JP2013204147A - 鉄及び銅の腐食を抑制するための薬剤 - Google Patents

Abstract

【課題】鉄防食剤及び銅防食剤の使用量を抑えつつ、水系流路内の水による鉄及び銅の腐食を抑制できる薬剤を提供すること。
【解決手段】鉄防食剤と、銅防食剤と、ケイ酸及びケイ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のシリカ成分と、を含む、水系流路内の水による鉄及び銅の腐食を抑制するための薬剤。上記薬剤において、前記鉄防食剤の重量：前記銅防食剤の重量：前記シリカ成分のＳｉＯ_２換算重量の比が１０〜４０：１〜３：５０以上であることが好ましい。
【選択図】図３

Description

本発明は、水系流路内の水による鉄及び銅の腐食を抑制するための薬剤に関する。

循環水系流路内の循環水は、一般的に、塩化物イオンや硫酸イオン等の腐食性イオンを含む。循環水の水分が蒸発すると、循環水中における腐食性イオンの濃度が高まる。これに伴って、各種の配管系（ライン）において金属の腐食が促進される。

従来、水分の影響により生じる金属の腐食を抑制するための薬剤として、シリカを含む水処理剤が公知である（特許文献１）。また、水系流路で用いられる金属の腐食を抑制するために、鉄防食剤や銅防食剤が使用されている。

特開２００３−１５９５９７号公報

特許文献１の水処理剤は、シリカを用いて金属の腐食を抑制しようとするものであるが、シリカによる防食効果は十分ではない。また、鉄防食剤及び銅防食剤は、防食効果を発揮させるのに必要な濃度が高く、薬品の省資源化及び低コスト化を図りにくい。

本発明は、鉄防食剤及び銅防食剤の使用量を抑えつつ、水系流路内の水による鉄及び銅の腐食を抑制できる薬剤を提供することを目的とする。

本発明は、鉄防食剤と、銅防食剤と、ケイ酸及びケイ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のシリカ成分と、を含む、水系流路内の水による鉄及び銅の腐食を抑制するための薬剤に関する。

上記薬剤において、上記鉄防食剤の重量：上記銅防食剤の重量：上記シリカ成分のＳｉＯ_２換算重量の比が３０〜９５：１〜３：５０以上であることが好ましい。

本発明によれば、鉄防食剤及び銅防食剤の使用量を抑えつつ、水系流路内の水による鉄及び銅の腐食を抑制できる薬剤を提供することができる。

試験水中のケイ酸濃度が５０ｍｇ／Ｌである場合に、鉄防食剤又は銅防食剤の濃度を変化させ、鉄又は銅の腐食試験を行った結果を示すグラフである。 鉄防食剤又は銅防食剤の非存在下又は存在下で、試験水中のケイ酸濃度を変化させ、鉄又は銅の腐食試験を行った結果を示すグラフである。 鉄防食剤又は銅防食剤の存在下で、試験水中のケイ酸濃度を変化させ、鉄又は銅の腐食試験を行った別の結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、「鉄及び銅の腐食を抑制するための薬剤」を「腐食抑制剤」という場合がある。
本発明の薬剤は、水系流路内の水による鉄及び銅の腐食を抑制するための薬剤であって、鉄防食剤と、銅防食剤と、ケイ酸及びケイ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のシリカ成分と、を含む。

［水系流路］
水系流路としては、例えば、循環水系流路が挙げられる。水系流路は、例えば、管路を含み、更に開放式冷却塔及び密閉式冷却塔等の冷却塔、及び熱交換器等を含んでいてもよい。管路、冷却塔、及び熱交換器を含む水系流路の一例としては、循環水を冷却する冷却塔と、熱交換器と、冷却された循環水を冷却塔から熱交換器へ供給する循環水供給管路と、循環水を熱交換器から冷却塔へ回収する循環水回収管路とを備える水系流路が挙げられる。

［鉄防食剤］
本発明で用いられる鉄防食剤としては、特に限定されず、公知の鉄防食剤を用いることができる。鉄防食剤としては、例えば、ホスホン酸系化合物、（メタ）アクリル酸系重合体、及び重合リン酸系化合物が挙げられる。鉄防食剤は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

