CN117374244A - 负极材料及其制备方法、锂离子电池和终端 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供一种负极材料，包括掺杂硅基材料，所述掺杂硅基材料包括硅基材料和分布在硅基材料颗粒内部的掺杂金属元素，所述硅基材料包括纳米硅或氧化亚硅，所述掺杂金属元素的掺杂量为1ppm‑1000ppm。该负极材料通过在硅基材料的晶体结构中掺杂含量极低的金属元素，在提高硅基材料导电性的同时，能够维持硅基材料原有晶体结构的稳定，从而能够有效提升电芯能量密度，且使得硅基材料不易在充放电过程中粉化。本发明实施例还提供了该负极材料的制备方法及锂离子电池和终端。

Description

负极材料及其制备方法、锂离子电池和终端
本申请是分案申请，原申请的申请号是2019110643630，原申请日是2019年10月30日，原申请的全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明实施例涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及负极材料及其制备方法、锂离子电池和终端。
背景技术
硅材料的比容量可达到4200mAh/g，高出石墨负极10倍有余，被认为是一种非常有发展前途的锂离子电池负极材料。但由于硅属于半导体，其电导率较低，仅为1.56×10-3S/m，这不利于电子的传输，导致动力学性能较差，影响材料的嵌脱锂过程。具体地，一方面导致电芯的脱锂电位较高，影响电芯的能量密度；此外特别在大倍率充放电情况下动力学性能较差，容易导致析锂，引起性能衰退、甚至导致安全问题。
为提升硅材料的电导率，业界通过合金化获得了硅合金负极材料，如硅铁材料。然而合金化虽然极大程度地提升了硅材料的电导率，但由于生成合金，材料的物理和化学特性都发生了变化，如硅合金材料颗粒较大，晶体结构中存在金属相，金属属性凸显等，导致在充放电循环过程中，膨胀\收缩过程中的体积效应无法抑制，最终材料迅速粉化，电性能快速衰退。
发明内容
鉴于此，本发明实施例提供一种负极材料，其包括掺杂硅基材料，该掺杂硅基材料内部掺杂有较低含量的金属元素，具有较高导电性，且能够维持硅基材料原有晶体结构的稳定，以在一定程度上解决现有合金化硅基负极材料，在提高材料电导率的同时不能维持硅基材料原有晶体结构稳定的问题。
具体地，本发明实施例第一方面提供一种负极材料，包括掺杂硅基材料，所述掺杂硅基材料包括硅基材料和分布在所述硅基材料颗粒内部的掺杂金属元素，所述硅基材料包括纳米硅或氧化亚硅，所述掺杂金属元素的掺杂量为1ppm-1000ppm。
本发明实施方式中，所述掺杂金属元素包括钛、镍、钨、铁、铜、锰、钴、锌、镓、锑和锗中的一种或多种。
本发明实施方式中，部分所述掺杂金属元素取代所述硅基材料晶体结构中的硅原子，部分所述掺杂金属元素分布在硅基材料晶体结构的晶格缺陷中。
本发明实施方式中，所述掺杂硅基材料的晶相结构中不存在合金相和金属相。
本发明实施方式中，所述纳米硅的粒径尺寸为1nm-150nm。
本发明实施方式中，所述氧化亚硅的粒径尺寸为500nm-10μm。
本发明实施方式中，所述掺杂金属元素均匀分布在所述硅基材料颗粒内部。
本发明实施方式中，所述掺杂硅基材料的电导率为10S/m-1.0×104S/m。
本发明实施方式中，所述负极材料还包括设置在所述掺杂硅基材料表面的包覆层。
本发明实施方式中，所述包覆层包括碳包覆层和/或有机聚合物包覆层。
本发明实施方式中，所述负极材料还包括其它负极活性材料，所述掺杂硅基材料与所述其它负极活性材料复合形成复合材料。
本发明实施方式中，所述负极材料包括由所述掺杂硅基材料与所述其它负极活性材料构成的内核，以及包覆在所述内核表面的包覆层。
本发明实施方式中，所述内核包括所述掺杂硅基材料、石墨和无定形碳，所述无定形碳填充在所述石墨之间，所述掺杂硅基材料均匀分布在所述无定形碳中。
本发明实施例第一方面提供的负极材料，其包含掺杂硅基材料，所述掺杂硅基材料通过在硅基材料一次颗粒的晶体结构中掺杂特定量(质量占比百万分之一到千分之一)的高电导金属元素，使得硅基材料的电导率提高，从而能够有效降低脱锂电位，提升全电池的输出电压，提升电芯能量密度；另外，特定量的金属元素的掺入不会引起硅基材料晶体结构产生大的改变，不会导致材料的物相特性发生大的改变，从而能够很好地维持材料的结构稳定，不易在充放电过程中粉化。
