JP2013203650A - Silica particle and thermoplastic resin composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition in which silica particles of small grain size are dispersed.SOLUTION: There are provided: a silica particle material 95% or more of which passes through suction filtration using filter paper of grade 5C of the JISP3801 standard after 100 mL of a fluid dispersion prepared by dispersing raw material silica of 1-100 nm in volume average particle diameter, by 10 mass% based on the total mass, in one or two or more kinds of dispersant, which has a surface treated with a silane coupling agent and organosilazane, and is heat treated below the pyrolysis temperature of the silane coupling agent and 1.5% or less in pyrolysis up to 350°C, selected from the group of isopropanol, PMG, MEK, ethyl acetate, and toluene is put in (a LABORAN (R) screw bottle No. 8) and ultrasonic waves (MUC-HS-206 manufactured by KOWA GIKEN) for five minutes; and a thermoplastic resin in which silica particle material is dispersed.

Description

本発明は、熱可塑性樹脂中に分散するのに好適なシリカ粒子及びシリカ粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to silica particles suitable for dispersion in a thermoplastic resin and a thermoplastic resin composition containing the silica particles.

従来、熱硬化性樹脂中にシリカ粒子材料を含有させた熱硬化性樹脂組成物が知られている。熱硬化性樹脂中にシリカ粒子材料を含有させることにより樹脂組成物に対して耐熱性を向上したり、物理的強度を向上したりできる。   Conventionally, a thermosetting resin composition containing a silica particle material in a thermosetting resin is known. By including the silica particle material in the thermosetting resin, the heat resistance can be improved with respect to the resin composition, or the physical strength can be improved.

ここで、シリカ粒子材料の一種であるコロイダルシリカは、水ガラスを原料として製造する方法、金属ケイ素粉末を原料として製造する方法、気相合成法等により製造される。水ガラスを原料として製造する方法は、水ガラスを中和したり、イオン交換することで水ガラスを沈殿させることによって微小な粒子を生成する（例えば特許文献１参照）。   Here, colloidal silica which is a kind of silica particle material is produced by a method of producing water glass as a raw material, a method of producing metal silicon powder as a raw material, a gas phase synthesis method, or the like. In the method of producing water glass as a raw material, fine particles are generated by neutralizing the water glass or precipitating the water glass by ion exchange (see, for example, Patent Document 1).

このようなシリカ粒子材料の粒径は、例えばコロイダルシリカで数ｎｍ〜数百ｎｍ程度と非常に小さく、そのようなシリカ粒子材料は熱硬化性樹脂中に混合されて透明な材料への利用や、非常に小さな隙間への充填の利用などに応用されている。   The particle size of such silica particle material is very small, for example, about several nanometers to several hundred nanometers in colloidal silica. Such silica particle material is mixed in a thermosetting resin and used for a transparent material. It has been applied to use in filling very small gaps.

シリカ粒子材料と熱硬化性樹脂との混和は硬化前の熱硬化性樹脂（以下、「熱硬化性樹脂前駆体」と称することがある）に対して行うのが常法である。そして、シリカ粒子材料としては熱硬化性樹脂との親和性向上などを目的として表面処理が為されることがある。   The mixing of the silica particle material and the thermosetting resin is usually performed on the thermosetting resin before curing (hereinafter sometimes referred to as “thermosetting resin precursor”). The silica particle material may be subjected to surface treatment for the purpose of improving the affinity with the thermosetting resin.

前述した粒径の小さなシリカ粒子材料は比表面積が非常に大きい。このため粒径の小さなシリカ粒子は凝集し易い特性を持つ。一旦凝集したシリカ粒子は再分散し難い。このため、粒径の小さなシリカ粒子は取り扱い性に劣る問題がある。   The silica particle material having a small particle diameter described above has a very large specific surface area. For this reason, silica particles with a small particle diameter have the characteristic of being easily aggregated. Once agglomerated silica particles are difficult to redisperse. For this reason, the silica particle with a small particle size has a problem inferior in handleability.

そのために粒径の小さなシリカ粒子材料と熱硬化性樹脂とを混合する際には何らかの分散媒に分散させた分散液の状態で熱硬化性樹脂前駆体に混合し、その後、分散媒を除去することが行われている。   Therefore, when mixing the silica particle material having a small particle size and the thermosetting resin, the silica particle material is mixed with the thermosetting resin precursor in a dispersion state dispersed in some dispersion medium, and then the dispersion medium is removed. Things have been done.

特開２００６−４５０３９号公報JP 2006-45039 A

ところで、熱硬化性樹脂に限らず、熱可塑性樹脂に対しても耐熱性の付与などを実現したいとの要求がある。その際にシリカ粒子材料を混合することにより耐熱性を向上させることが考えられる。   By the way, there is a demand for realizing heat resistance and the like not only for thermosetting resins but also for thermoplastic resins. In that case, it is conceivable to improve heat resistance by mixing silica particle material.

その時に混合するシリカ粒子材料としては分散媒に分散した分散液の状態で熱可塑性樹脂中に混合することは困難である。熱可塑性樹脂は、硬化前は低分子化合物であり低分子状態の熱硬化性樹脂前駆体で取り扱われる熱硬化性樹脂とは異なり、高分子化合物の状態で加熱溶融されて取り扱われるものであり、熱可塑性樹脂中に混合された分散媒は容易に取り除くことができない。   It is difficult for the silica particle material to be mixed at that time to be mixed in the thermoplastic resin in the state of a dispersion dispersed in a dispersion medium. Unlike the thermosetting resin, which is a low molecular compound before being cured and handled with a low molecular state thermosetting resin precursor, the thermoplastic resin is handled by being melted and heated in the state of a high molecular compound. The dispersion medium mixed in the thermoplastic resin cannot be easily removed.

そのために熱可塑性樹脂中に粒径の小さなシリカ粒子材料を分散した熱可塑性樹脂組成物を簡単に製造することは困難であった。   Therefore, it has been difficult to easily produce a thermoplastic resin composition in which a silica particle material having a small particle size is dispersed in a thermoplastic resin.

更には混合したシリカ粒子材料は高い温度に加熱すると、水分を放出して樹脂の劣化の原因になることを本願発明者らは発見した。   Furthermore, the inventors of the present application have found that when the mixed silica particle material is heated to a high temperature, moisture is released to cause deterioration of the resin.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、熱可塑性樹脂中へのシリカ粒子材料の分散が簡単にでき且つ熱劣化が少ない熱可塑性樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とする。   This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it the subject which should be solved to provide the thermoplastic resin composition which can disperse | distribute the silica particle material in a thermoplastic resin easily, and has little thermal deterioration. .

上記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を行った結果、粒径が小さなシリカ粒子材料であっても所定の表面処理後、分散液の状態で所定のろ紙を透過できるように調製したものについては乾燥状態でも高い流動性をもつことが分かった。特に湿式法により製造したシリカ粒子材料は熱可塑性樹脂組成物中への分散性に優れていた。   As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above-mentioned problems, a silica particle material having a small particle size was prepared so as to be able to pass through a predetermined filter paper in a dispersion state after a predetermined surface treatment. The product was found to have high fluidity even in the dry state. In particular, the silica particle material produced by the wet method was excellent in dispersibility in the thermoplastic resin composition.

しかしながら、湿式法により製造されたシリカ粒子材料を採用した熱可塑性樹脂組成物は耐熱性が充分で無い物もあった。例えば、２００℃程度に加熱した場合であっても樹脂劣化が進行する場合があった。   However, some thermoplastic resin compositions employing silica particle material produced by a wet method have insufficient heat resistance. For example, even when heated to about 200 ° C., resin deterioration may have progressed.

耐熱性が充分でない場合について検討を行った結果、加熱による樹脂劣化の一因として、シリカ粒子材料の表面に存在するシラノール基間における熱による脱水反応が関与することを発見した。つまり、脱水反応により生成した水分は樹脂中に放出され樹脂と反応し劣化の一因になることが分かった。   As a result of examining cases where the heat resistance is not sufficient, it was discovered that a dehydration reaction due to heat between silanol groups present on the surface of the silica particle material is involved as a cause of resin degradation due to heating. In other words, it was found that the water generated by the dehydration reaction is released into the resin and reacts with the resin to contribute to deterioration.

これらの知見に基づき、湿式法により製造されたシリカ粒子材料における望ましい性質である「凝集が少なく分散性に優れている」は保ったまま耐熱性を向上させること（すなわち、脱水反応などの加熱により進行する反応により生成する物質による樹脂への影響を減らすこと）を目的として、シラノール基に対して積極的に表面処理剤の結合を行った。結果、シラノール基の熱による分解を抑制することが可能になり樹脂に適用したときにおける耐熱性が向上できることを見出した。
（１）本発明は以上の知見に基づき完成したものであり、体積平均粒子直径が１ｎｍから１００ｎｍの原料シリカに対して、表面がシランカップリング剤及びオルガノシラザンで処理されており、且つ前記シランカップリング剤の分解温度未満で加熱処理がなされており、室温から３５０℃までを５℃／分の昇温速度で加熱したときの質量減少が１．５質量％以下で、イソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するシリカ粒子材料と、
前記シリカ粒子材料を分散する熱可塑性樹脂と、
を有することを特徴とする。 Based on these findings, it is desirable to improve heat resistance while maintaining the desirable property of silica particle material produced by a wet method, which is “low aggregation and excellent dispersibility” (that is, by heating such as dehydration reaction). For the purpose of reducing the influence on the resin by the substance produced by the proceeding reaction, the surface treatment agent was positively bonded to the silanol group. As a result, it was found that the thermal decomposition of the silanol group can be suppressed and the heat resistance when applied to a resin can be improved.
(1) The present invention has been completed based on the above knowledge, and the surface of the raw silica having a volume average particle diameter of 1 nm to 100 nm is treated with a silane coupling agent and an organosilazane, and the silane Heat treatment is performed at a temperature lower than the decomposition temperature of the coupling agent, and the mass loss when heated from room temperature to 350 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./min is 1.5% by mass or less. Isopropanol, PMG, MEK After irradiating ultrasonic waves for 5 minutes to 100 mL of a dispersion in which 10% by mass is dispersed in one or more dispersion media selected from the group consisting of ethyl acetate and toluene based on the total mass, Silica particle material that passes 95% or more when suction filtered with 5 types C filter paper of JISP3801 standard,
A thermoplastic resin in which the silica particle material is dispersed;
It is characterized by having.

表面処理に用いるシランカップリング剤及びオルガノシラザンの種類、及びそれらの組み合わせは前述の条件における３５０℃までの昇温時における質量減少が１．５質量％以下であるように組み合わせられる。それぞれの表面処理剤を用いたときに質量減少が少なくなるかどうかの判定は表面処理剤自身の分解温度によりある程度予測できる。   The types of silane coupling agents and organosilazanes used for the surface treatment, and combinations thereof, are combined so that the mass decrease upon heating up to 350 ° C. under the above-described conditions is 1.5% by mass or less. The determination of whether the mass loss is reduced when each surface treatment agent is used can be predicted to some extent by the decomposition temperature of the surface treatment agent itself.

