除了使用具有400ppm铁含量的陶瓷级金属硅粉末作为金属硅粉末之外，如实施例1中那样制造硅氧化物颗粒。如实施例1中那样评价颗粒的物理特性和电池性能。制造条件列在表1中且测量结果显示在表2中。
实施例3
除了将5wt％的小于#325的铁粉末加入到具有2000ppm铁含量的化学级金属硅粉末和具有200m2/g的BET比表面积和0ppm铁含量的热解硅石的等摩尔混合物中之外，如实施例1中那样制造硅氧化物颗粒。如实施例1中那样评价颗粒的物理特性和电池性能。制造条件列在表1中且测量结果显示在表2中。
实施例4
制备500mL甲醇中含有3g硝酸铁九水合物的溶液。将100g具有200m2/g的BET比表面积的热解硅石粉末(实施例1至3中使用的)加入该溶液。在搅拌和混舍的情况下，处理热解硅石约2个小时。过滤所处理的液体。在干燥后，获得含铁的热解硅石粉末。经分析后，热解硅石粉末具有3500ppm的铁含量。
除了使用该热解硅石之外，如实施例1那样制造硅氧化物颗粒。如实施例1中那样评价颗粒的物理特性和电池性能。制造条件列在表1中并且测量结果显示在表2中。
比较例1
除了通过使用盐酸处理具有400ppm铁含量的陶瓷级金属硅粉末(实施例2中使用的)，水洗、过滤和干燥来获得进料中的金属硅之外，如实施例1中那样制造硅氧化物颗粒。如实施例1中那样评价颗粒的物理特性和电池性能。制造条件列在表1中并且测量结果显示在表2中。
比较例2
除了进料中的金属硅是具有0ppm铁含量的半导体级金属哇粉末之外，如实施例1中那样制造硅氧化物颗粒。如实施例1中那样评价颗粒的物理特性和电池性能。制造条件列在表1中并且测量结果显示在表2中。
比较例3
除了将10wt％的小于#325的铁粉末加入到具有2000ppm铁含量的化学级金属硅粉末和具有2002/g的BET比表面积和0ppm铁含量的热解硅石粉末的等摩尔混合物中之外，如实施例1那样制造硅氧化物颗粒。如实施例1中那样评价颗粒的物理特性和电池性能。制造条件列在表1中并且测量结果显示在表2中。
比较例4
除了以2-L钢球研磨机干法研磨实施例1中获得的沉积物以调整颗粒尺寸之外，如实施例1那样制造硅氧化物颗粒。如实施例1中那样评价颗粒的物理特性和电池性能。制造条件列在表1中并且测量结果显示在表2中。
表1
Figure BSA0000092354040000111
表2
Figure BSA0000092354040000112
如表2中所示，通过实施例1的方法制造的硅氧化物颗粒具有5.2μm的平均粒径、6.1m2/g的BET比表面积、5ppm的外部铁含量和73ppm的内部铁含量。实施例2的硅氧化物颗粒具有5.3μm的平均粒径、6.3m2/g的BET比表面积、4ppm的外部铁含量和15ppm的内部铁含量。实施例3的硅氧化物颗粒具有5.3μm的平均粒径、5.7m2/g的BET比表面积、5ppm的外部铁含量和850ppm的内部铁含量。实施例4的硅氧化物颗粒具有5.3μm的平均粒径、6.0m2/g的BET比表面积、5ppm的外部铁含量和160ppm的内部铁含量。
相反，比较例1的硅氧化物颗粒具有5.2μm的平均粒径、6.4m2/g的BET比表面积、5ppm的外部铁含量和7ppm的内部铁含量。比较例2的硅氧化物颗粒具有5.2μm的平均粒径、6.5m2/g的BET比表面积、4ppm的外部铁含量和0ppm的内部铁含量。比较例3的硅氧化物颗粒具有5.3μm的平均粒径、5.8m2/g的BET比表面积、4ppm的外部铁含量和1800ppm的内部铁含量。比较例4的硅氧化物颗粒具有5.2μm的平均粒径、6.3m2/g的BET比表面积、150ppm的外部铁含量和850ppm的内部铁含量。
还如表2所示，具有使用实施例1的硅氧化物颗粒的材料制成的负电极的锂离子二次电池标记有1320mAh/g的初始充电容量、1010mAh/g的初始放电容量、980mAh/g的笫50个循环的放电容量和50个循环之后的97％的循环保持率。电池具有高容量和改进的循环性能。
使用实施例2的硅氧化物颗粒的锂离子二次电池标记有1320mAh/g的初始充电容量、1010mAh/g的初始放电容量、980mAh/g的第50个循环的放电容量和50个循环之后的97％的循环保持率。电池具有如实施例1那样的高容量和改进的循环性能。
使用实施例3的硅氧化物颗粒的锂离子二次电池标记有1290mAh/g的初始充电容量、980mAh/g的初始放电容量、950mAh/g的第50个循环的放电容量，以及50个循环之后的97％的循环保持率。电池具有如实施例1和2那样的高容量和改进的循环性能。
使用实施例4的硅氧化物颗粒的锂离子二次电池标记有1310mAh/g的初始充电容量、1000mAh/g的初始放电容量、970mAh/g的第50个循环的放电容量和50个循环之后的97％的循环保持率。电池具有如实施例1至3那样的高容量和改进的循环性能。
相反，使用比较例1的硅氧化物颗粒的锂离子二次电池标记有1310mAh/g的初始充电容量、980mAh/g的初始放电容量、920mAh/g的第50个循环的放电容量和50个循环之后的94％的循环保持率。与使用实施例1至4的硅氧化物颗粒相比，由于低的内部铁含量，该电池显示出差的循环性能。此外，因为进料不含铁，所以转化率低至83.6％，显示弱的反应性。
使用比较例2的硅氧化物颗粒的锂离子二次电池标记有1300mAh/g的初始充电容量、970mAh/g的初始放电容量、900mAh/g的第50个循环的放电容量和50个循环之后的93％的循环保持率。与使用实施例1至4的硅氧化物颗粒相比，该电池显示出低容量。此外，因为进料不含铁，所以转化率低至79.0％，显示弱的反应性。
使用比较例3的硅氧化物颗粒的锂离子二次电池标记有1250mAh/g的初始充电容量、930mAh/g的初始放电容量、900mAh/g的第50个循环的放电容量和50个循环之后的97％的循环保持率。与使用实施例1至4的硅氧化物颗粒相比，该电池显示出低容量。
使用比较例4的硅氧化物颗粒的锂离子二次电池标记有1320mAh/g的初始充电容量、1010mAh/g的初始放电容量、980mAh/g的笫50个循环的放电容量和50个循环之后的97％的循环保持率。该电池具有等效于使用实施例1至4的硅氧化物颗粒的电池的特性。在电池操作循环数超过300个循环时，在电极之间出现短路错误，放出白色烟雾。电池不能再使用。表明比较例4的锂离子二次电池缺乏实际运行的安全性。
值得注意的是，使用实施例1至4的硅氧化物颗粒的锂离子二次电池确保了甚至超过300个循环的持续的充电/放电操作。
尽管在典型的实施例中举例说明了本发明，但其并不旨在限制于示出的细节，因为在不以任何方式偏离本发明的精神的情况下可以做出各种修改和替换。如此，对于本领域技术人员来说，本文中公开的本发明的进一步的修改和等效例可以利用不超过常规的实验而做出，并且所有的这些修改和等效例被认为是处于由以下权利要求定义的本发明的精神和范围内。

