JP6173969B2 - 粒状珪素酸化物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
このようなものが、本発明の粒状珪素酸化物として好適である。
本発明の粒状珪素酸化物を、特にリチウムイオン2次電池用負極活物質とした場合、良好な電池特性を有するものとなる。
前記析出基体を400〜1000℃に加熱保持し、該析出基体を熱変形を起こさないものとすることを特徴とする粒状珪素酸化物の製造方法を提供する。
このような、耐熱性金属を析出基体として使用すれば析出基体の熱変形を確実に防止することができる。
析出基体がこのようなものであれば、熱変形をより確実に防止することができる。
本発明の製造方法は、特にリチウムイオン2次電池用負極活物質としての粒状珪素酸化物の製造に好適である。
上述のように、低コストで、特にリチウムイオン二次電池の負極材として用いた場合、高容量でサイクル性に優れた負極材となる粒状珪素酸化物の開発が要求されていた。
本発明の珪素酸化物は、粒度が目開き5mm篩下の割合が80wt%以上、BET比表面積が0.05m2/g以上10m2/g以下、X線回折においてSi(220)に帰属される回折ピークの半値幅をもとにシェラーの式により求めた当該微結晶の結晶子サイズが10nm以下の粒状物である。
本発明では、5mm篩下の割合は80wt%以上であるが、特に望ましくは5mm篩下の割合は90wt%以上であることが好ましい。
BET比表面積が0.05m2/gより小さいと、リチウムイオン2次電池負極材として用いた場合に、表面活性が小さく、電極作製時に結着剤の結着力が小さくなり、結果として充放電を繰り返した時のサイクル性が低下する。逆に、BET比表面積が10m2/gより大きいと表面酸化が起き、充放電容量が低下する。なお、BET比表面積はN2ガス吸着量によって測定するBET1点法にて測定した値とすることができる。
結晶子の大きさが10nmより大きいと電極の膨張収縮が大きくなりサイクル性が低下する。
このようなものが、本発明の粒状珪素酸化物として好適である。
図1は、本発明の粒状珪素酸化物の製造方法において用いる反応装置の一例を示すものである。図1に示すように、反応装置1内には反応マッフル(保護容器)5が配設されている。この反応マッフル5内に原料6として二酸化珪素粉末とこれを還元する還元粉末との混合物が収容され、反応室2が形成される。この場合、還元粉末としては、例えば金属珪素粉末、炭素粉末等が挙げられるが、特に金属珪素粉末を用いた混合物を使用すれば、反応性を高められる点、収率を高められる点で効果的である。
上記加熱により、原料混合物中の二酸化珪素が還元粉末により還元し、1,100〜1,600℃、好ましくは1,200〜1,500℃の一酸化珪素ガスが反応室2の内部に生成する。
一方、析出基体11の温度が1,000℃を超える場合には生成する固体状酸化珪素(粒子)の結晶性が高まり、結晶子サイズが大きくなり、リチウムイオン二次電池の負極材として使用した際にサイクル特性が低下するといった問題が生じる。
このようにすれば、析出基体11が変形(特に湾曲)してしまい、析出基体11上に析出する珪素酸化物が塊状になってしまうことが無い。
このように析出基体は、1,000℃の温度に耐え得るものであれば特に問題なく使用できる。
上記したように析出基体11は湾曲しない程度の強度が必要となるが、このようなものとすることで容易に強度を確保できる。
なお、真空ポンプ12を作動することにより、反応室2内及び析出室4内を減圧することができる。
また、ガス搬送管3の珪素酸化物の析出による閉塞を防止する目的で、ガス搬送管3を加熱することもできる。この場合、ガス搬送管3内を1000℃以上の温度にすることが好ましい。
また、反応方式についても特に限定されず、バッチ式、原料を連続的に供給し、析出物を連続的に回収する連続式、あるいは、原料のみ連続的に供給する半連続式が、その目的により適宜選定され、粒状珪素酸化物を製造することが可能である。
本発明で得られた粒状珪素酸化物は、必要により適宜、公知の手段で粉砕し、所望の粒径とすることができる。
また、導電性を付与するために、得られた珪素酸化物に対して、化学蒸着処理あるいはメカニカルアロイングによって炭素蒸着を行うことができる。なお、炭素被覆を行う場合、炭素被覆量は、炭素被覆された珪素酸化物の総重量に占める割合が1〜50質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましい。
例えばこのようにして、本発明で得られた粒状珪素酸化物をリチウムイオン2次電池用負極材として使用することができる。
本発明で得られた珪素酸化物からなるリチウムイオン2次電池用負極材を用いて、これを含有する非水電解質二次電池負極を得ることができる。例えば、以下のように負極(成型体)とすることができる。