ここで、上述した超音波照射は分散液１００ｍＬを（ラボランスクリュー管瓶 Ｎｏ．８：容量１１０ｍＬ）に入れ、ＫＯＷＡ ＧＩＫＥＮ社製のＭＵＣ−ＨＳ−２０６（振動子 縦３０ｃｍ×横１８ｃｍ×高さ１０ｃｍ）を用いて行う。本発明の熱可塑性樹脂組成物に採用されるシリカ粒子材料であるか否かを判断するために行う超音波の照射は以下の条件で行う。超音波の照射は、縦４２ｃｍ×横３２ｃｍ×高さ２６ｃｍの水槽中に振動子を入れ、その上にスクリュー管をのせ、スクリュー管の底から５ｃｍまで浸漬するように水を満たして行う。超音波は振動数が２８ｋＨｚで出力が６０Ｗである。なお、本発明に採用するシリカ粒子材料は分散性に優れていることを特徴として有しており、この超音波の照射条件よりも穏やかな照射条件でもろ紙を透過できるように分散される場合も本発明の範囲に含まれることは言うまでも無い。   Here, the ultrasonic irradiation mentioned above puts dispersion 100mL into (Laboran screw tube No.8: capacity 110mL), MUC-HS-206 made by KOWA GIKEN (vibrator length 30cm x width 18cm x height). 10 cm). The ultrasonic irradiation performed to determine whether or not the silica particle material is employed in the thermoplastic resin composition of the present invention is performed under the following conditions. Ultrasonic irradiation is performed by placing a vibrator in a water tank 42 cm long x 32 cm wide x 26 cm high, placing a screw tube thereon, and filling it with water so that it is immersed up to 5 cm from the bottom of the screw tube. The ultrasonic wave has a frequency of 28 kHz and an output of 60 W. The silica particle material employed in the present invention is characterized by excellent dispersibility, and may be dispersed so that it can pass through the filter paper even under irradiation conditions gentler than the ultrasonic irradiation conditions. Needless to say, it is included in the scope of the present invention.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記の（２）、（３）、（４）、又は（８）の構成を備えることが好ましい。
（２）前記オルガノシラザンによる処理の少なくとも一部は、前記シランカップリング剤による処理後であって、前記原料シリカが乾燥状態であり且つ前記原料シリカ表面に残存するシラノール基よりも前記オルガノシラザンの量が過剰になるように処理が行われる。
（３）前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ乳酸、及びポリイミドからなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂材料である。
（４）前記シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基及び式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と、両官能基が表面に結合するシリカ粒子とからなる。上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、近接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。
（８）前記原料シリカ材料は、水を含む液状媒体中でシランカップリング剤及びオルガノシラザンによって原料シリカ粒子を表面処理する表面処理工程をもつ表面処理方法により処理され、
前記シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
前記シランカップリング剤と前記オルガノシラザンとのモル比は、前記シランカップリング剤：前記オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である。 The thermoplastic resin composition of the present invention preferably has the following constitution (2), (3), (4), or (8).
(2) At least a part of the treatment with the organosilazane is after the treatment with the silane coupling agent, the raw silica is in a dry state, and the organosilazane is more than the silanol groups remaining on the raw silica surface. Processing is performed so that the amount becomes excessive.
(3) The thermoplastic resin is polyethylene, polypropylene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polycarbonate, nylon, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, cellulose acetate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polystyrene, poly One or more resin materials selected from the group consisting of lactic acid and polyimide.
(4) The silica particle material includes a functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 and a functional group represented by the formula (2): -OSiY 1 Y 2 Y 3 , and both functionalities. It consists of silica particles with groups bonded to the surface. In the above formulas (1) and (2); X 1 is a phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryl group, amino group, ureido group, mercapto group, isocyanate group, or acrylic group; X 2 and X 3 are -OSiR 3 and -OSiY 4 Y 5 Y 6 are each independently selected from; Y 1 is an R; Y 2, Y 3 are each selected from R and -OSiY 4 Y 5 Y 6 independently. Y 4 is R; Y 5 and Y 6 are each independently selected from R and —OSiR 3 ; R is independently selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 are any of X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 of the adjacent functional group. You may combine with heel -O-.
(8) The raw material silica material is treated by a surface treatment method having a surface treatment step of treating the raw material silica particles with a silane coupling agent and an organosilazane in a liquid medium containing water,
The silane coupling agent has three alkoxy groups, a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group,
The molar ratio of the silane coupling agent to the organosilazane is the silane coupling agent: the organosilazane = 1: 2 to 1:10.

上記（４）の構成を付加する場合には、（５）〜（７）のうちの少なくとも１つを備えることが好ましい。
（５）前記式（１）で表される官能基と前記式（２）で表される官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である。
（６）前記Ｘ１は前記シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個である。
（７）前記Ｒは前記シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり１〜１０個である。 When the configuration (4) is added, it is preferable to include at least one of (5) to (7).
(5) The abundance ratio between the functional group represented by the formula (1) and the functional group represented by the formula (2) is 1:12 to 1:60.
(6) X 1 is 0.5 to 2.5 per unit surface area (nm 2 ) of the silica particle material.
(7) R is 1 to 10 per unit surface area (nm 2 ) of the silica particle material.

上記（８）の構成を付加する場合には、（９）〜（１３）のうちの少なくとも１つを備えることが好ましい。
（９）前記表面処理工程は、前記原料シリカ粒子を前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、前記原料シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、前記第２の処理工程は、前記第１の処理工程後に行い、後半では前記原料シリカの表面が乾燥している。
（１０）前記第２の処理工程において、３つのアルコキシ基と炭素数１〜３のアルキル基とを持つ第２のシランカップリング剤で前記オルガノシラザンの一部を置き換え、前記第２の処理工程後に、さらに前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第３の処理工程を持つ。
（１１）前記表面処理工程後に、前記シリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る固形化工程を備える。
（１２）前記シランカップリング剤は、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシシラン、メタクリルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトトリメトキシシラン、イソシアネート、又はアクリルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種である。
（１３）前記オルガノシラザンは、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザンから選ばれる少なくとも一種である。 When the configuration (8) is added, it is preferable to include at least one of (9) to (13).
(9) The surface treatment step has a first treatment step of treating the raw silica particles with the silane coupling agent and a second treatment step of treating the raw silica particles with the organosilazane, The second treatment step is performed after the first treatment step, and in the latter half, the surface of the raw silica is dry.
(10) In the second treatment step, a part of the organosilazane is replaced with a second silane coupling agent having three alkoxy groups and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the second treatment step Later, the method further includes a third treatment step of treating the silica particles with the organosilazane.
(11) After the surface treatment step, the method includes a solidification step of precipitating the silica particle material with a mineral acid and washing and drying the precipitate with water to obtain a solid of the silica particle material.
(12) The silane coupling agent may be phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, epoxytrimethoxysilane, methacryltrimethoxysilane, aminotrimethoxysilane, ureidotrimethoxysilane, mercaptotrimethoxysilane, isocyanate, or acryltri It is at least one selected from methoxysilane.
(13) The organosilazane is at least one selected from tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, and pentamethyldisilazane.

本発明では、上記構成をもつことからシリカ粒子材料由来から生成する水分量を減少でき、耐熱性が高い熱可塑性樹脂組成物を提供できる。つまり、表面処理に用いたシランカップリング剤の分解温度未満で加熱処理がなされることにより、予めシリカ粒子材料から加熱生成するものが少なくなって樹脂に与える影響を低減できる。   In this invention, since it has the said structure, the moisture content produced | generated from silica particle material origin can be reduced, and a thermoplastic resin composition with high heat resistance can be provided. That is, by performing the heat treatment at a temperature lower than the decomposition temperature of the silane coupling agent used for the surface treatment, less heat is generated from the silica particle material in advance, and the influence on the resin can be reduced.

また、粒径が小さなシリカ粒子材料が熱可塑性樹脂中に安定的に分散された熱可塑性樹脂組成物が提供できる。熱可塑性樹脂中に粒径の小さなシリカ粒子材料が良く分散されているため、フィルムなどに加工しても充分な透明性をもつ。   Moreover, the thermoplastic resin composition in which the silica particle material having a small particle diameter is stably dispersed in the thermoplastic resin can be provided. Since the silica particle material having a small particle size is well dispersed in the thermoplastic resin, it has sufficient transparency even when processed into a film or the like.

特に、熱可塑性樹脂組成物に含まれるシリカ粒子材料としては、Ｘ１（フェニル基、ビニル基、エポキシ基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基）と、Ｒ（炭素数１〜３のアルキル基）とを表面に持つ。Ｒすなわち炭素数１〜３のアルキル基は疎水性が高いために、互いに反発し合う。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物がもつシリカ粒子材料は炭素数１〜３のアルキル基同士の反発力により凝集し難く乾燥状態で流動性が高い粒子が得られるため、熱可塑性樹脂中に分散させたときに良く分散される。 In particular, the silica particle material contained in the thermoplastic resin composition includes X 1 (phenyl group, vinyl group, epoxy group, phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryl group, amino group, ureido group, mercapto group, isocyanate. Group or acrylic group) and R (an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) on the surface. Since R, that is, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms has high hydrophobicity, they repel each other. Therefore, since the silica particle material of the thermoplastic resin composition of the present invention is difficult to aggregate due to the repulsive force between alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, particles having high fluidity can be obtained in a dry state. Dispersed well when dispersed.

また、シリカ粒子材料が表面にＲのみならずＸ１をも持つ場合には、極性の大きな官能基を持つ材料に対する親和性が向上する。このようなシリカ粒子材料は、熱可塑性樹脂中に均一分散し易くなる。シリカ粒子材料はＸ１を表面に持つため、熱可塑性樹脂との親和性に優れ、熱可塑性樹脂中に均一分散できる。 Further, when the silica particle material has not only R but also X 1 on the surface, the affinity for a material having a functional group having a large polarity is improved. Such a silica particle material is easily dispersed uniformly in the thermoplastic resin. Silica particulate material to have the X 1 on the surface, excellent in affinity with the thermoplastic resin, can be uniformly dispersed in the thermoplastic resin.

また、シリカ粒子材料の表面にＲが多く存在するほど凝集抑制効果が向上するが、その一方で、熱可塑性樹脂に対する親和性が低下する。シリカ粒子材料の表面にＸ１が多く存在するほど熱可塑性樹脂に対する親和性が向上するが、その一方で、Ｒの数が少なくなり凝集抑制効果が低減する。従って、ＲとＸ１との存在数比には、好ましい範囲が存在する。式（１）で表される官能基と式（２）で表される官能基との存在数比が１：１２〜１：６０の範囲内であれば、樹脂に対する優れた親和性と優れた凝集抑制効果とを両立することができる。また、Ｘ１がシリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、樹脂に対する優れた親和性と優れた凝集抑制効果とを両立することができる。 Moreover, the more the R exists on the surface of the silica particle material, the more the aggregation suppressing effect is improved. On the other hand, the affinity for the thermoplastic resin is lowered. The more X 1 is present on the surface of the silica particle material, the better the affinity for the thermoplastic resin is. On the other hand, the number of R is reduced and the aggregation suppressing effect is reduced. Therefore, the existence ratio of the R and X 1, there is a preferred range. If the abundance ratio of the functional group represented by the formula (1) and the functional group represented by the formula (2) is within the range of 1:12 to 1:60, the resin has excellent affinity and excellent It is possible to achieve both an aggregation suppressing effect. Moreover, X 1 is as long as 0.5 to 2.5 per unit surface area of the silica particles material (nm 2), it is possible to achieve both excellent aggregation inhibition effect and excellent affinity to resins.