Claims (6)

1.用作非水电解质二次电池中负电极活性材料的硅氧化物颗粒，其中所述硅氧化物颗粒的内部部分的铁含量是10至1000ppm，并且硅氧化物颗粒的外部部分的铁含量最高为30ppm。
2.权利要求1所述的硅氧化物颗粒，其具有0.1至30μm的平均粒径和0.5至30m2/g的BET比表面积。
3.一种锂离子二次电池，其包括正电极、负电极和锂离子导电性非水电解质，所述负电极包括权利要求1的硅氧化物颗粒作为负电极活性材料。
4.一种电化学电容器，其包括正电极、负电极和导电性电解质，所述负电极包括硅氧化物颗粒，其中所述硅氧化物颗粒的内部部分的铁含量是10至1000ppm，并且所述硅氧化物颗粒的外部部分的铁含量最高为30ppm。
5.一种用于制备用作非水电解质二次电池中的负电极活性材料的硅氧化物颗粒的方法，包括以下步骤：提供能够产生SiO气体并具有100至20000ppm铁含量的进料，在1100至1600℃范围内的温度下、在常压或减压下、在惰性气体中加热所述进料以产生Si0气体，冷却所述气体以沉积，以及在没有铁污染的研磨机中研磨沉积物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述进料是二氧化硅粉末和金属硅粉末的混合物。
CN201310289118.6A 2012-05-16 2013-05-16 硅氧化物颗粒及制作方法、锂离子二次电池以及电化学电容器 Active CN103427075B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012112405 2012-05-16
JP2012-112405 2012-05-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103427075A true CN103427075A (zh) 2013-12-04
CN103427075B CN103427075B (zh) 2018-05-08

Family

ID=49581562

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310289118.6A Active CN103427075B (zh) 2012-05-16 2013-05-16 硅氧化物颗粒及制作方法、锂离子二次电池以及电化学电容器

Country Status (4)

Country Link
US (2) US9281129B2 (zh)
JP (1) JP6020331B2 (zh)
KR (1) KR101811667B1 (zh)
CN (1) CN103427075B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021083034A1 (zh) * 2019-10-30 2021-05-06 华为技术有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池和终端

