JP2013202314A - 有機ハロゲン化合物の分解処理方法及び分解処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】１バッチの処理液中に多量の有機ハロゲン化合物を分解する必要のある大型変圧器等の容器に残留する有機ハロゲン化合物を、触媒が固着することなく分解処理することが可能な、有機ハロゲン化合物の分解処理方法及び分解処理装置を提供する。
【解決手段】有機ハロゲン化合物に水素供与体とアルカリ化合物を添加して混合液とした後、該混合液の全部または一部を取り出し、触媒充填装置に循環させると共に、前記触媒充填装置を流通する混合液にマイクロ波を照射して有機ハロゲン化合物を分解する分解処理方法において、前記触媒充填装置は、下段に充填材層、上段に有機ハロゲン化合物分解触媒層が積層して設けられており、混合液を、上段触媒層の上方から導入し下段充填材層を通して排出させる有機ハロゲン化合物の分解処理方法、ならびに、該方法に用いる分解処理装置である。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機ハロゲン化合物を分解して、当該有機ハロゲン化合物を無害化する有機ハロゲン化合物の分解処理方法及び分解処理装置に関し、詳細には、柱上変圧器や大型変圧器等の容器内に残留するポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）を分解して無害化する、有機ハロゲン化合物の分解処理方法及び分解処理装置に関する。

各種有機ハロゲン化合物のなかでも、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）は、人体を含む生体に極めて有害であることから、１９７３年に特定化学物質に指定され、その製造、輸入、使用が禁止されている。しかし、適切な廃棄方法が見出されないまま数万トンのＰＣＢが未処理の状態で放置されている。ＰＣＢは、高温分解では強毒性のダイオキシン類が副生することから、ＰＣＢを安全に分解することが難しく、永年にわたりＰＣＢの安全で効率的な分解法が各種検討されている。

柱上変圧器等の容器内の有機ハロゲン化合物の処理方法としては、有機ハロゲン化合物を容器ごと処理する方法と、容器から有機ハロゲン化合物を抜き出した後に容器と有機ハロゲン化合物を別々に処理する方法とがある。

前者としては、例えば、水及び酸化剤を入れたオートクレーブ中に、ＰＣＢを含有する油を入れたまま柱上変圧器を収納し、オートクレーブを加熱して、水を超臨界状態にしてＰＣＢを酸化分解することにより、ＰＣＢを含有する油の入った柱上変圧器を丸ごと無害化する方法があるが、この方法では、大掛かりな装置が必要となる。

後者としては、例えば、柱上変圧器から絶縁油を抜油した後、柱上変圧器は溶剤などで洗浄して無害化し、一方、抜油した油は、アルカリ金属ターシャリーブトキシド等を添加し、加熱撹拌してＰＣＢを分解することで油を無害化する方法がある。しかしながら、この方式はバッチ式処理のため、大量に処理するためには設備が非常に大型化すると共に、粉末触媒をそのまま油中に投入するため、ＰＣＢの分解処理後の油から触媒を分離するのに大きな手間が掛かる、また、粉末触媒に変えて固定床式の触媒を用いた場合には、ＰＣＢとの接触機会が減るため反応が満足に進まない等の問題点を有している。

さらに、ＰＣＢ処理設備の建設にはアセスメントが必要であることから、変圧器貯蔵所などの現場でＰＣＢ無害化処理が可能で、ＰＣＢを安全で大量にかつ低コストで分解処理できる方法として、マイクロ波を利用した無害化処理法がある。この処理法は、容器内でＰＣＢと水素供与体（イソプロピルアルコール）とアルカリ化合物を混合した後、液を容器から抜き出し、マイクロ波を照射しながら金属担持炭素化合物などの触媒を充填した装置に流通させた後、再び、容器に循環させてＰＣＢを分解する処理法である（例えば、特許文献１〜５参照）。

しかしながら、上記処理法において、多量のＰＣＢを分解するために１バッチの液中に多量のアルカリを投入してしまうと、ＰＣＢ分解反応の副生物であるＫＣｌが多量に生成し、副生物が触媒充填装置内の下層部分の触媒上に蓄積されることで触媒が固着してしまい、液を循環できなくなり、ＰＣＢの分解処理を阻害する問題が発生した。