ホスホン酸系化合物としては、例えば、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ホスホノエタン−１，２−ジカルボン酸、ホスホノブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等のホスホン酸、及び、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸ナトリウム、ホスホノエタン−１，２−ジカルボン酸四ナトリウム、ホスホノブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸六ナトリウム、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸三ナトリウム、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸四ナトリウム等のホスホン酸塩が挙げられる。

（メタ）アクリル酸系重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸単独重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸・アクリル酸共重合体等が挙げられる。

重合リン酸系化合物としては、例えば、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸等の重合リン酸、及び、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の重合リン酸塩が挙げられる。

［銅防食剤］
本発明で用いられる銅防食剤としては、特に限定されず、公知の銅防食剤を用いることができる。銅防食剤としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のアゾール系化合物が挙げられる。銅防食剤は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

［シリカ成分］
本発明で用いられるシリカ成分は、ケイ酸及びケイ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である。ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリ金属塩、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸アルカリ土類金属塩が挙げられる。ケイ酸塩は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。シリカ成分は、粉末の状態で使用しても、水溶液の状態で使用してもよい。

［その他の成分］
本発明の腐食抑制剤は、上記の成分に加えて、必要に応じて、マレイン酸重合体等の硬度分散剤、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤、リチウム塩等のトレーサ（水系流路内の水に添加された本発明の腐食抑制剤の濃度を測定するための成分。トレーサの濃度を測定することで、間接的に上記腐食抑制剤の濃度を測定する）、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸等の殺菌剤、水等の溶媒等を含んでもよい。

［製造方法］
本発明の腐食抑制剤は、上記の成分を混合することで製造することができる。また、シリカ成分を含む第１パートとシリカ成分以外の成分を含む第２パートとからなる２パート型の薬剤として製造してもよい。本発明の腐食抑制剤において、鉄防食剤の重量：銅防食剤の重量：シリカ成分のＳｉＯ_２換算重量の比は、１０〜４０：１〜３：５０以上であることが好ましく、１５〜３５：１．５〜２．５：５０以上であることがより好ましい。これらの成分の含有量の重量比が上記の範囲内であると、鉄防食剤及び銅防食剤の使用量を抑えつつ、高い腐食抑制効果を得ることが容易である。

更に、水系流路内の水に添加したときにシリカ成分を原因とするスケールが発生しにくいことから、本発明の腐食抑制剤において、鉄防食剤の重量：銅防食剤の重量：シリカ成分のＳｉＯ_２換算重量の比は、１０〜４０：１〜３：５０〜２５０であることが好ましく、１５〜３５：１．５〜２．５：５０〜２５０であることがより好ましい。

鉄防食剤の重量、銅防食剤の重量、及びシリカ成分のＳｉＯ_２換算重量の合計が本発明の腐食抑制剤の重量に占める割合は、２０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％であることがより好ましい。

［使用方法］
本発明の腐食抑制剤は、水系流路内の水による鉄及び銅の腐食を抑制するために用いられる。具体的には、水系流路の少なくとも一部を構成する鉄及び銅の腐食を抑制するために用いられる。この場合、上記腐食抑制剤は、水系流路内の水に添加される。

上記腐食抑制剤の添加量は、水系流路内の水に含まれる全シリカ成分のＳｉＯ_２換算濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上となり、鉄防食剤の濃度が１０〜４０ｍｇ／Ｌとなり、銅防食剤の濃度が１〜３ｍｇ／Ｌとなるように設定することが好ましく、上記全シリカ成分のＳｉＯ_２換算濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上となり、鉄防食剤の濃度が１５〜３５ｍｇ／Ｌとなり、銅防食剤の濃度が１．５〜２．５ｍｇ／Ｌとなるように設定することがより好ましい。腐食抑制剤の添加量を上記の範囲に設定すると、鉄防食剤及び銅防食剤の使用量を抑えつつ、高い腐食抑制効果を得ることが容易である。

