JP2013249355A

JP2013249355A - 易剥離性粘着剤およびそれを用いた粘着材料ならびに処理装置

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Publication number: JP2013249355A
Application number: JP2012124000A
Authority: JP
Inventors: Kotaro Araya; 康太郎荒谷; Hiroyuki Kagawa; 博之香川
Original assignee: Hitachi Omron Terminal Solutions Corp
Current assignee: Hitachi Omron Terminal Solutions Corp
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2013-12-12
Anticipated expiration: 2032-05-31
Also published as: WO2013180196A1; JP5908795B2

Abstract

【課題】二つ以上の状態間で粘着力を制御できる液晶ポリマーを用いた易剥離性粘着剤を提供すること。
【解決手段】液晶高分子の主鎖が側鎖に複数の液晶性メゾゲン基を有し、前記主鎖間が架橋されており、前記メゾゲン基はエネルギーを受けて二つ以上の状態変化を引き起こし、それぞれの状態下の異なった粘着力を示し、かつその状態変化を外部エネルギーにより可逆的に制御することが可能であることを特徴とする易剥離性粘着剤及びそれを用いた粘着材料。
【選択図】図２

Description

本発明は、易剥離性粘着剤、それを用いた粘着材料並びに処理装置に関するものである。

粘着テープや粘着シートなどの粘着材料は、包装用、貼付け用、建設機材用、医療用、電気製品を含む各種製品の表面保護用など幅広く用途展開される。これらの応用に向けては、各種用途に適した粘着力を有する粘着剤が開発されており、ゴム系粘着剤、アクリル系粘剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤などが開発されてきている。また、これらの適用例とは異なる流れとして電子機器の固定用粘着剤も登場しており、この用途では粘着剤に対して剥離性がとくに要求されている。ダイシングテープなどは正にこの代表例である。すなわち、固定時（加工工程）には粘着性があり、ピックアップ時（剥離工程）は非粘着性になる易剥離性粘着材料が必要である。このことから、特許文献１に見られるように紫外線などの照射により非粘着性になる易剥離性粘着材料が開発されている。また、特許文献２に見られるように発泡現象を利用して非粘着性になる易剥離性粘着材料も開発されている。これら二つの粘着材料の場合、１回だけの粘着制御で不可逆的制御となる。

さらに、特許文献３に見られるように側鎖結晶性ポリマーの結晶化現象を利用して非粘着性になる易剥離性粘着材料が開示されている。この側鎖結晶性ポリマーは液晶性ポリマーではない。なお、この粘着材料では可逆的制御が可能である。

非特許文献１においては液晶高分子を用いて種々の用途に適用することが記載されているが、その用途としては表示や調光材料としての光機能素子、光記録材料への応用、電気粘性流体やピエゾエラストマーとしての電気力学機能素子、分離透過機能素子が記載されている。この文献に記載されている液晶高分子は、メゾゲン基が液晶高分子の主鎖中に存在するもの、その主鎖にメゾゲン基が付加したハイブリッド型液晶高分子、液晶高分子の主鎖にメゾゲン基が側鎖として結合した側鎖型液晶高分子である。非特許文献１には、液晶高分子の粘着力変化を利用すること、並びに液晶高分子を架橋することは記載されていない。

特開平３−１２４６８号公報特公平６−７９８１２号公報特開平９−２４９８５８号公報「機能性液晶高分子」豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビユーｖｏｌ．２８，Ｎｏ．４（１９９３．１２）

以上のように、二つ又はそれ以上の状態間で粘着力を可逆的に制御できれば粘着材料の新たな応用分野が開発され、さまざまな用途展開がなされていくことが理解できる。この場合の二つ以上の状態間、すなわち、加工工程と剥離工程の間の粘着力制御であるが、搬送時など他の工程がある場合、二つ以上の状態間で粘着力を可逆的に制御できることが好ましい。

もし、二つ以上の状態間で粘着力を可逆的に制御でき、搬送時に電子部品の重量毎に仕分けできたならば、粘着材料に対して新しい応用展開が期待できる。また、加熱でなく電界や光によって可逆的に粘着力が制御できれば、加工工程、搬送工程、剥離工程などは、非常に簡便な工程になる。液晶高分子は前述のように様々な条件下で複数の粘性に係る物理的性質が変化し得ると言う特徴があり、それらを適宜組み合わせて粘着剤や粘着テープを提供することができる。また、粘着剤が製品その他に付着することが好ましくない対象物に移行するのを防止するため、液晶高分子を架橋することが必要である。