試験例１のシリカ粒子材料のＴＧ−ＤＴＡの測定結果を表すグラフである。6 is a graph showing a TG-DTA measurement result of the silica particle material of Test Example 1. 試験例２のシリカ粒子材料のＴＧ−ＤＴＡの測定結果を表すグラフである。6 is a graph showing a TG-DTA measurement result of the silica particle material of Test Example 2.

本発明の熱可塑性樹脂組成物について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物はシリカ粒子材料を含有するため、物理的強度に優れると共に、熱に対する寸法安定性にも優れている。そのため、光学材料として用いることで非常に高い性能を発揮することができる。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物はその他にも電池のセパレータなどに用いることができる。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は耐熱性や機械的強度に優れており、いわゆるエンジニアリングプラスチックとしての用途に好適に採用できる。例えば耐熱性として３５０℃程度を実現することも可能である。   The thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail below based on the embodiment. Since the thermoplastic resin composition of this embodiment contains a silica particle material, it is excellent in physical strength and dimensional stability against heat. Therefore, very high performance can be exhibited by using it as an optical material. In addition, the thermoplastic resin composition of the present embodiment can be used for battery separators and the like. The thermoplastic resin composition of this embodiment is excellent in heat resistance and mechanical strength, and can be suitably used for applications as so-called engineering plastics. For example, it is possible to achieve about 350 ° C. as heat resistance.

本実施形態の熱可塑性樹脂組成物はシリカ粒子材料とそれを分散する熱可塑性樹脂とを有する。熱可塑性樹脂とシリカ粒子材料との混合比は特に限定しないが、シリカ粒子材料が全体（シリカ粒子材料と熱可塑性樹脂との質量の和）を基準として５％以上の含有量にすることが好ましく、１０％以上の含有量にすることがより好ましい。更には６０％以下の含有量にすることが好ましく、５０％以下の含有量にすることがより好ましい。   The thermoplastic resin composition of this embodiment has a silica particle material and a thermoplastic resin in which it is dispersed. The mixing ratio of the thermoplastic resin and the silica particle material is not particularly limited, but the content of the silica particle material is preferably 5% or more based on the whole (sum of the mass of the silica particle material and the thermoplastic resin). More preferably, the content is 10% or more. Furthermore, the content is preferably 60% or less, and more preferably 50% or less.

シリカ粒子材料と熱可塑性樹脂との混合は、高分子状態の熱可塑性樹脂を加熱することにより溶融させ、その状態でシリカ粒子材料と混合させる方法や、熱可塑性樹脂を重合させる際にシリカ粒子材料を共存させる方法などが挙げられる。熱可塑性樹脂を溶融状態にして混合する際には一般的な混練機などを採用して混合する方法が例示できる。   The mixing of the silica particle material and the thermoplastic resin is a method of melting the thermoplastic resin in a polymer state by heating and mixing with the silica particle material in that state, or the silica particle material when polymerizing the thermoplastic resin. The method of making it coexist is mentioned. When mixing the thermoplastic resin in a molten state, a method of mixing using a general kneader can be exemplified.

シリカ粒子材料は乾燥状態で熱可塑性樹脂に混合させることが分散媒混入を抑制できるため望ましい。ここで、乾燥状態とは粒子の表面に吸着していない溶媒が存在していないこととの意味である。具体的に乾燥状態にあるか否かの判断は、無機粉体混合物を取り扱うときに、スラリー状になっていない状態で流動性をもっているかどうかで簡易的に判定できる。スラリーになっていない状態で流動性をもっていれば乾燥状態にあるものと判断できる。   It is desirable that the silica particle material be mixed with the thermoplastic resin in a dry state because mixing of the dispersion medium can be suppressed. Here, the dry state means that there is no solvent that is not adsorbed on the surface of the particles. Specifically, it can be easily determined whether or not it is in a dry state based on whether or not it has fluidity in a state where it is not in a slurry state when the inorganic powder mixture is handled. If it has fluidity in a state where it is not in a slurry, it can be determined that it is in a dry state.

・シリカ粒子材料
シリカ粒子材料は体積平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍのシリカからなる粒子である原料シリカを処理して得られる材料である。望ましくは２ｎｍ以上であり、特に望ましくは５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上が更に望ましい。また、８０ｎｍ以下が望ましく、５０ｎｍ以下が更に望ましい。なお、原料シリカに対して表面処理を行った粒子であるシリカ粒子材料については原料シリカよりも粒径が大きくはなるが、原料シリカと同様の粒径になることが望ましい。そしてその表面にはシランカップリング剤とオルガノシラザンとで処理されている。そして、採用したシランカップリング剤の分解温度未満の温度で加熱処理を行う。分解温度未満での加熱処理がなされていることで、得られた熱可塑性樹脂組成物について、その温度にまで加熱しても、加熱生成物（例えば脱水反応の進行による水分の生成）の発生が抑制でき、その加熱生成物による熱可塑性樹脂組成物の劣化が抑制できる。加熱時間としては特に限定されない。加熱を行うことによりシリカ粒子材料から何らかの加熱生成物が僅かであっても生成除去できるからである。望ましい加熱時間としてはその加熱温度（２００℃）にて加熱を行っても質量変化が生じないことを確認（確認方法としては、２時間加熱を行っても１．５質量％以上の質量変化が認められない場合が例示できる）使用可能なシランカップリング剤としては分解温度が３００℃以上のフェニルシランやスチリルシランといったベンゼン環やナフタレンなど芳香族基のシランカップリング剤や、環状もしくは直鎖状のシロキサン系の官能基のシランカップリング剤などが例示できる。 -Silica particle material A silica particle material is a material obtained by processing the raw material silica which is a particle | grains which consists of silica with a volume average particle diameter of 1 nm-100 nm. The thickness is desirably 2 nm or more, particularly desirably 5 nm or more, and more desirably 10 nm or more. Moreover, 80 nm or less is desirable and 50 nm or less is more desirable. The silica particle material, which is a particle obtained by subjecting the raw material silica to surface treatment, has a particle size larger than that of the raw material silica, but it is desirable to have a particle size similar to that of the raw material silica. The surface is treated with a silane coupling agent and organosilazane. And heat processing are performed at the temperature below the decomposition temperature of the employ | adopted silane coupling agent. Even if the obtained thermoplastic resin composition is heated to that temperature because of the heat treatment at a temperature lower than the decomposition temperature, generation of a heated product (for example, generation of moisture due to the progress of the dehydration reaction) occurs. It can suppress and the deterioration of the thermoplastic resin composition by the heating product can be suppressed. The heating time is not particularly limited. This is because the heating can be performed to remove even a slight amount of heated product from the silica particle material. As a desirable heating time, it is confirmed that no mass change occurs even if heating is performed at the heating temperature (200 ° C.) (as a confirmation method, a mass change of 1.5% by mass or more is observed even if heating is performed for 2 hours. Examples of usable silane coupling agents include silane coupling agents with aromatic groups such as benzene rings and naphthalene such as phenyl silane and styryl silane having a decomposition temperature of 300 ° C. or higher, and cyclic or linear silane coupling agents. A silane coupling agent having a siloxane functional group can be exemplified.

原料シリカ及び生成されたシリカ粒子材料は共に真球度が高い方が、流動性が向上するため望ましい。真球度としては０．８以上にすることが望ましく、０．９以上にすることが更に望ましい。真球度の測定は、ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積） ÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、無作為に抽出した１００個の粒子について測定した平均値を採用する。 It is desirable that both the raw silica and the produced silica particle material have a higher sphericity because the fluidity is improved. The sphericity is preferably 0.8 or more, and more preferably 0.9 or more. The sphericity is measured by taking a photograph with an SEM, and calculating the value as (sphericity) = {4π × (area) ÷ (perimeter) 2 } from the area and circumference of the observed particle. calculate. The closer to 1, the closer to a true sphere. Specifically, an average value measured for 100 particles randomly extracted using an image processing apparatus (Sysmex Corporation: FPIA-3000) is employed.

シリカ粒子材料はイソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するものである。この試験により、分散液中での分散性が評価できる。５種Ｃのろ紙は微細沈殿用のろ紙であり、高度な分散が為されないと透過しない。   The silica particle material is used for 100 mL of a dispersion in which 10% by mass is dispersed in one or more dispersion media selected from the group consisting of isopropanol, PMG, MEK, ethyl acetate, and toluene based on the total mass. After irradiating with ultrasonic waves for 5 minutes, 95% or more passes when suction filtration is performed with 5 kinds C filter paper of JISP3801 standard. By this test, the dispersibility in the dispersion can be evaluated. Type 5 C filter paper is a filter paper for fine precipitation, and does not pass through unless it is highly dispersed.

シリカ粒子材料に対してこのような分散性をもたせる方法としては特に限定しないが、例えば、その１、その２に後述する方法（併用しても良い）が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a method to give such a dispersibility with respect to a silica particle material, For example, the method (it may use together) mentioned later to the 1 and the 2 is mentioned.

（その１）
シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合した材料である。特に表面にシラノール基が実質的に存在しない（１ｎｍ２当たり０．５個以下）ことが望ましい。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。 (Part 1)
The silica particle material is a material in which a functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 and a functional group represented by the formula (2): -OSiY 1 Y 2 Y 3 are bonded to the surface. It is. In particular, it is desirable that silanol groups are not substantially present on the surface (0.5 or less per 1 nm 2 ). Hereinafter, the functional group represented by the formula (1) is referred to as a first functional group, and the functional group represented by the formula (2) is referred to as a second functional group.

第１の官能基におけるＸ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。 X 1 in the first functional group is a phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryl group, amino group, ureido group, mercapto group, isocyanate group, or acrylic group. X 2 and X 3 are —OSiR 3 or —OSiY 4 Y 5 Y 6 , respectively. Y 4 is R. Y 5 and Y 6 are each R or —OSiR 3 .

第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。 Y 1 in the second functional group is R. Y 2 and Y 3 are each —OSiR 3 or —OSiY 4 Y 5 Y 6 .

第１の官能基及び第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、シリカ粒子材料の表面にＲを多く持つ。第１の官能基及び第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、シリカ粒子材料は凝集し難い。 The more —OSiR 3 contained in the first functional group and the second functional group, the more R on the surface of the silica particle material. The more R (alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) contained in the first functional group and the second functional group, the less the silica particle material is aggregated.

第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２及びＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。 Regarding the first functional group, when X 2 and X 3 are each —OSiR 3 , the number of R is minimized. Further, X 2 and X 3 is -OSiY 4 Y 5 Y 6, respectively, and, if Y 5, Y 6 is -OSiR 3 respectively, the number of R is maximized.

第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２及びＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がぞれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。 Regarding the second functional group, when Y 2 and Y 3 are each —OSiR 3 , the number of R is minimized. Further, Y 2 and Y 3 are -OSiY 4 Y 5 Y 6, respectively, and, in the case of Y 5, Y 6 Gazorezore -OSiR 3, the number of R is maximized.

第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、シリカ粒子材料の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。 The number of X 1 contained in the first functional group, the number of R contained in the first functional group, and the number of R contained in the second functional group are the abundance ratio of R and X 1 , silica What is necessary is just to set suitably according to the particle size and use of a particulate material.

なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。 Incidentally, X 2, X 3, Y 2, Y 3, Y 5, and any of Y 6, X 2 of the adjacent functionality, X 3, Y 2, Y 3, Y 5, and any Y 6 You may combine with heel -O-. For example, any one of the first functional group X 2 , X 3 , Y 5 , and Y 6 is the first functional group adjacent to the first functional group X 2 , X 3 , Y 5 , and It may be bonded to any of Y 6 by —O—. Similarly, any of Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 of the second functional group is replaced with Y 2 , Y 3 , Y 5 , Y 2 of the second functional group adjacent to the second functional group. And Y 6 may be bonded to each other by —O—. Furthermore, any one of the first functional groups X 2 , X 3 , Y 5 , and Y 6 is the second functional group adjacent to the first functional group, Y 2 , Y 3 , Y 5 , And Y 6 may be bonded to each other by —O—.

第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、シリカ粒子材料の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であるシリカ粒子材料は、樹脂に対する親和性及び凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１がシリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、シリカ粒子材料の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基及び第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。従ってこの場合にも、樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果が充分に発揮される。 Presence ratio of the first functional groups and second functional groups is 1: 12-1: if 60, the surface of the silica particulate material with X 1 and R are present good balance. For this reason, the silica particle material whose abundance ratio between the first functional group and the second functional group is 1:12 to 1:60 is particularly excellent in the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect. Further, if X 1 is 0.5 to 2.5 per unit surface area (nm 2 ) of the silica particle material, a sufficient number of first functional groups are bonded to the surface of the silica particle material, and the first There are also a sufficient number of R derived from the functional group and the second functional group. Accordingly, also in this case, the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect of the silica particle material are sufficiently exhibited.

何れの場合にも、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、シリカ粒子材料の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性及びシリカ粒子材料の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。 In any case, R per unit surface area (nm 2 ) of the silica particle material is preferably 1 to 10. In this case, the balance between the number of X 1 present on the surface of the silica particle material and the number of R is improved, and both the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect of the silica particle material are exhibited in a well-balanced manner.

シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基又は第２の官能基で置換されていることが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、シリカ粒子材料において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基又は第２の官能基で置換されているといえる。 It is preferable that all of the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles are substituted with the first functional group or the second functional group. If the sum of the first functional group and the second functional group is 2.0 or more per unit surface area (nm 2 ) of the silica particle material, the silica particle material is present on the surface of the silica particle. It can be said that almost all of the hydroxyl groups are substituted with the first functional group or the second functional group.

シリカ粒子材料は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、シリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。このため、本実施形態の無機粉体混合物がもつシリカ粒子材料であるか否かは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。 The silica particle material has R on the surface. This can be confirmed by an infrared absorption spectrum. Specifically, when the infrared absorption spectrum of the silica particle material is measured by the solid diffuse reflection method, there is a maximum absorption of C—H stretching vibration at 2962 ± 2 cm −1 . For this reason, whether or not the inorganic powder mixture of the present embodiment is a silica particle material can be confirmed by an infrared absorption spectrum.

また、上述したように本発明の無機粉体混合物がもつシリカ粒子材料は凝集し難い。従って、シリカ粒子材料としては粒径の小さなものに採用できる。例えば、シリカ粒子材料は、平均粒径３ｎｍ〜５０００ｎｍ程度にできる。平均粒径３〜２００ｎｍのシリカ粒子材料に適用するのが好ましい。   Further, as described above, the silica particle material of the inorganic powder mixture of the present invention is difficult to agglomerate. Therefore, it can employ | adopt as a silica particle material with a small particle size. For example, the silica particle material can have an average particle size of about 3 nm to 5000 nm. It is preferable to apply to a silica particle material having an average particle diameter of 3 to 200 nm.

なお、シリカ粒子材料は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、シリカ粒子材料をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、シリカ粒子材料を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。シリカ粒子材料が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、このシリカ粒子材料のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、シリカ粒子材料の粒度分布があれば、シリカ粒子材料が一次粒子にまで分散したといえる。   Note that the silica particle material can be dispersed again by ultrasonic treatment even if it is slightly agglomerated. Specifically, the silica particle material can be substantially dispersed into primary particles by irradiating an ultrasonic wave having an oscillation frequency of 39 kHz and an output of 500 W on a silica particle material dispersed in methyl ethyl ketone. The ultrasonic irradiation time at this time may be 10 minutes or less. Whether or not the silica particle material is dispersed into the primary particles can be confirmed by measuring the particle size distribution. Specifically, when the methyl ethyl ketone dispersion material of the silica particle material is measured with a particle size distribution measuring device such as a microtrack device, and the particle size distribution of the silica particle material is present, it can be said that the silica particle material is dispersed into primary particles.

このシリカ粒子材料は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていないシリカ粒子材料として提供できる。また、シリカ粒子材料は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。   Since this silica particle material hardly aggregates, it can be provided as a silica particle material that is not dispersed in a liquid medium such as water or alcohol. In addition, since the silica particle material hardly aggregates, it can be easily washed with water.

（その２）
その１に示すシリカ粒子材料に代えて、以下に示す表面処理を行ったシリカ粒子材料を採用することもできる。なお、以下の方法によりシリカ粒子材料（その１）を得ることもできるため、その１とその２とは排他的なものではない。 (Part 2)
It can replace with the silica particle material shown in the 1 and can also adopt the silica particle material which performed the surface treatment shown below. In addition, since the silica particle material (the 1) can also be obtained with the following method, the 1 and the 2 are not exclusive.

シリカ粒子材料の表面処理方法は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤及びオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）を持つ。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ１）とを持つ。 The surface treatment method of the silica particle material has a step (surface treatment step) of treating the silica particles with a silane coupling agent and an organosilazane in a liquid medium containing water. The silane coupling agent has three alkoxy groups and a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group (that is, X 1 described above).

シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。表面処理を行うシランカップリング剤の量は特に限定しないが、処理前のシリカ粒子材料の表面にあるシラノール基について８０％以上反応できる量とすることができる。特に反応前のシリカ粒子材料の表面にシラノール基が２．５個／ｎｍ２程度存在するときには８０％以上反応させることで残存するシラノール基が０．５個／ｎｍ２以下にすることができ脱水反応による水分発生量を充分に抑制できる。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（１）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理されたシリカ粒子材料の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られたシリカ粒子材料における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。 By performing the surface treatment with the silane coupling agent, the hydroxyl group present on the surface of the silica particles is substituted with a functional group derived from the silane coupling agent. The amount of the silane coupling agent for performing the surface treatment is not particularly limited, but can be an amount capable of reacting with 80% or more of the silanol groups on the surface of the silica particle material before the treatment. Especially when about 2.5 silanol groups / nm 2 are present on the surface of the silica particle material before the reaction, the remaining silanol groups can be reduced to 0.5 / nm 2 or less by reacting at least 80%. The amount of water generated by the reaction can be sufficiently suppressed. The functional group derived from the silane coupling agent is represented by the formula (3); —OSiX 1 X 4 X 5 . The functional group represented by the formula (3) is referred to as a third functional group. X 1 in the third functional group is the same as X 1 in the functional group represented by the formula (1). X 4 and X 5 are each an alkoxy group. By surface-treating with organosilazane, the third functional group X 4 and X 5 are derived from organosilazane —OSiY 1 Y 2 Y 3 (the functional group represented by the formula (2), the second functional group ). When all of the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles are not substituted with the third functional group, the hydroxyl groups remaining on the surface of the silica particles are substituted with the second functional group. Therefore, the surface of the surface-treated silica particle material has a functional group represented by the formula (1): —OSiX 1 X 2 X 3 (that is, the first functional group) and a formula (2): —OSiY. The functional group represented by 1 Y 2 Y 3 is bonded to the functional group (that is, the second functional group). In addition, since the molar ratio of the silane coupling agent and the organosilazane is silane coupling agent: organosilazane = 1: 2 to 1:10, the first functional group and the second functional group in the obtained silica particle material are used. The abundance ratio with the functional group is theoretically from 1:12 to 1:60.

表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。又は、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。又は、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。特にシランカップリング剤による処理を行った後にオルガノシラザンによる処理を行うことが望ましい。そして、オルガノシラザンによる処理の一部（特に後半）では原料シリカの表面が乾燥していることが望ましい。ここで、乾燥しているとは１００℃で１時間加熱したときに質量減少が１質量％以下であることをいう。   In the surface treatment step, the silica particles may be simultaneously surface treated with a silane coupling agent and an organosilazane. Alternatively, the silica particles may first be surface treated with a silane coupling agent and then surface treated with organosilazane. Alternatively, the silica particles may be first surface treated with organosilazane, then surface treated with a silane coupling agent, and then surface treated with organosilazane. In particular, it is desirable to perform treatment with organosilazane after treatment with a silane coupling agent. In addition, it is desirable that the surface of the raw material silica be dried during part of the treatment with organosilazane (particularly in the latter half). Here, “dry” means that the mass loss is 1 mass% or less when heated at 100 ° C. for 1 hour.

何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。 In any case, the amount of organosilazane may be adjusted so that all the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles are not substituted with the second functional group. The hydroxyl groups present on the surface of the silica particles may all be substituted with the third functional group, or only a part may be substituted with the third functional group, and the other part may be substituted with the second functional group. It may be replaced. All of X 4 and X 5 contained in the third functional group may be substituted with the second functional group.

なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基又は水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、又は、別の第４の官能基で置換される。この場合には、シリカ粒子材料の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。 A part of organosilazane may be replaced with the second silane coupling agent. As the second silane coupling agent, one having three alkoxy groups and one alkyl group can be used. In this case, X 4 and X 5 contained in the third functional group are substituted with the fourth functional group derived from the second silane coupling agent. The fourth functional group has the formula (4); - represented by OSiY 1 X 6 X 7. Y 1 is the same R as Y 1 in the second functional group, X 6, X 7 is an alkoxy group or a hydroxyl group, respectively. X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are substituted with the second functional group derived from organosilazane, or are substituted with another fourth functional group. In this case, the amount of R present on the surface of the silica particle material can be further increased. When a part of the organosilazane is replaced with the second silane coupling agent, it is necessary to surface-treat with the organosilazane again after the surface treatment with the second silane coupling agent. This is because X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are finally substituted with the second functional group derived from organosilazane.

オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。 When a part of the organosilazane is replaced with the second silane coupling agent, X 4 and X 5 contained in the first functional group described above are substituted with the second functional group derived from the organosilazane, Substitution with a fourth functional group derived from the second silane coupling agent. When X 4 and X 5 are substituted with the fourth functional group, X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are substituted with the second functional group or another fourth functional group. Is replaced by If X 6, X 7 contained in the fourth functional group has been replaced by another fourth functional group, X 6, X 7 contained in the fourth functional groups is substituted with the second functional group The For this reason, the second silane coupling agent is an organosilazane set when the surface treatment is performed only with the first coupling agent and the organosilazane (when the organosilazane is not replaced with the second silane coupling agent). A maximum of 5a / 3 mol can be substituted for the amount (a) mol. The amount of organosilazane required in this case is 8a / 3 mol.

シランカップリング剤及び第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。   The alkoxy groups of the silane coupling agent and the second silane coupling agent are not particularly limited, but those having a relatively small carbon number are preferred, and those having 1 to 12 carbon atoms are preferred. Considering the hydrolyzability of the alkoxy group, the alkoxy group is more preferably any one of a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.

シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。   Specific examples of silane coupling agents include phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3 -Aminopropyltrimethoxysilane.

オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基及びシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。   Any organosilazane may be used as long as it can replace the hydroxyl group present on the surface of the silica particles and the alkoxy group derived from the silane coupling agent with the second functional group described above. preferable. Specific examples include tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, pentamethyldisilazane, and the like.

第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the second silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and hexyltriethoxysilane.

なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。   In the surface treatment step, a polymerization inhibitor may be added in order to suppress polymerization of the silane coupling agent or polymerization of the second silane coupling agent. As the polymerization inhibitor, common ones such as 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene (BHT) and p-methoxyphenol (methoquinone) can be used.

シリカ粒子材料を得るための表面処理について説明する。本表面処理方法は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後のシリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る工程である。固形化工程は表面処理工程の途中（特にはオルガノシラザンによる処理の途中）に行うこともできる。固形化工程後は原料シリカの表面を乾燥させて表面処理工程（オルガノシラザンによる処理）を続行する。上述したように、一般的なシリカ粒子材料は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子材料を再度分散するのは非常に困難である。しかし、シリカ粒子材料は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、上述したように、シリカ粒子材料を水で洗浄することで、電子部品等の用途に用いられるシリカ粒子材料を容易に製造できる。なお、洗浄工程においては、シリカ粒子材料の抽出水（詳しくは、シリカ粒子材料を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。   The surface treatment for obtaining the silica particle material will be described. The surface treatment method may include a solidification step after the surface treatment step. The solidification step is a step of precipitating the surface-treated silica particle material with a mineral acid and washing and drying the precipitate with water to obtain a solid of the silica particle material. The solidification step can also be performed during the surface treatment step (particularly during the treatment with organosilazane). After the solidification step, the surface of the raw material silica is dried and the surface treatment step (treatment with organosilazane) is continued. As described above, since a general silica particle material is very likely to aggregate, it is very difficult to disperse the once solidified silica particle material. However, since the silica particle material is difficult to aggregate, it is difficult to aggregate even if solidified, and it is easy to redisperse even if aggregated. In addition, as mentioned above, the silica particle material used for uses, such as an electronic component, can be easily manufactured by wash | cleaning a silica particle material with water. In the washing step, washing is preferably repeated until the electrical conductivity of the silica particle material extraction water (specifically, the water in which the silica particle material is immersed at 121 ° C. for 24 hours) is 50 μS / cm or less.

固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象であるシリカ粒子材料の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。   Examples of the mineral acid used in the solidification step include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and hydrochloric acid is particularly desirable. The mineral acid may be used as it is, but is preferably used as a mineral acid aqueous solution. The concentration of the mineral acid in the aqueous mineral acid solution is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. The amount of the mineral acid aqueous solution can be about 6 to 12 times based on the mass of the silica particle material to be cleaned.

鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄はシリカ粒子材料を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。   The cleaning with the mineral acid aqueous solution can be performed a plurality of times. The washing with the mineral acid aqueous solution is preferably performed after the silica particle material is immersed in the mineral acid aqueous solution. Further, it can be left in the immersed state for 1 to 24 hours, and further for about 72 hours. When it is allowed to stand, stirring can be continued or not stirred. When washing in the mineral acid-containing liquid, it can be heated to room temperature or higher.

その後、洗浄して懸濁させたシリカ粒子材料をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、シリカ粒子材料を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取したシリカ粒子材料に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、シリカ粒子材料を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。   Thereafter, the washed and suspended silica particle material is collected by filtration and then washed with water. It is desirable that the water used does not contain ions such as alkali metals (for example, 1 ppm or less on a mass basis). For example, ion exchange water, distilled water, pure water and the like. Washing with water is the same as washing with an aqueous mineral acid solution, after the silica particle material is dispersed and suspended, it can be filtered, or by continuously passing water through the filtered silica particle material. Is possible. The end time of washing with water may be determined by the electric conductivity of the extracted water described above, or may be the time when the alkali metal concentration in the waste water after washing the silica particle material becomes 1 ppm or less, It is good also as the time of the alkali metal concentration of extraction water becoming 5 ppm or less. When washing with water, it can be heated to a room temperature or higher.

シリカ粒子材料の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。   The silica particle material can be dried by a conventional method. For example, heating or leaving under reduced pressure (vacuum).

・熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂は加熱により溶融乃至軟化する樹脂材料であれば特に限定しない。透明性が求められる用途に本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を用いる場合には結晶性が低い材料を採用することが望ましい。熱可塑性樹脂は何らか反応により架橋反応などを進行させることが可能で、その反応以後に熱可塑性を喪失する材料であっても良い。例えば、化学構造中に架橋可能な官能基を有し、熱可塑性樹脂が溶融する条件以外の条件（溶融温度以上の加熱、高エネルギー線（光、放射線）の照射など）によりその官能基が反応するものが挙げられる。 -Thermoplastic resin The thermoplastic resin is not particularly limited as long as it is a resin material that is melted or softened by heating. When the thermoplastic resin composition of the present embodiment is used for applications requiring transparency, it is desirable to employ a material having low crystallinity. The thermoplastic resin may be a material that can cause a crosslinking reaction or the like by some reaction, and loses the thermoplasticity after the reaction. For example, there is a functional group that can be cross-linked in the chemical structure, and the functional group reacts under conditions other than the conditions under which the thermoplastic resin melts (heating above the melting temperature, irradiation with high energy rays (light, radiation, etc.)) To do.

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリイミドなどの樹脂材料が例示できる。これらの中から単独で又は２種以上混合したアロイとして採用することができる。更にはそれぞれの樹脂材料を構成する単量体を共重合させた共重合体とすることもできる。   Thermoplastic resins include polyethylene, polypropylene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polycarbonate, nylon, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, cellulose acetate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polystyrene, polylactic acid, polyimide Examples of the resin material are as follows. Among these, it can employ | adopt as an alloy which was individual or mixed 2 or more types. Furthermore, it can also be set as the copolymer which copolymerized the monomer which comprises each resin material.

熱可塑性樹脂として選択した材料に応じて前述したシリカ粒子材料の表面改質を行うことが望ましい。例えば、その熱可塑性樹脂に親和性をもつ官能基をシリカ粒子材料の表面に付与することができる。   It is desirable to perform the surface modification of the silica particle material described above according to the material selected as the thermoplastic resin. For example, a functional group having an affinity for the thermoplastic resin can be imparted to the surface of the silica particle material.

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について実施例に基づき詳細に説明する。
（本発明の熱可塑性樹脂組成物が含有するシリカ粒子材料について）
・試験例１
（試料の調製）
シリカ粒子として、コロイダルシリカの一種であるスノーテックスＯＳ（日産化学工業株式会社製、平均粒径１０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を準備した。
アルコールとして、イソプロパノールを準備した。
シランカップリング剤として、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１０３）を準備した。
オルガノシラザンとして、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、信越化学工業株式会社製、ＨＤＭＳ−１）を準備した。 Hereinafter, the thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail based on examples.
(About the silica particle material contained in the thermoplastic resin composition of the present invention)
Test example 1
(Sample preparation)
As a silica particle, Snowtex OS (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size of 10 nm, solid concentration 20% dispersed in water) was prepared as a kind of colloidal silica.
Isopropanol was prepared as the alcohol.
As a silane coupling agent, phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-103) was prepared.
Hexamethyldisilazane (HMDS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., HDMS-1) was prepared as organosilazane.

（表面処理工程）
（１）準備工程
シリカ粒子が２０質量％の濃度で水に分散したスラリー１００質量部にイソプロパノール６０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。 (Surface treatment process)
(1) Preparation Step Silica particles are dispersed in a liquid medium by adding 60 parts by mass of isopropanol to 100 parts by mass of slurry in which silica particles are dispersed in water at a concentration of 20% by mass, and mixing at room temperature (about 25 ° C.). A dispersion was obtained.

（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン１．８質量部を加え、４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは、必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。 (2) First Step 1.8 parts by mass of phenyltrimethoxysilane was added to this dispersion and mixed at 40 ° C. for 72 hours. By this step, the hydroxyl group present on the surface of the silica particles was surface treated with a silane coupling agent. At this time, phenyltrimethoxysilane was calculated and added so that a necessary amount of hydroxyl groups (partially) remained without being surface-treated.

（３）第２工程
次いで、この混合物に、ヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中で安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。 (3) Second Step Next, 3.7 parts by mass of hexamethyldisilazane was added to this mixture and left at 40 ° C. for 72 hours. Through this step, the silica particles were surface-treated to obtain a silica particle material. As the surface treatment progressed, the silica particles that became hydrophobic could no longer exist stably in water and isopropanol, and agglomerated and precipitated. The molar ratio of phenyltrimethoxysilane to hexamethyldisilazane was 2: 5.

（３）固形化工程
表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液を５質量部を加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製 ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に２時間真空乾燥して、表面を乾燥状態にした。 (3) Solidification process 5 mass parts of 35% hydrochloric acid aqueous solution was added to the whole mixture obtained at the surface treatment process, and the silica particle material was precipitated. The precipitate was filtered with a filter paper (5A manufactured by Advantech). The filtration residue (solid content) was washed with pure water and then vacuum-dried for 2 hours to make the surface dry.

（４）第２工程の続き（第３工程）
乾燥状態の粒子にヘキサメチルジシラザンを混合させた。ヘキサメチルジシラザンの量は粒子の表面に存在するシラノール基に対して過剰量とした。混合後、２００℃で２時間加熱を行った。 (4) Continuation of the second step (third step)
Hexamethyldisilazane was mixed with the dried particles. The amount of hexamethyldisilazane was excessive with respect to silanol groups present on the surface of the particles. After mixing, heating was performed at 200 ° C. for 2 hours.

結果、シリカ粒子材料の表面には処理前には２．５個／ｎｍ２のシラノール基が存在し、そのシラノール基の８３％がこれらの処理によって消費された。２時間の加熱により表面の安定性が向上した。 As a result, 2.5 / nm 2 of silanol groups were present on the surface of the silica particle material before the treatment, and 83% of the silanol groups were consumed by these treatments. Surface stability was improved by heating for 2 hours.

（示差熱‐熱重量同時測定（TG-DTA）の測定）
得られたシリカ粒子材料についてＴＧ−ＤＴＡを測定した。測定はリガク社製、サーモプラス ＴＧ８１２０により行った。測定条件は昇温速度５℃／分で２５℃から８００℃まで行った。結果を図１に示す。３５０℃における質量減少は１．４％であった。 (Differential heat-thermogravimetric simultaneous measurement (TG-DTA) measurement)
TG-DTA was measured about the obtained silica particle material. The measurement was performed by Rigaku Corporation, Thermo Plus TG8120. The measurement conditions were from 25 ° C. to 800 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min. The results are shown in FIG. The mass loss at 350 ° C. was 1.4%.

・試験例２
（試料の調製）
試験例１における第３工程を行わずにシリカ粒子材料を得た。シリカ粒子材料の表面には処理前には２．５個／ｎｍ２のシラノール基が存在し、そのシラノール基の７４％がこれらの処理によって消費された。 Test example 2
(Sample preparation)
A silica particle material was obtained without performing the third step in Test Example 1. Before the treatment, 2.5 particles / nm 2 of silanol groups were present on the surface of the silica particle material, and 74% of the silanol groups were consumed by these treatments.

（示差熱‐熱重量同時測定（TG-DTA）の測定）
得られたシリカ粒子材料についてＴＧ−ＤＴＡを試験例１と同様に測定した。結果を図２に示す。３５０℃における質量減少は２．７％であった。 (Differential heat-thermogravimetric simultaneous measurement (TG-DTA) measurement)
The TG-DTA of the obtained silica particle material was measured in the same manner as in Test Example 1. The results are shown in FIG. The mass loss at 350 ° C. was 2.7%.