更に、上記腐食抑制剤の添加量は、水系流路内の水に含まれる全シリカ成分のＳｉＯ_２換算濃度が３００ｍｇ／Ｌ以下となるように設定することが好ましい。シリカ成分のＳｉＯ_２換算濃度が３００ｍｇ／Ｌ以下であると、シリカ成分を原因とするスケールが発生しにくい。
上記腐食抑制剤は、水系流路内の水に連続的に添加してもよいし、断続的に添加してもよい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

［腐食試験］
本発明の腐食抑制剤による腐食抑制効果を評価するために、ＪＩＳ Ｋ ０１００−１９９０（工業用水腐食性試験方法）に規定の回転法に準じて腐食試験を行った。即ち、鉄試験片２枚と銅試験片２枚とを試験片保持器に交互に取付け、１Ｌビーカーに満たした試験水中に浸漬した。ビーカーを恒温槽中に入れて、試験水の温度を３７℃に保った。試験片保持器をモーター回転軸に取り付け、上記試験片を１５０ｒｐｍで回転させた。６日間、マイクロチューブポンプを用いて流速５０ｍＬ／時で連続的に試験水を上記ビーカーに補給した。試験前後の試験片の重量減少量より腐食量（ｍｄｄ）を下記式：
腐食量（ｍｄｄ）＝Ｘ／（Ｙ×Ｚ）
（式中、Ｘは、試験前後の試験片の重量減少量（ｍｇ）を、Ｙは、試験片の表面積（ｄｍ^２）を、Ｚは、試験日数（日）を示す）
により計算した。鉄については、腐食量（ｍｄｄ）が２００以下であれば、腐食抑制効果が良好であると判断し、銅については、腐食量（ｍｄｄ）が１．５以下であれば、腐食抑制効果が良好であると判断した。

なお、用いた試験片の詳細は以下のとおりである。
鉄試験片（ＳＳ４００、寸法：１．６ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍ、全面＃４００研磨、主面中心に４ｍｍφの貫通孔）
銅試験片（Ｃ１２２０Ｐ、寸法：１．６ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍ、全面＃４００研磨、主面中心に４ｍｍφの貫通孔）
また、試験水の詳細は、各実施例及び比較例中で説明する。

［実施例１〜２、比較例１〜５］
下記の水質を有する軟水１に、表１に示す添加量で、ケイ酸及び表２に示す防食剤混合物を添加して、試験水を調製した。この試験水を用いて腐食試験を行った。結果を表１並びに図１及び２に示す。
軟水１の水質：塩化物イオン２００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン２００ｍｇ／Ｌ、酸消費量（ｐＨ４．８）３００ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌ、ケイ酸５０ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ_２換算）、硬度０ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌ

注）ケイ酸についてはＳｉＯ_２換算濃度

表２中の各成分の詳細は以下のとおりである。
鉄防食剤１：ホスホノエタン−１，２−ジカルボン酸四ナトリウムとホスホノブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸六ナトリウムとの混合物
鉄防食剤２：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸・アクリル酸共重合物
銅防食剤：１，２，３−ベンゾトリアゾール
ｐＨ調整剤１：４８重量％水酸化カリウム
ｐＨ調整剤２：２５重量％水酸化ナトリウム
トレーサ：リチウム塩

［実施例３〜４、比較例６］
下記の水質を有する軟水２に、表３に示す添加量で、ケイ酸及び表２に示す防食剤混合物を添加して、試験水を調製した。この試験水を用いて腐食試験を行った。結果を表３及び図３に示す。
軟水２の水質：塩化物イオン１４０ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン１４０ｍｇ／Ｌ、酸消費量（ｐＨ４．８）１２０ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌ、ケイ酸５０ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ_２換算）、硬度０ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌ

注）ケイ酸についてはＳｉＯ_２換算濃度

［評価］
（１）鉄の腐食試験について
比較例１〜３の結果（表１、図１（ａ））から分かるように、試験水中のケイ酸濃度が５０ｍｇ／Ｌという低い値である場合、鉄防食剤を合計で２４．８ｍｇ／Ｌの濃度となるように添加しても、鉄防食剤を全く添加しなかった場合にほぼ等しい鉄腐食量を示した。鉄防食剤を合計で４９．６ｍｇ／Ｌの濃度となるように添加して初めて鉄腐食量は４９ｍｄｄまで減少した。