本発明の目的は、二つ以上の状態間で粘着力を可逆的に制御できる易剥離性粘着剤を提供することであり、それを用いた粘着材料およびこれら粘着材料が使用された処理装置を提供することにある。

本発明の新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面によって明らかになるであろう。

本発明は、液晶高分子の主鎖が側鎖に複数の液晶性メゾゲン基を有し、前記主鎖間が架橋されており、前記メゾゲン基は外部からのエネルギーを受けて二つ以上の状態変化を引き起こし、それぞれの状態下の異なった粘着力を示し、かつその状態変化を外部エネルギーにより可逆的に制御することが可能である易剥離性粘着剤、それを用いた粘着剤及びその粘着剤を用いた処理装置を提供するものである。ここで処理装置とは被処理物品を粘着固定した状態で切断、研磨、成形等を行うことである。

本発明によれば、二つ以上の状態間で可逆的に粘着力を制御できる易剥離性粘着剤を提供することができ、それを用いた粘着材料を提供することができる。また、液晶ポリマー波一般に耐熱性があり、その状態変化も３００℃程度の温度範囲まで可能であるので、条件の選択幅が広い。また、液晶ポリマーの場合は熱による状態変化だけでなく、電界による制御も可能であるので、より広範な応用が展開できる。

本発明において、液晶ポリマーの主鎖は相互に架橋して状態変化はしないが、その主鎖に結合している複数個のメゾゲン基群が熱、電界などの外部エネルギーを受けて結晶化したり、ネマチック液晶状態から等方性液体状態に変化したりする。従って、メゾゲン基群の状態によってその粘着力が変化するが、液晶ポリマー自体は被処理対象物に移行したりしない。従って、被処理対象物や周囲を汚染しない。

液晶性メゾゲンを側鎖に、主鎖に架橋基を有する側鎖型液晶性ポリマーの一般式を示す。液晶性メゾゲンを側鎖に有し、主鎖に架橋基を有する共重合型液晶性ポリマーの一般式を示す。側鎖型メゾゲン基の一般式を示す。本発明に用いる側鎖型液晶性ポリマーの分子構造の具体例を示す。本発明に用いる側鎖型液晶性ポリマーの架橋基の具体例を示す。本発明に用いる架橋性側鎖型液晶性ポリマーの構造式である。本発明に用いる他の架橋性側鎖型液晶性ポリマーの構造式である。本発明に用いる他の架橋性側鎖型液晶性ポリマーの構造式である。本発明に用いる他の架橋性側鎖型液晶性ポリマーの構造式である。本発明に用いる他の架橋性側鎖型液晶性ポリマー（粘着剤前駆体）の構造式である。本発明に用いる他の架橋性側鎖型液晶性ポリマー（粘着剤前駆体）の構造式である。本発明に用いる他の架橋性側鎖型液晶性ポリマー（粘着剤前駆体）の構造式である。本発明に用いる他の架橋性側鎖型液晶性ポリマー（粘着剤前駆体）の構造式である。本発明に係る易剥離性粘着材料の一例を示す説明図である。本発明に係る易剥離性粘着材料の電極構造の断面を示す説明図である。本発明に係る易剥離性粘着材料の電極構造の断面を示す断面図である。図１６のＡ−Ａ線に沿った平断面図である。本発明に係るダイシング装置における易剥離性粘着材料により半導体ウエハを台座に固定した状態を示す説明図である。本発明に係るダイシング装置におけるウエハをダイヤモンドホイールで切断する状態の説明図である。本発明に係るダイシング装置におけるウエハチップとダイボンドコレッタの関係の説明図である。本発明に係るダイシング装置におけるウエハチップをダイボンドコレッタにより移動する説明図である。