特開２００７−１０５０６１号公報 特開２００７−１０５０６２号公報 特開２００７−１０５０６３号公報 特開２００７−２２２１９１号公報 特開２０１０−２５９４９６号公報

本発明は、前記従来の課題に鑑みてなされたものであり、１バッチの処理液中に多量の有機ハロゲン化合物を分解する必要のある大型変圧器等の容器に残留する有機ハロゲン化合物を、触媒が固着することなく分解処理することが可能な、有機ハロゲン化合物の分解処理方法及び分解処理装置を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、液を流通させる触媒充填装置の触媒層の下部に、マイクロ波の影響を受けにくい充填材を入れることにより、従来と同程度の処理時間で、しかも従来の半量以下の触媒量で、有機ハロゲン化合物を無害化処理できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。

１）有機ハロゲン化合物に、水素供与体とアルカリ化合物を添加して混合液とした後、該混合液の全部または一部を取り出し、触媒充填装置に循環させると共に、前記触媒充填装置を流通する混合液にマイクロ波を照射して有機ハロゲン化合物を分解する分解処理方法において、
前記触媒充填装置は、下段に充填材層、上段に有機ハロゲン化合物分解触媒層が積層して設けられており、混合液を、上段触媒層の上方から導入し下段充填材層を通して排出させることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解処理方法、
２）充填材が、セラミックボール、樹脂ボールまたは活性炭である、１）に記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法、
３）充填材が、直径５〜５０ｍｍの球状充填材である、１）または２）に記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法、
４）触媒と充填材の合計嵩体積に対する触媒の割合が、５〜５０体積％である、１）〜３）のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法、
５）触媒充填装置を触媒槽上部に配置し、該触媒充填装置から排出した混合液を、触媒槽下部に設けた液溜り部にて冷却した後、再び、触媒充填装置に循環させる、１）〜４）のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法。

６）少なくとも、（ａ）上部に触媒充填装置を配置し下部に液溜り部を設けた触媒槽、（ｂ）触媒槽内の液を循環させる液循環系統、（ｃ）触媒充填装置にマイクロ波を照射するためのマイクロ波照射装置、を具備する分解処理装置であって、
前記触媒充填装置が、下段に充填材層、上段に有機ハロゲン化合物分解触媒層が積層して設けられていることを特徴とする有機ハロゲン化合物を分解するための分解処理装置、
７）充填材が、セラミックボール、樹脂ボールまたは活性炭である、６）に記載の分解処理装置、
８）充填材が、直径５〜５０ｍｍの球状充填材である、６）または７）に記載の分解処理装置、
９）さらに、（ｄ）触媒槽下部の液溜り部に貯留した液を冷却する冷却手段を具備する、６）〜８）のいずれかに記載の分解処理装置。

本発明によれば、循環させる液を、触媒層、該触媒層の下部に設けた充填材層の順に流通させるので、１バッチの処理液中に多量の有機ハロゲン化合物を分解する必要のある大型変圧器等の容器処理時に生成する多量のＫＣｌ等の副生物が、触媒に蓄積されにくくなり、触媒の固着を防止することが可能になる。これにより、触媒寿命が延び、触媒使用量を大幅に削減することが可能になる。

また、従来の触媒充填装置に２段で触媒層と充填材層を設けるので、触媒層を従来より薄く形成することができ、触媒層の中にマイクロ波伝達用の構造体を配置しなくても、マイクロ波を触媒層全体に届かせることができ、下段充填材層の充填材は、洗浄すれば何度でも使用できるので、装置及び触媒コストを大幅に削減することが可能になる。

さらに、本発明によれば、容器内に残留する有機ハロゲン化合物を、実質的に容器から抜き出さずに分解処理することができるので、簡易であり、設置場所もとらない。

本発明の触媒充填装置の構成を説明する概略図である。 本発明の分解処理装置の使用例の概略を説明する図である 従来の触媒充填装置の構成を説明する概略図である。 実施例及び比較例におけるＰＣＢ分解処理時間とＰＣＢ濃度の関係を示すグラフである。