比較例１、４、及び５の結果（表１、図２（ａ））から、鉄防食剤非存在下では、ケイ酸濃度を５０ｍｇ／Ｌから１５０ｍｇ／Ｌまで上昇させても、十分な腐食抑制効果は見られなかった。これに対し、比較例２並びに実施例１及び２の結果（表１、図２（ａ））から、２４．８ｍｇ／Ｌの鉄防食剤存在下では、ケイ酸濃度を５０ｍｇ／Ｌから１００ｍｇ／Ｌ又は１５０ｍｇ／Ｌまで上昇させることで、十分な腐食抑制効果が得られた。このとき、鉄腐食剤非存在下の場合と比べて、ケイ酸濃度を上昇させたことによる鉄腐食量の減少幅が大きかった。例えば、ケイ酸濃度を５０ｍｇ／Ｌから１００ｍｇ／Ｌに上昇させたとき、鉄腐食量の減少幅は、鉄腐食剤非存在下では１２１ｍｄｄだったのに対し、２４．８ｍｇ／Ｌの鉄防食剤存在下では２３７ｍｄｄという約２倍の大きな値を示した。また、ケイ酸濃度を１００ｍｇ／Ｌから１５０ｍｇ／Ｌに上昇させたとき、鉄腐食量の減少幅は、鉄腐食剤非存在下では７５ｍｄｄだったのに対し、２４．８ｍｇ／Ｌの鉄防食剤存在下では１６０ｍｄｄという２倍以上の大きな値を示した。よって、ケイ酸と鉄防食剤とが相乗的に作用して、十分な腐食抑制効果が得られたことが分かる。

この傾向は比較例６並びに実施例３及び４の場合に特に強く現れており（表３、図３（ａ））、２４．８ｍｇ／Ｌの鉄防食剤存在下でケイ酸濃度を５０ｍｇ／Ｌから１００ｍｇ／Ｌに上昇させたときに鉄腐食量が急激に低下した。

以上のとおり、ケイ酸濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上であれば、鉄防食剤の濃度が２４．８ｍｇ／Ｌという低い値であっても、十分な腐食抑制効果が得られることが分かった。

（２）銅の腐食試験について
比較例１〜３の結果（表１、図１（ｂ））から分かるように、試験水中のケイ酸濃度が５０ｍｇ／Ｌである場合、銅防食剤を２ｍｇ／Ｌ以上の濃度となるように添加することで、十分な腐食抑制効果が得られた。

比較例１、４、及び５の結果（表１、図２（ｂ））から、銅防食剤非存在下では、ケイ酸濃度を５０ｍｇ／Ｌから１５０ｍｇ／Ｌまで上昇させるにつれて、腐食量が増加したが、比較例２並びに実施例１及び２の結果（表１、図２（ｂ））が示すように、２ｍｇ／Ｌの銅防食剤を添加することで、十分な腐食抑制効果が得られた。

比較例６並びに実施例３及び４の場合（図３（ｂ））も同様に、ケイ酸濃度を５０ｍｇ／Ｌから１５０ｍｇ／Ｌまで上昇させても、２ｍｇ／Ｌの銅防食剤を添加することで、十分な腐食抑制効果が得られた。

以上のとおり、銅防食剤の濃度が２ｍｇ／Ｌという低い値であっても、十分な腐食抑制効果が得られることが分かった。

（３）まとめ
（１）及び（２）より、５０ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ_２換算）のケイ酸を含む軟水に対し、２４．８ｍｇ／Ｌの鉄防食剤、２ｍｇ／Ｌの銅防食剤、及び５０又は１００ｍｇ／Ｌ（ＳｉＯ_２換算）のシリカ成分を添加することにより、十分な腐食抑制効果が得られることが分かった。

Claims (2)

1. 鉄防食剤と、銅防食剤と、ケイ酸及びケイ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のシリカ成分と、を含む、水系流路内の水による鉄及び銅の腐食を抑制するための薬剤。
2. 前記薬剤において、前記鉄防食剤の重量：前記銅防食剤の重量：前記シリカ成分のＳｉＯ_２換算重量の比が１０〜４０：１〜３：５０以上である請求項１に記載の薬剤。

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