以下、本発明について、図面を参照して実施の形態（実施例）とともに詳細に説明する。

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概略を説明すれば、次の通りである。
（１）易剥離性粘着剤において、その粘着力が二つ以上の状態間で可逆的に制御可能である易剥離性粘着剤であって、その主成分として、ポリマー主鎖間が架橋基によって架橋されている側鎖型液晶ポリマーが含有されている易剥離性粘着剤及びそれを用いた粘着材料。前記液晶性側鎖（メゾゲン基群）は温度、電界などによって、二つ以上の異なった状態を発現し得、且つそれぞれの状態によって特定の粘着力を示す。また、上記異なった状態は可逆的に制御可能である。
（２）上記側鎖型液晶ポリマーを含有する粘着剤と支持体から構成される粘着材料。
（３）前記易剥離性粘着材料を適用した粘着装置であって、前記粘着剤の主成分として架橋化側鎖型液晶ポリマーが含まれている易剥離性粘着材料を用いた物品の処理装置。具体的には、可逆的に二つ以上の状態変化を起こし粘着性を可逆的に制御し得る架橋化側鎖型液晶ポリマーが含まれている易剥離性粘着材と、該易剥離性粘着材を担持する部材と、前記易剥離性粘着材剤に対して外部からエネルギーを与えて前記易剥離性粘着材の状態を変化させる手段と、前記易剥離性粘着剤に被処理物品を搬送する手段を有する処理装置である。

本発明に係わる易剥離性粘着剤の粘着力を制御するための状態変化とは、前記易剥離性粘着材の結晶相、液晶相、等方性液体相の熱力学相状態の変化を意味する。もちろん、ポリマーのガラス状態も含まれ、液晶相の多形であるスメクチック液晶相、ネマチック液晶相、コレステリック液晶相、ディスコチック液晶相なども含まれる。また、これら熱力学相状態以外に、例えばネマチック液晶相のように電気的に制御するオン状態やオフ状態も含まれる。光構造変化するメゾゲン基を用いれば、光照射によっても状態変化を発現させて粘着力を制御可能となる。従って上記エネルギーとは、熱、電界、磁界、光（紫外線、赤外線を含む）、音波などを含む。そのうち、熱、電界、光は液晶性ポリマーのメゾゲン基の状態変化を容易に起こし得るのでエネルギーとして好適である。

本発明において用いられる各種液晶性ポリマーについて説明する。図１の式１は本発明に係る側鎖型液晶ポリマーの一般式であり、主鎖にはＬｎは架橋基を有する。図２の式２は側鎖型共重合液晶性ポリマーであり、その主鎖に架橋基Ｌｎを有する。

上記の一般式において、Ｐ及びＰ'はポリマー主鎖の単位を表し、Ｌ_Ｃはメゾゲン基を表し、Ｓ_ＰはＰとＬ_Ｃを連結するスペーサーであり、Ｒはアルキル側鎖であり、Ｌ_Ｎがポリマー鎖間を架橋するための架橋部位である。なお、ＬｎはＰ'に結合していてもよい。本発明において、液晶性ポリマーはメゾゲン基を側鎖とすること及び液晶性ポリマーの主鎖に架橋基を有し、粘着剤として機能するときはメゾゲン基を除いて液晶ポリマーの主鎖が架橋していることが必要である。

本発明に係わる側鎖型液晶ポリマーのポリマー主鎖の単位Ｐはシロキサン、アクリレート、メタクリレートから選ばれる。この場合、ポリマー主鎖の単位Ｐがシロキサンとメタクリレートである。

本発明に係わる側鎖型液晶ポリマーのメゾゲン基は図３に示した式３で例示される。式３において、Ｒ^１はＦ、ＣＮ，炭素数１から３０までのアルキル基またはアルコキシル基から選ばれ、Ａ^１，Ａ^２はそれぞれ独立にシクロヘキサン環またはフェニル環から選ばれ、Ａ^３はシクロヘキサン環、フェニル環または単結合から選ばれ、Ｚ^１，Ｚ^２がそれぞれ独立に、−Ｏ−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、または単結合から選ばれる。上記のシクロヘキサン環またはフェニル環はＲ^１やＺ^１，Ｚ^２以外の連結基以外に置換基を有しても良い。Ｚ^１，Ｚ^２が−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−の場合、それぞれスチルベンメゾゲン基、アゾベンゼンメゾゲン基となり、光によって液晶状態から液体状態に相変化できるので、この光照射により粘着力を制御することが可能となる。

本発明に係わる側鎖型液晶ポリマーのスペーサーＳ_Ｐは炭素数１から３０までのアルキル基であり、このメチレン基が酸素や硫黄、アミンに置き換わっても良い。

本発明に係わるアルキル側鎖Ｒとしては、炭素数１から３０までのアルキル基をもつ脂肪族アクリレートを使用することができる。また、別のスペーサーＳ_Ｐと別のメゾゲン基Ｌ_Ｃからなる側鎖でも良い。