本発明は、有機ハロゲン化合物を分解し無害化する分解処理方法及びそれに用いる分解処理装置に関するものであり、有機ハロゲン化合物に水素供与体とアルカリ化合物を添加して混合液とした後、該混合液の全部または一部を取り出し、触媒充填装置に循環させると共に、前記触媒充填装置を流通する混合液にマイクロ波を照射して有機ハロゲン化合物を分解するものである。

本発明で言う容器としては、例えば、柱上変圧器、大型変圧器、ＯＦケーブル油槽等が挙げられ、大型変圧器が多用される。

分解処理対象である有機ハロゲン化合物としては、例えば、ポリ塩化ビフェニール（ＰＣＢ）類やダイオキシン類等を挙げることができ、その種類は特に限定されるものではないが、好ましいのはＰＣＢ類である。ＰＣＢ類には、ダイオキシン類を含有するＰＣＢ類も含まれる。ＰＣＢ類の市販品としては、例えば、鐘淵化学（株）のＫＣ−２００（主成分：２塩化ビフェニール）、ＫＣ−３００（主成分：３塩化ビフェニール）、ＫＣ−４００（主成分：４塩化ビフェニール）、ＫＣ−５００（主成分：５塩化ビフェニール）、ＫＣ−６００（主成分：６塩化ビフェニール）、ＫＣ−１０００（ＫＣ−５００＋３塩化ベンゼン）、ＫＣ−１３００（ＫＣ−３００＋２塩化ベンゼン＋４塩化ベンゼン）や、三菱モンサイト（株）のアロクロール１２５４（５４％ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ）等を挙げることができる。

本発明は、有機ハロゲン化合物の無害化処理に広く利用することができ、その中でも、一般に脱ハロゲン化が困難であるＰＣＢ類が残留する容器の無害化に好適に使用することができる。有機ハロゲン化合物は、単体で、または、炭化水素油等の油中に微量含有されている。

［触媒充填装置］
図１は、本発明の触媒充填装置の構成を説明する概略図である。１は触媒充填装置、３は上段の有機ハロゲン化合物分解触媒層（以下、「触媒層」と略称する）、４は下段の充填材層、５は充填材層の上に敷設したメッシュシートである。６は、触媒層の上方から導入する混合液（被処理液）である。

上段の触媒層３は、触媒層を形成する触媒と充填材層を形成する充填材の合計嵩体積に対する割合が、５〜５０体積％の範囲であることが好ましい。触媒の割合が５体積％以上あれば、有機ハロゲン化合物の分解に際し頻繁に触媒交換を行う必要がなく、一方、触媒の割合が５０体積％以下であれば、触媒の固着を防止することができる。

下段の充填材層４には、セラミックボール、樹脂ボール、活性炭などの充填材を用いることができ、セラミックボール、樹脂ボール等の直径５〜５０ｍｍの球状充填材を充填することがより好ましい。球状のため充填し易く、付着した副生物の洗浄も容易である。直径を５ｍｍ以上にすると球状充填材が触媒充填装置下部より落下せず、充填層内に適度な間隙が形成されるため混合液の流通を妨げることがない。また、直径を５０ｍｍ以下とすることで、充填材層内の副生物が触媒層に逆流することがない程度の間隙を確保することができる。さらに、均一な大きさの球状充填材を用いることで、充填材層内の空隙も均一になるため、充填材層内の混合液の乱流を防ぎ副生物が触媒に保持・蓄積されることなくスムーズに流下するため、さらに好ましい。充填材は単独、あるいは、サイズや種類の異なるものを混合して用いることができる。副生物が触媒層に保持・蓄積されない程度の間隙を形成できるものであれば、球状でなくてもよい。たとえば、楕円状や棒状、くの字状等が考えられる。金属ボールはマイクロ波照射によりスパークするおそれがあるため好ましくない。

上段の触媒層３には、有機ハロゲン化合物（特にＰＣＢ）の脱ハロゲン化反応を促進しうる触媒であれば制限なく使用することができ、その種類は特に限定されない。無機系触媒は、触媒寿命が長く、かつ、アルカリ化合物存在下でも安定であるため、有機系触媒よりも好ましい。