まず、本発明の粒状珪素酸化物を含むリチウムイオン2次電池用負極材と、ポリイミド樹脂等の結着剤と、必要に応じて導電剤と、その他の添加剤とに、N−メチルピロリドン又は水等の結着剤の溶解、分散に適した溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。
このようにして得られた負極(成型体)を用いることにより、非水電解質二次電池負極、正極、及び非水電解質を有する非水電解質二次電池を製造することができる。また、非水電解質がリチウムイオン導電性の非水電解質である、リチウムイオン2次電池とすることが好適である。非水電解質二次電池は、負極材として上記粒状珪素酸化物を含む負極を用いる点に特徴を有し、その他の正極、セパレータ、非水電解質溶液等の材料及び電池形状等は限定されない。
また電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、2−メチルテトラヒドロフラン等の単体又は2種類以上が組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用することができる。
電気化学キャパシタは少なくとも、非水電解質二次電池負極、正極及び導電性の電解質を有する。この電気化学キャパシタは、電極に活物質として本発明の粒状珪素酸化物を用いる点に特徴を有し、その他の電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状等は限定されない。
図1に示す反応装置を用いて、本発明の粒状珪素酸化物を製造した。原料は、金属珪素粉末と二酸化珪素粉を(末金属珪素粉末/二酸化珪素粉末で表すモル比)=1.05の割合で混合した後、攪拌混合機で十分混合した混合粉末に水を添加し押出し造粒機にて1〜5mmサイズに造粒、乾燥した造粒粉とした。この原料を、容積が10Lの反応室2内に1kg仕込んだ。次に、真空ポンプ12を用いて反応室2及び析出室4内を100Pa以下に減圧した後、まず、析出室ヒーター10に通電し、析出室4内を800℃に加熱保持した。
まず、得られた粒状珪素酸化物をボールミル粉砕機にて平均粒子径が5.3μmに粉砕し、珪素酸化物粉末とした。この珪素酸化物粉末に人造黒鉛(平均粒径10μm)を45質量%、ポリイミドを10質量%加え、さらにN−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。このスラリーを厚さ12μmの銅箔に塗布し、80℃で1時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を350℃で1時間真空乾燥した後、2cm2に打ち抜き、負極とした。なお、負極の厚さは銅箔込みで42μmであった。
析出室4内の温度を450℃に加熱保持したこと、すなわち析出基体を450℃に加熱保持したことの他は、実施例1と同じ方法で粒状珪素酸化物を製造した。
製造した粒状珪素酸化物は、粒度が目開き5mm篩下の割合が85質量%、BET比表面積が9.5m2/g、結晶子のサイズが0.5nmの黒色粒状物であり、ハンドリング性良好で、取扱い易い粒体であった。
更に、実施例1と同様な方法で電池特性の評価を行った。
得られた粒状珪素酸化物の特性及び電池特性の評価結果を表1に示す。
析出室4内の温度を950℃に加熱保持したこと、すなわち析出基体を950℃に加熱保持したことの他は、実施例1と同じ方法で粒状珪素酸化物を製造した。
製造した粒状珪素酸化物は、粒度が目開き5mm篩下の割合が98質量%、BET比表面積が0.2m2/g、結晶子のサイズが9nmの黒色粒状物であり、ハンドリング性良好で、取扱い易い粒体であった。
更に、実施例1と同様な方法で電池特性の評価を行った。
得られた粒状珪素酸化物の特性及び電池特性の評価結果を表1に示す。
析出室4内温度を350℃としたこと、すなわち析出基体を350℃に加熱保持したことの他は、実施例1と同じ方法で、粒状珪素酸化物を製造した。
その結果、得られた粒状珪素酸化物は、粒度が目開き5mm篩下の割合が68質量%であり、ハンドリング性が悪く、取扱い難い粒体であった。また、この粒状珪素酸化物はBET比表面積が22.3m2/g、非晶質の黒色粒状物であった。
得られた粒状珪素酸化物の特性及び電池特性の評価結果を表1に示す。
電池特性は、BET比表面積が22.3m2/gと高いため、実施例に比べ充放電容量に劣る負極材であった。
析出室4内温度を1050℃としたこと、すなわち析出基体を1050℃に加熱保持したことの他は、実施例1と同じ方法で、粒状珪素酸化物を製造した。
製造した粒状珪素酸化物は、粒度が目開き5mm篩下の割合が95質量%、BET比表面積が0.03m2/g、結晶子のサイズが13nmの黒色粒状物であった。
得られた粒状珪素酸化物の特性及び電池特性の評価結果を表1に示す。