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6173969B2 (ja) * 2014-05-16 2017-08-02 信越化学工業株式会社 粒状珪素酸化物及びその製造方法
DE102017211086A1 (de) 2017-06-29 2019-01-03 Sgl Carbon Se Neuartiges Kompositmaterial
KR102537059B1 (ko) * 2022-06-23 2023-05-30 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004349057A (ja) * 2003-05-21 2004-12-09 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
US20060060510A1 (en) * 2004-09-17 2006-03-23 Bhan Opinder K High activity hydrodesulfurization catalyst, a method of making a high activity hydrodesulfurization catalyst, and a process for manufacturing an ultra-low sulfur distillate product
CN102110853A (zh) * 2009-12-24 2011-06-29 索尼公司 锂离子二次电池、其负极、电动工具、电动车和能量储存***
JP2011142021A (ja) * 2010-01-07 2011-07-21 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物及び非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2011192453A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
CN102365774A (zh) * 2009-03-30 2012-02-29 株式会社Lg化学 电极活性材料用复合材料和包含该复合材料的二次电池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3008228B2 (ja) 1991-12-18 2000-02-14 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその負極活物質の製造方法
US5478671A (en) 1992-04-24 1995-12-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
JP3242751B2 (ja) 1992-04-24 2001-12-25 富士写真フイルム株式会社 非水二次電池
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP3846661B2 (ja) 1997-02-24 2006-11-15 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP3918311B2 (ja) 1997-07-29 2007-05-23 ソニー株式会社 負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
US6066414A (en) 1997-07-29 2000-05-23 Sony Corporation Material of negative electrode and nonaqueous-electrolyte secondary battery using the same
JP4025995B2 (ja) * 2002-11-26 2007-12-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP5036161B2 (ja) * 2005-10-14 2012-09-26 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
US8057710B2 (en) * 2009-03-30 2011-11-15 Lg Chem, Ltd. Composite for electrode active material and secondary battery comprising the same
JP5177183B2 (ja) 2010-07-29 2013-04-03 株式会社豊田自動織機 非水系二次電池用負極活物質の製造方法
PL2484637T3 (pl) * 2011-02-03 2013-09-30 Evonik Degussa Gmbh Cząstki tlenków żelaza i krzemu o ulepszonym współczynniku nagrzewania w zmiennym polu magnetycznym i elektromagnetycznym
US9050605B2 (en) * 2011-11-17 2015-06-09 Lamar University, A Component Of The Texas State University System, An Agency Of The State Of Texas Graphene nanocomposites

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004349057A (ja) * 2003-05-21 2004-12-09 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
US20060060510A1 (en) * 2004-09-17 2006-03-23 Bhan Opinder K High activity hydrodesulfurization catalyst, a method of making a high activity hydrodesulfurization catalyst, and a process for manufacturing an ultra-low sulfur distillate product
CN102365774A (zh) * 2009-03-30 2012-02-29 株式会社Lg化学 电极活性材料用复合材料和包含该复合材料的二次电池
CN102110853A (zh) * 2009-12-24 2011-06-29 索尼公司 锂离子二次电池、其负极、电动工具、电动车和能量储存***
JP2011142021A (ja) * 2010-01-07 2011-07-21 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物及び非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2011192453A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021083034A1 (zh) * 2019-10-30 2021-05-06 华为技术有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池和终端

Also Published As

Publication number Publication date
JP6020331B2 (ja) 2016-11-02
KR20130128330A (ko) 2013-11-26
US9553309B2 (en) 2017-01-24
US20130309574A1 (en) 2013-11-21
JP2013258135A (ja) 2013-12-26
CN103427075B (zh) 2018-05-08
KR101811667B1 (ko) 2017-12-22
US20160149214A1 (en) 2016-05-26
US9281129B2 (en) 2016-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101609879B (zh) 负极材料、制造方法、锂离子二次电池和电化学电容器
US10950363B2 (en) Active material for negative electrodes of nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery
EP2088221B1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode material, making method, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor
JP5379026B2 (ja) 非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物及び非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
KR101513819B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지 음극재용 분말, 이를 이용한 리튬 이온 2차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및 리튬 이온 2차 전지 및 캐패시터
US20130266500A1 (en) Silicon oxide material for nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode material, making method, negative electrode, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor
US20160111711A1 (en) Silicon-contained material, negative electrode for use in non-aqueous electrolyte secondary battery, method of producing the same, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method of producing the same
US20100009261A1 (en) Negative electrode material, making method, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor
US9484159B2 (en) Silicon oxide material, making method, negative electrode, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor
US9293763B2 (en) Silicon oxide, making method, negative electrode, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor
JP5949194B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
EP2768050B1 (en) Silicon oxide for nonaqueous electroltye secondary battery negative electrode material, method for manufacturing the same, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor
CN108718535A (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料、非水电解质二次电池用负极、锂离子二次电池、负极活性物质的制造方法、及锂离子二次电池的制造方法
US9553309B2 (en) Silicon oxide particles, making method, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant