JP2013203650A - シリカ粒子及び熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】粒径が小さなシリカ粒子材料が分散された熱可塑性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】体積平均粒子直径が１ｎｍから１００ｎｍであって、表面がシランカップリング剤及びオルガノシラザンで処理されており、そのシランカップリング剤の熱分解温度未満で熱処理されており、３５０℃までにおける熱分解が１．５％以下である、イソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬを（ラボランスクリュー管瓶 Ｎｏ．８）に入れ、超音波（ＫＯＷＡ ＧＩＫＥＮ社製 ＭＵＣ−ＨＳ−２０６）を５分間かけた後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するシリカ粒子材料と、前記シリカ粒子材料を分散する熱可塑性樹脂とを有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂中に分散するのに好適なシリカ粒子及びシリカ粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。

従来、熱硬化性樹脂中にシリカ粒子材料を含有させた熱硬化性樹脂組成物が知られている。熱硬化性樹脂中にシリカ粒子材料を含有させることにより樹脂組成物に対して耐熱性を向上したり、物理的強度を向上したりできる。

ここで、シリカ粒子材料の一種であるコロイダルシリカは、水ガラスを原料として製造する方法、金属ケイ素粉末を原料として製造する方法、気相合成法等により製造される。水ガラスを原料として製造する方法は、水ガラスを中和したり、イオン交換することで水ガラスを沈殿させることによって微小な粒子を生成する（例えば特許文献１参照）。

このようなシリカ粒子材料の粒径は、例えばコロイダルシリカで数ｎｍ〜数百ｎｍ程度と非常に小さく、そのようなシリカ粒子材料は熱硬化性樹脂中に混合されて透明な材料への利用や、非常に小さな隙間への充填の利用などに応用されている。

シリカ粒子材料と熱硬化性樹脂との混和は硬化前の熱硬化性樹脂（以下、「熱硬化性樹脂前駆体」と称することがある）に対して行うのが常法である。そして、シリカ粒子材料としては熱硬化性樹脂との親和性向上などを目的として表面処理が為されることがある。

前述した粒径の小さなシリカ粒子材料は比表面積が非常に大きい。このため粒径の小さなシリカ粒子は凝集し易い特性を持つ。一旦凝集したシリカ粒子は再分散し難い。このため、粒径の小さなシリカ粒子は取り扱い性に劣る問題がある。

そのために粒径の小さなシリカ粒子材料と熱硬化性樹脂とを混合する際には何らかの分散媒に分散させた分散液の状態で熱硬化性樹脂前駆体に混合し、その後、分散媒を除去することが行われている。

特開２００６−４５０３９号公報

ところで、熱硬化性樹脂に限らず、熱可塑性樹脂に対しても耐熱性の付与などを実現したいとの要求がある。その際にシリカ粒子材料を混合することにより耐熱性を向上させることが考えられる。

その時に混合するシリカ粒子材料としては分散媒に分散した分散液の状態で熱可塑性樹脂中に混合することは困難である。熱可塑性樹脂は、硬化前は低分子化合物であり低分子状態の熱硬化性樹脂前駆体で取り扱われる熱硬化性樹脂とは異なり、高分子化合物の状態で加熱溶融されて取り扱われるものであり、熱可塑性樹脂中に混合された分散媒は容易に取り除くことができない。

そのために熱可塑性樹脂中に粒径の小さなシリカ粒子材料を分散した熱可塑性樹脂組成物を簡単に製造することは困難であった。

更には混合したシリカ粒子材料は高い温度に加熱すると、水分を放出して樹脂の劣化の原因になることを本願発明者らは発見した。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、熱可塑性樹脂中へのシリカ粒子材料の分散が簡単にでき且つ熱劣化が少ない熱可塑性樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を行った結果、粒径が小さなシリカ粒子材料であっても所定の表面処理後、分散液の状態で所定のろ紙を透過できるように調製したものについては乾燥状態でも高い流動性をもつことが分かった。特に湿式法により製造したシリカ粒子材料は熱可塑性樹脂組成物中への分散性に優れていた。

しかしながら、湿式法により製造されたシリカ粒子材料を採用した熱可塑性樹脂組成物は耐熱性が充分で無い物もあった。例えば、２００℃程度に加熱した場合であっても樹脂劣化が進行する場合があった。

耐熱性が充分でない場合について検討を行った結果、加熱による樹脂劣化の一因として、シリカ粒子材料の表面に存在するシラノール基間における熱による脱水反応が関与することを発見した。つまり、脱水反応により生成した水分は樹脂中に放出され樹脂と反応し劣化の一因になることが分かった。