無機系触媒としては、脱ハロゲン化効率を高める観点より、複合金属酸化物、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物、金属担持酸化物、金属担持複合金属酸化物及び金属酸化物等が好ましく、その中でも、アルカリ性雰囲気で安全性が高い点より、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物、金属担持酸化物及び金属担持複合酸化物が好ましく、マイクロ波吸収性の高い金属担持炭素化合物が特に好ましい。これらの触媒は、単独または２種以上を任意に組合せて使用することができる。これらの触媒は使用後に再生された再生触媒であっても良い。

金属担持炭素化合物は、金属を担持した炭素化合物であれば良いが、金属担持量は触媒全量に対して０．１〜２０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｗｔ％である。担持される金属としては、鉄、銀、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム等が挙げられるが、脱ハロゲン化効率を高める観点からは、パラジウム、ルテニウム、白金が好ましく、パラジウムが特に好ましい。金属担持炭素化合物の具体例としては、Ｐｄ／Ｃ（パラジウム担持炭素化合物）、Ｒｕ／Ｃ（ルテニウム担持炭素化合物）、Ｐｔ／Ｃ（白金担持炭素化合物）等が挙げられる。

触媒の粒子径は、触媒層３と充填材層４との間をメッシュシート５等で固定することが好ましいため、メッシュシートを通過しない大きさ、約７５μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。１０ｍｍを超える場合は触媒比表面積が不足し、７５μｍ未満の場合はメッシュが詰まり差圧が高くなり易い。より好ましくは１５０μｍ〜５ｍｍである。触媒粒子はできるだけ粒子径のそろったものが良い。

図２は、本発明の一実施形態を示す概略図であり、柱上変圧器（容器）に残留するＰＣＢの分解処理例を示したものである。分解処理を実施するに当たり、先ず柱上変圧器容器内に、水素供与体とアルカリ化合物を添加し、残留する有機ハロゲン化合物と水素供与体とアルカリ化合物の混合液（被処理液）を調製する。必要に応じて容器内を撹拌、混合する。水素供与体とアルカリ化合物は、事前にプレ撹拌してアルカリ化合物を水素供与体に溶解させておくことが好ましい。混合液を調製する場合は、液の容量を容器から溢れ出ない量にすることが必要である。

なお、変圧器以外の容器を用いて、有機ハロゲン化合物と水素供与体とアルカリ化合物の混合液（被処理液）を調製することもできる。

「水素供与体」としては、例えば、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物、及び脂環式化合物等の有機系水素供与体等が挙げられ、これらの化合物の中でも、安全性の観点より、アルコール系化合物、ケトン系化合物、脂環式化合物が好ましい。特に、安全性が高く、低コストで入手可能で、しかも反応制御が容易でＰＣＢ分解効率が高い点より、アルコール系化合物が好ましい。これらの水素供与体は、単独または２種以上を任意に組合せて使用することができる。

前記のアルコール系化合物としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコールのいずれであってもよく、直鎖または分岐鎖を有する一価または多価アルコールを用いることができる。アルコール系化合物の炭素数は１〜１２の範囲が好ましく、より好ましくは２〜９の範囲、さらに好ましくは３〜６の範囲である。アルコール系化合物の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール等の脂肪族アルコール、シクロプロピルアルコール、シクロブチルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等の脂環式アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、デカリンジオール等の多価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、分解効率の点から２−プロパノール、シクロヘキサノールが好ましく、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）が特に好ましい。

「アルカリ化合物」としては、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化反応を促進しうるものであれば制限なく使用することができるが、脱ハロゲン化効率を高める観点より、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化カルシウム等が好ましく用いられる。中でも、コストやハンドリング性の観点より、苛性ソーダ、苛性カリが特に好ましい。アルカリ化合物は、単独または２種以上を任意に組合せて使用することができる。

アルカリ化合物の添加量は、水素供与体に対する割合として、０．１〜１０％（ｗ／ｖ）とするのが好ましく、より好ましくは０．２〜５％（ｗ／ｖ）である。アルカリ化合物の添加量が０．１％未満では分解反応が進まなくなり、１０％を超えるとアルカリ化合物が溶解し難くなる。