このアルキル側鎖Ｒにおいて、ポリマー主鎖がアクリレートやメタクリレートの場合、単官能の脂肪族アクリレートでなく、多官能のアクリレートを用いれば、架橋した側鎖型液晶ポリマーが得られる。この場合に用いられる多官能のアクリレートとしては、１、６−ヘキサンジオールジアクリレートや１、８−オクタンジオールジアクリレート、１、１０−デカンジオールジアクリレートなどの脂肪族ジアクリレートが使用できる。また、エチレングリコールジメタクリレート、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレートや１、８−オクタンジオールジメタクリレート、１、１０−デカンジオールジメタクリレートなど脂肪族ジメタクリレートが使用できる。

他方、ポリマー主鎖がシロキサンの場合、単官能の脂肪族アクリレートでなく、変性シロキサンを用いれば、架橋した側鎖型液晶ポリマーが得られる。

本発明に係わる架橋部位はアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、グリシジルメタクリレートが用いられる。

本発明に係わる架橋剤としては、架橋部位がアクリル酸、メタクリル酸の場合、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂が用いられる。架橋部位が２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートの場合、ポリイソシアネート、尿素樹脂が用いられる。架橋部位がグリシジルメタクリレートの場合、酸無水物が用いられる。

図４の式４〜式５が側鎖型液晶ポリマーの分子構造式を示し、図５の式６は架橋基を示す。式６のＯＨ基が架橋に寄与する。式中のｎは整数である。

図６〜図１３の式７〜式１５は架橋した側鎖型液晶ポリマーの分子構造を示す。図６および図７の式７及び式８は、一般式２においてポリマー主鎖がアクリレートである側鎖型液晶ポリマーであり、アルキル側鎖Ｒが多官能のアクリレートである架橋性側鎖型液晶ポリマーの具体例である。図８および図９の式９及び式１０は、一般式２においてポリマー主鎖がシロキサンである側鎖型液晶ポリマーであり、アルキル側鎖Ｒが変性シロキサンである架橋した側鎖型液晶ポリマーの具体例である。図１０の式１１及び式１２は、一般式１においてポリマー主鎖がアクリレートである架橋可能な側鎖型液晶ポリマーの具体例である。図１１から図１３は、一般式２においてポリマー主鎖がアクリレートである架橋可能な側鎖型液晶ポリマーの具体例である。すなわち、式１３〜式１５は本発明の粘着剤の前駆体構造を示す。

本発明に係わる図１４に示した粘着材料を構成する支持体１として、紙、布、プラスチックフィルム、不織布、ガラス、金属箔、などが用いられる。また、図１４に示した粘着材料を構成する粘着剤２と支持体１の間に下塗層があっても良い。ここでいうところの粘着材料とは粘着シートや粘着テープを意味する。

本発明に係わる粘着材料を構成する側鎖型液晶ポリマーの粘着力をスイッチングするための電極構造としては、図１５に表される横電界方式と、図１６で表されるフリンジフィールド方式の２種類を用いることができる。図１５において粘着剤は２、支持体は１であり、３は電極である。また、図１６において、粘着剤は２、支持体は1であり、３は上部電極、5は下部電極である。

図１７は図１６のＡ−Ａ線に沿った断面図で、３１は第一櫛歯電極、３２は第二櫛歯電極、４は上部電極、５は下部電極、６は絶縁被膜、７は電極間隔である。櫛歯電極は粘着剤層にエネルギーを与える手段である。

本発明に係わる粘着材料を用いた処理装置としては半導体のダイシング装置や、電子部品の搬送装置などが挙げられる。

以下に易剥離性粘着剤に用いる架橋性粘着材料（粘着剤の前駆体）の合成例及び易剥離性粘着の実施例並びに前記粘着剤を用いた処理装置の実施例を示す。

（合成例１）
側鎖型液晶ポリマーのモノマーである４−（６−アクロキシヘキサイルオキシ）フェニル−４−（ヘキシロキシ）ベンゾエート４．９ｇ（シントン化学）、架橋部モノマーとしてヒドロキシルエチルアクリレート０．１ｇ（関東化学）、および熱光重合開始剤である２、２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇ（東京化成製）を５０ｃｃの丸底フラスコに入れ、トルエンを２０ｃｃ入れた。フラスコを８０℃にしてモノマーや開始剤が溶解したあと、６時間撹拌した。室温に戻しメタノールで再沈殿させたのち、生成物を濾別した後、室温にて乾燥させた。ＧＰＣによる測定から、得られた液晶ポリマー（架橋性粘着材料）の重量平均分子量４２，０００であった。熱分析および偏光顕微鏡観察から、２０℃にガラス転移点が、７５℃にスメクチック液晶相−ネマチック液晶相転移点、１２５℃に透明点が観察された。得られた粘着剤前駆体の構造は式１２である。