第二方面，本发明实施例还提供了一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
采用物理或化学掺杂法将掺杂金属元素掺杂到硅基材料颗粒内部，得到掺杂硅基材料，所述掺杂硅基材料包括硅基材料和分布在所述硅基材料颗粒内部的掺杂金属元素，所述硅基材料包括纳米硅或氧化亚硅，所述掺杂金属元素的掺杂量为1ppm-1000ppm。
本发明实施方式中，所述物理或化学掺杂法包括离子注入法、球磨法、砂磨法、化学气相沉积法中的一种或多种。
本发明实施方式中，采用离子注入法将掺杂金属元素掺杂到硅基材料颗粒内部后，进一步进行退火处理。
本发明实施方式中，所述制备方法还包括在制备得到的所述掺杂硅基材料表面制备包覆层。
本发明实施方式中，所述制备方法还包括将制备得到的所述掺杂硅基材料与其它负极活性材料复合制备成复合材料，并在复合材料表面制备包覆层。所述将制备得到的掺杂硅基材料与其它负极活性材料复合制备成复合材料的具体操作可以是，将掺杂硅基材料与其它负极活性材料混合造粒制备成复合颗粒，复合颗粒中，掺杂硅基材料与其它负极活性材料均匀分布。
本发明实施例第二方面提供的制备方法，工艺简单，易控制，适于工业化生产。
第三方面，本发明实施例还提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液，其中，所述负极极片包括负极材料，所述负极材料包括本发明第一方面所述的负极材料。
本发明实施例还提供一种终端，包括终端壳体，以及位于所述终端壳体内部的电路板和电池，所述电池包括本发明第三方面所述的锂离子电池。
附图说明
图1为本发明实施例提供的锂离子电池的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的掺杂硅基材料的结构示意图；
图3为本发明实施例提供的掺杂硅基材料中掺杂金属元素取代硅原子的示意图；
图4为本发明一实施例提供的负极材料的结构示意图；
图5为本发明实施例提供的终端的结构示意图；
图6为本发明实施例三中锗掺杂硅基材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图7为本发明实施例一中钴掺杂纳米硅和未掺杂钴的纳米硅的脱锂电位曲线对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例进行说明。
本发明实施例提供一种负极材料，该负极材料可用于制作锂离子电池的负极。锂离子电池可用于终端消费产品，如手机、平板电脑、便携机、笔记本电脑以及其它可穿戴或可移动的电子设备。
如图1所述，锂离子电池的核心部件包括正极材料101、负极材料102、电解液103、隔膜104以及相应的连通辅件和回路。其中，正极材料101、负极材料102可以脱嵌锂离子实现能量的存储和释放，电解液是锂离子在正负极之间传输的载体，隔膜104可透过锂离子但不导电从而将正负极隔开防止短路。正、负极材料对锂离子电池的储能功用大小、电芯的能量密度、循环性能、安全性能等关键性能起到决定性的作用。
如图2所示，本发明实施例提供的负极材料，包括掺杂硅基材料10，掺杂硅基材料10包括硅基材料1和分布在硅基材料1颗粒内部的掺杂金属元素2，掺杂金属元素2的掺杂量为1ppm-1000ppm。
硅基材料虽然具有较高比容量，但由于其属于半导体，电导率较低，不利于电子传输，因此导致动力学性能较差、电芯脱锂电位较高。本发明实施例通过在硅基材料中掺杂电导率相对较高的金属元素，有效提升了硅基材料的电导率，并通过将金属元素的掺杂量控制在较低的含量，从而在提高材料电导率的同时，保证了材料原有晶体结构的稳定，最终可有效提升锂离子电池性能。
本发明一实施方式中，硅基材料1可以是纳米硅。本发明另一实施方式中，硅基材料1可以是氧化亚硅。纳米硅和氧化亚硅可以是球形、类球形或针状颗粒。其中氧化亚硅具体可以是SiOx,其中0.3<x<1.7，具体可以是SiO。
本发明实施方式中，掺杂金属元素2分布在硅基材料一次颗粒内部，具体可以是取代硅基材料晶体结构中的硅原子，并与邻近的硅原子形成金属-硅键，也可以是分布在硅基材料晶体结构的晶格缺陷中。具体地，本发明实施方式中，部分掺杂金属元素取代硅基材料晶体结构中的硅原子，部分掺杂金属元素分布在硅基材料晶体结构的晶格缺陷中。
正是由于掺杂金属元素分布在硅晶胞中或晶格缺陷中，因此，在本发明实施方式中，掺杂硅基材料通过XRD(X-ray diffraction，X射线衍射)检测发现，材料内部晶相不存在合金相和金属相。因此，本发明实施例掺杂硅基材料在提升硅基材料导电性的同时，基本维持了硅基材料的原有结构，保证了材料的结构稳定性。
如图3所示，为本发明实施例的掺杂硅基材料中掺杂金属元素取代硅原子的示意图。图中显示，在由硅原子11构成的一个面心立方原胞内，还有四个硅原子11，分别位于四个空间对角线的1/4处，而掺杂金属元素原子12取代硅原子11进入硅晶胞形成金属-硅键，或者存在于硅晶缺陷里，不成键；但由于掺杂金属元素含量极低，不足以构成长程有序结构，所以材料的晶相仅存在硅相或硅氧相，无合金相或金属相产生，这样就不会使硅基材料本身的晶体结构产生大的改变，从而能够更好地保持材料的结构稳定性。本发明实施例的掺杂硅基材料，极低量的掺杂金属元素的掺入，能够大幅提升硅基材料的电导率，降低脱锂平台，提升电芯的能量和功率密度，同时相比合金化的硅基材料，本发明实施例的掺杂硅基材料具有较佳的结构稳定性，能够提高电池的循环性能。
综合考虑掺杂金属元素的电导率、对硅基材料嵌脱锂性能的影响，以及副反应风险等，本发明实施方式中，掺杂金属元素可选择钛(Ti)、镍(Ni)、钨(W)、铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、钴(Co)、锌(Zn)、镓(Ga)、锑(Sb)和锗(Ge)中的一种或多种。具体地，例如形成钴掺杂硅基材料、铁掺杂硅基材料、锗掺杂硅基材料等。
本发明实施方式中，为了获得更稳定的材料性能，掺杂金属元素均匀分布在硅基材料颗粒内部。
在本发明一些实施方式中，纳米硅的粒径尺寸可为1nm-150nm。在本发明另一些实施方式中，纳米硅的粒径尺寸可为20nm-150nm。在本发明其他一些实施方式中，纳米硅的粒径尺寸还可为50nm-100nm。纳米硅可以是单晶硅，也可以是多晶硅。单晶硅具体可以是P型、N型单晶硅。
本发明一些实施方式中，氧化亚硅的粒径尺寸可以为500nm-10μm。本发明另一些实施方式中，氧化亚硅的粒径尺寸可以为1μm-8μm。本发明其他一些实施方式中，氧化亚硅的粒径尺寸还可以为3μm-5μm。适合的粒径选择能够使材料的膨胀效应得到较好地控制，以及提高材料加工性能。其中粒径较小有利于缓解膨胀效应。
本发明实施方式中，为了提升材料的稳定性，本发明实施例负极材料还可以包括设置在掺杂硅基材料表面的包覆层，包覆层可以是碳包覆层和/或有机聚合物包覆层。在一些实施例中，碳包覆层的材料具体可以为碳源裂解形成的无定型碳，或者是无定型碳及镶嵌在其中的碳纳米管和/或石墨烯组成的混合物。包覆层的厚度可以是5nm-50nm，进一步可以是10nm-20nm。包覆层能有效缓解硅基材料的膨胀效应，还能防止电解液与活性材料直接接触产生过多表面副反应，减少不可逆容量和电池中锂离子的损耗。其中，碳包覆层还可以增加材料的电子电导。
当硅基材料为纳米硅时，为了提升负极材料的稳定性，本发明实施例负极材料还可以包括其他负极活性材料，即将掺杂纳米硅基材料与其它负极活性材料复合在一起形成复合材料，复合材料表面可进一步设置包覆层。具体地，本发明一实施方式中，可以是掺杂纳米硅基材料与其它负极活性材料混合在一起，经造粒烧结形成复合颗粒，复合颗粒中掺杂纳米硅基材料与其它负极活性材料均匀分布。本发明另一实施方式中，负极材料包括由掺杂硅基材料和其他负极活性材料形成的内核，以及包覆在内核表面的包覆层，该内核可以是上述的复合颗粒。其他负极活性材料可以是但不限于是石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、无定形碳、多孔碳等碳材料，也可以是氧化钴、氧化镍、氧化锰等金属氧化物，也可以是其他可用的负极活性材料，本发明实施例的负极材料可以是包含一种或多种其他负极活性材料。包覆层的具体限定如前文所述，此处不再赘述。石墨等其他负极活性材料、以及包覆层都可缓解硅基材料的体积膨胀，有效避免在嵌脱锂过程中因巨大的体积变化而导致的粉化，提高材料的循环性能。