本発明の分解処理装置は、少なくとも、（ａ）上部に上述した触媒充填装置１を配置し下部に液溜り部８を設けた触媒槽９、（ｂ）触媒槽９内の混合液６を循環させる液循環系統１０、（ｃ）触媒充填装置１にマイクロ波を照射するためのマイクロ波照射装置１３、（ｄ）触媒槽９下部の液溜り部８に貯留した混合液６を冷却する冷却手段１４、を備えている。上述した触媒充填装置１を除く各装置は、特開２００９−１１０８８０号公報に記載されている装置を好適に使用することができる。

［触媒槽］
触媒槽９は、触媒充填装置１を設置し、該触媒充填装置１を流通させた混合液６を貯留するためのものである。触媒槽９は、省スペース化を図る観点より、上部に触媒充填装置１を配置し、該触媒充填装置１を流通させた混合液６を、触媒槽９の下部に液溜り部８を設けて該液溜り部８に貯留し、液溜り部８の底面に設けた排出口９ｂより排出した後、液循環系統１０を介して、導入口９ａより触媒槽９に戻すことができるように構成されている。

触媒槽９に戻された混合液６は、再び、触媒充填装置１に供給されることにより、触媒槽９の液溜り部８と触媒充填装置１との間を循環することになる。図２中の矢印は、触媒充填装置１を流通した混合液６の大略の流れ方向を示している。触媒充填装置１を流通させた混合液６を、液溜り部８の側面に設けた排出口９ｂから排出した後、液循環系統１０を介して、触媒充填装置１に戻す場合は、バルブ１０ａを閉じ、バルブ１０ｄを開ける。

触媒充填装置１は、分解処理の途中で、有機ハロゲン化合物の分解速度が低下した場合等に、迅速かつ簡単に取替えができ、処理後の触媒の後処理も容易である点より、カートリッジ形式が好ましい。こうすることで、触媒充填装置１を流通した混合液６が、カートリッジの外部に流出した後、所定の液量になった時点で液溢流口２から液溜り部８に流下するので、混合液６と触媒層３との接触時間を保持することができる。

触媒槽９は、柱上変圧器の上方に設置することにより、触媒充填装置１を流通後の混合液６を、自重で柱上変圧器内に戻すことができ、触媒充填装置１における液流通断面積を柱上変圧器の内径に応じて適宜に設計することができるので、各種容器に合わせて対応し易い。

［液循環系統］
液循環系統１０は、触媒槽９内で混合液６を循環させるためのものである。これらの液循環系統１０は、ポンプ、配管、バルブ等の一般的な装置や組合せを用いることができる（１０ａ〜１０ｅ等）。また、液循環系統１０は、容器内の混合液６を触媒充填装置１に送液する場合にも用いることができる。

混合液６の循環は、混合液６中の有機ハロゲン化合物が所定の濃度以下になるまで実施する。液循環系統１０に適宜サンプリングバルブ（１０ａ）を設け、そこから混合液６を適時サンプリングし、分析することにより、混合液６中の有機ハロゲン化合物濃度を測定できる。

［マイクロ波照射装置］
マイクロ波照射装置１３は、触媒充填装置１の触媒層３にマイクロ波を照射するためのものである。マイクロ波照射装置１３の設置場所は特に限定されるものではないが、触媒充填装置１の上方に備えられていると、省スペース化が図れる。触媒充填装置１を流通する混合液６は、マイクロ波照射装置１３から発振されるマイクロ波によって加熱された触媒層３と接触する。これにより、混合液６中の有機ハロゲン化合物が速やかに分解する。そして、充填材層４を流通する際には、分解で生成したＫＣｌ等の副生物が充填材に付着するので、触媒層３の固着を防止できる。

マイクロ波照射装置１３は、マイクロ波照射量を平準化するため、触媒充填装置１内の混合液６の温度測定と温度制御用の温度コントローラ１２（ＰＩＤ制御機能付き）を具備していることが好ましい。温度センサ１１により検出した混合液６の温度と、温度コントローラ１２の設定温度に基づき、マイクロ波照射装置１３の出力をＰＩＤ制御することにより、マイクロ波を連続照射しながら、混合液６の液温をほぼ一定温度に保持することができる。

照射するマイクロ波の周波数は１〜３００ＧＨｚが望ましく、１ＧＨｚ未満または３００ＧＨｚを超える周波数範囲では、触媒や水素供与体の加熱が不十分となる。マイクロ波発振器としては、マグネトロン等のマイクロ波発振器や、固体素子を用いたマイクロ波発振器等を適宜用いることができる。