（合成例２）
側鎖型液晶ポリマーのモノマーである４−（６−アクロキシヘキサイルオキシ）フェニル−４−（ヘキシロキシ）ベンゾエート４．０ｇ（シントン化学）、アクリル鎖モノマーとしてメチルアクリレート０．５ｇ（関東化学）、架橋部モノマーとしてヒドロキシルエチルアクリレート０．１ｇ（関東化学）、および熱光重合開始剤である２、２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇ（東京化成製）を５０ｃｃの丸底フラスコに入れ、トルエンを２０ｃｃ入れた。フラスコを８０℃にしてモノマーや開始剤が溶解したあと、６時間撹拌した。室温に戻しメタノールで再沈殿させたのち、生成物を濾別した後、室温にて乾燥させた。ＧＰＣによる測定から、得られた液晶ポリマー（架橋性粘着材料）の重量平均分子量２８，０００であった。熱分析および偏光顕微鏡観察から、０℃にガラス転移点が、７５℃にスメクチック液晶相−ネマチック液晶相転移点、１２５℃に透明点が観察された。得られた粘着剤前駆体は式１４で示される。

（合成例３）
側鎖型液晶ポリマーのモノマーとして６−（４−シアノビフェニロイロキシ）ヘキシルアクリレートを４．９ｇ（シントン化学）、架橋部モノマーとしてヒドロキシルエチルアクリレート０．１ｇ（関東化学）、および熱光重合開始剤である２、２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇ（東京化成製）を５０ｃｃの丸底フラスコに入れ、トルエンを２０ｃｃ入れた。フラスコを８０℃にしてモノマーや開始剤が溶解したあと、６時間撹拌した。室温に戻しメタノールで再沈殿させたのち、生成物を濾別した後、室温にて乾燥させた。ＧＰＣによる測定から、得られた液晶ポリマーの重量平均分子量３１，０００であった。熱分析および偏光顕微鏡観察から、２０℃にガラス転移点が、１２０℃にスメクチック液晶相−ネマチック液晶相転移点、１２５℃に透明点が観察された。得られた粘着剤前駆体は式１１で示される。

（合成例４）
側鎖型液晶ポリマーのモノマーである４−（６−アクロキシヘキサイルオキシ）フェニル−４−（ヘキシロキシ）ベンゾエート４．９５ｇ（シントン化学）、多官能のアクリレートである１、６−ヘキサンジオールジアクリレートを０．０５ｇ（東京化成製）および熱光重合開始剤である２、２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇ（東京化成製）を５０ｃｃの丸底フラスコに入れ、トルエンを５ｃｃ入れた。フラスコを８０℃にしてモノマーや開始剤が溶解したあと、６時間撹拌した。室温に戻しテフロン（登録商標）でキャスト膜を作製した。熱分析および偏光顕微鏡観察から、１０℃にガラス転移点が、５０℃にスメクチック液晶相−ネマチック液晶相転移点、１２５℃に透明点が観察された。また、このキャスト膜をトルエンに浸漬し乾燥あと、残渣フィルムの重量測定から、この共重合体のゲル化率は５０％であった。

（実施例１）
合成例１で得られた側鎖型液晶ポリマー０．９ｇとジフェニルメタン−４，４´ −ジイソシアネート０．１ｇ（東京化成）をテトラヒドロフラン（和光純薬）１０ｃｃに溶解させた。この溶液を厚さ１ｍｍ、大きさ１ｃｍ×１ｃｍのガラス基板上に塗布し、１００℃に加熱して粘着シートを得た。この粘着シートの粘着力はフォースゲージを用いて評価した。粘着シートのサンプルをホットプレート上に置き、フォースゲージ側には丸型の金属性のアタッチメントを取りつけ評価した。引き上げ時の粘着力は、１０℃から３０℃に加熱することにより０．０００Ｎから０．００４Ｎとなり、加熱操作により粘着力を制御できる粘着シートであることが確認できた。また、３０℃から１０℃に冷却することにより０．０４Ｎから０．００Ｎとなり、冷却操作により粘着力を制御できる粘着シートであることが確認できた。