これらの知見に基づき、湿式法により製造されたシリカ粒子材料における望ましい性質である「凝集が少なく分散性に優れている」は保ったまま耐熱性を向上させること（すなわち、脱水反応などの加熱により進行する反応により生成する物質による樹脂への影響を減らすこと）を目的として、シラノール基に対して積極的に表面処理剤の結合を行った。結果、シラノール基の熱による分解を抑制することが可能になり樹脂に適用したときにおける耐熱性が向上できることを見出した。
（１）本発明は以上の知見に基づき完成したものであり、体積平均粒子直径が１ｎｍから１００ｎｍの原料シリカに対して、表面がシランカップリング剤及びオルガノシラザンで処理されており、且つ前記シランカップリング剤の分解温度未満で加熱処理がなされており、室温から３５０℃までを５℃／分の昇温速度で加熱したときの質量減少が１．５質量％以下で、イソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するシリカ粒子材料と、
前記シリカ粒子材料を分散する熱可塑性樹脂と、
を有することを特徴とする。

表面処理に用いるシランカップリング剤及びオルガノシラザンの種類、及びそれらの組み合わせは前述の条件における３５０℃までの昇温時における質量減少が１．５質量％以下であるように組み合わせられる。それぞれの表面処理剤を用いたときに質量減少が少なくなるかどうかの判定は表面処理剤自身の分解温度によりある程度予測できる。

ここで、上述した超音波照射は分散液１００ｍＬを（ラボランスクリュー管瓶 Ｎｏ．８：容量１１０ｍＬ）に入れ、ＫＯＷＡ ＧＩＫＥＮ社製のＭＵＣ−ＨＳ−２０６（振動子 縦３０ｃｍ×横１８ｃｍ×高さ１０ｃｍ）を用いて行う。本発明の熱可塑性樹脂組成物に採用されるシリカ粒子材料であるか否かを判断するために行う超音波の照射は以下の条件で行う。超音波の照射は、縦４２ｃｍ×横３２ｃｍ×高さ２６ｃｍの水槽中に振動子を入れ、その上にスクリュー管をのせ、スクリュー管の底から５ｃｍまで浸漬するように水を満たして行う。超音波は振動数が２８ｋＨｚで出力が６０Ｗである。なお、本発明に採用するシリカ粒子材料は分散性に優れていることを特徴として有しており、この超音波の照射条件よりも穏やかな照射条件でもろ紙を透過できるように分散される場合も本発明の範囲に含まれることは言うまでも無い。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記の（２）、（３）、（４）、又は（８）の構成を備えることが好ましい。
（２）前記オルガノシラザンによる処理の少なくとも一部は、前記シランカップリング剤による処理後であって、前記原料シリカが乾燥状態であり且つ前記原料シリカ表面に残存するシラノール基よりも前記オルガノシラザンの量が過剰になるように処理が行われる。
（３）前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ乳酸、及びポリイミドからなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂材料である。
（４）前記シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基及び式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基と、両官能基が表面に結合するシリカ粒子とからなる。上記式（１）、（２）中；Ｘ^１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ^２、Ｘ^３は−ＯＳｉＲ_３及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ^１はＲであり；Ｙ^２、Ｙ^３はＲ及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ^４はＲであり；Ｙ^５及びＹ^６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ_３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかは、近接する官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。
（８）前記原料シリカ材料は、水を含む液状媒体中でシランカップリング剤及びオルガノシラザンによって原料シリカ粒子を表面処理する表面処理工程をもつ表面処理方法により処理され、
前記シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
前記シランカップリング剤と前記オルガノシラザンとのモル比は、前記シランカップリング剤：前記オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である。

上記（４）の構成を付加する場合には、（５）〜（７）のうちの少なくとも１つを備えることが好ましい。
（５）前記式（１）で表される官能基と前記式（２）で表される官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である。
（６）前記Ｘ^１は前記シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ^２）あたり０．５〜２．５個である。
（７）前記Ｒは前記シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ^２）あたり１〜１０個である。

上記（８）の構成を付加する場合には、（９）〜（１３）のうちの少なくとも１つを備えることが好ましい。
（９）前記表面処理工程は、前記原料シリカ粒子を前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、前記原料シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、前記第２の処理工程は、前記第１の処理工程後に行い、後半では前記原料シリカの表面が乾燥している。
（１０）前記第２の処理工程において、３つのアルコキシ基と炭素数１〜３のアルキル基とを持つ第２のシランカップリング剤で前記オルガノシラザンの一部を置き換え、前記第２の処理工程後に、さらに前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第３の処理工程を持つ。
（１１）前記表面処理工程後に、前記シリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る固形化工程を備える。
（１２）前記シランカップリング剤は、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシシラン、メタクリルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトトリメトキシシラン、イソシアネート、又はアクリルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種である。
（１３）前記オルガノシラザンは、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザンから選ばれる少なくとも一種である。

本発明では、上記構成をもつことからシリカ粒子材料由来から生成する水分量を減少でき、耐熱性が高い熱可塑性樹脂組成物を提供できる。つまり、表面処理に用いたシランカップリング剤の分解温度未満で加熱処理がなされることにより、予めシリカ粒子材料から加熱生成するものが少なくなって樹脂に与える影響を低減できる。

また、粒径が小さなシリカ粒子材料が熱可塑性樹脂中に安定的に分散された熱可塑性樹脂組成物が提供できる。熱可塑性樹脂中に粒径の小さなシリカ粒子材料が良く分散されているため、フィルムなどに加工しても充分な透明性をもつ。