・試験例３
最後の加熱（２００℃で２時間）を行わない以外は試験例１におけるものと同様の操作を行った。 Test example 3
The same operation as in Test Example 1 was performed except that the final heating (at 200 ° C. for 2 hours) was not performed.

（示差熱‐熱重量同時測定（TG-DTA）の測定）
得られたシリカ粒子材料についてＴＧ−ＤＴＡを試験例１と同様に測定した。３５０℃における質量減少は１．７％であった。 (Differential heat-thermogravimetric simultaneous measurement (TG-DTA) measurement)
The TG-DTA of the obtained silica particle material was measured in the same manner as in Test Example 1. The mass loss at 350 ° C. was 1.7%.

・試験例４
シランカップリング剤としてフェニルトリメトキシシランに代えてメタクリルシランを用いた以外は試験例１におけるものと同様の操作を行った。 Test example 4
The same operation as in Test Example 1 was performed except that methacrylsilane was used instead of phenyltrimethoxysilane as the silane coupling agent.

（示差熱‐熱重量同時測定（TG-DTA）の測定）
得られたシリカ粒子材料についてＴＧ−ＤＴＡを試験例１と同様に測定した。３００度付近にメタクリル基の熱分解に伴う発熱ピークと重量減少がみられ、３５０℃における質量減少は４％以上であった。 (Differential heat-thermogravimetric simultaneous measurement (TG-DTA) measurement)
The TG-DTA of the obtained silica particle material was measured in the same manner as in Test Example 1. An exothermic peak and weight loss associated with thermal decomposition of the methacryl group were observed around 300 ° C., and the mass loss at 350 ° C. was 4% or more.

・凝集性評価試験
試験例１〜４のシリカ粒子材料について、液状媒体中における凝集性を測定した。
詳しくは、試験例１〜４については、シリカ粒子材料１０ｇとメチルエチルケトン４０ｇとの混合物を攪拌し、シリカ粒子材料の分散試料を得た。
得られた各分散試料に含まれるシリカ粒子材料の粒度分布を、粗粒分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック）により測定した。
試験例１、３、４のシリカ粒子材料は、凝集のない一次粒子の状態で分散していることが分かった。これは、肉眼でも確認できた。試験例１ではシリカ粒子材料の粒度分布（ピーク）が、粒子径１０ｎｍ程度の位置に一つのみ現れていることから裏付けられる。シリカ粒子材料が二次粒子であれば（すなわち、少しでも凝集があれば）、粒子径１００ｎｍ以上の位置に少なくとも一つのピークが現れる。このため、試験例１のシリカ粒子材料は、一旦固形化したにもかかわらず、その殆どが一次粒子であり、殆ど凝集していないことがわかる。これに対して、試験例２のシリカ粒子材料は、攪拌するだけでは分散せず、攪拌後に発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗで１時間以上超音波照射しても、肉眼で凝集が確認でき、一次粒子にまで分散しなかった。 -Cohesiveness evaluation test About the silica particle material of Test Examples 1-4, the cohesiveness in a liquid medium was measured.
Specifically, in Test Examples 1 to 4, a mixture of 10 g of silica particle material and 40 g of methyl ethyl ketone was stirred to obtain a dispersion sample of silica particle material.
The particle size distribution of the silica particle material contained in each of the obtained dispersion samples was measured with a coarse particle distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac).
It was found that the silica particle materials of Test Examples 1, 3, and 4 were dispersed in a primary particle state without aggregation. This could be confirmed with the naked eye. Test Example 1 is supported by the fact that only one particle size distribution (peak) of the silica particle material appears at a position having a particle diameter of about 10 nm. If the silica particle material is a secondary particle (that is, if there is even agglomeration), at least one peak appears at a position having a particle diameter of 100 nm or more. For this reason, it can be seen that, although the silica particle material of Test Example 1 is once solidified, most of the silica particle material is primary particles and hardly aggregates. In contrast, the silica particle material of Test Example 2 does not disperse only by stirring, and even after ultrasonic stirring at an oscillation frequency of 39 kHz and an output of 500 W for 1 hour or longer, aggregation can be confirmed with the naked eye. Did not disperse.

ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときの通過性を評価した。分散媒としてはメチルエチルケトンを用いた。この分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに試験例１では９７％通過、試験例２では９８％通過、試験例３では９８％通過、試験例４では５％通過であった。   The permeability was evaluated when suction filtration was performed with 5 kinds C filter paper of JISP3801 standard. Methyl ethyl ketone was used as the dispersion medium. When 100 mL of a dispersion liquid dispersed in 10% by mass based on the total mass in this dispersion medium was irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes and then suction filtered with 5 types C filter paper of JISP3801 standard, 97 in Test Example 1 % Pass, 98% pass in Test Example 2, 98% pass in Test Example 3, and 5% pass in Test Example 4.

（熱可塑性樹脂との混合：熱可塑性樹脂組成物の調製）
以下に本発明の熱可塑性樹脂組成物について説明する。 (Mixing with thermoplastic resin: Preparation of thermoplastic resin composition)
The thermoplastic resin composition of the present invention will be described below.

・試験例Ａ
熱可塑性樹脂としてのポリアミドイミド樹脂（トーロン ソルベイアドバンスドポリマー）を６０質量部、試験例１のシリカ粒子材料を４０質量部用い、パーカーコーポレーション製の同方向回転二軸押出機（ＨＫ−２５Ｄ（４１Ｄ））にて、樹脂温度２５０℃にて混練し、本実施例の試験試料とした。 ・ Test Example A
60 parts by mass of polyamideimide resin (Tolon Solvay Advanced Polymer) as a thermoplastic resin and 40 parts by mass of the silica particle material of Test Example 1 were used. And kneaded at a resin temperature of 250 ° C. to obtain a test sample of this example.

・試験例Ｂ、Ｃ、Ｄ
試験例１のシリカ粒子材料に代えて、試験例２のシリカ粒子材料（試験例Ｂ）、試験例３のシリカ粒子材料（試験例Ｃ）、試験例４のシリカ粒子材料（試験例Ｄ）を採用した以外は試験例Ａと同様の方法で混練し、本試験例の試験試料とした。 ・ Test examples B, C, D
Instead of the silica particle material of Test Example 1, the silica particle material of Test Example 2 (Test Example B), the silica particle material of Test Example 3 (Test Example C), and the silica particle material of Test Example 4 (Test Example D) A test sample of this test example was prepared by kneading in the same manner as in Test Example A except for the use.

（強度評価試験及び結果）
試験例Ａ〜Ｄの試験試料について検討を行った結果、試験例Ａの試料は、試験例Ｂ〜Ｄの試料に比べて着色の程度が少なく（殆どなく）劣化が抑制されていることが分かった。また、手で触ったり曲げたりした感じでも試験例Ａの試料では試験例Ｂ〜Ｄの試料よりも触感が良く且つ強度が高いことが分かった。具体的な強度としては、テストピースを作成し、強度（引っ張り強度）を測定したところ、試験例Ａの試料の強度を基準として５０％以下の強度になっていた。従って、重量減少が１．５％以下であることで高温に曝しても強度を維持できることが分かった。 (Strength evaluation test and results)
As a result of examining the test samples of Test Examples A to D, it was found that the sample of Test Example A had less coloring (substantially less) than the samples of Test Examples B to D and suppressed deterioration. It was. It was also found that the sample of Test Example A had a better tactile feel and higher strength than the samples of Test Examples B to D even when touched or bent by hand. As a specific strength, when a test piece was prepared and the strength (tensile strength) was measured, the strength was 50% or less based on the strength of the sample of Test Example A. Therefore, it was found that the strength can be maintained even when exposed to high temperature because the weight loss is 1.5% or less.

（分散性向上に関する参考試験）
（試験例５）
（材料）
シリカ粒子として、コロイダルシリカの一種であるスノーテックスＯＳ（日産化学工業株式会社製、平均粒径１０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を準備した。
アルコールとして、イソプロパノールを準備した。
シランカップリング剤として、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１０３）を準備した。
オルガノシラザンとして、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、信越化学工業株式会社製、ＨＤＭＳ−１）を準備した。 (Reference test for improving dispersibility)
(Test Example 5)
(material)
As a silica particle, Snowtex OS (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size of 10 nm, solid concentration 20% dispersed in water) was prepared as a kind of colloidal silica.
Isopropanol was prepared as the alcohol.
As a silane coupling agent, phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-103) was prepared.
Hexamethyldisilazane (HMDS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., HDMS-1) was prepared as organosilazane.

（表面処理工程）
（１）準備工程
シリカ粒子が２０質量％の濃度で水に分散したスラリー１００質量部にイソプロパノール６０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。 (Surface treatment process)
(1) Preparation Step Silica particles are dispersed in a liquid medium by adding 60 parts by mass of isopropanol to 100 parts by mass of slurry in which silica particles are dispersed in water at a concentration of 20% by mass, and mixing at room temperature (about 25 ° C.). A dispersion was obtained.

（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン１．８質量部を加え、４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは、必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。 (2) First Step 1.8 parts by mass of phenyltrimethoxysilane was added to this dispersion and mixed at 40 ° C. for 72 hours. By this step, the hydroxyl group present on the surface of the silica particles was surface treated with a silane coupling agent. At this time, phenyltrimethoxysilane was calculated and added so that a necessary amount of hydroxyl groups (partially) remained without being surface-treated.

（３）第２工程
次いで、この混合物に、ヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中で安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。 (3) Second Step Next, 3.7 parts by mass of hexamethyldisilazane was added to this mixture and left at 40 ° C. for 72 hours. Through this step, the silica particles were surface-treated to obtain a silica particle material. As the surface treatment progressed, the silica particles that became hydrophobic could no longer exist stably in water and isopropanol, and agglomerated and precipitated. The molar ratio of phenyltrimethoxysilane to hexamethyldisilazane was 2: 5.

（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液を５質量部を加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製 ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得た。 (Solidification process)
5 parts by mass of 35% aqueous hydrochloric acid solution was added to the total amount of the mixture obtained in the surface treatment step to precipitate the silica particle material. The precipitate was filtered with a filter paper (5A manufactured by Advantech). The filtration residue (solid content) was washed with pure water and then vacuum dried at 100 ° C. to obtain a solid of silica particle material.

（試験例６）
試験例６のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランにかえてビニルトリメトキシシランを用い、ビニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が２：５であったこと以外は、試験例５のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、ビニルトリメトキシシラン１．３６質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加えた。 (Test Example 6)
The surface treatment method for silica particles in Test Example 6 uses vinyltrimethoxysilane instead of phenyltrimethoxysilane, except that the molar ratio of vinyltrimethoxysilane and hexamethyldisilazane was 2: 5. This is the same as the surface treatment method for silica particles in Test Example 5. In the first step, 1.36 parts by mass of vinyltrimethoxysilane was added, and in the second step, 3.7 parts by mass of hexamethyldisilazane was added.

なおビニルトリメトキシシランとしては、信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−１００３を用いた。   As vinyltrimethoxysilane, KBE-1003 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used.

（試験例７）
試験例７のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランにかえてビニルトリメトキシシランを用い、ビニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：５であったこと以外は、試験例５のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、ビニルトリメトキシシラン１．３６質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン７．４１質量部を加えた。 (Test Example 7)
The surface treatment method for silica particles in Test Example 7 uses vinyltrimethoxysilane instead of phenyltrimethoxysilane, except that the molar ratio of vinyltrimethoxysilane to hexamethyldisilazane was 1: 5. This is the same as the surface treatment method for silica particles in Test Example 5. In the first step, 1.36 parts by mass of vinyltrimethoxysilane was added, and in the second step, 7.41 parts by mass of hexamethyldisilazane was added.