（実施例２）
合成例１で得られた側鎖型液晶ポリマー０．９ｇとジフェニルメタン−４，４´ −ジイソシアネート０．１ｇ（東京化成）をテトラヒドロフラン（和光純薬）１０ｃｃに溶解させた。この溶液を厚さ１ｍｍ、大きさ１ｃｍ×１ｃｍのガラス基板上に塗布し、１００℃に加熱して粘着シートを得た。この粘着シートの粘着力はフォースゲージを用いて評価した。粘着シートのサンプルをホットプレート上に置き、フォースゲージ側には丸型の金属性のアタッチメントを取りつけ評価した。７０℃、９０℃における引き上げ時の粘着力は、それぞれ、０．０４Ｎ、０．２Ｎとなり、加熱操作により粘着力を制御できる粘着シートであることが確認できた。また、９０℃から７０℃に冷却することにより０．２Ｎから０．０４Ｎとなり、冷却操作により粘着力を制御できる粘着シートであることが確認できた。

（実施例３）
合成例１で得られた側鎖型液晶ポリマー０．９ｇとジフェニルメタン−４，４´ −ジイソシアネート０．１ｇ（東京化成）をテトラヒドロフラン（和光純薬）１０ｃｃに溶解させた。この溶液を厚さ１ｍｍ、大きさ１ｃｍ×１ｃｍのガラス基板上に塗布し、１００℃に加熱して粘着シートを得た。この粘着シートの粘着力はフォースゲージを用いて評価した。粘着シートのサンプルをホットプレート上に置き、フォースゲージ側には丸型の金属性のアタッチメントを取りつけ評価した。１２０℃、１４０℃における引き上げ時の粘着力は、それぞれ、０．２Ｎ、０．４Ｎとなり、加熱操作により粘着力を制御できる粘着シートであることが確認できた。また、１４０℃から１２０℃に冷却することにより０．４Ｎから０．２Ｎとなり、冷却操作により粘着力を制御できる粘着シートであることが確認できた。

（実施例４）
合成例２で得られた側鎖型液晶ポリマー０．９ｇとジフェニルメタン−４，４´ −ジイソシアネート０．１ｇ（東京化成）をテトラヒドロフラン（和光純薬）１０ｃｃに溶解させた。この溶液を厚さ１ｍｍ、大きさ１ｃｍ×１ｃｍのガラス基板上に塗布し、１００℃に加熱して粘着シートを得た。この粘着シートの粘着力はフォースゲージを用いて評価した。粘着シートのサンプルをクールプレート上に置き、フォースゲージ側には丸型の金属性のアタッチメントを取りつけ評価した。−１０℃、１０℃における引き上げ時の粘着力は、それぞれ、０．００Ｎ、０．０４Ｎとなり、加熱操作により粘着力を制御できる粘着シートであることが確認できた。また、１０℃から−１０℃に冷却することにより０．０４Ｎから０．００Ｎとなり、冷却操作により粘着力を制御できる粘着シートであることが確認できた。

（実施例５）
合成例４で得られた側鎖型液晶ポリマー溶液を厚さ１ｍｍ、大きさ１ｃｍ×１ｃｍのガラス基板上に塗布し、１００℃に加熱して粘着シートを得た。この粘着シートの粘着力はフォースゲージを用いて評価した。粘着シートのサンプルをホットプレート上に置き、フォースゲージ側には丸型の金属性のアタッチメントを取りつけ評価した。４０℃、６０℃における引き上げ時の粘着力は、それぞれ、０．０４Ｎ、０．２Ｎとなり、加熱操作により粘着力を制御できる粘着シートであることが確認できた。また、６０℃から４０℃に冷却することにより０．２Ｎから０．０４Ｎとなり、冷却操作により粘着力を制御できる粘着シートであることが確認できた。