電池特性は、実施例に比べ結晶子サイズが13nmと大きく、また、BET比表面積が0.05m2/g未満であるため、初回充放電効率、50サイクル後の容量保持率に劣る負極材であった。
析出基体を、縦400mm、横200mm、厚さ2.5mmのSUS製基材を用いた他は実施例1と同様な方法で粒状珪素酸化物を製造した。
得られた珪素酸化物は、5mm篩下の割合が72wt%であり、ハンドリング性が悪く、取扱い難い粒体であった。また、この粒状珪素酸化物はBET比表面積が0.4m2/g、結晶子のサイズが6nmの黒色粒状物であった。
またこのとき、析出基体11は、熱変形して湾曲しており、次回使用に耐えられるものではなかった。
原料の仕込み量を2kgとし、析出室4内の温度を950℃に加熱保持したことの他は、実施例1と同じ方法で粒状珪素酸化物を製造した。
製造した粒状珪素酸化物は、粒度が目開き5mm篩下の割合が97質量%、BET比表面積が0.04m2/g、結晶子のサイズが9nmの黒色粒状物であった。
更に、実施例1と同様な方法で電池特性の評価を行った。
得られた粒状珪素酸化物の特性及び電池特性の評価結果を表1に示す。
電池特性は、BET比表面積が0.04m2/gと小さいため、実施例に比べ容量保持率に劣る負極材であった。
原料の仕込み量を500gとし、析出室4内の温度を1020℃に加熱保持したことの他は、実施例1と同じ方法で粒状珪素酸化物を製造した。
製造した粒状珪素酸化物は、粒度が目開き5mm篩下の割合が97質量%、BET比表面積が0.1m2/g、結晶子のサイズが12nmの黒色粒状物であった。
更に、実施例1と同様な方法で電池特性の評価を行った。
得られた粒状珪素酸化物の特性及び電池特性の評価結果を表1に示す。
電池特性は、結晶子のサイズが12nmと大きいため、実施例に比べ初回充放電効率、容量保持率に劣る負極材であった。
得られた粒状珪素酸化物の特性及び電池特性の評価結果を表1に示す。
また、BET比表面積が0.05m2/gを下回る場合、負極中の結着剤による結着力が低下し、50サイクル後の容量保持率が低下し、サイクル性が低下することが確認された。更に、BET比表面積が10m2/gを超えてしまうと、珪素酸化物の表面酸化が起き易くなり、充放電容量が低下してしまった。
また、結晶子サイズが10nmを超えると、初回充放電効率、50サイクル後の容量保持率に劣る負極材であった。
4…析出室、 5…反応マッフル、 6…原料、
7…断熱材、 8…反応室ヒーター、 9…析出マッフル、
10…析出室ヒーター、 11…析出基体、 12…真空ポンプ、
13…回収ホッパー。
Claims (6)
- 粉砕してリチウムイオン2次電池用負極活物質の粒子とするための原料となる一般式SiOxで表される粒状珪素酸化物であって、
粒度が目開き5mm篩下の割合が80質量%以上であり、
BET比表面積が0.05m2/g以上10m2/g以下であり、
且つ、X線回折においてSi(220)に帰属される回折ピークの半値幅をもとにシェラーの式により求めた微結晶の結晶子サイズが10nm以下のものであることを特徴とする粒状珪素酸化物。 - 前記一般式SiOxのxの値が0.6≦x≦1.5で表されるものであることを特徴とする請求項1に記載の粒状珪素酸化物。
- 少なくとも二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を加熱し、酸化珪素ガスを発生させ、該発生した酸化珪素ガスを析出基体の表面に供給し、酸化珪素を析出させることで粒状珪素酸化物を製造する方法において、
前記析出基体を400〜1000℃に加熱保持し、該析出基体を熱変形を起こさない厚み3mm以上の板状金属とし、前記混合原料粉末を加熱する反応室ヒーターを縦方向に配列されたものとし、前記析出基体を加熱する析出室ヒーターを縦方向に配列されたものとすることで、
一般式SiO x で表され、
粒度が目開き5mm篩下の割合が80質量%以上であり、
BET比表面積が0.05m 2 /g以上10m 2 /g以下であり、
且つ、X線回折においてSi(220)に帰属される回折ピークの半値幅をもとにシェラーの式により求めた微結晶の結晶子サイズが10nm以下の粒状珪素酸化物を製造することを特徴とする粒状珪素酸化物の製造方法。 - 前記析出基体を400〜1000℃の温度範囲下で熱変形を起こさない耐熱性金属とすることを特徴とする請求項3に記載の粒状珪素酸化物の製造方法。
- 前記粒状珪素酸化物は粉砕してリチウムイオン2次電池用負極活物質の粒子とするための原料となるものであることを特徴とする請求項3又は請求項4に記載の粒状珪素酸化物の製造方法。
- 前記酸化珪素を析出させた後に、粉砕せずに前記粒状珪素酸化物を製造することを特徴とする請求項3から請求項5のいずれか1項に記載の粒状珪素酸化物の製造方法。
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