（試験例８）
試験例８のシリカ粒子の表面処理方法においては、シリカ粒子として、コロイダルシリカの一種であるスノーテックスＯＬ（日産化学工業株式会社製、平均粒径５０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を用いた。また、第１工程においてシランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）０．４８質量部を加えた。さらに、このシランカップリング剤に加えて重合禁止剤（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、関東化学株式会社製）を０．０１質量部加えた。また、第２工程において、ヘキサメチルジシラザン０．７８質量部を加えた。さらに、固形化工程においては、表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液２．６質量部を加えてシリカ粒子材料を沈殿させた。これ以外は、試験例８のシリカ粒子の表面処理方法は、試験例５のシリカ粒子の表面処理方法と同じであった。なお、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。 (Test Example 8)
In the surface treatment method of silica particles of Test Example 8, as a silica particle, Snowtex OL (produced by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size 50 nm, dispersed in water and having a solid content concentration of 20% is used as a silica particle. ) Was used. In the first step, 0.48 parts by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503) was added as a silane coupling agent. Furthermore, in addition to this silane coupling agent, 0.01 mass parts of polymerization inhibitors (3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene (BHT), manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were added. In the second step, 0.78 parts by mass of hexamethyldisilazane was added. Furthermore, in the solidification step, 2.6 parts by mass of a 35% aqueous hydrochloric acid solution was added to the total amount of the mixture obtained in the surface treatment step to precipitate the silica particle material. Except this, the silica particle surface treatment method of Test Example 8 was the same as the silica particle surface treatment method of Test Example 5. The molar ratio of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane to hexamethyldisilazane was 2: 5.

（試験例９）
試験例９のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：１であったこと以外は、試験例５のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、フェニルトリメトキシシラン４．５質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加えた。 (Test Example 9)
The silica particle surface treatment method of Test Example 9 is the same as the silica particle surface treatment method of Test Example 5 except that the molar ratio of phenyltrimethoxysilane and hexamethyldisilazane was 1: 1. . In the first step, 4.5 parts by mass of phenyltrimethoxysilane was added, and in the second step, 3.7 parts by mass of hexamethyldisilazane was added.

（試験例１０）
試験例１０のシリカ粒子の表面処理方法は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が２：１であったこと以外は、試験例８のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４８質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン０．１６質量部を加えた。 (Test Example 10)
The silica particle surface treatment method of Test Example 10 was the same as that of Test Example 8 except that the molar ratio of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane to hexamethyldisilazane was 2: 1. Is the same. In the first step, 0.48 parts by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added, and in the second step, 0.16 parts by mass of hexamethyldisilazane was added.

（試験例１１）
試験例１１のシリカ粒子の表面処理方法は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：１であったこと以外は、試験例８のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４８質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン０．３１質量部を加えた。 (Test Example 11)
The silica particle surface treatment method of Test Example 11 was the same as that of Test Example 8 except that the molar ratio of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane to hexamethyldisilazane was 1: 1. Is the same. In the first step, 0.48 parts by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added, and in the second step, 0.31 parts by mass of hexamethyldisilazane was added.

（凝集性評価試験）
試験例５〜１１のシリカ粒子材料について、液状媒体中における凝集性を測定した。 (Cohesiveness evaluation test)
About the silica particle material of Test Examples 5-11, the aggregability in a liquid medium was measured.

詳しくは、試験例５〜７及び試験例９については、シリカ粒子材料１０ｇとメチルエチルケトン４０ｇとの混合物を攪拌し、シリカ粒子材料の分散試料を得た。   Specifically, in Test Examples 5 to 7 and Test Example 9, a mixture of 10 g of silica particle material and 40 g of methyl ethyl ketone was stirred to obtain a dispersion sample of silica particle material.

試験例８、１０、１１については、シリカ粒子材料１０ｇとメチルエチルケトン１０ｇとの混合物を攪拌し、シリカ粒子材料の分散試料を得た。得られた各分散試料に含まれるシリカ粒子材料の粒度分布を、粒祖分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック）により測定した。   For Test Examples 8, 10, and 11, a mixture of 10 g of silica particle material and 10 g of methyl ethyl ketone was stirred to obtain a dispersion sample of silica particle material. The particle size distribution of the silica particle material contained in each of the obtained dispersion samples was measured by a particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac).

その結果、試験例５〜８のシリカ粒子材料は、凝集のない一次粒子の状態で分散していることが分かった。これは、試験例５〜８のそれぞれのシリカ粒子材料の粒度分布（ピーク）が、粒子径１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度の位置に一つのみ現れていることから裏付けられる。シリカ粒子材料が二次粒子であれば（すなわち、少しでも凝集があれば）、粒子径１００ｎｍ以上の位置に少なくとも一つのピークが現れる。このため、試験例５〜８のシリカ粒子材料は、一旦固形化したにもかかわらず、その殆どが一次粒子であり、殆ど凝集していないことがわかる。これに対して、試験例９〜１１のシリカ粒子材料は、攪拌するだけでは分散せず、攪拌後に発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗで１時間以上超音波照射しても、肉眼で凝集が確認でき、一次粒子にまで分散しなかった。この結果から、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比を１：２〜１：１０の範囲にすることで、固形化しても凝集し難いシリカ粒子材料を製造できることがわかる。なお、試験例５のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、試験例６のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、試験例７のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、試験例８のシリカ粒子材料の平均粒径は５０ｎｍであった。この結果から、凝集抑制のためには、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比を１：５〜２：５の範囲にするのが好ましいことがわかる。   As a result, it was found that the silica particle materials of Test Examples 5 to 8 were dispersed in a state of primary particles without aggregation. This is supported by the fact that the particle size distribution (peak) of each of the silica particle materials of Test Examples 5 to 8 appears only at a position having a particle diameter of about 10 nm to 50 nm. If the silica particle material is a secondary particle (that is, if there is even agglomeration), at least one peak appears at a position having a particle diameter of 100 nm or more. For this reason, although the silica particle material of Test Examples 5-8 was once solidified, it turns out that most are primary particles and hardly aggregated. On the other hand, the silica particle materials of Test Examples 9 to 11 are not dispersed only by stirring, and even after ultrasonic stirring at an oscillation frequency of 39 kHz and an output of 500 W for 1 hour or more, aggregation can be confirmed with the naked eye. It did not disperse to primary particles. From this result, it can be seen that by making the molar ratio of the silane coupling agent and the organosilazane in the range of 1: 2 to 1:10, it is possible to produce a silica particle material that hardly aggregates even when solidified. The average particle size of the silica particle material of Test Example 5 is 10 nm, the average particle size of the silica particle material of Test Example 6 is 10 nm, the average particle size of the silica particle material of Test Example 7 is 10 nm, and the silica particles of Test Example 8 The average particle size of the material was 50 nm. From this result, it can be seen that the molar ratio of the silane coupling agent to the organosilazane is preferably in the range of 1: 5 to 2: 5 in order to suppress aggregation.

（極大吸収測定試験）
試験例５〜１１のシリカ粒子材料を準備し、この試料の赤外線吸収スペクトルを、サーモニコレット社製 ＦＴ−ＩＲ Ａｖａｔｏｒを用いた粉体拡散反射法で測定した。このときの測定条件は、分解能４、スキャン回数６４であった。結果、試験例５〜１１のシリカ粒子材料の赤外吸収スペクトルは、何れも、２９６２ｃｍ−１にＣ-Ｈ伸縮振動の極大吸収（ピーク）を持つ。このため、これらのシリカ粒子材料は、アルキル基を持つこと（すなわち、アルキル基を持つオルガノシラザンで表面処理されていること）がわかる。なお、試験例９〜１１のシリカ粒子材料のピーク高さは、試験例５〜８のシリカ粒子材料のピーク高さに比べて低かった。この結果は、試験例９〜１１のシリカ粒子材料においては、充分な量のアルキル基を持たないことを示唆している。詳しくは、試験例５〜８のシリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルにおいては、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが３倍以上であった。試験例９〜１１のシリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルにおいては、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが２倍以下であった。上述したように、試験例５〜８のシリカ粒子材料は凝集し難く、試験例９〜１１のシリカ粒子材料は凝集し易かった。これらの結果から、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが３倍以上であるシリカ粒子材料は凝集し難いといえる。 (Maximum absorption measurement test)
The silica particle materials of Test Examples 5 to 11 were prepared, and the infrared absorption spectrum of this sample was measured by a powder diffuse reflection method using FT-IR Avatar manufactured by Thermo Nicolet. The measurement conditions at this time were a resolution of 4 and a scan count of 64. As a result, the infrared absorption spectra of the silica particle materials of Test Examples 5 to 11 all have a maximum absorption (peak) of C—H stretching vibration at 2962 cm −1 . For this reason, it can be seen that these silica particle materials have an alkyl group (that is, are surface-treated with an organosilazane having an alkyl group). In addition, the peak height of the silica particle material of Test Examples 9 to 11 was lower than the peak height of the silica particle material of Test Examples 5 to 8. This result suggests that the silica particle materials of Test Examples 9 to 11 do not have a sufficient amount of alkyl groups. Specifically, in the infrared absorption spectra of the silica particle materials of Test Examples 5 to 8, the methyl group (2962 cm) derived from organosilazane with respect to the peak height of C—H specific to each functional group derived from the silane coupling agent. The peak height of -1 ) was 3 times or more. In the infrared absorption spectra of the silica particle materials of Test Examples 9 to 11, methyl group (2962 cm −1 ) derived from organosilazane with respect to the peak height of C—H specific to each functional group derived from the silane coupling agent. The peak height was 2 times or less. As described above, the silica particle materials of Test Examples 5 to 8 were hardly aggregated, and the silica particle materials of Test Examples 9 to 11 were easily aggregated. From these results, silica whose peak height of methyl group (2962 cm −1 ) derived from organosilazane is three times or more than the peak height of C—H specific to each functional group derived from the silane coupling agent. It can be said that the particulate material hardly aggregates.

（炭素量測定試験）
試験例５〜１１のシリカ粒子材料について、シリカ粒子材料の質量あたりに存在する炭素の量（質量％）を測定した。測定には、有機炭素測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）を用いた。 (Carbon content measurement test)
About the silica particle material of Test Examples 5-11, the quantity (mass%) of the carbon which exists per mass of a silica particle material was measured. For the measurement, an organic carbon measuring device (HORIBA, EMIA-320V) was used.

その結果、試験例５のシリカ粒子材料の炭素量は３．５質量％であり、試験例６のシリカ粒子材料の炭素量は２．６質量％であり、試験例７のシリカ粒子材料の炭素量は２．８質量％であり、試験例８のシリカ粒子材料の炭素量は０．９６質量％であった。試験例９のシリカ粒子材料の炭素量は４．０質量％であり、試験例１０のシリカ粒子材料の炭素量は１．８質量％であり、試験例１１のシリカ粒子材料の炭素量は１．０質量％であった。   As a result, the carbon amount of the silica particle material of Test Example 5 is 3.5% by mass, the carbon amount of the silica particle material of Test Example 6 is 2.6% by mass, and the carbon of the silica particle material of Test Example 7 is The amount was 2.8% by mass, and the amount of carbon in the silica particle material of Test Example 8 was 0.96% by mass. The carbon amount of the silica particle material of Test Example 9 is 4.0% by mass, the carbon amount of the silica particle material of Test Example 10 is 1.8% by mass, and the carbon amount of the silica particle material of Test Example 11 is 1%. It was 0.0 mass%.