特に、熱可塑性樹脂組成物に含まれるシリカ粒子材料としては、Ｘ^１（フェニル基、ビニル基、エポキシ基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基）と、Ｒ（炭素数１〜３のアルキル基）とを表面に持つ。Ｒすなわち炭素数１〜３のアルキル基は疎水性が高いために、互いに反発し合う。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物がもつシリカ粒子材料は炭素数１〜３のアルキル基同士の反発力により凝集し難く乾燥状態で流動性が高い粒子が得られるため、熱可塑性樹脂中に分散させたときに良く分散される。

また、シリカ粒子材料が表面にＲのみならずＸ^１をも持つ場合には、極性の大きな官能基を持つ材料に対する親和性が向上する。このようなシリカ粒子材料は、熱可塑性樹脂中に均一分散し易くなる。シリカ粒子材料はＸ^１を表面に持つため、熱可塑性樹脂との親和性に優れ、熱可塑性樹脂中に均一分散できる。

また、シリカ粒子材料の表面にＲが多く存在するほど凝集抑制効果が向上するが、その一方で、熱可塑性樹脂に対する親和性が低下する。シリカ粒子材料の表面にＸ^１が多く存在するほど熱可塑性樹脂に対する親和性が向上するが、その一方で、Ｒの数が少なくなり凝集抑制効果が低減する。従って、ＲとＸ^１との存在数比には、好ましい範囲が存在する。式（１）で表される官能基と式（２）で表される官能基との存在数比が１：１２〜１：６０の範囲内であれば、樹脂に対する優れた親和性と優れた凝集抑制効果とを両立することができる。また、Ｘ^１がシリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ^２）あたり０．５〜２．５個であれば、樹脂に対する優れた親和性と優れた凝集抑制効果とを両立することができる。

試験例１のシリカ粒子材料のＴＧ−ＤＴＡの測定結果を表すグラフである。 試験例２のシリカ粒子材料のＴＧ−ＤＴＡの測定結果を表すグラフである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物はシリカ粒子材料を含有するため、物理的強度に優れると共に、熱に対する寸法安定性にも優れている。そのため、光学材料として用いることで非常に高い性能を発揮することができる。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物はその他にも電池のセパレータなどに用いることができる。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は耐熱性や機械的強度に優れており、いわゆるエンジニアリングプラスチックとしての用途に好適に採用できる。例えば耐熱性として３５０℃程度を実現することも可能である。

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物はシリカ粒子材料とそれを分散する熱可塑性樹脂とを有する。熱可塑性樹脂とシリカ粒子材料との混合比は特に限定しないが、シリカ粒子材料が全体（シリカ粒子材料と熱可塑性樹脂との質量の和）を基準として５％以上の含有量にすることが好ましく、１０％以上の含有量にすることがより好ましい。更には６０％以下の含有量にすることが好ましく、５０％以下の含有量にすることがより好ましい。

シリカ粒子材料と熱可塑性樹脂との混合は、高分子状態の熱可塑性樹脂を加熱することにより溶融させ、その状態でシリカ粒子材料と混合させる方法や、熱可塑性樹脂を重合させる際にシリカ粒子材料を共存させる方法などが挙げられる。熱可塑性樹脂を溶融状態にして混合する際には一般的な混練機などを採用して混合する方法が例示できる。

シリカ粒子材料は乾燥状態で熱可塑性樹脂に混合させることが分散媒混入を抑制できるため望ましい。ここで、乾燥状態とは粒子の表面に吸着していない溶媒が存在していないこととの意味である。具体的に乾燥状態にあるか否かの判断は、無機粉体混合物を取り扱うときに、スラリー状になっていない状態で流動性をもっているかどうかで簡易的に判定できる。スラリーになっていない状態で流動性をもっていれば乾燥状態にあるものと判断できる。

・シリカ粒子材料
シリカ粒子材料は体積平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍのシリカからなる粒子である原料シリカを処理して得られる材料である。望ましくは２ｎｍ以上であり、特に望ましくは５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上が更に望ましい。また、８０ｎｍ以下が望ましく、５０ｎｍ以下が更に望ましい。なお、原料シリカに対して表面処理を行った粒子であるシリカ粒子材料については原料シリカよりも粒径が大きくはなるが、原料シリカと同様の粒径になることが望ましい。そしてその表面にはシランカップリング剤とオルガノシラザンとで処理されている。そして、採用したシランカップリング剤の分解温度未満の温度で加熱処理を行う。分解温度未満での加熱処理がなされていることで、得られた熱可塑性樹脂組成物について、その温度にまで加熱しても、加熱生成物（例えば脱水反応の進行による水分の生成）の発生が抑制でき、その加熱生成物による熱可塑性樹脂組成物の劣化が抑制できる。加熱時間としては特に限定されない。加熱を行うことによりシリカ粒子材料から何らかの加熱生成物が僅かであっても生成除去できるからである。望ましい加熱時間としてはその加熱温度（２００℃）にて加熱を行っても質量変化が生じないことを確認（確認方法としては、２時間加熱を行っても１．５質量％以上の質量変化が認められない場合が例示できる）使用可能なシランカップリング剤としては分解温度が３００℃以上のフェニルシランやスチリルシランといったベンゼン環やナフタレンなど芳香族基のシランカップリング剤や、環状もしくは直鎖状のシロキサン系の官能基のシランカップリング剤などが例示できる。