如图4所示，本发明一具体实施方式中，负极材料包括掺杂纳米硅21、石墨22、以及包覆掺杂纳米硅21和石墨22的碳包覆层30，掺杂纳米硅21与石墨22均匀分布于碳包覆层30围设成的空间内。碳包覆层的厚度可以是5nm-20nm，具体地，在本发明一些实施方式中，碳包覆层的厚度为8-15nm。本发明另一些实施方式中，石墨22之间可进一步填充无定形碳23，掺杂纳米硅21均匀分布在无定形碳23中。无定形碳的引入能够使石墨与掺杂纳米硅之间更好地的连接在一起，同时能够有助于掺杂纳米硅的均匀分布，使得充放电过程中颗粒内部硅的膨胀/收缩分布更均匀，从而有利于提升材料结构稳定性。
当然，当硅基材料为氧化亚硅时，也可以与上述其他负极活性材料按上述方式复合形成复合材料，再在复合材料表面设置包覆层。
本发明实施方式中，掺杂硅基材料的电导率为10S/m-1.0×104S/m，具体地可以是1.0×102S/m-1.0×104S/m。相比纯硅材料电导率1.56×10-3S/m，经掺杂金属元素后得到的掺杂硅基材料的电导率大大提升。可以理解地，本发明不同实施例中的掺杂硅基材料，其电导率根据掺入的金属元素种类的不同、以及掺杂量的不同而不同。
本发明实施方式中，掺杂金属元素的掺杂量为1ppm-1000ppm。可选地，掺杂金属元素的掺杂量可以为50ppm-1000ppm。可选地，掺杂金属元素的掺杂量可以为200ppm-1000ppm、500ppm-800ppm。掺杂量相对较高，掺杂工艺更好控制，材料电导率也相对提升更多，因此，在保证材料结构稳定性的前提下，可相对提高掺杂量。
本发明实施例上述提供的负极材料，通过在硅基材料一次颗粒的晶体结构中掺杂低含量(质量占比百万分之一到千分之一)的金属元素得到掺杂硅基材料，一方面，掺杂金属元素的引入使得硅基材料的电导率提升，有效降低了脱锂电位，提升了全电池的输出电压和电芯能量密度；另一方面，低含量的金属元素的掺入不会引起硅材料晶体结构产生大的改变，不会导致材料的物相特性发生大的改变，从而能够很好地维持硅基材料结构稳定，使其不易在充放电过程中粉化。
相应地，本发明实施例还提供了上述负极材料的制备方法，包括以下步骤：
采用物理或化学掺杂法将掺杂金属元素掺杂到硅基材料颗粒内部，得到掺杂硅基材料，掺杂硅及材料包括硅基材料和分布在硅基材料颗粒内部的掺杂金属元素，硅基材料包括纳米硅或氧化亚硅，掺杂金属元素的掺杂量为1ppm-1000ppm。
本发明实施方式中，物理或化学掺杂法包括离子注入法、球磨法、砂磨法、化学气相沉积法中的一种或多种。通过这几种方法都能够使掺杂金属元素进入硅晶胞内，替代硅原子，与晶胞内其他硅原子成键，或者使掺杂金属元素存在于晶格缺陷中。
其中，离子注入法是先把掺杂原子电离成离子，并用强电场加速掺杂离子，获得很大动能的掺杂离子即可直接进入被掺杂晶体中。采用离子注入技术掺杂时，晶体中会产生出许多晶格缺陷，同时也会有一些原子处在间隙中。所以，在经过离子注入以后，需用低温进行退火或激光退火来消除这些缺陷和使掺杂元素激活。
本发明实施方式中，以制备金属掺杂纳米硅为例，采用离子注入法进行掺杂的具体操作可以是：提供单晶硅片，在一定注入能量下，向单晶硅片注入掺杂金属元素，然后采用脉冲激光进行退火；退火完成后经粉碎得到目标尺寸的金属掺杂纳米硅。
本发明实施方式中，采用离子注入法进行掺杂时，注入能量的大小可根据实际需要进行设定，例如可以是50KeV-100KeV。
球磨/砂磨法是一种利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能变化，以此来制备新材料的方法。该方法可明显降低反应活化能、细化晶粒、极大提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性，促进固态离子扩散，诱发低温化学反应，从而提高材料的密实度、电学、热学等性能，是一种节能、高效的材料制备技术。
本发明实施方式中，以制备金属掺杂氧化亚硅为例，采用球磨法进行掺杂的具体操作可以是：提供氧化亚硅颗粒和掺杂金属单质颗粒，在介质存在和惰性气氛下球磨4-10小时，球磨结束后经洗涤可得到金属掺杂氧化亚硅。介质可以是但不限于是乙醇等有机溶剂。惰性气氛可以是氮气、氦气等。掺杂金属单质颗粒的粒径可以是但不限于1μm-10μm。
化学气相沉积法是利用含有掺杂元素的气相化合物或单质、在衬底表面上进行化学反应生成最终产物的方法。本发明实施方式中，例如可以采用硅烷和含有掺杂金属元素的气相金属化合物(例如GeH4、SnH4、SbH3等)，在衬底表面化学气相沉积得到金属掺杂硅基材料。
本发明实施例还提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液，其中，负极极片包括负极活性材料，负极活性材料包括本发明实施例上述的硅负极材料。