マイクロ波の照射方法は限定されるものではなく、連続的または断続的に実施することができるが、迅速処理の観点からは、できるだけ連続照射またはできるだけ長時間の照射が望ましい。

［冷却手段］
冷却手段１４は、触媒槽９下部の液溜り部８に貯留した混合液６を冷却するためのものであり、液溜り部８の適宜な場所に備えられていることが好ましい。図２は、液溜り部８に冷却手段１４として、冷却コイルを設置した例である。冷却コイル冷熱源から冷却媒体が供給される一般的な熱交換器などの冷却水循環装置１５を用い、該装置１５から、ラインを介して冷却コイル入口に供給された冷水が、混合液６と接触した後、冷却コイル出口からラインを介して、前記冷却水循環装置１５に戻ることにより、混合液６が冷却される。

冷却手段１４の設置場所や設置形態は、特に限定されるものではないが、例えば図示したように、液溜り部８の中に、触媒充填装置１を周回するように配置することが、冷却効率の点より好ましい。マイクロ波は触媒充填装置１によって遮られ、液溜り部８には届かないため、液溜り部８はマイクロ波による加熱のおそれもない。

また、本発明の分解処理装置を用いて有機ハロゲン化合物を分解処理する場合は、混合液６を、触媒充填装置１に連続的に流通させながら、マイクロ波を照射し、有機ハロゲン化合物を分解処理するため、触媒充填装置１を流通する際の混合液６の温度を、温度センサ１１により検出しながら、マイクロ波照射量を調節することになる。

反応温度（すなわち、混合液６の温度）は、ダイオキシン類などの副生物を生成させ難くするためには低い方が好ましいが、分解速度との兼ね合いから、常温以上１００℃以下が好ましく、冷却手段を採用する場合は４０〜８０℃が好ましい。反応温度が１００℃を超える場合は、副生物が生成し易くなり、経済性にも劣るものとなる。

冷却手段１４を採用する場合、液溜り部８の混合液６の温度を、反応温度よりも、少なくとも５℃以上、好ましくは１０℃以上、特に好ましくは１０〜３０℃程度、低い温度に保持することが好ましい。混合液６を冷却し過ぎると、混合液６の流動性が低下して柱上変圧器に戻りにくくなったり、詰まりが生じたりするおそれがある。あるいは、マイクロ波照射による反応温度の維持コントロールができ難くなる。

混合液６を触媒充填装置１に流通させる時間は、特に限定されず、混合液６中の有機ハロゲン化合物が所定の処理基準値以下になるまで実施する。途中、触媒活性が低下した場合には、必要に応じて触媒充填装置１を交換することもできる。

以上の分解処理を行うことにより、有機ハロゲン化合物を無害化することができる。分解反応終了後は、抜き出しポンプまたはドレン弁等を介して、容器内の混合液６を容器から抜き出すことにより、容器を処理することができる。

本発明の有機ハロゲン化合物の分解処理方法によれば、外部から水素ガスや熱を加えなくとも、マイクロ波による加熱で有機ハロゲン化合物が分解し、脱ハロゲン化される。その機構は明らかではないが、アルカリ化合物が有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化反応を促し、そこに水素供与体からの水素ラジカルが入り込むものと考えられる。変圧器の貯蔵所等の現場であっても、新たな加熱源を用意せずに循環操作を実施するだけで、ＰＣＢ等の難分解性有機ハロゲン化合物を安全に処理することができる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。また、以下の実施例等において、特に言及する場合を除き、「質量％」は「％」と略記する。

（比較例１）
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に、大型変圧器から抜き出した絶縁油（ＫＣ−１０００）を所定量添加し、さらに、ＫＯＨ；６００ｇを添加して、ＰＣＢ濃度；１０，０００ｐｐｍの被処理液を得た。

一方、粒状活性炭（商品名：ダイヤホープ００８）にパラジウム（Ｐｄ）を５％担持させた触媒（平均粒径１ｍｍ程度）を用意し、７０℃で８時間乾燥した。この触媒２ｋｇを触媒充填装置に入れ、上下を１００メッシュの網で挟み込み、触媒を充填して触媒層（断面積：３３０ｃｍ^２）を形成させた。この触媒層の中には、テフロン（登録商標）製の構造体６本を配置し、触媒層を図３に示す構成とした。