原料シリカ及び生成されたシリカ粒子材料は共に真球度が高い方が、流動性が向上するため望ましい。真球度としては０．８以上にすることが望ましく、０．９以上にすることが更に望ましい。真球度の測定は、ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積） ÷（周囲長）^２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、無作為に抽出した１００個の粒子について測定した平均値を採用する。

シリカ粒子材料はイソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するものである。この試験により、分散液中での分散性が評価できる。５種Ｃのろ紙は微細沈殿用のろ紙であり、高度な分散が為されないと透過しない。

シリカ粒子材料に対してこのような分散性をもたせる方法としては特に限定しないが、例えば、その１、その２に後述する方法（併用しても良い）が挙げられる。

（その１）
シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基とが表面に結合した材料である。特に表面にシラノール基が実質的に存在しない（１ｎｍ^２当たり０．５個以下）ことが望ましい。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。

第１の官能基におけるＸ^１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ^２、Ｘ^３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ_３又は−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６である。Ｙ^４はＲである。Ｙ^５、Ｙ^６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ_３である。

第２の官能基におけるＹ^１はＲである。Ｙ^２、Ｙ^３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ_３又は−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６である。

第１の官能基及び第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ_３が多い程、シリカ粒子材料の表面にＲを多く持つ。第１の官能基及び第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、シリカ粒子材料は凝集し難い。

第１の官能基に関していえば、Ｘ^２、Ｘ^３がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ^２及びＸ^３がそれぞれ−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６であり、かつ、Ｙ^５、Ｙ^６がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最大となる。

第２の官能基に関していえば、Ｙ^２、Ｙ^３がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ^２及びＹ^３がそれぞれ−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６であり、かつ、Ｙ^５、Ｙ^６がぞれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最大となる。

第１の官能基に含まれるＸ^１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ^１との存在数比や、シリカ粒子材料の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。

なお、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかは、隣接する官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。

第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、シリカ粒子材料の表面にＸ^１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であるシリカ粒子材料は、樹脂に対する親和性及び凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ^１がシリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ^２）あたり０．５〜２．５個であれば、シリカ粒子材料の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基及び第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。従ってこの場合にも、樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果が充分に発揮される。

何れの場合にも、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ^２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、シリカ粒子材料の表面に存在するＸ^１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。

シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基又は第２の官能基で置換されていることが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ^２）あたり２．０個以上であれば、シリカ粒子材料において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基又は第２の官能基で置換されているといえる。

シリカ粒子材料は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、シリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ^−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。このため、本実施形態の無機粉体混合物がもつシリカ粒子材料であるか否かは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。

また、上述したように本発明の無機粉体混合物がもつシリカ粒子材料は凝集し難い。従って、シリカ粒子材料としては粒径の小さなものに採用できる。例えば、シリカ粒子材料は、平均粒径３ｎｍ〜５０００ｎｍ程度にできる。平均粒径３〜２００ｎｍのシリカ粒子材料に適用するのが好ましい。

なお、シリカ粒子材料は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、シリカ粒子材料をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、シリカ粒子材料を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。シリカ粒子材料が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、このシリカ粒子材料のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、シリカ粒子材料の粒度分布があれば、シリカ粒子材料が一次粒子にまで分散したといえる。

このシリカ粒子材料は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていないシリカ粒子材料として提供できる。また、シリカ粒子材料は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。

（その２）
その１に示すシリカ粒子材料に代えて、以下に示す表面処理を行ったシリカ粒子材料を採用することもできる。なお、以下の方法によりシリカ粒子材料（その１）を得ることもできるため、その１とその２とは排他的なものではない。

シリカ粒子材料の表面処理方法は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤及びオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）を持つ。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ^１）とを持つ。

シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。表面処理を行うシランカップリング剤の量は特に限定しないが、処理前のシリカ粒子材料の表面にあるシラノール基について８０％以上反応できる量とすることができる。特に反応前のシリカ粒子材料の表面にシラノール基が２．５個／ｎｍ^２程度存在するときには８０％以上反応させることで残存するシラノール基が０．５個／ｎｍ^２以下にすることができ脱水反応による水分発生量を充分に抑制できる。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ^１Ｘ^４Ｘ^５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ^１は式（１）で表される官能基におけるＸ^１と同じである。Ｘ^４、Ｘ^５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ^４、Ｘ^５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理されたシリカ粒子材料の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られたシリカ粒子材料における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。

表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。又は、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。又は、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。特にシランカップリング剤による処理を行った後にオルガノシラザンによる処理を行うことが望ましい。そして、オルガノシラザンによる処理の一部（特に後半）では原料シリカの表面が乾燥していることが望ましい。ここで、乾燥しているとは１００℃で１時間加熱したときに質量減少が１質量％以下であることをいう。

何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ^４、Ｘ^５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。

なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ^４、Ｘ^５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ^１Ｘ^６Ｘ^７で表される。Ｙ^１は第２の官能基におけるＹ^１と同じＲであり、Ｘ^６、Ｘ^７はそれぞれアルコキシ基又は水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、又は、別の第４の官能基で置換される。この場合には、シリカ粒子材料の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。

オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ^４、Ｘ^５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ^４、Ｘ^５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。

シランカップリング剤及び第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。

シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基及びシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。

第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。

なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。

シリカ粒子材料を得るための表面処理について説明する。本表面処理方法は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後のシリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る工程である。固形化工程は表面処理工程の途中（特にはオルガノシラザンによる処理の途中）に行うこともできる。固形化工程後は原料シリカの表面を乾燥させて表面処理工程（オルガノシラザンによる処理）を続行する。上述したように、一般的なシリカ粒子材料は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子材料を再度分散するのは非常に困難である。しかし、シリカ粒子材料は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、上述したように、シリカ粒子材料を水で洗浄することで、電子部品等の用途に用いられるシリカ粒子材料を容易に製造できる。なお、洗浄工程においては、シリカ粒子材料の抽出水（詳しくは、シリカ粒子材料を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。

固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象であるシリカ粒子材料の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。

鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄はシリカ粒子材料を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。

その後、洗浄して懸濁させたシリカ粒子材料をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、シリカ粒子材料を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取したシリカ粒子材料に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、シリカ粒子材料を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。

シリカ粒子材料の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。

・熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂は加熱により溶融乃至軟化する樹脂材料であれば特に限定しない。透明性が求められる用途に本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いる場合には結晶性が低い材料を採用することが望ましい。熱可塑性樹脂は何らか反応により架橋反応などを進行させることが可能で、その反応以後に熱可塑性を喪失する材料であっても良い。例えば、化学構造中に架橋可能な官能基を有し、熱可塑性樹脂が溶融する条件以外の条件（溶融温度以上の加熱、高エネルギー線（光、放射線）の照射など）によりその官能基が反応するものが挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリイミドなどの樹脂材料が例示できる。これらの中から単独で又は２種以上混合したアロイとして採用することができる。更にはそれぞれの樹脂材料を構成する単量体を共重合させた共重合体とすることもできる。

熱可塑性樹脂として選択した材料に応じて前述したシリカ粒子材料の表面改質を行うことが望ましい。例えば、その熱可塑性樹脂に親和性をもつ官能基をシリカ粒子材料の表面に付与することができる。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について実施例に基づき詳細に説明する。
（本発明の熱可塑性樹脂組成物が含有するシリカ粒子材料について）
・試験例１
（試料の調製）
シリカ粒子として、コロイダルシリカの一種であるスノーテックスＯＳ（日産化学工業株式会社製、平均粒径１０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を準備した。
アルコールとして、イソプロパノールを準備した。
シランカップリング剤として、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１０３）を準備した。
オルガノシラザンとして、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、信越化学工業株式会社製、ＨＤＭＳ−１）を準備した。

（表面処理工程）
（１）準備工程
シリカ粒子が２０質量％の濃度で水に分散したスラリー１００質量部にイソプロパノール６０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。

（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン１．８質量部を加え、４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは、必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。

（３）第２工程
次いで、この混合物に、ヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中で安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。

（３）固形化工程
表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液を５質量部を加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製 ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に２時間真空乾燥して、表面を乾燥状態にした。

（４）第２工程の続き（第３工程）
乾燥状態の粒子にヘキサメチルジシラザンを混合させた。ヘキサメチルジシラザンの量は粒子の表面に存在するシラノール基に対して過剰量とした。混合後、２００℃で２時間加熱を行った。

結果、シリカ粒子材料の表面には処理前には２．５個／ｎｍ^２のシラノール基が存在し、そのシラノール基の８３％がこれらの処理によって消費された。２時間の加熱により表面の安定性が向上した。

（示差熱‐熱重量同時測定（TG-DTA）の測定）
得られたシリカ粒子材料についてＴＧ−ＤＴＡを測定した。測定はリガク社製、サーモプラス ＴＧ８１２０により行った。測定条件は昇温速度５℃／分で２５℃から８００℃まで行った。結果を図１に示す。３５０℃における質量減少は１．４％であった。

・試験例２
（試料の調製）
試験例１における第３工程を行わずにシリカ粒子材料を得た。シリカ粒子材料の表面には処理前には２．５個／ｎｍ^２のシラノール基が存在し、そのシラノール基の７４％がこれらの処理によって消費された。

（示差熱‐熱重量同時測定（TG-DTA）の測定）
得られたシリカ粒子材料についてＴＧ−ＤＴＡを試験例１と同様に測定した。結果を図２に示す。３５０℃における質量減少は２．７％であった。

・試験例３
最後の加熱（２００℃で２時間）を行わない以外は試験例１におけるものと同様の操作を行った。

（示差熱‐熱重量同時測定（TG-DTA）の測定）
得られたシリカ粒子材料についてＴＧ−ＤＴＡを試験例１と同様に測定した。３５０℃における質量減少は１．７％であった。