（実施例６）
合成玲４で得られた側鎖型液晶ポリマーを厚さ１ｍｍ、大きさ１ｃｍ×１ｃｍのガラス基板上にのせ、１００℃に加熱して粘着シートを得た。この粘着シートの粘着力はフォースゲージを用いて評価した。粘着シートのサンプルをホットプレート上に置き、フォースゲージ側には丸型の金属性のアタッチメントを取りつけ評価した。１１０℃、１３０℃における引き上げ時の粘着力は、それぞれ、０．２Ｎ、０．３５Ｎとなり、加熱操作により粘着力を制御できる粘着シートであることが確認できた。また、１３０℃から１１０℃に冷却することにより０．３５Ｎから０．２Ｎとなり、冷却操作により粘着力を制御できる粘着シートであることが確認できた。

（実施例７）
合成例１で得られた側鎖型液晶ポリマー４．５ｇと、実施例３で得られた側鎖型液晶ポリマー０．５ｇをジフェニルメタン−４，４´ −ジイソシアネート０．０５ｇ（東京化成）をテトラヒドロフラン（和光純薬）１０ｃｃに溶解させた。この溶液を厚さ１ｍｍ、大きさ１ｃｍ×１ｃｍのガラス基板上に塗布し、１００℃に加熱して粘着シートを得た。図４に示したように第一櫛歯電極と第２櫛歯電極の間の電極間隔は１０μｍにした。この粘着シートの粘着力はフォースゲージを用いて評価した。粘着シートのサンプルをホットプレート上に置き、フォースゲージ側には丸型の金属性のアタッチメントを取りつけ評価した。９０℃における引き上げ時の粘着力は０．０４Ｎであるのに対して、２０Ｖの電界印加時には操作により０．００１Ｎ以下となり、粘着力を電界によって制御できる粘着シートであることが確認できた。また、電界を切断すると、粘着力は０．０４Ｎに回復することが確認できた。

（実施例８）
合成例１で得られた側鎖型液晶ポリマー４．５ｇと、実施例３で得られた側鎖型液晶ポリマー０．５ｇをジフェニルメタン−４，４´ −ジイソシアネート０．０５ｇ（東京化成）をテトラヒドロフラン（和光純薬）１０ｃｃに溶解させた。この溶液を厚さ１ｍｍ、大きさ１ｃｍ×１ｃｍのガラス基板上に塗布し、１００℃に加熱して粘着シートを得た。図１７に示したように第一櫛歯電極と第２櫛歯電極の間の電極間隔は１０μｍにした。この粘着シートの粘着力はフォースゲージを用いて評価した。粘着シートのサンプルをホットプレート上に置き、フォースゲージ側には丸型の金属性のアタッチメントを取りつけ評価した。５０℃における引き上げ時の粘着力は０．０１Ｎであるのに対して、１００Ｖの電界印加時には操作により０．００１Ｎ以下となり、粘着力を電界によって制御できる粘着シートであることが確認できた。また、電界を切断すると、粘着力は０．０１Ｎに回復することが確認できた。

（実施例９）
以下に易剥離性粘着剤を用いた粘着装置の事例としてダイシング装置を示す。実施例１で得られた共重合性の側鎖型液晶ポリマーを用いて作成した粘着シート８を、図１８Ａに示したようにダイシング装置の台座９上に設置し、ウエハ１０をのせた後に加熱手段１４により９０℃に加熱してウエハ１０を粘着固定する。

図１８Ｂに示したように、ウエハ１０を固定した状態でダイタモンドホイール１１を用いてウエハを切断する。粘着シートの粘着力により、固定されたウエハは切断によりずれることもなく、また、切断破片が飛散することもない。

そのあと、冷却手段１５により台座９を３０℃に冷却して図１８Ｃに示したダイボンドコレット１２が設置されている場所に移送する。３０℃に下げたことにより、粘着力は下がるものの移送操作中のウエハチップ１３の固定には充分な粘着力が確保されていた。

最後に、図１８Ｄに示したように、台座９及び粘着シート８を冷却手段１５により１５℃に冷却して、ダイボンドコレット１２により切断されたウエハチップ１３を取り出す。この温度では粘着シートの粘着力はほとんどなく、ダイボンドコレットによる吸引操作で、充分ウエハチップを取り上げることができた。また、粘着シート８の粘着剤は液晶性メゾゲンを除いて架橋されているため、台座、コレット、ウエハなどに付着することが無かった。