本发明实施方式中，还可以进一步在制备得到的掺杂硅基材料表面制备包覆层，以提升材料性能。包覆层可以是碳包覆层和/或有机聚合物包覆层。具体地，碳包覆层可以是采用如下方式制备：将掺杂硅基材料放入惰性气氛炉中，通入有机碳源气体，在400-1100℃的温度下使碳源发生裂解反应，从而在掺杂硅基材料表面形成碳包覆层。当然，也可以是采用固相混合碳源包覆、沥青包覆、水热反应包覆、油浴法包覆等，还可以是树脂、糖类、油脂、有机酸、有机酸酯、小分子醇以及碳纳米管、石墨烯等。而有机聚合物包覆层可以是将掺杂硅基材料分散于含有有机聚合物的浆料体系中，固化形成包覆层。
本发明实施方式中，还可以根据需要进一步将制备得到的掺杂硅基材料与其它负极活性材料复合制备成复合材料，并进一步在复合材料表面制备包覆层。形成复合材料的方法具体可以是经混合后造粒、烧结得到复合颗粒，混合的方法包括但不限于球磨法。
如图5所示，本发明实施例还提供一种终端200，该终端200可以是手机、也可以是平板电脑、笔记本电脑、便携机、智能穿戴产品等电子产品，终端200包括组装在终端外侧的外壳201，以及位于外壳201内部的电路板和电池(图中未示出)，其中，电池为本发明实施例上述提供的锂离子电池，外壳201可包括组装在终端前侧的前壳和组装在后侧的后盖，电池可固定在后盖内侧，为终端200供电。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种Co掺杂硅负极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将厚度为300μm的P型单晶硅样品作为衬底，采用离子注入法向单晶硅样品注入剂量为5×1015cm-2的钴元素，注入能量为100KeV。
(2)注入后通过Nb：YAG脉冲激光对样品进行退火(PLM)，使非晶化的注入层晶化，同时激活掺杂Co元素。退火参数为：脉冲持续时间为15ns，单脉冲能量为0.5J/cm2，激光波长为532nm。
(3)将退火后的样品粗碎后(量少可采用研钵碾碎)过80目筛，再加入粉碎机中，粉碎机主机频率12Hz-15Hz，分级机频率34Hz-30Hz，进料速度5Hz，粉碎完毕后收集最终产物，得到粒径为100nm的Co掺杂硅负极材料。
实施例2
一种Fe掺杂氧化亚硅(SiO)负极材料，其制备方法包括如下步骤：
将尺寸为10μm的SiO材料和尺寸为1μm的单质Fe粒子，以化学计量比10000:1混合，以乙醇为介质，在惰性气氛下，球磨4小时后，将所得产物经0.05-0.1mol/L的盐酸、去离子水洗涤后，再烘干得到粒径为1μm的Fe掺杂的SiO负极材料。
实施例3
一种Ge掺杂硅负极材料，其制备方法包括如下步骤：
采用化学气相沉积-激光热解设备，将激光束功率设定为57W，在氮气氛围下，向反应室通入摩尔比为999:1的SiH4和GeH4气体进行反应，反应结束后，收集得到Ge掺杂的Si纳米粒子，粒径约为20nm，如图6所示。
其中，化学气相沉积-激光热解设备由CO2激光器(最大功率60W，工作波长10.6μm)，反应室，供气***(包括供应管线和质量流量控制器(MFC))，NPs收集器和气体组成。
将本发明实施例1-3制备的金属掺杂负极材料进行电导率测试，并以未掺杂金属元素的硅基材料作为对照组，测试结果如表1所示：
表1
掺杂量 电导率(掺杂前) 电导率(掺杂后)
实施例一 Co掺杂Si 200ppm 1.56×10-3S/m 690S/m
实施例二 Fe掺杂SiO 60ppm 8.0S/m 130S/m
实施例三 Ge掺杂Si 920ppm 1.56×10-3S/m 2600S/m
从表1的测试结果可以看出，经金属元素掺杂后，硅基材料的电导率明显提升，同时，电导率的提升也表明掺杂成功。而材料电导率的提升，能够有效降低脱锂电位，提升全电池的输出电压，提升电芯能量密度。如图7所示为本发明实施例1制备的Co掺杂纳米硅材料，与未掺杂钴元素的纳米硅材料的脱锂曲线对比图。图7显示，相比未掺杂钴元素的纳米硅材料，本发明实施例通过掺入金属钴元素的纳米硅材料，脱锂电位得到有效降低。

Claims (20)

1.一种负极材料，其特征在于，包括掺杂硅基材料，所述掺杂硅基材料包括硅基材料和分布在所述硅基材料颗粒内部的掺杂金属元素，所述硅基材料包括纳米硅或氧化亚硅，所述掺杂硅基材料的晶相结构中不存在合金相和金属相，所述掺杂硅基材料的电导率为10S/m-1.0×104S/m。