・試験例４
シランカップリング剤としてフェニルトリメトキシシランに代えてメタクリルシランを用いた以外は試験例１におけるものと同様の操作を行った。

（示差熱‐熱重量同時測定（TG-DTA）の測定）
得られたシリカ粒子材料についてＴＧ−ＤＴＡを試験例１と同様に測定した。３００度付近にメタクリル基の熱分解に伴う発熱ピークと重量減少がみられ、３５０℃における質量減少は４％以上であった。

・凝集性評価試験
試験例１〜４のシリカ粒子材料について、液状媒体中における凝集性を測定した。
詳しくは、試験例１〜４については、シリカ粒子材料１０ｇとメチルエチルケトン４０ｇとの混合物を攪拌し、シリカ粒子材料の分散試料を得た。
得られた各分散試料に含まれるシリカ粒子材料の粒度分布を、粗粒分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック）により測定した。
試験例１、３、４のシリカ粒子材料は、凝集のない一次粒子の状態で分散していることが分かった。これは、肉眼でも確認できた。試験例１ではシリカ粒子材料の粒度分布（ピーク）が、粒子径１０ｎｍ程度の位置に一つのみ現れていることから裏付けられる。シリカ粒子材料が二次粒子であれば（すなわち、少しでも凝集があれば）、粒子径１００ｎｍ以上の位置に少なくとも一つのピークが現れる。このため、試験例１のシリカ粒子材料は、一旦固形化したにもかかわらず、その殆どが一次粒子であり、殆ど凝集していないことがわかる。これに対して、試験例２のシリカ粒子材料は、攪拌するだけでは分散せず、攪拌後に発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗで１時間以上超音波照射しても、肉眼で凝集が確認でき、一次粒子にまで分散しなかった。

ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときの通過性を評価した。分散媒としてはメチルエチルケトンを用いた。この分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに試験例１では９７％通過、試験例２では９８％通過、試験例３では９８％通過、試験例４では５％通過であった。

（熱可塑性樹脂との混合：熱可塑性樹脂組成物の調製）
以下に本発明の熱可塑性樹脂組成物について説明する。

・試験例Ａ
熱可塑性樹脂としてのポリアミドイミド樹脂（トーロン ソルベイアドバンスドポリマー）を６０質量部、試験例１のシリカ粒子材料を４０質量部用い、パーカーコーポレーション製の同方向回転二軸押出機（ＨＫ−２５Ｄ（４１Ｄ））にて、樹脂温度２５０℃にて混練し、本実施例の試験試料とした。

・試験例Ｂ、Ｃ、Ｄ
試験例１のシリカ粒子材料に代えて、試験例２のシリカ粒子材料（試験例Ｂ）、試験例３のシリカ粒子材料（試験例Ｃ）、試験例４のシリカ粒子材料（試験例Ｄ）を採用した以外は試験例Ａと同様の方法で混練し、本試験例の試験試料とした。

（強度評価試験及び結果）
試験例Ａ〜Ｄの試験試料について検討を行った結果、試験例Ａの試料は、試験例Ｂ〜Ｄの試料に比べて着色の程度が少なく（殆どなく）劣化が抑制されていることが分かった。また、手で触ったり曲げたりした感じでも試験例Ａの試料では試験例Ｂ〜Ｄの試料よりも触感が良く且つ強度が高いことが分かった。具体的な強度としては、テストピースを作成し、強度（引っ張り強度）を測定したところ、試験例Ａの試料の強度を基準として５０％以下の強度になっていた。従って、重量減少が１．５％以下であることで高温に曝しても強度を維持できることが分かった。

（分散性向上に関する参考試験）
（試験例５）
（材料）
シリカ粒子として、コロイダルシリカの一種であるスノーテックスＯＳ（日産化学工業株式会社製、平均粒径１０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を準備した。
アルコールとして、イソプロパノールを準備した。
シランカップリング剤として、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１０３）を準備した。
オルガノシラザンとして、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、信越化学工業株式会社製、ＨＤＭＳ−１）を準備した。

（表面処理工程）
（１）準備工程
シリカ粒子が２０質量％の濃度で水に分散したスラリー１００質量部にイソプロパノール６０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。

（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン１．８質量部を加え、４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは、必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。

（３）第２工程
次いで、この混合物に、ヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中で安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。

（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液を５質量部を加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製 ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得た。

（試験例６）
試験例６のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランにかえてビニルトリメトキシシランを用い、ビニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が２：５であったこと以外は、試験例５のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、ビニルトリメトキシシラン１．３６質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加えた。

なおビニルトリメトキシシランとしては、信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−１００３を用いた。

（試験例７）
試験例７のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランにかえてビニルトリメトキシシランを用い、ビニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：５であったこと以外は、試験例５のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、ビニルトリメトキシシラン１．３６質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン７．４１質量部を加えた。