容器の外側に、ＥＦＮＩＣ（株）製ギヤポンプ（ＭｏｄｅｌＧＰＥ−０３１、１２Ｖ ＤＣ）を取り付け、各ポンプに内径６ｍｍのテフロン（登録商標）チューブを取り付け、片方の端を被処理液底部に浸漬し、他の端を触媒充填装置の上部に設けた導入口に接続した。容器から被処理液をポンプで抜き出し、触媒充填装置に１Ｌ／分の速度で連続的に通液しながら、容器に循環させた。その間、温度コントローラの設定温度を６０℃にして、周波数２．４５ＧＨｚ、最大出力１．５ｋＷのマイクロ波をＰＩＤ制御しながら連続的に照射し、被処理液の温度を６０℃に維持した。

一方で、触媒槽の底部に設けた液溜り部に流出させた液を冷却コイルで冷却した。流出液の液温は４０℃であった。

触媒充填装置で処理した被処理液を、配管のバルブを開けて容器に戻し、容器内の被処理液を定期的にサンプリングした。サンプリングした被処理液中のＰＣＢ濃度は、ＤＢ１（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック製）をキャピラリーカラムとする（株）島津製作所製のガスクロマトグラフィー質量分析計ＱＰ５０５０ＡＷ（以下、「ＧＣ−ＭＳ」）を用いて分析した。被処理液中のＰＣＢ濃度が、目標の０．５ｐｐｍ以下にならなかった場合は、被処理液を再び触媒充填装置に流通、循環させた後、容器内に戻す操作を繰り返した。

（実施例１）
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に、大型変圧器から抜き出した絶縁油（ＫＣ−１０００）を所定量添加し、さらに、ＫＯＨ；６００ｇを添加して、ＰＣＢ濃度；１０，０００ｐｐｍの被処理液を得た。

直径１０ｍｍφのセラミックボール４ｋｇを触媒充填装置に入れて充填材層を形成し、その上に、１００メッシュのテフロン（登録商標）メッシュシートを敷設した。テフロン（登録商標）メッシュシートの上に、粒状活性炭（商品名：ダイヤホープ００８）にパラジウム（Ｐｄ）を５％担持させた触媒（平均粒径１ｍｍ程度、７０℃で８時間乾燥したもの）８００ｇを入れ、触媒層（断面積：３３０ｃｍ^２）を形成した。触媒層の嵩体積割合：約４０％。

容器の外側に、ＥＦＮＩＣ（株）製ギヤポンプ（ＭｏｄｅｌＧＰＥ−０３１、１２Ｖ ＤＣ）を取り付け、各ポンプに内径６ｍｍのテフロン（登録商標）チューブを取り付け、片方の端を被処理液底部に浸漬し、他の端を触媒充填装置の上部に設けた導入口に接続した。容器から被処理液をポンプで抜き出し、触媒充填装置に１Ｌ／分の速度で連続的に通液しながら、容器に循環させた。その間、温度コントローラの設定温度を６０℃にして、周波数２．４５ＧＨｚ、出力４００Ｗ〜５００Ｗ程度のマイクロ波をＰＩＤ制御しながら連続的に照射し、被処理液の温度を６０℃に維持した。

一方で、触媒槽の底部に設けた液溜り部に流出させた液を冷却コイルで冷却し、液温を４０℃にした。

触媒充填装置で処理した被処理液を、配管のバルブを開けて容器に戻し、容器内の被処理液を定期的にサンプリングした。サンプリングした被処理液中のＰＣＢ濃度は、ＤＢ１（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック製）をキャピラリーカラムとするＧＣ−ＭＳを用いて分析した。被処理液中のＰＣＢ濃度が、目標の０．５ｐｐｍ以下にならなかった場合は、被処理液を再び触媒充填装置に流通、循環させた後、容器内に戻す操作を繰り返した。