2.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述掺杂金属元素包括钛、镍、钨、铁、铜、锰、钴、锌、镓、锑和锗中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述掺杂金属元素的掺杂量为1ppm-1000ppm。
4.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述掺杂金属元素的掺杂量大于50ppm且小于或等于1000ppm。
5.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，部分所述掺杂金属元素取代所述硅基材料晶体结构中的硅原子，部分所述掺杂金属元素分布在所述硅基材料的晶格缺陷中。
6.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述纳米硅的粒径尺寸为1nm-150nm。
7.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述氧化亚硅的粒径尺寸为500nm-10μm。
8.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述掺杂金属元素均匀分布在所述硅基材料颗粒内部。
9.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料还包括设置在所述掺杂硅基材料表面的包覆层。
10.如权利要求9所述的负极材料，其特征在于，所述包覆层包括碳包覆层和/或有机聚合物包覆层。
11.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料还包括其它负极活性材料，所述掺杂硅基材料与所述其它负极活性材料复合形成复合材料。
12.如权利要求11所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括由所述掺杂硅基材料与所述其它负极活性材料构成的内核，以及包覆在所述内核表面的包覆层。
13.如权利要求12所述的负极材料，其特征在于，所述内核包括所述掺杂硅基材料、石墨和无定形碳，所述无定形碳填充在所述石墨之间，所述掺杂硅基材料均匀分布在所述无定形碳中。
14.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用物理或化学掺杂法将掺杂金属元素掺杂到硅基材料颗粒内部，得到掺杂硅基材料，所述掺杂硅基材料包括硅基材料和分布在所述硅基材料颗粒内部的掺杂金属元素，所述硅基材料包括纳米硅或氧化亚硅，所述掺杂硅基材料的晶相结构中不存在合金相和金属相，所述掺杂硅基材料的电导率为10S/m-1.0×104S/m。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述物理或化学掺杂法包括离子注入法、球磨法、砂磨法、化学气相沉积法中的一种或多种。
16.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，采用离子注入法将掺杂金属元素掺杂到硅基材料颗粒内部后，进一步进行退火处理。
17.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，还包括在制备得到的所述掺杂硅基材料表面制备包覆层。
18.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，还包括将制备得到的所述掺杂硅基材料与其它负极活性材料复合制备成复合材料，并在复合材料表面制备包覆层。
19.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液，其中，所述负极极片包括负极材料，所述负极材料包括如权利要求1-13任一项所述的负极材料。
20.一种终端，其特征在于，包括终端壳体，以及位于所述终端壳体内部的电路板和电池，所述电池包括权利要求19所述的锂离子电池。
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