（試験例８）
試験例８のシリカ粒子の表面処理方法においては、シリカ粒子として、コロイダルシリカの一種であるスノーテックスＯＬ（日産化学工業株式会社製、平均粒径５０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を用いた。また、第１工程においてシランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）０．４８質量部を加えた。さらに、このシランカップリング剤に加えて重合禁止剤（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、関東化学株式会社製）を０．０１質量部加えた。また、第２工程において、ヘキサメチルジシラザン０．７８質量部を加えた。さらに、固形化工程においては、表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液２．６質量部を加えてシリカ粒子材料を沈殿させた。これ以外は、試験例８のシリカ粒子の表面処理方法は、試験例５のシリカ粒子の表面処理方法と同じであった。なお、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。

（試験例９）
試験例９のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：１であったこと以外は、試験例５のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、フェニルトリメトキシシラン４．５質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加えた。

（試験例１０）
試験例１０のシリカ粒子の表面処理方法は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が２：１であったこと以外は、試験例８のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４８質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン０．１６質量部を加えた。

（試験例１１）
試験例１１のシリカ粒子の表面処理方法は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：１であったこと以外は、試験例８のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４８質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン０．３１質量部を加えた。

（凝集性評価試験）
試験例５〜１１のシリカ粒子材料について、液状媒体中における凝集性を測定した。

詳しくは、試験例５〜７及び試験例９については、シリカ粒子材料１０ｇとメチルエチルケトン４０ｇとの混合物を攪拌し、シリカ粒子材料の分散試料を得た。

試験例８、１０、１１については、シリカ粒子材料１０ｇとメチルエチルケトン１０ｇとの混合物を攪拌し、シリカ粒子材料の分散試料を得た。得られた各分散試料に含まれるシリカ粒子材料の粒度分布を、粒祖分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック）により測定した。

その結果、試験例５〜８のシリカ粒子材料は、凝集のない一次粒子の状態で分散していることが分かった。これは、試験例５〜８のそれぞれのシリカ粒子材料の粒度分布（ピーク）が、粒子径１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度の位置に一つのみ現れていることから裏付けられる。シリカ粒子材料が二次粒子であれば（すなわち、少しでも凝集があれば）、粒子径１００ｎｍ以上の位置に少なくとも一つのピークが現れる。このため、試験例５〜８のシリカ粒子材料は、一旦固形化したにもかかわらず、その殆どが一次粒子であり、殆ど凝集していないことがわかる。これに対して、試験例９〜１１のシリカ粒子材料は、攪拌するだけでは分散せず、攪拌後に発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗで１時間以上超音波照射しても、肉眼で凝集が確認でき、一次粒子にまで分散しなかった。この結果から、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比を１：２〜１：１０の範囲にすることで、固形化しても凝集し難いシリカ粒子材料を製造できることがわかる。なお、試験例５のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、試験例６のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、試験例７のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、試験例８のシリカ粒子材料の平均粒径は５０ｎｍであった。この結果から、凝集抑制のためには、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比を１：５〜２：５の範囲にするのが好ましいことがわかる。

（極大吸収測定試験）
試験例５〜１１のシリカ粒子材料を準備し、この試料の赤外線吸収スペクトルを、サーモニコレット社製 ＦＴ−ＩＲ Ａｖａｔｏｒを用いた粉体拡散反射法で測定した。このときの測定条件は、分解能４、スキャン回数６４であった。結果、試験例５〜１１のシリカ粒子材料の赤外吸収スペクトルは、何れも、２９６２ｃｍ^−１にＣ-Ｈ伸縮振動の極大吸収（ピーク）を持つ。このため、これらのシリカ粒子材料は、アルキル基を持つこと（すなわち、アルキル基を持つオルガノシラザンで表面処理されていること）がわかる。なお、試験例９〜１１のシリカ粒子材料のピーク高さは、試験例５〜８のシリカ粒子材料のピーク高さに比べて低かった。この結果は、試験例９〜１１のシリカ粒子材料においては、充分な量のアルキル基を持たないことを示唆している。詳しくは、試験例５〜８のシリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルにおいては、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ^−１）のピーク高さが３倍以上であった。試験例９〜１１のシリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルにおいては、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ^−１）のピーク高さが２倍以下であった。上述したように、試験例５〜８のシリカ粒子材料は凝集し難く、試験例９〜１１のシリカ粒子材料は凝集し易かった。これらの結果から、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ^−１）のピーク高さが３倍以上であるシリカ粒子材料は凝集し難いといえる。

（炭素量測定試験）
試験例５〜１１のシリカ粒子材料について、シリカ粒子材料の質量あたりに存在する炭素の量（質量％）を測定した。測定には、有機炭素測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）を用いた。

その結果、試験例５のシリカ粒子材料の炭素量は３．５質量％であり、試験例６のシリカ粒子材料の炭素量は２．６質量％であり、試験例７のシリカ粒子材料の炭素量は２．８質量％であり、試験例８のシリカ粒子材料の炭素量は０．９６質量％であった。試験例９のシリカ粒子材料の炭素量は４．０質量％であり、試験例１０のシリカ粒子材料の炭素量は１．８質量％であり、試験例１１のシリカ粒子材料の炭素量は１．０質量％であった。