（Ｘ１数測定試験）
試験例５〜１１のシリカ粒子材料について、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＸ１の存在数を測定した。試験例５及び試験例９のシリカ粒子材料におけるＸ１はフェニル基であり、試験例６、７のシリカ粒子材料におけるＸ１はビニル基であり、試験例８、１０、１１のシリカ粒子材料におけるＸ１はメタクリロキシ基であった。シリカ粒子材料の表面積（比表面積）は窒素を用いたＢＥＴ法で測定した。Ｘ１の存在数はシリカ粒子材料の炭素量を基に算出した。詳しくは、第１工程後のシリカ粒子を、水で洗浄し遠心分離した後に乾燥して、シランカップリング剤処理後のシリカ粒子試料を得た。この試料の炭素量を、有機炭素測定装置を用いて測定し、測定値を基にＸ１数を算出した。 (X 1 number measurement test)
For the silica particle materials of Test Examples 5 to 11, the number of X 1 present per unit surface area (nm 2 ) of the silica particle material was measured. Test Example 5 and X 1 in the silica particulate material in Test Example 9 is a phenyl group, X 1 in the silica particulate material in Test Example 6 and 7 is a vinyl group, in the silica particle material in Test Example 8, 10 and 11 X 1 was a methacryloxy group. The surface area (specific surface area) of the silica particle material was measured by the BET method using nitrogen. The number of X 1 was calculated based on the carbon content of the silica particle material. Specifically, the silica particles after the first step were washed with water, centrifuged and then dried to obtain a silica particle sample after the silane coupling agent treatment. The carbon content of this sample was measured using an organic carbon measuring device, and the number of X 1 was calculated based on the measured value.

その結果、試験例５のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．２個／ｎｍ２であった。試験例６のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．１個／ｎｍ２であった。試験例７のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．１個／ｎｍ２であった。試験例８のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約２．０個／ｎｍ２であった。試験例９のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．７個／ｎｍ２であった。試験例１０のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約２．０個／ｎｍ２であった。試験例１１のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約２．０個／ｎｍ２であった。参考までに、シランカップリング剤処理後のシリカ粒子試料の炭素量は、試験例５のシリカ粒子材料では３．６質量％、試験例６のシリカ粒子材料では１．１質量％、試験例７のシリカ粒子材料では１．１質量％、試験例８のシリカ粒子材料では１．５質量％であった。また、試験例９のシリカ粒子材料では５．０質量％、試験例１０のシリカ粒子材料では１．５質量％、試験例１１のシリカ粒子材料では１．５質量％であった。 As a result, the number of X 1 in the silica particle material of Test Example 5 was about 1.2 / nm 2 . The number of X 1 in the silica particle material of Test Example 6 was about 1.1 / nm 2 . The number of X 1 in the silica particle material of Test Example 7 was about 1.1 / nm 2 . The number of X 1 in the silica particle material of Test Example 8 was about 2.0 / nm 2 . The number of X 1 in the silica particle material of Test Example 9 was about 1.7 pieces / nm 2 . The number of X 1 in the silica particle material of Test Example 10 was about 2.0 / nm 2 . The number of X 1 in the silica particle material of Test Example 11 was about 2.0 / nm 2 . For reference, the carbon content of the silica particle sample after the silane coupling agent treatment was 3.6% by mass for the silica particle material of Test Example 5, 1.1% by mass for the silica particle material of Test Example 6, and Test Example 7 The silica particle material was 1.1% by mass, and the silica particle material of Test Example 8 was 1.5% by mass. The silica particle material of Test Example 9 was 5.0% by mass, the silica particle material of Test Example 10 was 1.5% by mass, and the silica particle material of Test Example 11 was 1.5% by mass.

上述したように、シリカ粒子材料の樹脂材料に対する親和性はＸ１の数及び種類によって異なり、試験例５のシリカ粒子材料及び試験例８のシリカ粒子材料は、樹脂材料に対する親和性に優れていた。この結果から、樹脂材料に対して優れた親和性を発揮するためには、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＸ１は０．５個〜２．５個であるのが好ましく、１．０個〜２．０個であるのがより好ましいといえる。 As described above, the affinity of the silica particle material to the resin material differs depending on the number and type of X 1 , and the silica particle material of Test Example 5 and the silica particle material of Test Example 8 were excellent in affinity to the resin material. . From this result, in order to exhibit excellent affinity for the resin material, X 1 per unit surface area (nm 2 ) of the silica particle material is preferably 0.5 to 2.5, It can be said that 1.0 to 2.0 is more preferable.

Claims (13)

体積平均粒子直径が１ｎｍから１００ｎｍの原料シリカに対して、表面がシランカップリング剤及びオルガノシラザンで処理されており、且つ前記シランカップリング剤の分解温度未満で加熱処理がなされており、室温から３５０℃までを ５℃／分の昇温速度で加熱したときの質量減少が１．５質量％以下で、イソプロパノール、ＰＭＧ、ＭＥＫ、酢酸エチル、及びトルエンからなる群より選択される１種又は２種以上の分散媒に全体の質量を基準として１０質量％分散させた分散液１００ｍＬに対して超音波を５分間照射した後、ＪＩＳＰ３８０１規格の５種Ｃのろ紙で吸引ろ過したときに９５％以上が通過するシリカ粒子材料と、
前記シリカ粒子材料を分散する熱可塑性樹脂と、
を有する熱可塑性樹脂組成物。 The raw material silica having a volume average particle diameter of 1 nm to 100 nm is treated with a silane coupling agent and an organosilazane on the surface, and is heated at a temperature lower than the decomposition temperature of the silane coupling agent. One or two selected from the group consisting of isopropanol, PMG, MEK, ethyl acetate, and toluene with a mass loss of not more than 1.5% by mass when heated up to 350 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./min. After irradiating ultrasonic waves for 5 minutes to 100 mL of a dispersion in which 10% by mass of the total mass in a dispersion medium of at least seeds is used as a reference, it is 95% or more when suction filtered with 5C filter paper of JISP3801 standard. Silica particle material through which
A thermoplastic resin in which the silica particle material is dispersed;
A thermoplastic resin composition. 前記オルガノシラザンによる処理の少なくとも一部は、前記シランカップリング剤による処理後であって、前記原料シリカが乾燥状態であり且つ前記原料シリカ表面に残存するシラノール基よりも前記オルガノシラザンの量が過剰になるように処理が行われる請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。   At least a part of the treatment with the organosilazane is after the treatment with the silane coupling agent, the raw silica is in a dry state, and the amount of the organosilazane is more than the silanol groups remaining on the raw silica surface. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the treatment is performed so that 前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリ乳酸、及びポリイミドからなる群から選択される１種又は２種以上の樹脂材料である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin is polyethylene, polypropylene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polycarbonate, nylon, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, cellulose acetate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polystyrene, polylactic acid, and The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin composition is one or more resin materials selected from the group consisting of polyimides. 前記シリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基及び式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と、両官能基が表面に結合するシリカ粒子とからなる請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、近接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。） The silica particle material has a functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 and a functional group represented by the formula (2): -OSiY 1 Y 2 Y 3 , and both functional groups are on the surface. The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic resin composition is composed of silica particles bonded to the surface. (In the above formulas (1) and (2); X 1 is a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group; X 2 , X 3 Are independently selected from —OSiR 3 and —OSiY 4 Y 5 Y 6 ; Y 1 is R; Y 2 and Y 3 are each independently selected from R and —OSiY 4 Y 5 Y 6 .Y 4 is an R; Y 5 and Y 6 is selected from R and -OSiR 3 independently;. R is independently selected from alkyl groups of 1 to 3 carbon atoms Incidentally, X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 are any of the adjacent functional groups X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 , and —O—. May be combined with each other.) 前記式（１）で表される官能基と前記式（２）で表される官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to claim 4, wherein the abundance ratio of the functional group represented by the formula (1) and the functional group represented by the formula (2) is 1:12 to 1:60. 前記Ｘ１は前記シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個である請求項４又は５に記載の熱可塑性樹脂組成物。 6. The thermoplastic resin composition according to claim 4, wherein the X 1 is 0.5 to 2.5 per unit surface area (nm 2 ) of the silica particle material. 前記Ｒは前記シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり１〜１０個である請求項４〜６の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 Wherein R is a thermoplastic resin composition according to any one of claims 4-6 wherein the unit surface area of the silica particles material (nm 2) from 1 to 10 per. 前記原料シリカ材料は、水を含む液状媒体中でシランカップリング剤及びオルガノシラザンによって原料シリカ粒子を表面処理する表面処理工程をもつ表面処理方法により処理され、
前記シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
前記シランカップリング剤と前記オルガノシラザンとのモル比は、前記シランカップリング剤：前記オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である請求項１〜７の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 The raw silica material is treated by a surface treatment method having a surface treatment step of treating the raw silica particles with a silane coupling agent and organosilazane in a liquid medium containing water,
The silane coupling agent has three alkoxy groups, a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group,
The thermoplastic resin according to any one of claims 1 to 7, wherein a molar ratio of the silane coupling agent to the organosilazane is the silane coupling agent: the organosilazane = 1: 2 to 1:10. Composition. 前記表面処理工程は、
前記原料シリカ粒子を前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記原料シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
前記第２の処理工程は、前記第１の処理工程後に行い、後半では前記原料シリカの表面が乾燥している請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。 The surface treatment step includes
A first treatment step of treating the raw silica particles with the silane coupling agent;
A second treatment step of treating the raw silica particles with the organosilazane,
The thermoplastic resin composition according to claim 7, wherein the second treatment step is performed after the first treatment step, and the surface of the raw silica is dried in the latter half. 前記第２の処理工程において、３つのアルコキシ基と炭素数１〜３のアルキル基とを持つ第２のシランカップリング剤で前記オルガノシラザンの一部を置き換え、
前記第２の処理工程後に、さらに前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第３の処理工程を持つ請求項８又は９に記載の熱可塑性樹脂組成物。 In the second treatment step, a part of the organosilazane is replaced with a second silane coupling agent having three alkoxy groups and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
The thermoplastic resin composition according to claim 8 or 9, further comprising a third treatment step of treating the silica particles with the organosilazane after the second treatment step. 前記表面処理工程後に、前記シリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る固形化工程を備える請求項７〜９の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The solidification process of any one of Claims 7-9 provided with the solidification process of precipitating the said silica particle material with a mineral acid after the said surface treatment process, wash | cleaning and drying a precipitate with water, and obtaining the solid substance of a silica particle material. The thermoplastic resin composition according to Item. 前記シランカップリング剤は、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシシラン、メタクリルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトトリメトキシシラン、イソシアネート、又はアクリルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種である請求項８〜１１の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The silane coupling agent may be phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, epoxytrimethoxysilane, methacryltrimethoxysilane, aminotrimethoxysilane, ureidotrimethoxysilane, mercaptotrimethoxysilane, isocyanate, or acryltrimethoxysilane. The thermoplastic resin composition according to any one of claims 8 to 11, which is at least one selected. 前記オルガノシラザンは、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザンから選ばれる少なくとも一種である請求項８〜１２の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to any one of claims 8 to 12, wherein the organosilazane is at least one selected from tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, and pentamethyldisilazane.
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