（実施例２）
実施例１の分解処理を終了し、一旦処理液を抜き出した後、液溜り部に実施例１と同量のＫＣ−１０００、ＫＯＨ、ＩＰＡを入れ、同様の方法で分解処理を行った。

（実施例３）
実施例１において、直径約１ｍｍφの活性炭１．５ｋｇを触媒充填装置に入れて充填材層を形成した上に、１００メッシュのテフロン（登録商標）メッシュシートを敷設し、テフロン（登録商標）メッシュシートの上に、粒状活性炭（商品名：ダイヤホープ００８）にパラジウム（Ｐｄ）を５％担持させた触媒（平均粒径１ｍｍ程度、７０℃で８時間乾燥したもの）５００ｇを入れ、触媒層（断面積：３３０ｃｍ^２）を形成した他は、実施例１と同様の方法で分解処理を行った。触媒層の嵩体積割合：約２５％。

実施例及び比較例における、処理時間とＰＣＢ濃度との関係を図４に示す。

図４から明らかなように、本実施例では、触媒使用量が比較例１の２５〜４０％量であるにもかかわらず、比較例１と同程度の分解処理時間でＰＣＢを分解処理することができた。実施例２の結果より、本発明の構成の触媒充填装置は、繰り返し使用にも耐え得るものであることがわかる。

活性炭を充填した実施例３は、２回目の分解試験では、処理時間５０時間でＰＣＢ濃度１ｐｐｍ以下を達成することができなかった。

本発明によれば、汚染された容器を常圧条件下で簡易にかつ低コストで無害化処理できるので、本発明の分解処理装置を変圧器貯蔵所等の現場に設置すれば、現場でそのまま脱ハロゲン化処理を実施することができる。よって、本発明によれば、実用的な規模で大量のＰＣＢを無害化することができるので、本発明の実用的価値は極めて大である。

１ 触媒充填装置
１´ 触媒充填装置
２ 液溢流口
３ 有機ハロゲン化合物分解触媒層
４ 充填材層
５ メッシュシート
６ 混合液（被処理液）
７ 構造体
８ 液溜り部
９ 触媒槽
９ａ 導入口
９ｂ 排出口
１０ 液循環系統
１１ 温度センサ
１２ 温度コントローラ
１３ マイクロ波照射装置
１４ 冷却手段
１５ 冷却水循環装置

Claims (9)

1. 有機ハロゲン化合物に、水素供与体とアルカリ化合物を添加して混合液とした後、該混合液の全部または一部を取り出し、触媒充填装置に循環させると共に、前記触媒充填装置を流通する混合液にマイクロ波を照射して有機ハロゲン化合物を分解する分解処理方法において、
   前記触媒充填装置は、下段に充填材層、上段に有機ハロゲン化合物分解触媒層が積層して設けられており、混合液を、上段触媒層の上方から導入し下段充填材層を通して排出させることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
2. 充填材が、セラミックボール、樹脂ボールまたは活性炭である、請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
3. 充填材が、直径５〜５０ｍｍの球状充填材である、請求項１または２に記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
4. 触媒と充填材の合計嵩体積に対する触媒の割合が、５〜５０体積％である、請求項１〜３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
5. 触媒充填装置を触媒槽上部に配置し、該触媒充填装置から排出した混合液を、触媒槽下部に設けた液溜り部にて冷却した後、再び、触媒充填装置に循環させる、請求項１〜４のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
6. 少なくとも、（ａ）上部に触媒充填装置を配置し下部に液溜り部を設けた触媒槽、（ｂ）触媒槽内の液を循環させる液循環系統、（ｃ）触媒充填装置にマイクロ波を照射するためのマイクロ波照射装置、を具備する分解処理装置であって、
   前記触媒充填装置が、下段に充填材層、上段に有機ハロゲン化合物分解触媒層が積層して設けられていることを特徴とする有機ハロゲン化合物を分解するための分解処理装置。
7. 充填材が、セラミックボール、樹脂ボールまたは活性炭である、請求項６に記載の分解処理装置。
8. 充填材が、直径５〜５０ｍｍの球状充填材である、請求項６または７に記載の分解処理装置。
9. さらに、（ｄ）触媒槽下部の液溜り部に貯留した液を冷却する冷却手段を具備する、請求項６〜８のいずれかに記載の分解処理装置。

Images