（Ｘ^１数測定試験）
試験例５〜１１のシリカ粒子材料について、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ^２）あたりのＸ^１の存在数を測定した。試験例５及び試験例９のシリカ粒子材料におけるＸ^１はフェニル基であり、試験例６、７のシリカ粒子材料におけるＸ^１はビニル基であり、試験例８、１０、１１のシリカ粒子材料におけるＸ^１はメタクリロキシ基であった。シリカ粒子材料の表面積（比表面積）は窒素を用いたＢＥＴ法で測定した。Ｘ^１の存在数はシリカ粒子材料の炭素量を基に算出した。詳しくは、第１工程後のシリカ粒子を、水で洗浄し遠心分離した後に乾燥して、シランカップリング剤処理後のシリカ粒子試料を得た。この試料の炭素量を、有機炭素測定装置を用いて測定し、測定値を基にＸ^１数を算出した。

その結果、試験例５のシリカ粒子材料におけるＸ^１数は、約１．２個／ｎｍ^２であった。試験例６のシリカ粒子材料におけるＸ^１数は、約１．１個／ｎｍ^２であった。試験例７のシリカ粒子材料におけるＸ^１数は、約１．１個／ｎｍ^２であった。試験例８のシリカ粒子材料におけるＸ^１数は、約２．０個／ｎｍ^２であった。試験例９のシリカ粒子材料におけるＸ^１数は、約１．７個／ｎｍ^２であった。試験例１０のシリカ粒子材料におけるＸ^１数は、約２．０個／ｎｍ^２であった。試験例１１のシリカ粒子材料におけるＸ^１数は、約２．０個／ｎｍ^２であった。参考までに、シランカップリング剤処理後のシリカ粒子試料の炭素量は、試験例５のシリカ粒子材料では３．６質量％、試験例６のシリカ粒子材料では１．１質量％、試験例７のシリカ粒子材料では１．１質量％、試験例８のシリカ粒子材料では１．５質量％であった。また、試験例９のシリカ粒子材料では５．０質量％、試験例１０のシリカ粒子材料では１．５質量％、試験例１１のシリカ粒子材料では１．５質量％であった。

上述したように、シリカ粒子材料の樹脂材料に対する親和性はＸ^１の数及び種類によって異なり、試験例５のシリカ粒子材料及び試験例８のシリカ粒子材料は、樹脂材料に対する親和性に優れていた。この結果から、樹脂材料に対して優れた親和性を発揮するためには、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ^２）あたりのＸ^１は０．５個〜２．５個であるのが好ましく、１．０個〜２．０個であるのがより好ましいといえる。

Claims (13)

1. 体積平均粒子直径が１ｎｍから１００ｎｍの原料シリカに対して、表面がシランカップリング剤及びオルガノシラザンで処理されており、且つ前記シランカップリング剤の分解温度未満で加熱処理がなされており、室温から３５０℃までを ５℃／分の昇温速度で加熱したときの質量減少が１．５質量％以下で、イソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するシリカ粒子材料と、
   前記シリカ粒子材料を分散する熱可塑性樹脂と、
   を有する熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記オルガノシラザンによる処理の少なくとも一部は、前記シランカップリング剤による処理後であって、前記原料シリカが乾燥状態であり且つ前記原料シリカ表面に残存するシラノール基よりも前記オルガノシラザンの量が過剰になるように処理が行われる請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ乳酸、及びポリイミドからなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂材料である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基及び式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基と、両官能基が表面に結合するシリカ粒子とからなる請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。（上記式（１）、（２）中；Ｘ^１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ^２、Ｘ^３は−ＯＳｉＲ_３及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ^１はＲであり；Ｙ^２、Ｙ^３はＲ及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ^４はＲであり；Ｙ^５及びＹ^６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ_３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかは、近接する官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
5. 前記式（１）で表される官能基と前記式（２）で表される官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記Ｘ^１は前記シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ^２）あたり０．５〜２．５個である請求項４又は５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 前記Ｒは前記シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ^２）あたり１〜１０個である請求項４〜６の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 前記原料シリカ材料は、水を含む液状媒体中でシランカップリング剤及びオルガノシラザンによって原料シリカ粒子を表面処理する表面処理工程をもつ表面処理方法により処理され、
   前記シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
   前記シランカップリング剤と前記オルガノシラザンとのモル比は、前記シランカップリング剤：前記オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である請求項１〜７の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 前記表面処理工程は、
   前記原料シリカ粒子を前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
   前記原料シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
   前記第２の処理工程は、前記第１の処理工程後に行い、後半では前記原料シリカの表面が乾燥している請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 前記第２の処理工程において、３つのアルコキシ基と炭素数１〜３のアルキル基とを持つ第２のシランカップリング剤で前記オルガノシラザンの一部を置き換え、
    前記第２の処理工程後に、さらに前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第３の処理工程を持つ請求項８又は９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
11. 前記表面処理工程後に、前記シリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る固形化工程を備える請求項７〜９の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
12. 前記シランカップリング剤は、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシシラン、メタクリルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトトリメトキシシラン、イソシアネート、又はアクリルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種である請求項８〜１１の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
13. 前記オルガノシラザンは、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザンから選ばれる少なくとも一種である請求項８〜１２の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

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