本発明に係わる粘着材料を用いられた粘着装置としては半導体のダイシング装置や電子部品の搬送装置などを挙げたが、加熱制御でなく電界制御ができれば製造装置の製造コストだけでなく、ランニングコストの低減も達成できる。また、その粘着力が二つ以上の状態間で制御できることから、本発明の粘着剤又は粘着材料について各種の応用展開が期待できる。

以上、本発明を、上述の実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は、上述の実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、種々変更可能であることはもちろんである。

１…支持体、２…粘着剤、３…櫛歯電極、３１…第一櫛歯電極、３２…第二櫛歯電極、４…上部電極、５…下部電極、６…絶縁被膜、７…電極間隔、８…粘着シート、９…台座、１０…ウエハ、１１…ダイヤモンドホイール、１２…ダイヤモンドコレット、１３…ウエハチップ、１４…加熱手段、１５…冷却手段。

Claims

液晶高分子の主鎖が側鎖に複数の液晶性メゾゲン基を有し、前記主鎖間が架橋されており、前記メゾゲン基はエネルギーを受けて二つ以上の状態変化を引き起こし、それぞれの状態下で異なった粘着力を示し、かつその状態変化をエネルギーにより可逆的に制御することが可能であることを特徴とする易剥離性粘着剤。
前記易剥離性粘着剤の状態変化が温度、電界又は光によって可逆的に粘着力を変化させることが可能であることを特徴とする請求項１に記載の易剥離性粘着剤。
前記易剥離性粘着剤が下記の一般式１のモノマー単位で表される側鎖型液晶ポリマーを１種類以上含有することを特徴とする請求項１に記載の易剥離性粘着剤。

（上記一般式１において、Ｐはポリマー主鎖の単位を表し、Ｌ_Ｃはメゾゲン基を表し、Ｓ_ＰはＰとＬ_Ｃを連結するスペーサー、Ｌｎは架橋基であり主鎖間が架橋基により架橋される。）
前記易剥離性粘着剤が下記の式２のモノマー単位で表される側鎖型共重合性液晶ポリマーを１種類以上含有することを特徴とする請求項１に記載の易剥離性粘着剤。

（上記式２において、Ｐ及びＰ'はポリマー主鎖の単位を表し、Ｌ_Ｃはメゾゲン基を表し、Ｓ_ＰはＰとＬ_Ｃを連結するスペーサーであり、Ｒが炭素数１から３０までのアルキル側鎖、Ｌｎは架橋基であり、主鎖間が架橋基により架橋される。なお、ＬｎはＰ'に結合していてもよい。）
側鎖型液晶ポリマーのポリマー主鎖の繰り返し単位Ｐがシロキサン、アクリレート及びメタクリレートからなる群から選ばれる１つ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の易剥離性粘着剤。
側鎖型液晶ポリマーのスペーサーＳ_Ｐが炭素数１から３０までのアルキル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の易剥離性粘着剤。
側鎖型液晶ポリマーのメゾゲン基が、下記の式３で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の易剥離性粘着剤。

（上記の式３において、Ｒ^１がＦ、ＣＮ，炭素数１から３０までのアルキル基またはアルコキシル基から選ばれ、Ａ^１，Ａ^２はそれぞれ独立にシクロヘキサン環またはフェニル環から選ばれ、Ａ^３はシクロヘキサン環、フェニル環または単結合から選ばれ、Ｚ^１，Ｚ^２がそれぞれ独立に、−Ｏ−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、または単結合から選ばれる。）
支持体と該支持体に担持された易剥離性粘着剤を有する粘着材料において、前記易剥離性粘着剤が請求項１〜請求項７のいずれかに記載されたものであることを特徴とする粘着材料。
支持体と該支持体に担持された易剥離性粘着剤を有する粘着材料において、前記支持体には前記易剥離性粘着剤である側鎖型液晶ポリマーをスイッチングするための電極が設けられていることを特徴とする請求項８に記載された粘着材料。
可逆的に二つ以上の状態変化を起こし粘着性を可逆的に制御し得る架橋化側鎖型液晶ポリマーを含む易剥離性粘着材と、該易剥離性粘着材を担持する部材と、前記易剥離性粘着剤に対してエネルギーを与えて前記易剥離性粘着材の状態を変化させる手段と、前記易剥離性粘着材に接触するように被処理物品を搬送する手段と、前記被処理物品を前記易剥離性粘着剤から分離する手段を有することを特徴とする処理装置。